（制浆造纸工程专业论文）混合办公废纸回用过程中溶解与胶体物质的研究.pdf

摘要 论文提出了混合办公废纸回用过程中溶解与胶体物质( d c s ) 的分离分 析方案，并根据方案利用现代仪器分析技术研究了d e s 的释放情况及其在不 同制浆漂白条件下组成的变化。同时，研究了d e s 在废纸回用过程中各阶段 浓度、组成的变化，初步探讨了浮选和洗涤去除d e s 的效果；以及碎浆段 d e s 、d s 、c s 对脱墨浆性能的影响。 首先利用离心法将d e s 与纤维及其它非胶体粒子分离开来，离心速度 1 5 0 0r p m , ，时间3 0 m i n 。测得d e s 的粒径主要集中在0 0 5 1 0u m 之间； 然后采用微孔膜将d s 从d c s 中分离出来，以单独研究其性质及对纸浆性能 的影响。结果发现，d c s 的电导率主要由d s 贡献，而浊度主要由c s 贡献， c o d c r 由d s 贡献，或者说其中的c s 含量较少，对c o d c r 值影响较小。纸 浆白度的降低主要是由溶解物质引起的；纸浆裂断长的降低主要是由胶体物 质引起的。 研究了碎浆段和漂白段d c s 的生成机制，结果发现，碎浆段d c s 中的 糖基绝大部分是葡萄糖基。氢氧化钠和过氧化氢都促进碳水化合物的释放， 脱墨荆对d e s 中的碳水化合物的溶出影响很小。脱墨剂对d c s 中的亲脂性 物质，特别是树脂酸和脂肪酸( 主要包括脱氢枞酸、十六碳酸、双( 乙基己基) 邻苯二甲酯、r t1 4 4 、r t1 0 5 、9 - 十八碳烯酸、r t1 7 9 等) 影响较大，而氢 氧化钠会促进亲脂性物质的释放；加入过氧化氢后，亲脂性物质的浓度略有 降低。 h 2 0 2 漂白过程中，释放出的糖基主要是葡萄糖，大约占总糖基浓度的5 0 ；f a s 漂白过程中，释放出的糖基主要是葡萄糖和木糖，但释放量少得多。 加入h 2 0 2 后，各亲脂性物质的浓度均有所降低，其中的r f a 主要是十六碳 酸、双( 乙基己基) 邻苯二甲酯，两者占总量的4 0 左右。f a s 漂白后，亲脂 性物质的浓度略有增加，其中r f a 主要是十六碳酸、双( 乙基己基) 邻苯二甲 酯、9 十八碳烯酸。 最后研究了浮选和洗涤对d c s 的去除效果以及d e s 在整个回用过程中 的变化| 青况。结果发现，浮选对d e s 中糖基的影响不大，可以除去约1 0 的 亲脂性物质。经过洗涤后，各糖基的浓度大幅降低，总糖基浓度约为碎浆段 的1 0 ；r f a 的总浓度降为碎浆段的3 6 。 回用过程中碎浆段的d c s 浓度最高，经过浮选以后d e s 各参数变化不 大，洗涤后各参数值大幅下降，总糖基、总t i - i f 抽出物及其r f a 的浓度分 别约为碎浆段的1 0 、4 9 和3 6 。经过过氧化氢漂白后，总糖基、总t h f 抽出物及其r f a 的浓度分别约为碎浆段5 0 、3 6 和2 6 。在宏观上表现 为，碎浆段d c s 的c o d e r 值、t o c 值和浊度值明显高于洗涤段和漂白段， 而与浮选段没有明显的差别。 关键词：混合办公废纸溶解与胶体物质溶解物质胶体物质碳水化合物 树脂酸和脂肪酸四氢呋喃气相色谱 a b s t r a c t a na n a l y t i c a lp r o c e d u r ew a sp u tf o r w a r df o rt h es t u d yo ft h ed i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e s ( d c s ) r e l e a s e dd u r i n gt h er e c y c l i n go fm i x e do f f i c ew a s t e f o l l o w i n g t h a t p r o c e d u r e ，t h e r e l e a s em e c h a n i s ma n dt h ev a r i a t i o ni n c o n c e n t r a t i o no fd c su n d e rd i f f e r e n tr e p u l p i n ga n db l e a c h i n gc o n d i t i o n s ，w e r e i n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ec h a n g e so fd c sc o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no n c o n v e n t i o n a ls t a g e s ，s u c ha sf l o t a t i o na n dw a s h i n g , w e r ed e t e r m i n e dt or o u g h l y e v a l u a t et h er e m o v a le f f i c i e n c yo ff l o t a t i o na n dw a s h i n gp r o c e s s a l s ot h ee f f e c t s o fd c sr e l e a s e dd u r i n gr e p u l p i n go nt h ed e i n k e dp u l pp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d f i r s t ，d c sw a ss a m p l e df r o mt h ep u l p w a t e rs y s t e mb yc e n t r i f u g ea tas p e e d o f1 5 0 0r p mf o r3 0m i n u t e s ，w i t ht h es u p e m a t a n tb e i n gt h et a r g e t t h e nt h ed c s w a sf i l t r a t e do n am i c r o - p o r em e m b r a n et oi s o l a t et h ed i s s o l v e df r a c t i o n ( d s ) f r o m t h ec o l l o i d a ls o l i d s ( c s ) b o t ht h ed e sa n di t sd sw 翻l ea n a l y z e df o rc o n d u c t i v i t y , t u r b i d i t ya n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d s ( c o d e r ) ，t of i n dt h a td sw a st h em a i n c o n t r i b u t o rt ot h ed e sc o n d u c t i v i t ya n dc o d c r , w h i l ec sw a st h ed o m i n a n tt ot h e d c s t u r b i d i t y t h ep r o p e r t i e so fh a n d - s h e e t sp r e p a r e df r o md c s d s - w a t e r , w e r e a f f e c t e dn e g a t i v e l y , w i t ht h ed sf o rb r i g h t n e s sd e c l i n e 。t h ec sf o rt e n s i l es t r e n g t h d e c r e a s e t h er e l e a s em e c h a n i s mo fd c s d u r i n gr e p u l p i n ga n db l e a c h i n gw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a t 。o nr e p u l p i n gs t a g e ，t h em o s tp a r to fc a r b o h y d r a t e si nd c s w a sg l u c o s e b o t hs o d i u mh y d r o x i d ea n dh y d r o g e np e r o x i d eh a dal a r g ee f f e c to n t h er e l e a s eo fc a r b o h y d r a t e s ，b u tn o tt h ed e i n k i n ga g e n t a sf o rl i p o p h i l i c s u b s t a n c e s ，t h ed c i n k i n ga g e n th a dag r e a te f f e c to nt h e i rr e l e a s e ，e s p e c i a l l yo nt h e r e s i na n df a t t ya c i d s ( r f a ) s u c ha sd e h y d r o a b i e t i ca c i d ，b i s ( e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e a n dh e x a d e c a n o i ca c i d ，e t c t h ec o n c e n t r a t i o no fl i p o p h i l i cs u b s t a n c e si n c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e a n dd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h ea d d i t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e d u r i n gh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g t h er e l e a s e ds u g a ru n i t sw e r em a i n l y g l u c o s e w h i c hm o u n t e dt 0a b o u t5 0 o ft h et o t a lc a r b o h y d r a t e s h y d r o g e n p e r o x i d er e s u l t e di nad e c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no fl i p o p h i l i cs u b s t a n c e sw h o s e r a fw e r em a i n l y b i s ( e t h y l h e x y l ) p h i h a l a t e a n dh e x a d e c a n o i ca c i d d u r i n g f o r r n a m i d i n es u l p h i n i ca c i d ( f a s ) b l e a c h i n g ，t h er e l e a s e ds u g a ru n i t sw e r em a i n l y g l u c o s ea n dx y l o s e ，t h ea m o u n to fw h i c hw a ss m a l l e rt h a nt h a to nt h eh y d r o g e n p e r o x i d eb l e a c h i n gs t a g e a d d i t i o no ff a sr e s u l t e di nas l i g h ti n c r e a s ei ni n c o n c e n t r a t i o no fl i p o p h i l i es u b s t a n c e s ，w h o s er a fw e r em a l n l yb i s ( e t h y l h e x y l ) - p h t h a l a t e ，h e x a d e c a n o i ca c i da n d9 一o l e i ca c i d f i n a l l y , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ff l o t a t i o na n dw a s h i n gp r o c e s s 船w e l la st h e c h a n g e so fd c sc o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no nd i f f e r e n ts t a g e sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tf l o t a t i o nh a dal i t t l ee f f e c to nt h ec a r b o h y d r a t e s ，a n dc o u l d r e m o v ea b o u t1 0 l i p o p h l i cs u b s t a n c e s ，e s p e c i a l l yt h ec o m p o n e n t so fd c i n k i n g a g e n t a f t e rw a s h i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lc a r b o h y d r a t e sd e c r e a s e dt o1 0 o f t h a to nr e p u l p i n gs t a g e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lr f ad e c r e a s e dt o3 6 o f t h a to n r e p u l p i n gs t a g e d u r i n gr e c y c l i n go fm o w , t h ec o n c e n t r a t i o no fd c sr e a c h e di t sh i g h e s to n r e p o l p i n gs t a g e ，a n dl o w e s to nw a s h i n gs t a g e o nt h ew h o l e ，f l o t a t i o np r o c e s sh a d l i t t l ee f f e c to nd c s a f t e rw a s h i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lc a r b o h y d r a t e s ，t o t a l t h fe x t r a c t , a n dt o t a lm 1 ad e c r e a s e dt o1 0 ，4 9 ，a n d3 6 o ft h o s eo n r e p u l p i n gs t a g e ，r e s p e c t i v e l y a f t e rh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g ，t h e c o n c e n t r a t i o n so ft o t a lc a r b o h y d r a t e s ，t o t a lt h fe x t r a c t , a n dt o t a lr f ad e c r e a s e d t o5 0 ，3 6 ，a n d2 6 o ft h o s eo nm p u l p i n g s t a g e ，r e s p e c t i v e l y 砷e d e t e r m i n a t i o no fd c sm a c r o - p a r a m e t e r ss u c ha st o c 。c o d c ra n dt u r b i d i t y j u s t i f i e dt h ec h a n g e si nd c sc o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o na sa b o v e k e y w o r i d s ：m i x e do f f i c ew a s t e ，d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，d i s s o l v e d s u b s t a n c e s ，c o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，c a r b o h y d r a t e s ，r e s i na n df a t t ya c i d s ，觚g a s c h r o m a t o g r a p h y d c s d s c s c t m t m p d 口 e a s 聊 m c o d _ i o c h f r b e p - d a d m a c 主要符号表 d l s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s d i s s o l v e ds u b s t a n c e s c o l l o i d a ls u b s t a n c e s c h e m i t h e r m o - - m e c h a n i c a lp u l p t h c r m o m c c h a n i c a lp u l p d e i n k e dp u l p f o r m a m i d i n es u l p h i n i ca c i d t e t r a h y d r o f u r a n r e s i na n df a t t ya c i d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d t o t a lo r g a n i cc a r b o n m e t h y lt e r t - b u t y le t h e l 溶解与胶体物质 溶解物质 胶体物质 化学热磨机械浆 热磨机械浆 脱墨浆 甲脒亚磺酸 四氢呋喃 脂肪酸和树脂酸 化学需氧量 总有机碳 甲基特丁基醚 p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e 聚二烯丙基二甲基氯化铵 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章绪论 利用废纸作原料发展造纸工业是国际上重要的措施，也是环保的需要。在 我国，废纸的回用也是缓解造纸原料紧缺、调整造纸原料结构的一个重要手段。 但是，废纸浆配抄各种中、高档纸时，主要存在两大问题f 1 】：一是脱墨问题， 二是沉积物问题。沉积物问题包括胶粘物问题和腐浆问题，其中以胶粘物问题 更难处理。 胶粘物有原生胶粘物和再生胶粘物之分【2 ，3 】。原生胶粘物指的是天然树脂 类和合成树脂类化合物。天然树脂类化合物指的是木材抽出物，如树脂酸、脂 肪酸等。合成树脂类化合物指的是合成聚合物，即用作涂布胶粘剂、热熔胶、 油墨粘结剂和添加剂等方面的聚合物，此外还会有一些石蜡和无机化合物，如 填料、涂料等混在胶粘物中。再生胶粘物则主要是由溶解于造纸过程水中的溶 解和胶体物质( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，简写为d c s ) 在生产的某些 环境变化中( 如p h 、温度的变化或一些去稳定剂的加入等) 形成的胶粘物。 这种胶粘物甚至比原生胶粘物更麻烦。大部分原生胶粘物可用物理方法如筛 选、轻杂质除渣等方法除去，而再生胶粘物是在生产过程中形成的，不能用物 理方法除去。 1 1d c s 的组成及来源 不同的制浆方法，其制浆过程中释放的d c s 是不同的。表1 1 是几种常 见浆料中d c s 的组成【4 l 。 衰1 1 常见装料中d c s 的戤 + + ：含量较大；+ ：含量次之；一：几乎不含有该物质 1 1 1 机械浆和化学机械浆中的d c s 机械浆 在机械法制浆及其漂白中，每生产一吨浆就有3 0 - 6 0k g 溶解和胶体物质 第一章绪论 分散到过程水中。这些物质主要包括：半纤维素、果胶物质、亲脂性抽出物( 木 材树脂) 、木酯素以及木素类物质【5 ，6 】。碱性过氧化物漂白过程中，木材组分 会发生降解并部分溶出，同时浆中的一些溶解物质也会重新析出【7 】。 针叶木机械浆中的主要溶解性半纤维素是，含有少量半乳糖的乙酰化聚半 乳糖葡萄糖甘露糖【5 】。在碱性过氧化氢漂白过程中，聚半乳糖葡萄糖甘露糖 发生了脱乙酰基反应生成乙酸m 。许多脱乙酰基的聚半乳糖葡萄糖甘露糖会 重新吸附到纤维上。在机械法制浆过程中，只释放出少量的果胶物质，但经过 过氧化氢漂白后，其含量增加，同时半乳糖醛酸的甲酯也发生了水解【8 】。 机械浆悬浮液中主要分数性胶体物质是木材树脂( 亲脂性木材抽出物) 。针 叶木浆悬浮液中树脂液滴主要含有：甘油三酸酯、甾醇酯和树脂酸【9 】。也存 在少量的游离脂肪酸和甾醇。p h 超过6 7 时，树脂酸和脂肪酸以钙皂的形式 从胶态树脂液滴及纤维中析出。碱性过氧化氢漂白使得溶出的松香型树脂酸发 生了氧化【1 0 】。 化学热磨机械浆 云杉c t m p 浆在过氧化氢漂后，有5 - 1 5 的木材原料溶解或分散在过程 水中。c t m p 过程水中主要含有溶出的半纤维素、果胶酸、木素、木酯素、低 分子量羧酸( 主要是乙酸) 等 1 1 ，1 2 1 。c t m p 浆厂中，树脂大部分以胶体液滴或 溶解性脂肪酸和树脂酸皂的形式释放出来并进入过程水中。 1 1 2 化学浆及废纸浆中的d c s 化学浆 化学浆一般要经过充分的洗涤，因而携带到抄纸工序中的胶体和溶解物质 相对较少。然而在浆料准备过程中，其它一些物质也会溶出，尤其是在打浆过 程中。对漂白的硫酸盐浆与亚硫酸盐浆进行打浆，可导致碳水化合物的溶解， 溶解的碳水化合物几乎全是木聚糖 1 3 1 。 实际上，全漂后的化学浆中没有木素或含量低于0 1 。木材树脂的含量 也很低，在漂后的硫酸盐浆中，其含量通常少于0 1 。而在未漂化学浆中， 残余木素和抽出物会从浆中溶解到水中。 废纸浆 废纸的组成复杂，因此其回用过程中产生的d c s 也就比较复杂。不仅包 括溶解的木材组分，而且还包括初始制浆造纸过程中加入的化学品( 填料、施 胶、助留助滤、增强剂等) ，还有油墨及脱墨化学品( 脱墨剂等) 等 2 】。 在脱墨浆生产过程中释放的天然木材组分的化学组成与t m p 类似，主要 是半纤维素、亲脂性抽出物和木素类化合物，尽管在d i p 中含量有所减少， 2 山东轻工业学院硕士学位论文 因为大量的天然聚合物在制取t m p 过程中已经溶解了。 纯净( v i r g i n ) 机械浆中污染物的主要是天然聚合物。然而，在d i p ( 脱墨浆) 中，最为有害的污染物是脱墨过程中释放和破碎的合成聚合物。这些聚合物或 者本身就有粘性，或者在制浆过程中被赋予了粘性，因此它们在纸浆悬浮液中 的形状和尺寸的变化范围较大。按照重量分类，它们应该属于大胶粘物 ( m a c r o s t i c k i e s ) ，可以通过精筛、除渣和浮选等有效地除去。另一方面，很多 合成聚合物如压敏胶中的p v a 和涂布粘合剂中的s b r ，以微胶粘物 ( m i c r o s t i c k i c s ) 的形式存在，是纸机沉积物的主要组分，因此危害更大【1 4 1 6 】。 需要指出的是，在废纸制浆造纸过程的各个阶段，其d c $ 的来源及组成 是不同的。但一般来讲，碎浆过程中产生的大量d c s 借助现代化的脱墨浮选 工艺可以去除其中的大部分，因此脱墨浆就不会将很多的d c s 物质携带到抄 纸工序中去。 1 - 2 废纸浆中d c s 的分共 d c s 中物质根据电荷特性分为两类 1 7 ： 1 ) 阴离子型物质：木素及其衍生物、抽出物、碳水化合物、阴离子添加物 等，它们通过两种机理来影响湿部化学：一是中和阳离子助剂；二是体系中阴 离子垃圾不断积累造成类似树脂障碍的沉积。其中木素及其衍生物、树脂类等 抽出物是“阴离子垃圾”的主要成分，且极易于在白水封闭时富集。 2 ) 阳离子型物质：金属离子、阳离子型添加剂等。阳离子型物质大量存在， 电导率增加会严重影响纤维等表面电荷特性，改变高分子助剂的空问结构，使 助剂与纤维间的吸附能力下降。大量的研究表明所有在其他纸机上运行良好的 助留助滤系统，在新闻纸生产中失效。 1 3 废羝中d c s 的释赦 1 3 1 碎浆过程中d c s 的释放 b r o u i l l e t t e 等人 1 8 ，1 9 】研究了废纸碎浆时的最初p h 对溶解和胶体物质的 组成及其释放速度的影响。结果表明，胶体颗粒的释放速度正比于残留在纸浆 悬浮液中的碎片( f l a k e s ) 的量。当p h 超过1 1 5 1 2 0 时，胶体物质的释放总量 变得增加缓慢。然而，可溶性有机物的释放情况与碎片的量无关，而与废纸的 吸水有关。这些有机物的溶出速度非常快，而且不依赖于最初的p h 。 至于d c s 的释放机理，b r o u i u c t t e 等人提出了两种可能的机理。一方面， 在碎浆过程中，分散的填料和固体微粒会通过很多途径转移到水相中。如果在 碎浆过程中纤维和细小纤维吸水后，一些微细颗粒能够逐渐从纸页碎片上脱落 第一章绪论 分散到过程水中。这些物质主要包括：半纤维索、果胶物质、亲脂性抽出物( 术 材树脂) 、木酯素以发木素类物质【5 ，6 。碱性过氧化物漂自过程中，木材组分 会发生降解并部分溶出，同时浆中的一些溶解物质也会重新析出【7 。 针叶木机械浆中的主要溶解性半纤维素是，含有少量半乳糖的乙酰化聚半 乳糖葡萄糖甘露糖 5 】。在碱性过氧化氢漂白过程中，聚半乳糖葡萄糖甘露糖 发生了脱乙酰基反应生成乙酸 7 】。许多脱乙酰基的聚半乳糖葡萄糖甘露糖会 重新吸附到纤维上。在机械法制浆过程中，只释放出少量的果胶物质，但经过 过氧化氢漂白后，其含量增加，同时半乳糖醛酸的甲酯也发生了水解【8 】。 机械浆悬浮液中主要分散性胶体物质是木材树脂( 亲脂性术材抽出物) 。针 叶木浆悬浮液中树脂液滴主要含有：甘油三酸酯、甾醇酯和树脂酸 9 】。也存 在少量的游离脂肪酸和甾醇。p n 超过6 7 时，树脂酸和脂肪酸以钙皂的形式 从胶态树脂液滴及纤维中析出。碱性过氧化氢漂白使得溶出的松香型树脂酸发 生了氧化【10 。 化学热磨机械浆 云杉c t m p 浆在过氧化氢漂后，有5 - 1 5 的木材原料溶解或分散在过程 水中。c t m p 过程水中主要含有溶出的半纤维素、果胶酸、木素、木酯素、低 分子量羧酸( 主要是乙酸) 等【1 1 ，1 2 。c t m p 浆厂中，树脂大部分以胶体液滴或 溶解性脂肪酸和树脂酸皂的形式释放出来并进入过程水中。 1 1 2 化学浆及废纸浆中的d c s 化学浆 化学浆一般要经过充分的洗涤，因而携带到抄纸工序中的胶体和溶解物质 相对较少。然而在浆料准各过程中，其它一些物质也会溶出，尤其是在打浆过 程中。对漂白的硫酸盐浆与亚硫酸盐浆进行打浆，可导致碳水化合物的溶解， 溶解的碳水化合物几乎全是木聚糖 1 3 。 实际上，全漂后的化学浆中没有木素或含最低于0 1 。木材树脂的含量 也很低，在漂后的硫酸盐浆中，其含量通常少于0 1 。而在未漂化学浆中 残余木素和抽出物会从浆中溶解到水中。 废纸浆 废纸的组成复杂，因此其回用过程中产生的d c s 也就比较复杂。不仅包 括溶解的木材组分，而且还包括初始制浆造纸过程中加入的化学品( 填料、施 胶、助留助滤、增强剂等) ，还有油墨及脱墨化学品( 脱墨剂等) 等【2 1 。 在脱墨浆生产过程中释放的天然木材组分的化学组成与t m p 类似，主要 是半纤维素、亲脂性抽出物和木素类化合物，尽管在d i p 中含量有所减少， 是半纤维素、亲脂性抽出物和木素类化合物，尽管在d i p 中含量有所减少， 2 山东轻工业学院硕士学位论文 因为大量的天然聚合物在制取t m p 过程中已经溶解了。 纯净( v i r g i n ) 机械浆中污染物的主要是天然聚合物。然而，在d i p ( 脱墨浆) 中，最为有害的污染物是脱墨过程中释放和破碎的合成聚合物。这些聚合物或 者本身就有粘性，或者在制浆过程中被赋予了粘性，因此它们在纸浆悬浮液中 的形状和尺寸的变化范围较大。按照重量分类，它们应该属于大胶粘物 ( m a c r o s t i c k i e s ) ，可以通过精筛、除渣和浮选等有效地除去。另一方面，很多 合成聚合物如压敏胶中的p v a 和涂布粘合剂中的s b r ，以微胶粘物 ( m i c r o s t i c k i c s ) 的形式存在，是纸机沉积物的主要组分，因此危害更大【1 4 1 6 】。 需要指出的是，在废纸制浆造纸过程的各个阶段，其d c $ 的来源及组成 是不同的。但一般来讲，碎浆过程中产生的大量d c s 借助现代化的脱墨浮选 工艺可以去除其中的大部分，因此脱墨浆就不会将很多的d c s 物质携带到抄 纸工序中去。 1 - 2 废纸浆中d c s 的分共 d c s 中物质根据电荷特性分为两类 1 7 ： 1 ) 阴离子型物质：木素及其衍生物、抽出物、碳水化合物、阴离子添加物 等，它们通过两种机理来影响湿部化学：一是中和阳离子助剂；二是体系中阴 离子垃圾不断积累造成类似树脂障碍的沉积。其中木素及其衍生物、树脂类等 抽出物是“阴离子垃圾”的主要成分，且极易于在白水封闭时富集。 2 ) 阳离子型物质：金属离子、阳离子型添加剂等。阳离子型物质大量存在， 电导率增加会严重影响纤维等表面电荷特性，改变高分子助剂的空问结构，使 助剂与纤维间的吸附能力下降。大量的研究表明所有在其他纸机上运行良好的 助留助滤系统，在新闻纸生产中失效。 1 3 废羝中d c s 的释赦 1 3 1 碎浆过程中d c s 的释放 b r o u i l l e t t e 等人 1 8 ，1 9 】研究了废纸碎浆时的最初p h 对溶解和胶体物质的 组成及其释放速度的影响。结果表明，胶体颗粒的释放速度正比于残留在纸浆 悬浮液中的碎片( f l a k e s ) 的量。当p h 超过1 1 5 1 2 0 时，胶体物质的释放总量 变得增加缓慢。然而，可溶性有机物的释放情况与碎片的量无关，而与废纸的 吸水有关。这些有机物的溶出速度非常快，而且不依赖于最初的p h 。 至于d c s 的释放机理，b r o u i u c t t e 等人提出了两种可能的机理。一方面， 在碎浆过程中，分散的填料和固体微粒会通过很多途径转移到水相中。如果在 碎浆过程中纤维和细小纤维吸水后，一些微细颗粒能够逐渐从纸页碎片上脱落 第一章绪论 下来，那么质量转移将不再依赖于碎解( d e f l a k i n g ) 速率。根据这一机理，在碎 浆机中将会有碎片存在，且其中含有不同于最初纸页的不溶性组分。 另一方面，如果微粒组分只有在碎片转变为由单根纤维组成的悬浮液的时 候才从纸页中游离出来，那么细小颗粒的释放速率将取决于纸页的碎解过程。 他们认为第二种机理占主要地位，因为悬浮颗粒的释放速度与纸页的去纸 片过程密切相关。因此，凡是能够导致纸页去纸片过程加快的因素( 高p h 、高 凇、低湿抗张强度、高能量输入) ，都会加快悬浮颗粒向水相的转移。 另外，溶解物的释放发生在纸页完全去碎片化和悬浮颗粒释放z 前。这表 明，在纸页还在碎片状态下，可溶性组分就向水相转移，而且这一过程不依赖 于p h 。实际上，纸页中水的渗透是很快的，而且不受与纸页接触的水的p h 的影响。尽管p h 对有机物的溶出速率没有影响，但随着p h 的升高，纤维润 胀程度增大，就会有更多的有机物质从纸页中溶出。 1 3 2 漂白过程中d c s 的释放 机械浆或化学机械浆在碱性过氧化氢漂白过程中会释放出各种有机物质， 既有碳水化合物，也有抽出物1 7 1 2 1 。 尽管混合办公废纸主要是漂白化学浆组成，但在碱性过氧化氢漂白过程中 仍会进一步释放木素和半纤维素，甚至导致一些溶解的半纤维素转化为低分子 量的酸。同时，添加到初始纸浆中的亲脂性物质也会释放出来。 废纸浆常用的漂白剂有过氧化氢q ，) 、臭氧( z ) 、氧气( o ) 0 2 及低亚硫酸钠( 的 和甲脒亚磺酸( f a s ) 等。本论文采用p - f a s 两段漂。 1 4d c s 对湿音e 及纸浆性舱的影响 随着造纸用水封闭循环的日趋完善，过程用水中的杂质积累也越来越严 熏，其中溶解物和胶体物( d c s ) 是最主要的组分之一。虽然d c s 是由制浆造纸 过程本身引入系统的，但这些物质的积累在一定程度上会产生负面影响，其主 要危害表现如下： 1 ) 在浓度较高时，削弱阳离子型助剂的使用效果，进而影响脱墨浆的滤 水性能 2 0 ，2 1 1 ； 2 ) d c s 是由粘性或者具有潜在粘性的粒子组成，易发生沉积，是产生二次 胶粘物障碍的重要原因 2 2 2 6 1 ； 3 ) 会引起纸机运行性能的下降和纸产品质量的下降 2 7 3 0 1 ； 4 山东轻工业学院硕士学位论文 1 4 1d c s 与阳离子助剂的作用 在实际生产中，为了增加填料的留着率和提高纸页的湿强度及滤水性，常 常加入一些阳离子型助剂( 大多属于聚合高分子电解质) ，如聚乙烯亚胺和阳离 子淀粉等。这些阳离子型助剂会和d c s 中某些带负电荷的胶体物质发生反应， 同时也可以与某些溶解物质发生反应，产生静电失稳现象。这样一来不仅容易 形成沉积，而且加入的过程助剂也失去了应有的作用。 d u n h a m 等人【1 9 】研究发现，d c s 对阳离子聚合电解质诱发的纤维絮聚以 及滤水都产生不利的影响。这可能主要是由于d c s 中的阴离子组分与阳离子 聚合电解质的反应引起的。 d u n h a m 等人【2 0 】还利用f b i u 订( 雠i 璩e d _ b e 鼬r e f l e c t a n c em e a s u r e m e n t ) 也 称s l m ( s c a n n m gl a s e rm i c r o s c o p y ) 技术研究了d c s 对漂白机械浆化学诱导凝 聚的影响。向洗涤过的纤维中加入d c s 后，减轻了由c - p a m ( c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ) 和胶体n a m ( s o d i u mm o n t m o r i l l o n i t e ) 以及a c s ( a n i o n i c c o u o i d a ls i t i e a ) i j i 起的凝聚程度，产生不利影响。加入低分子量、高电荷密度 的阳离子絮凝剂可以大大减轻d c s 的危害程度。 d e s h a m a i s 等人 3 1 1 研究了d c s 对留着效率的影响。结果发现，d c s 对阳 离子型助留剂的负作用很大，影响其正常作用的发挥。经过洗涤后可以大大改 善总留着和灰份留着。 总的来说。阳离子助剂效率降低的原因是，d c s 和纤维素纤维对加入的 阳离子聚合物存在竞争，结果是阴离子性的d c s 物质与阳离子聚合物之间优 先生成了聚合电解质复合物( c o m p l e x ) 。一般说来，这些聚合电解质复合物仍 然带有负电荷，因此功能型化学品最终不可能存在于阴离子型的纤维素纤维上 和纸页中。这样就降低了阳离子聚合物的效率或增加聚合物的用量。 1 4 2d c s 引起的沉积问最 d c s 在过程水中以稳定的胶体或溶解的形式存在，但当操作条件改变时， 它们就会失稳产生絮聚或凝聚进而产生沉积。常见的d c s 失稳有因聚电解质 或带电离子的加入而产生的静电失稳和蒸发失稳，造成d c s 失稳的主要因素 有温度或p h 波动。这些失稳的d c s 物质会与细小纤维和填料等物质一起在 成形网、压榨部毛毯、压榨辊或烘缸表面形成沉积。根据沉积物的来源不同， 产生树脂( p i t c h ) 、白树f i b ( w h i t ep i t c h ) 或胶粘物( s t i c k i e s ) i 冗积，堵塞成形网和压 榨毛毯，降低其滤水性，增加清洗次数。当这些物质沉积到纸上时，会产生斑 点、孔洞，引起纸页断头。所有这些都将影响纸机的运行性能，并最终影响产 品质量。 5 第r 一章绪论 1 4 3d c s 对纸浆性能的影响 d c s 对纸浆性能的不利影响主要表现在【3 2 】：1 ) 随着d c s 含量的升高， 裂断长和耐破指数降低，而松厚度和多孔性增大。这些特性的改变是由于纤维 间的结合降低了。2 ) 纸张的白度降低，光散射和吸收指数以及不透明度随着 d c s 含量的增加而升高。 纸页的物理特性不仅受到d c s 总基的影响，而且还受到d c s 化学组成的 影响【3 2 】。即在同样的d c s 总量条件下，其各个部分( d s 和c s ) 的行为是不同 的，而且对纸张性能及纸机运行的影响是大不相同的。 目前就d c s 对纸张强度性能的影响及其原因，一般认为抗张强度主要受 到胶体物质的影响，因为c s 物质会影响纤维之间的连结；而白度、松厚度和 多孔性及耐破指数主要受到溶解物质的影响 2 7 ，3 2 ，3 3 。 另外，d c s 中的脂肪酸和树脂酸组分能降低水的表面张力，在抄纸过程 中能造成湿纸幅的抗张强度的损失，影响纸机运行性能 2 7 】。而溶解物质中的 高分子聚糖具有高度亲水性，可起到连结剂的作用，对纸页的强度有积极的影 响。 1 乱4d c s 的其它影响 p i r t t l n e n 等人 3 4 1 研究了d c s 对浮选效率的影响。结果表明，d c s 会降低 浮选的效率，主要是由于胶体颗粒对粘度的影响。 l i 等人【3 5 】研究了d c s 对施胶的影响。结果表明，d c s 对松香酯施胶和 a k d 施胶都产生不利的影响，原因是d c s 易于吸附施胶剂，从而降低施胶的 效果。d c s 含量越高，施胶度越低。实验还发现，p e i 可以降低甚至消除d c s 对旖胶的负面作用。 1 5d c s 的分离与分析 1 5 1d c s 的预分离 除了d c s 以外，纸浆悬浮液中还含有纤维、细小纤维，填料和各种聚结 物( a g g r e g a t e s ) 。在细小纤维，填料粒子和胶体粒子之间以及胶体粒子与溶解的 大分子之间并没有明显的界限。如图1 1 所示的分离过程可以将它们区分开来， 以便进行迸一步的化学分析 3 6 】。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 纤维悬浮液 1 0j l离心分离过滤采用 l d d j ( 7 6 um 1 i 上清波d c s1 0 滤液 l 膜过滤 i d i s c o 。细小 il纤维，粒子 l 滤液d s 圈l id c s 的分离过程 我们可以通过沉淀或者离心的方法从纸浆悬浮液中制各主要含有d c s 的 水样。相比之下，普通的过滤会损失一部分胶体态的组分，因为它们会被形成 的浆塞所截留 浆浓为4 的水样在5 0 0 9 ( 1 5 0 q r p m ) 下离心3 0 平l i n 。然后将含有d c s 的上 清液小心的移出，避免沉淀的纤维和填料重新分散。可以将上清液通过膜过滤 ( 孔径为o 1 - 0 2 | im ) 来获得只含有溶解物质的样品。如果对比胶体粒子更大的 粒子感兴趣，可以将悬浮液在d d j ( 2 0 0 日，孔径7 6 pm ) 中进行过滤，得到含有 d c s 、粒径较大的分散粒子如细小纤维、填料、树脂和胶乳的聚结物。也可以 通过超滤和适当的膜过滤将它们分离成低分子量和高分子量两部分。 1 5 2d c s 组分的分析 目前对于造纸过程水普遍采用的是如图1 2 所示的分析方法f 3 7 】。通过这 种分析方法，可对造纸过程水和废液中可溶性的胶状木材衍生物进行较为有效 的分离分析。 首先将体系中的纤维和填料通过离心分离而除去，然后进行抽提，并对亲 水亲脂性抽出物进行g c 分析，同时利用甲醇解和g c 对体系中的半纤维紊和 果胶愿进行分析。体系中溶出的木索类物质的总量可通过u v 分光光度法在 2 8 0 1 h m 处测得。另外，p r i 值、t o c 、导电率、浊度以及阳离子需要量等可以 作为成分分析的重要补充，以获得更为全面的分析结果。 7 第一章绪论 子需要量 。 ： 测定碳水化台物测定( a )测定木素 ( a ) ：亲油性抽出物、脂肪酸、树脂酸、甾醇、甾醇酯、甘油三酸酯等 图1 2 纸厂白水、废水和纸浆悬浮液中溶解物和胶体物的常规分析程序 1 5 2 1 碳水化合物的分析 碳水化合物主要包括各种半纤维素、果胶、淀粉，占d c s 中的有机溶解 物质的大部分。其中也有单糖和= 糖，但是浓度很低。 酸性甲醇解g c 法 研究发现，对于造纸生产用水中溶解的碳水化合物的分析，首先对其进行 酸醇解分析，然后再进行g c 分析，可获得较好的分析结果。 试样2 m l 首先进行冷冻干燥，然后用含有2mh c i 的无水甲醇溶液进行 甲醇解。半纤维素发生有效的断