（凝聚态物理专业论文）类金刚石薄膜的制备、电子结构及光学性能研究.pdf

摘要 本论文采用直流磁控溅射，以a r 、a r 与c h i 或a r 与n 2 为工作气； 体溅射高纯石墨靶材制各了d l c 及d l c ：n 薄膜。通过改变沉积基体的 温度，溅射功率，沉积气压和和工作气体等实验参数，以使得到的碳 膜呈现出不同的表面形貌和性能；采用a f m 、a e s 、f t i r 、u v - v i s 、 r a m a n 、椭偏仪等现代化测试手段，通过对薄膜宏观和微观结构的分 析，研究了制备工艺对d l c 薄膜光学，以及电子化学键结构的影响， 重点用俄歇电子能谱c k l l 的d n ( e ) e 的形式来探索类金刚石薄膜墨矿 和置矿的组分分布及其随膜厚的分布图。以直流磁控溅射法制各了类 金刚石薄膜，采用原子力显微镜( a f m ) 观察了薄膜的表面形貌，俄 歇电子通过对检测结果的分析，得到以下结果： ； ( 1 ) 俄歇电子能谱a e s 中，c k l l 俄歇谱可以用作表面碳的形 式的指纹鉴别，用c k l l 俄歇谱和其价带谱分析表征表明所制各氢化 薄膜表面具有类金刚石四面体价键结构。 ( 2 ) 用俄歇电子能谱做薄膜的深度剖析，观察薄膜内层结构和 2 键与矽键比率分布。发现薄膜表面和与基片的界面足富含矿键 层，中间是富含谚键层。 ( 3 ) 通过测定和计算不同沉积气压条件下制备的薄膜的矿键 的百分含量和矿键与谚键比率，发现沉积气压低于0 8 p a 时，键 的百分含量随沉积气压的增大而减小。采用紫外一可见光透射光谱 ( u v - v i s ) 分析了薄膜的光吸收特性和光学带隙，其光学性质受光学带 隙的直接影响。 ( 4 ) 随这工作气体中氮气含量的增加，薄膜的表面形貌变差，折 射率变小，而光学带隙先增大后减小：俄歇电子能谱( a e s ) 表征表 明，一定量的氮的掺入杂稳定了彰键的形成。 f 关键词：d l c 薄膜，氮掺杂，俄歇电子能谱，电子结构，光学带隙， 妒键与矿键比率 a b s t r a c t d i a m o n d - l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m sa n dd l c ：nw e r ep r e p a r e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t hc i - ha n da ro ra ra n dn 2a ss o u r c e g a s e ss e p a r a t e l y , a n dp u r eg r a p h i t ea sat a r g e t b a s e do nt h i s ，d i f f e r e n t s u r f a c em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo fd i a m o n dl i k ec a r b o nf i l m sw a s d e p o s i t e db yc o n t r o l l i n g t h e d e p o s i t i o np r e s s u r e ，a m b i e n tp r e s s u r e s p u t t e r i n gp o w e r s 、w o r k i n gg a sa n ds o o n t h ef i l m ss t u d i e db y a f m ，a e s ，u v 二s ，f t i r , r a m a na n de l l i p s o m e t e r t o i n v e s t i g a t e p r o p e r t ya n de l e c t r o ns t r u c t u r eo fd i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc a l lb em a d e ： ( 1 ) t h ea u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s l c k l lc a nr e f l e c te l e c t r o n i c s t r u c t u r eo f d l cf i l m s d l cf i l m sd e p o s i t e db yd c s p u t t e r i n go f g r a p h i t e i nh y d r o g e nh a v ead i a m o n d - l i k et e t r a l l e d r a lc cb o n d i n gc o n f i g u r a t i o n a se v i d e n c eb yt h ef a c tt h a tb o t ht h e ( a e s ) c k l la n dt h ev a l e n c e b a n d s p e c t r aa r e t h es a m e a sf o rn a t u r a ld i a m o n d ( 2 ) t y p i c a ld n ( e ) d vs p e c t r as t u d i e db ya e s v e r s u sk i n e t i ce n e r g y ( e ) o f d l cf i l m sw e r eu s e dt os t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nt h er a t i oo f s p 2a n d s p 3 a n dt h ed e e p e no fd l cf i l m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c ea n d b o t t o ml a y e rh a v eh i g h e rt h ep e r c e n t a g eo fs p 2h y b r i db o n d st h a nt h e m i d d l el a y e r ( 3 ) t h ev a l u e so f d w e r eu s e dt ob ec a l c u l a t e dt h ep e r c e n t a g eo fs p 2 h y b r i db o n d sa n dt h er a t i oo fs p | s p 3 b e y o n dp 8 p a 。t h e s ev a l u e s d e c r e a s e 、) l ，i t ht h ei n c r e a s i n g o fd e p o s i t i o n p r e s s u r e t h eo p t i c a l t r a n s m i s s i o na n da b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，a n dt h eo p t i c a lb a n dg a po ft h e f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya nu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee f f e c t so f t h es p u t t e r i n gp o w e rd e n s i t ya n dt h eg a sp r e s s u r eo nt h eo p t i c a lc h a r a c t e r a n do p t i c a lb a n dg a po ft h ef i l m sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ef i l mi sa f f e c t e dd i r e c t l yb yo p t i c a lb a n d g a p ( 4 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i c a lb a n dg a pf i r s td e c r e a s e da n d t h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fn 2g a ss o u r c e t h er e f r a c t i v ei n d e x c h a n g e di nr e v e r s eo r d e r t h eo p t i c a lb a n dg a pa n dt h er e f r a c t i v ei n d e x r e d u c e d i td e m o n s t r a t e dt h a tn i t r o g e nd o p i n gt h i nr i m sw e r eb e n e f i t e d f o rf o r m a t i o no fs 哥h y b r i db o n d sa n dm a k eo p t i c a lb a n dg a po f t h i nf i l m d e c r e a s e d k e y w o r d ：d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s ；n i t r o g e nd o p i n g ；a e s ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o p t i c a lb a n dg a p ；t h er a t i oo f s p 2a n ds p 3 i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 类金刚石薄膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m , d l c ) 是一种碳膜。常态下碳有三 种键合方式：妒1 、矿( 石墨键) 和矿( 金刚石键) 键共存( 如图1 - 1 ) 。在矿 态，碳原子的四个价电予按四面体形状分布形成矿键杂化轨道，形成强。键； 在矿键态中，碳原子的四个价电子中三个形成在同一平面内的三次轴对称的矿 杂化轨道，它们可形成强0 键，第四个电子轨道与该平面垂直，形n 键；在矿 态仅两个电子形成。键，另外两个电子形成键。而在纯金刚石中碳原子都以 矿键杂化轨道与4 个碳原子形成共价单键，形成四面体结构。以矿键键合。在 纯石墨中：碳原子矿杂化轨道形成3 个共价。键，与其它碳原子连接成六元环 形的蜂窝式平面网状结构，以矿键键合。在类金刚石薄膜是包含了很大范围的 一类碳膜，有矿键，矿键两种键合形式。因而，类金刚石薄膜的结构和性能介 于金刚石和石墨之间。随着形成条件不同，碳膜结构，即j 力矿比例，也很不 一样，但它们共同特点是在空间结构是短程有序而长程无序。一般认为，s 矿键 含量越高，膜层就越坚硬越致密，电阻率就越高，在宏观性质上就更类似于金刚 石，类金刚石因此得名。 铲甫誊 1 2 类金刚石薄膜的分类 - 啦 砷l 鼠1 - 1s $ 、s 、s t 魄 由于受沉积环境和沉积方式的影响，类金刚石膜中还可能含h 等杂质，形 成各种不同的c - h 键。根据膜中碳原子的键合方式( c h ，c - c ，c = h ) 及各种键 合方式的比例的不同，类金刚石薄膜有着不同的称谓“1 。 各类非晶碳薄膜的共同点是其在空间结构上具有长程无序的特征。由于非晶 碳薄膜的成分、微观结构、性能相差较大，情况复杂，所以有人就其宏观性质而 论，把硬度超过金刚石的2 0 的绝缘无定形碳称为类金刚石膜 2 1 。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 1 按碳氢键合的含量和碳原子之间键合方式及其比例分类 类 非晶碳膜一般非晶碳膜( a m o r p h o u sc a r b o n ( a m o r p h o u sc a r b o nf i l m ( a - c ) ) 金刚石薄 f i l m ) ：a - c 四面体非晶碳( t h et e t r a b e d r a l 膜 a m o r p h o u sc a r b o n ) ：t a - c ( d i a m o n d - i i k ec a r b o n 含氢非晶碳膜 含氢非晶碳膜( t h eh y d r o g e n a l e c l f i l m ) ： ( t h eh y d r o g e n a t e d a m o r p h o u sc a r b o nf i l m ) ：a - c ：h d l c a m o r p h o u s c a r b o n t a - c ：h ( 键含量超过8 0 ) f i l m ) ；a - c ：h 1 3 类金刚石薄膜的制备 图卜2 类金刚石材料的三维相图“ 早在2 0 世纪，人们在碳氢化合物气体的等离子体放电中就观察到了“硬质碳 膜”【4 1 当时，这种碳膜被认为是在放电过程的一种偶然产物。真正开始研究这种 薄膜是在1 9 7 1 年，美国s a i s e n b e r g 等人嘲用离子束沉积( i b d ) 技术制备出具 有金刚石特征的非晶碳膜，随后，e g s p e n c c r 等人和c w e i s s m a n t e l 等人 6 1 用 高能离子束轰击及双离子束溅射沉积方法制备了碳薄膜。并引发了这一研究领域 的飞速发展。以后，研究者们从工艺制备方法、结构特征分析、性能测试和开拓 应用等方面对类金刚石薄膜进行了广泛的研究川。人们发现，类金刚石薄膜的生 2 中南大学硕士学付论文第一章结论 产工艺简单，易于大面积沉积，且沉积速度快，沉积温度低，可采用金属、陶瓷 以及高分子有机物作为衬底。正是由于以上类金刚石薄膜的制备特点，人们对它 的研究兴趣一直未减。发展至今，在类金刚石薄膜的制备技术方面己经取得了很 大的进展，相继出现了一系列制备方法总的来说，这些方法可分为两类：等离 子体辅助化学气相沉积法和物理气相沉积法嘲。沉积方法如表1 2 所示： 表卜2 类金刚石薄膜的制备方法 化学气相沉积( c v d )物理气相沉积( p v d l 直流辉光放电法( d g ) 8 - 9 直流磁控溅射法( d m s ) 【1 5 】 射频辉光放电法( r f g ) 【1 0 。1 1 1射频溅射法( u s ) 1 6 1 双射频辉光放电法( r f r f ) t 1 2 1离子束增强沉积法( i b e d ) 【1 7 - 1 8 1 射频直流辉光放电法( r f d c ) t 1 3 1真空电弧法( w 岷c ) 【1 蚓 微波臌( m w - r f ) t 1 4 1激光电弧法( l a r c ) 【2 1 1 随着技术的进步，又出现了一些新的制备方法，如：过滤式真空阴极弧沉积 法 2 2 1 、电子回旋加速谐振c v d 法【2 3 l 、脉冲激光腐蚀沉积法 2 4 1 等。这里按生长原 理的不同分为物理气相沉积( p vd ) ，如蒸发、溅射和离子束镀膜等；化学气相 沉积( c v d ) ，如等离子体( p c v d ) 、激光c v d 法等。p v d 主要是通过对石墨进行 溅射而沉积膜，c v d 是使碳氢化合物气体离子化之后沉积成膜。p c v d 是利用等 离子体促进一种或几种气体元素或化合物进行反应，形成一个不挥发的固体膜的 过程，基底温度可以较低，故在众多制备方法中较为常用。生长基本原理：在金 刚石稳定区合成金刚石的必须条件是高温高压，这样的条件可以通过沉积高能量 的碳离子和中性粒子来实现。这些高能量的离子或原子轰击基底表面时，能在局 部形成高压，其压力可达几十万帕，而局部析出的热能可达几千度，当然这个局 部是很微小的，是原子量级的。用冷却基底的方法将这些能量从局部“热点”引出， 可以对亚稳态的金刚石相进行淬火。即利用等离子体源、激光蒸发、电弧蒸发或 溅射方法使碳氢物质在高温下分解出的甲基自由基作为金刚石的活性种子，基底 上沉积时形成金刚石相。所以形成的d l c 薄膜是既含有c 金刚石相又含有c 矿石墨相的碳膜。 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 1 4 类金刚石薄膜的性能 类金刚石薄膜性能指标与应用有关，人们所关心的类金刚石膜的性能主要有 力学、光学、电学及化学性能，力学性能有硬度、内应力与衬底结合力、摩擦系 数，光学性能有折射率、光学吸收系数、光学透过率和光学带隙。电学性能主要 有电导率、介电性、场发射性能等，化学性能则指化学稳定性。表1 3 列出了天 然金刚石、金刚石薄膜和类金刚石薄膜的主要物理参数【2 5 】。 表1 3 类金刚石薄膜，金刚石的主要物理性质比较 参敲 天然垒嗣嚣c v d 金嬲石薄鬟a - c 袭垒麓嚣毒貘扣q h 樊金搿石薄簇 密度萌潮 疑壤l c 叠细0 毙掌钎瓣搴 纛射事 兔黎稽e l 电驵攀q 枷 介咤嚣数 电子连穆攀 娃n - 窆穴迁咎搴 n i 热霉搴w c m k 声速m s e e 籀褥袋量 k n , , m 一 复式荫心立 方六方 ，_ s l 1 0 0 0 0 2 l w 婚糠 s j 1 0 m 5 j 黜 l 承褂 2 垂 i 蝴 i 约o 捌譬荔 两帮搬蠡 瑚5 9 0 0 1 0 2 厶比 、，i 黥搬 2 0 - 4 0 1 0 + - i o u 4 - 9 - 6 i x ) 4 0 0 1 5 类金刚石薄膜的应用状况 类金刚石薄膜由于它的特殊结构，使其具有极高的电阻率、高硬度、耐磨抗 蚀、高电绝缘强度、高热导率和红外区透明等一系列类似于金刚石的优异性能， 同时具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点。其硬度和耐磨性仅 次于金刚石，而且它的制备方法较为简便，制备技术更为成熟，沉积温度低，尤 4 一 一籼” ， 一一撒一”舻” 跚 栅 蝴蝴 嗍 夏 ， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 其是在二、三百摄氏度以下形成，成本较低，对基底的内在质量和尺寸精度要求 都很低。而且沉积面积大，膜面光滑平整，因此，类金刚石薄膜有许多用途。虽 然类金刚石薄膜不能完全取代金刚石薄膜，但在大多数金刚石薄膜适用的场合， 类金刚石薄膜也有良好的应用效果，而且在许多场合比金刚石薄膜更易获得应 用。类金刚石薄膜薄在机械、光学、电学、声学和热学等领域的应用前景极其广 泛。许多工业发达国家投入了大量的人力、物力、财力从事该膜的开发和应用研 究，且已取得较好的经济效益嘲 1 、机械加工刀具及附磨件 类金刚石薄膜材料具有减磨耐磨性能，在高速钢刀具上沉积a - c ：h ，其效果 优于未镀a _ c ：h 及镀有t i n 的刀具，用于切削高硅铝合金，刀具寿命大大提高。在 汽车发动机部件、板材、钉子等易磨损基件及二氧化硅光纤等易磨损件上也得到 成功应用。 2 、在电声领城中的应用状况 电声领域是类金刚石膜发展中最早的应用领域，类金刚石膜发展在电声领域 中的应用，重点就是扬声器振膜。振膜材料追求几个重要指标：1 ) 比重低：2 ) 弹性 模量高：3 ) 声速高：4 ) 内耗适当地高等，特别是高音单元的振膜，声速越高，高频 响应性能越好。高频响应特性是高级音响设备的一个重要指标，因为频响越高， 所能重放的高频范围越宽，保真度越好。 3 、在计算机上的应用 1 ) 磁介质保护膜：随着计算机技术的发展，硬磁盘有向高存储密度方向发 展的趋势，为减少机械损伤和磨损，要求在磁盘上最好有一既耐磨又足够薄不致 影响其存储密度的膜层。a - c ：h 膜面光滑平整、硬度高、无针孔，因而可获得好 的效果，若采用非晶硅作为膜基过渡层，效果会更好。a - c ：h 是同时兼有耐磨润 滑两特性的薄膜之一。 2 ) 电绝缘膜：未来的计算机将使用更高功率的芯片，冷却系统将完全采用c u ， 还需采用电阻率极高，但又不影响系统冷却性能的薄膜，a - c ：h 是最佳选择之一， 它的抗划伤性还能提高插件的寿命。 3 ) 光刻电路板用掩膜 4 、在计算机上的其他应用：1 ) 电子隧道系统的障碍层：2 ) 微电子学中的防水 密封层：3 ) 光纤和光电子系统的防水防氧层：4 ) 离子刻蚀掩膜等，这些都有可能在 将来投入使用。5 ) 在电子学上的应用在电学上，由于类金刚石薄膜具有高绝缘性 和导热性可应用在大功率半导体器件中。前苏联学者利用a - c ：h 一些特殊的性能， 开展了这方面的研究工作 5 、在医学领域的应用 中南大学硕士学付论文 第一章绪论 临床实验表明，a - c ：h 涂层材料能同时满足机械性能，耐腐蚀性能及生物相 容性。 在生物上，类金刚石薄膜具有良好的性能，溶血率3 7 ( 小于医学标5 ) 表面 张力为5 4 达因厘米，抗凝血能力优于钦合金，并无排异性，因此可作为牙齿材 料。在钦合金上涂覆类金刚石薄膜可作人t 心脏瓣膜。 6 、在光学上的应用 在光学上，由于它透红外性能把它作为红外探测器的保护膜在s i ，g e 作为红 外窗口上涂覆以免磨损，也可作为其他光学干涉薄膜和光学信息存储薄膜的保护 层及抗反射层。由于类金刚石薄膜中氢成分可调来改变其能带间隙使薄膜发射蓝 光的工作也开始，具有十分广阔的应用前景。 目前a _ c ：h 膜在光学上主要的开发领域包括：1 ) 保护层和抗反射层：2 ) 太阳 能光一热转换层：3 ) 光学一次写入记录介质：4 ) 发光材料 1 6 类金刚石薄膜的研究进展 尽管d l c 膜的制备，表征及应用已成为一种日益成熟的技术，但在很多方 面的研究还有待深入，这些方面主要有： l 、在基本的科学问题上，主要有模型和表征两方面的问题。简单的分析不 足以增进对膜生长过程的理解，m o n n t cc a r l o 方法和分子动力学模拟在帮助理解 沉积过程显示出很大的潜力。尽管许多光谱技术被用来表征d l c 膜，但对于光谱 的峰值和强度与膜中的键的结构及比例之间的关系的理解还需要一个标准统一 认识，在a - c 中晶体结构的金刚石和石墨的无序结构很难表征，所以关于a - c 的 键和电子结构的研究还没有解决 2 引。例如，有人认为在r a m a n 谱中g ，d 峰的 峰位的移动与s p 3 杂化键的含量有关，而r o b c r t s o n 2 1 等认为这不妥，他在等离子 体沉积的膜中发现g 峰的漂移为零，但核磁共振的测试结果表明有2 0 的s p 3 杂 化键。因此，有必要进一步的通过对照比较各种分析方法，更加准确的理解膜中 杂化键的比例和结构。另外，对于膜形成系统的模拟工作还须深入。 2 、在制备技术上，近年来，多种沉积技术相复合，出现了许多新的制备方 法，大大提高了d l c 膜的性能。但在各种沉积系统中由于应力的原因而限制了沉 积的厚度( 有时是1 0 0 纳米或更少) 。同时，有很多系统参数的影响还没有被透彻 地理解，如何良好的控制在沉积过程中保持成分的一致性和膜的再生性也是值得 注意的问题。我们已经了解到等离子体增强的化学气相沉积中载体气氛中c ：h 的比例，等离子体的离子轰击的能量，磁控溅射中负偏压的大小等都对膜的形成 有着决定作用的影响，但还有其他的影响因素我们了解的不是很透彻，如沉积过 程中基体的温度，惰性气体对成膜的影响等。还需要我们在这些方面做出研究工 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 作。成膜后的处理工序可以改变膜的结构，从而改变其性能，目前已有多种方法 被用于成膜后序处理过程，热处理是改变d l c 膜结构的一种重要方法，热稳定性， 残余应力及膜的应力都可以由于热处理而发生改变1 。根据激光辐射所造成的 可能性，比如高的强度和局部的热处理。尝试了一些沉积后的处理工艺，这些处 理工艺有：局部的石墨化从而形成传导线【3 0 1 ，用于激光存储的气泡的形成【3 1 1 及 表面抛光。利用激光诱导的光电子发射和对光电子反映光谱的实时监控。这些方 法都显示了调整膜结构中的潜力。目前这方面的工作还有很大的研究空间【3 2 1 。 3 、在应用领域，在各种基体上( 特别是在软基体上) 沉积d l c ，同时能够 保持良好的附着力和光学性能的研究还不够深入。金属元素的加入，如a u , c r , c u , f e n i ，s i ，s n , t a , t i t 2 s l 等，可以有效地改变d l c 膜中的成键方式，从而对膜的耐腐 蚀性，导电性等物理性能产生很大影响，但在这一方面还有很大的研究潜力。需 要我们更透彻的了解和更广泛的了解其他元素对膜的性质的影响，获得性能更为 优异的类金刚石膜。薄膜在不同的外界环境下表现出的耐磨性，耐腐蚀性的研究 还很有限，还需拓展。最近的研究有：薄膜在空气中的退火，光辐射，化学蚀刻 溶液中的稳定性及环境因素( 湿度，盐雾，温度，动态尘埃等) 中的稳定性得到 了研究。在生物应用中，d l c 膜与组织之间的相容性研究需要深入。 1 7 存在的问题 作为一种新型功能材料，d l c 己初步显示了它美好的应用前景。但是，要获 得更广泛的工业应用，还要在如下几个关键问题上取得突破： 1 、高温稳定性问题。d l c 在温度大于4 0 0 。c 时性能将明显变差，提高d l c 的高 温稳定性是拓宽其应用范围的重要前提。目前，主要采用掺杂技术来解决这个问 题，所采用的掺杂元素有s i ，n ，0 ，t i ，s b ，k 等。通过加入这些元素使其与碳形成 稳定化合物，从而达到改善d l c 性能的目的。同时，掺杂还可以改善d l c 的光学和 电学等特性。 2 、内应力问题。由于d l c 膜与基体的物理性能不匹配，d l c 中存在很大的内 应力，降低了膜与基体的结合强度，使膜层容易起皱、脱落，限制了膜的沉积厚 度，阻碍了d l c 的工业应用。真空高温退火可以明显降低膜的内应力，但这与d l c 膜的高温稳定性发生矛盾，严重恶化膜的性能。为了克服这一问题，利用多层膜 和梯度膜作为过渡层是目前的发展方向。掺杂也是行之有效的手段。 3 、半导体( 电学) 器件应用进展缓慢的原因：非晶( 微晶) ；带宽等参数 控制困难；不能进行可控的掺杂；接触困难；最根本问题是生长机理、结构、电 子态、能带结构、器件原理等未搞清楚。 4 、d l c 是一系列非晶碳膜的总称，不同工艺制备的薄膜的结构和性能差异很 7 中南大学硕十学傍论文 第一毒绪论 大。但是，d l c 的光电特性和力学性能均可通过调整s p 3 s p 2 键的比例进行控制。 因此，针对其性能的开发研究有待深人。纳米d l c 具有独特的性能，这方面的研 究才刚刚起步。 1 8 本文研究内容 类金刚石薄膜的光电性能和力学性能有着广泛的应用前景，而类金刚石薄膜 的光电性能和力学性能均可通过调整矿s p 2 键的比例进行控制，对其电子结构研 究就变得重要。采用直流磁控溅射法制备出类金刚石薄膜及掺氮类金刚石薄膜， 研究其微观结构及掺氮量类金刚石薄膜的制备工艺和光学性能，俄歇电子能谱 a e s 中，c k l l 微分可以用作薄膜表面电子态的指纹鉴别，重点用俄歇电子能谱 c k l l 的d n ( e 徊的形式来探索类金刚石薄膜矿和矿的组分分布及其随膜厚的分 布。并研究了薄膜与基片界面的键态分布。从而为制备场发射器件和紫外探测器 提供可靠的实验依据。 1 9 展望 类金刚石膜具有如此之多与金刚石膜相类似的性能，经过2 0 多年的发展， 生长及力学、光学等性质研究现己进入比较成熟阶段。在声学振膜、镀膜刀具、 微型钻头、光纤表面保护、光盘保护、磁介质保护、电绝缘保护、光刻电路板掩 膜、医学人工心脏瓣膜等众多领域已得到很好的应用。在电子学和微电子学应用 领域，类金刚石膜和金刚石膜尚处于发展研究阶段，还需要不断深入解决一些重 要关键技术，以开拓广阔的电学应用前景。金刚石膜和类金刚石膜作为2 1 世纪 重要新型功能材料将齐头并进，在各个重要领域产生重要影响。由于金刚石优异 性质和广阔的应用前景必将吸引更多的科研工作者努力研究开拓! 共同创造璀璨 的“钻石时代”1 8 中南大学硕七学位论文第二章样品的制各与测试 第二章样品制备与性能测试 薄膜的制备方法以气相沉积为主，包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相 沉积法( c 、r d ) 。目前常用的物理气相沉积法有溅射、分子束外延( m b e ) 、脉冲激 光沉积( p l d ) 。常用的化学气相沉积法包括射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c 、，d ) 、微波电子回旋共振化学气相沉积( 脚- e c r - c v d ) 、直流电弧等离子体喷射 c v d 等。非气相沉积方法主要有溶胶一凝胶法( s o l - ( 3 e 1 ) 、电沉积等1 。等离子体 增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术是借助于辉光放电等离子体，利用输入电能，将 反应气体激发成为等离子体状态，使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应从而 实现薄膜材料生长的一种新的制备技术伽。 2 1 类金刚石碳膜的制备 2 1 1 直流磁控溅射原理 溅射法沉积薄膜是物理气相沉积的一种，它利用荷电的离子在电场中加速后 具有一定动能的特点，将离子引向预溅射的靶电极，在入射离子能量合适的情况 下，将靶表面的原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且 会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在沉地上沉积薄膜。溅射有两条最基本的 特点：一是由辉光放电提供的高能离子或中性原子碰撞靶材表面，将其动量传递 给靶材：二是动量传递导致某些粒子从靶材表面溅射出来。表征溅射特征的最重 要的物理参量是溅射率。它表示入射的正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能 从阴极上打出的原子数，又称溅射产额或溅射系数。影响溅射率的因素有以下几 个方面：1 ) 靶材料。一般地，溅射率会随靶材元素原子序数的增加而增大；具 有六方晶格结构和表面发生污染的金属要比面心立方的金属和清洁表面的金属 的溅射率低；升华热大的金属要比升华热小的金属溅射率低。2 ) 入射离子能量。 入射离子能量大小对溅射率的影响比较显著。这种影响的一般规律是溅射率会随 着最初随轰击离子能量的增加而指数上升，其后出现一个线性增大区，并逐渐达 到一个平坦的最大值并呈现饱和状态。如果再增大入射离子的能量，则因产生离 子注入效应而使溅射率开始下降。3 ) 入射离子种类。溅射率依赖于入射离子的 原子量，原子量越大，则溅射率越高。溅射率也与入射离子的原子序数有关，呈 现出随离子的原子序数周期性变化的关系。一般情况下，入射离子大多采用惰性 气体。考虑到经济性，通常选用氩气为工作气体。4 ) 入射离子的入射角。入射 角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角。对于不同的靶材和入射 离子而言，总存在一个最佳的入射角对应于最大的溅射率。5 ) 靶材温度。溅射 9 中南大学硕士学位论文 第二章样品的制备与测试 率与靶材温度的依赖关系，主要与靶材物质的升华能相关的某温度值有关，在低 于此温度时，溅射率几乎不变。但是超过此温度时，溅射率将急剧增加。整个溅 射过程的完成与辉光放电密不可分的。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有 所不同。直流二级溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下 的直流辉光放电。 黧纛蔫酾镕夏 礁琴 亡= = = = 二二二= 一i m 匏辩 瑚子 图2 2 - - - - 级溅射原理 图2 - 1 给出了低压直流辉光放电图解。对这些放电区的形成可以做如下解释： 由于从冷阴极发射的电子能量只有l e v 左右，很少与气体分子之问发生电离碰撞， 所以在非常靠近阴极的地方是黑暗的，称为阿斯顿暗区。紧靠近阿斯顿暗区的阴 极辉光区。它是电子加速后，将气体分子激发，激发态的气体分子衰变和进入该 区的离子复合而形成的。随着电子继续加速，获得足够动能，穿过阴极辉光区后， 高速运动的电子很快获得了足以引起气体分子电离的能量，于是电子离开阴极辉 光区后又进入了克鲁克斯暗区。在此空间由于电离而产生的大量的正离子。由于 正离子质量较大，向阴极运动速度较慢，故在此区域会造成正离子浓度增大，所 以电子经过碰撞以后速度降低，低速运动的电子将激发气体分子，使气体分子发 光，从而造成明亮回光的负辉光区，由辉光放电产生的正离子撞击阴极，把阴极 原子溅射出来，这就是一般的溅射法，从图中可以看出，经过负辉光区后，多数 动能较大的电子都丧失了能量，只有少数电子穿过负辉光区。在负辉光区与阳极 之间使法拉第暗区和阳极光柱，事实上，在正常溅射时阴阳极之间并不存在法拉 第暗区和正离子柱。这些区域的唯一作用是连接负辉光区和阳极。最简单的溅射 方法是直流二级溅射，被溅射的材料作为阴极，将衬底作为阳极并接地，在真空 室内充入l l o p a 的氩气或氙气等惰性气体。整个系统在阴阳极之间加上几千伏 的直流电后产生辉光放电，由放电形成的正离子在电场的作用下朝阴极靶方向加 速，并轰击阴极。在离子的轰击下，材料以原子，离子，电子溅射出来，在阳极 衬底上沉积成膜。 1 0 半 中南丈学硕七学位论文 第二章样品的制备与测试 2 1 2 类金刚石碳膜的生长机理 1 9 8 2 年，f u j i m o r i 等人首次p l d 技术生长类金刚石薄膜啪1 ，随后进行了大量 的p l d 制备类金刚石薄膜的研究，后来y l i f s h i t z 等人得出类金刚石薄膜的生长 机理怫1 ：在金刚石稳定区合成金刚石的必须条件是高温高压，这样的条件可以通 过沉积高能量的碳离子和中性粒子来实现。这些高能量的离子或原予轰击基底表 面时，能在局部形成高压，其压力可达几十万帕，而局部析出的热能可达几千度， 当然这个局部是很微小的，是原子量级的。用冷却基底的方法将这些能量从局部 “热点”引出，可以对亚稳态的金刚石相进行淬火。即利用等离于体源、激光蒸 发、电弧蒸发或溅射方法使碳氢物质在高温下分解出的甲基自由基作为金刚石的 活性种子，基底上沉积时形成金刚石相。这样的高温高压条件恰好处于碳相图 中金刚石的稳定区，使入射到衬底表面下的碳原子相互结合成无定型结构或短程 有序的所以形成的c 矿键类金刚石膜。d l c 薄膜是既含有c 矿金刚石相又含c 矿 石墨相的碳膜。 这一过程是形成类金刚石的关键，受许多因素影响，如碳离子的能量，衬底 的温度等，其中碳离子能量是影响膜的质量的重要因素。实验表明，类金刚石膜 的生长要求碳离子能量在一定的阀值范围内( 几十到上百电子伏特) ，过高和过 低都将使膜石墨化。这一结果可以从类金刚石膜的沉积机理中得到解释，当碳离 子能量低于阀值下限时，它到达衬低表面后能量不足以克服衬低表面势垒，被阻 挡在表面外，在衬低表面凝聚。从碳相图来看，此时低温低压的沉积环境处于石 墨稳定区，因此，这种低能碳离子只能在衬底表面以石墨形式沉积，形成石墨膜， 当碳离子能量高于最佳阀值的上限时，发应过程较复杂，此时碳离子不仅穿入衬 低表面，而且深入到较深的衬底内部，使得碳离子与衬底原子碰撞的驰豫时间增 长，衬底原子获得的能量有足够的时间传递、扩散开来，当碳离子。静止”下来 时，衬底已无法保持微区的高温高压状态，因此不能形成类金刚石结构，只能以 石墨结构沉积。而且当粒子能量过高时，还会引起表面原子溅射和再蒸发现象， 使沉积速率和沉积质量下降。 上述关于类金刚石膜沉积原理能够比较自洽地、圆满地解释类金刚石薄膜沉 积的许多实验现象和结果，逐渐为大家所接受p ”。 2 1 3 类金刚石碳膜的制备过程 利用中国科学院沈阳科学仪器制造中心制造的c s u 一5 0 0 1 型多功能磁控溅射 仪采用直流磁控溅射的方法制备的类金刚石薄膜和掺氮类金刚石薄膜。 1 、类金刚石碳膜的制备过程 中南大学硕士学位论文第二章样品的制各与测试 1 ) 靶材的制备和安装 靶材选用北京金属研究总院制造锝9 9 9 的石墨做靶材，靶材支撑的直径为 6 0 m m ，厚度为4 5 m m 的圆片，表面打磨平整，n 2 吹净后放置在靶台，用压盖旋 紧固定。 2 ) 衬底材料的选取和预处理 可选用多种衬底材料来进行沉积实验，有单面抛光s i 片，双面抛光g e 片等红 外窗口材料，树脂、塑料等低熔点的有机材料，玻璃、石英、金属等等，本文选 用抛光s i 片玻璃、金属铝片作衬底材料。沉积| i i 先将衬底在无水丙铜、乙醇中超 声清洗3 0 分钟( 抛光s i 片衬底清洗前先在h f 酸中浸一下，以去除表面的氧化层) ， 彻底清除表面油污，然后用n 2 吹干，置于衬底架上，将压盖旋紧固定。沉积前， 衬底表面再经m 气辉光放电清洗1 0 分钟。 3 ) 沉积过程 靶材和衬底安装好后，检查封闭系统是否封闭完好，再打开水源，保证水管 通水，调节水的流量，保证能冷却分子泵水流，然后打开机械泵，开通匝板阀、 排气阀，开始抽气，抽气至2 p a 时启动分子泵抽气到极限真空5 3 1 0 4 p a 。关掉 分子泵充入氩气、甲烷和氩气或氮气和氩气，调节流量保持真空室里所要求的真 空度来溅射沉积薄膜( 要作掺氮的类金刚石膜时，充入氮气，调节流量比可得不 同氮分压下制备的掺氮的类金刚石膜) 。镀膜前先用氩离子轰击基片和靶材几分 种，以清除其表面污染。选取不同的工艺参数可制得不同性能、结构的类金刚石 薄膜。 2 、实验目的； 用直流磁控溅射法制备类金刚石和掺氮类金刚石薄膜。比较两种薄膜的光学， 电学性质。分析不同沉积条件对类金刚石薄膜的影响，以探索类金刚石薄膜结构 和性能的变化规律，探索影响类金刚石薄s p 3 印2 比率的工艺参数。基片的选择： 玻璃，硅片，铝片。靶材选择：高纯石墨9 9 9 9 ，溅射气体选择：加或加和c 地 或a r 和n 2 类金刚石膜制备的工艺流程：基片的清洗一基片的溅射清洗一溅射沉 积类金刚石膜一类金刚石膜结构表征( r a m a n ，f t i r ，a e s , a f m ) 一类金刚 石膜光学性能分析( u v - v i s 光谱分析) 。 2 2 类金刚石薄膜结构、性能测试手段 对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组 分和物理性质。随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对象也越来越广泛。 特别是在对各种微观物理现象利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构和成 分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析提供了现实可能性汹1 。可以说没有这些 中南大学硕士学位论文第二章样品的制备与测试 分析检测手段的建立和广泛使用，现代意义上的薄膜技术也根本不能存在。 2 2 1 薄膜结构的表征 1 、丌i r 测试 红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为o 7 5 1 0 0 0 1 1m ，根 据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外区( 1 0 0 0 0 4 0 0 0 c m 1 ) 、中红外区( 4 0 0 0 4 0 0 c m - 1 ) 和远红外区( 4 0 0 1 0 e m 1 ) 。其中最常 用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此 区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外( 服) 光谱。分子的每一种正振动对应 于一定的振动频率，在红外光谱中就可能出现该频率的谱带。红外技术主要用于 研究分子的结构，根据谱线的形状、吸收峰位置以及特征吸收峰的强度等进行化 学定性和定量分析，从而确定某种化学组分的存在及其含量。由于红外线光源较 弱，为了提高探测效率，一般用傅立叶变换红外光谱( f r 佩) 仪进行观测。傅 立叶变换红外光谱的测试主要是基于分子的振动转动能级跃迁引起的光谱，绝 大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动的基频均出现在中红外 区，因此，使用f t i r 分析薄膜中原子之间的成键结构非常重要。 美国n i c o l e t 公司生产的型号为n i c o l e t5 5 0 型傅立叶变换红外光谱仪被作为 测试仪器，波数范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 1 。 2 、俄歇电子能谱测试 1 9 2 5 年法国的物理学家俄歇( p a u g e r ) 在用x 射线研究光电效应时就已发 现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1 9 6 8 年l a h a r r i s 采用微分电子线路， 使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1 9 6 9 年，p a l m b e r g 、b o l m 和t r a c e y 引进了 筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或x 射线使原子内层能级电子电 离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它 们进行探测。 r t i 图2 2 r 】【丫俄歇过程示意图 俄歇过程和俄歇电子能量w x y 跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验 中南大学硕士学位论文 第二章样品的制备与测试 公式估算，即： = 岛( 刁一( 刁一日( z + ) 一m ( 2 - 1 ) z 原予序数。实验值在1 3 和1 4 之间，o 功函数。俄歇电子能量w x y 也 有另外一表达方式： 11 e m = 易( z ) 一寺 易( z ) + 乓( z + 1 ) 卜寺 辱( z ) + 耳( z + 1 ) 卜m ( 2 2 ) 二 俄歇过程至少有两个能级和