（分析化学专业论文）硼酸镁晶须制备工艺及其形成机理研究.pdf

摘要 摘要 以树脂，金属和陶瓷为基质，添加各种晶须构成高性能复合材料已成为目前 国际材料科学发展的趋势。然而，传统的碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须价格 高昂，严重限制了晶须复合材料的民用化，因此开发廉价晶须成为当今复合材 料研究的热点之一。硼酸镁晶须作为一种新型材料，具有与碳纤维相近的力学 性能，而其价格仅为碳化硅晶须的1 2 0 1 3 0 ，故自上世纪9 0 年代开发成功以 来，因其高性价比在民用材料的巨大应用前景，而成为材料领域的研究焦点。 相对于目前硼酸镁晶须合成微波法和水热法的工艺条件苛刻、能源耗费巨 大，高温助熔剂法以其成本低廉，工艺操作简单，显示出良好的工业化前景。 然而，高温助熔剂法合成出的晶须纯度含量不高( 8 0 8 5 ) ，晶须较短( 仅2 1 0 j - t m ) ，杂相粉体多，晶须均一性差，生产周期长( 长达5 0 小时) ，在反应过 程中逸出h c l ，对炉体腐蚀严重，并造成环境污染等，成为目前急待解决的技术 难题。 本研究利用胶体化学基本原理，通过研究反应物物化性质，提出用乙二醇、 氢氧化钠、水氯镁石、硼酸、助熔剂合成前驱体，高温煅烧合成工艺，合成出 直径为0 5 2 0 斗m ，长度为7 0 1 6 0um ，纯度达到9 9 1 4 的单斜晶系无杂相的 硼酸镁晶须m 9 2 8 2 0 5 。该工艺太大促进了硼酸镁晶须的生长速度和质量，抑制 了杂相的生成，降低了反应时间，有效解决了反应过程中逸出h c l 造成的设备 腐蚀和环境污染问题。 本论文还深入研究了硼酸镁晶须的合成机理，初步认为硼酸镁晶须的生长 关键步骤为：2 m g ( o h ) c i + b 2 0 3 2 m g o b 2 0 a + 2 h c l ，并通过在4 5 0 。c 中停留 活化2 - 3 小时，获得了长度非常均匀的硼酸镁晶须，从而找到了解决晶须均一 性的有效方法。 关键词：硼酸镁晶须；前驱体；合成；机理；增强材料 成都理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i t i san e wi n t e r n a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c ed e v e l o p m e n tt r e n dt oa d dw h i s k e r i n t or e s i n , m e t a la n dc e r a m i cm a t r i xt op r e p a r eh i g h p e r f o r m a n c ec o m p o s i t em a t e r - i a l sh o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lc a r b o nf a b r i c s ，s i l i c o nc a r b i d ef a b r i c s ，s i nf a b r i c sh i g h ， s e v e r e l yl i m i tc i v i l i a nf a b r i c so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h u se n a b l i n gt h ed e v e l o p m e n t o fc h e a pf a b r i c si nc o m p o s i t em a t e r i a l sr e s e a r c hb e c o m eo n eo ft h eh o ti s s u e s t h e m a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e ra san e w m a t e r i a lw i t hs i m i l a rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o nf i b r e ，w h i l ei t sp r i c ei st h e1 2 0 1 3 0p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nc a r b i d e ，t h e d e v e l o p m e n ts i n c et h e1 9 9 0 sh a sb e e ns u c c e s s f u l ，b e c a u s eo fi t sh i g hp e r f o r m a n c e a n fl o wp f i c ei nt h et r e m e n d o u sa p p l i c a t i o n si nt h ec i v i l i a nm a t e r i a lp r o s p e c t s ，s oi t b e c o m e st h ef o c u so f r e s e a r c hi n 也ea r e ao f m a t e r i a l s t h em a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e rh a st h r e es y n t h e t i cl a w s ，h o w e v e r , t h e m i c r o w a v el a wa n dt h el a wb e c a u s eo f t h e i rh o tw a t e ro re n e r g yc o s i l yp r o c e s sh a r s h c o n d i t i o n ss u c hf a c t o r sc a nn o tb ei n d u s t r i a l i z e d ，l i m i t e dt ol a b o r a t o r yr e s e a r c h s o ， w i t hi t sl o w c o s to ft h eh i g h t e m p e r a t u r ef l u xc r a f t s ，w h i c hh a ss i m p l ec r a f t s ，t h u s s h o w i n gg o o di n d u s t r i a lp r o s p e c t s h o w e v e r , t h el a wh a sah i g h - t e m p e r a t u r er e a c t i o n p r o c e s sa c c e l e r a t e sh c i ，d i f f i c u l tt o d e a lw i t h ，a n ds y n t h e t i cw h i s k e rf r o mt h e q u a l i t yi sn o tg o o d ，an u m b e ro fi m p u r i t yc o m p o u d ，l o n gp r o d u c t i o nc y c l e ( 5 0h o u r s ) ， s h o r tl e n g t h ( o n l y l0m ) ，a n dm a n yo t h e rs h o r t c o m i n g s ，t h et e c h n o l o g ya l s ol i m i t s i t sd e v e l o p m e n t t h i ss t u d yu s e st h eb a s i cp r i n c i p l e so fc o l l o i dc h e m i s t r yt h r o u g hr e s e a r c h c h e m i c a lr e a c t i o nf r o mt h en a t u r e p r o p o s e du s i n gg l y c o l ，s o d i u mh y d r o x i d e ， m g c l 6 h 2 0 ，b o r i ca c i d ，f l u xt os y n t h e t i cp r e c u r s o r , a n dw i t h h e a tc a l c i n es y n t h e t i c p r o c e s s e s g e tt h em a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e r t h a t7 0 1 6 0h1 1 ll e n g t h a n d0 5 - 2 - 0 m i nd i a m e t e r , ，9 9 1 4 p u r i t y t h ep r o c e s sc o n t r i b u t e ds i g n i f i c a n t l yt ot h eg r o w 。d ar a t e o f b o r i ca c i dm a g n e s i u mf a b r i c sa n dq u a l i t yc o n t r o lo f t h ec o m p l e xi nt h eg e n e r a t i o n a n dr e d u c i n gr e s p o n s et i m ea n de f f e c t i v e l yr e s o l v e dh c lr e a c t i o np r o c e s sa c c e l e r a t e s c o r r o s i o na n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sc a u s e db yt h ee q u i p m e n t t h ee x p e r i m e n tf i r s ts t u d yt h em a g n e s i u mb o r n ew h i s k e rs y n t h e t i cf o r m a t i o n i i 摘要 m e c h a n i s m s ，i n i t i a lt h i n kt h a tt h ea c t i o n2 m g ( 0 h ) c 1 + b 2 0 3 2 m 9 0 b 2 0 3 + 2 h c l w h i c hm a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e rg r o w t h e x p e r i e n c e di s ak e ys t e p a n dt h e m a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e rw i l lb ei m p r o v e dg r e a t l yi st h et e m p e r a t u r eh o l df o r2 - 3 h a t4 5 0 c a tl a s tt h ew h i s k e rw i l lg r o we q u a l i t y l y k e yw o r d s ：m a g n e s i u m b o r a t e w h i s k e r ；p r e c u r s o r ；c o m p o s i t i o n ；m e c h a n i s m r e i n f o r c i n gm a t e r i l a l i i i 第一章前言 1 1 晶须介绍 第一章前言 新型功能材料作为当今三大高技术产业之一，在国民经济中起着十分重要的 作用。随着航天，汽车，精密仪器等制造业的飞速发展，需要大量的耐高温，耐摩 擦，高强度，高模量的优质材料然而，传统的金属金属材料难以满足这一要求，因 此，以树脂，金属和陶瓷为基质，添加晶须等各种改型剂构成高性能复合材料已 成为目前国际复合材料发展的趋势，从而极大推动了晶须的制备和性能研究。 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小， 以致难容纳在大晶体中常出现的缺陷，其原子高度有序，因而强度接近于完整 晶体的理论值。由于晶须增强的复合材料具有达到高强度的潜力，因此对晶须的 研究和开发受到了高度重视。6 0 年代初已开发了近百种晶须实验品，包括金属、 氧化物、碳化物、氮化物、卤化物等。1 9 6 5 年，开发出强度比a 1 高6 倍的a 1 2 0 3 ( w ) a i 复合材料，强度比塑料高1 0 倍的a 1 2 0 3 ( 何) 塑料复合材料，从而又一次 激发了晶须的研究工作，并开展了许多晶须复合材料的研究。但由于晶须制备和 处理技术上存在的困难，其产量小，价格昂贵，极少得到实际应用，以致对晶须的 开发一度落入低潮。直n t o 年代，美国犹他大学的c u t l e r 教授发明用特殊处理的 砻糠加热至2 0 0 0 。c 生长出b s i c 晶须，关于s i c 晶须的合成及生产研究才真正发 展起来【l 】。在此基础上，1 9 7 6 年h u l c o 公司开发出从稻壳制备b s i c 晶须，随后目 本也有了稻壳制备b s i c 晶须的专利，晶须的工业生产才打开了局面。n s o 年代 初，美国和日本实现了大规模生产s i c 晶须，同时又开发t s i c 晶须的金属基、 陶瓷基、树脂基的复合材料。除s i c 晶须外，还推出了a 1 2 0 3 、s i3 n4 、k 2 t i 6 0 1 3 等晶须产品以及其他新品种晶须，血n t i n 、t i b 2 、z n 2 n i 等。一个研究与开发晶 须材料的浪潮再次兴起【2 1 。无机晶须材料是高技术新型复合材料中的一种特殊成 员，它有优良的耐高温、高热、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性，具 有轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷的改性增 强材料时显示出极佳的物理、化学性能和优异的机械性能。以碳化硅晶须为代表 的无机晶须材料增强增韧的金属基、陶瓷基复合材料已应用到机械、电子、化工、 成都理工大学硕士学位论文 国防、能源、环保等领域。可以预计，它将对国防工业、汽车摩托车工业、航空 航天材料工业、塑料工业等多种工业产品的升级换代和提高经济效益，具有现实 的或潜在的重大促进作用 2 “。高技术新型复合材料是比传统材料有更高性能的 复合材料。这主要是指用各种高性能增强剂( 纤维、晶须等) 与耐温性好的热固性 和热塑性树脂基体所构成的高性能树腊基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复 合材料、玻璃基复合材料、碳基复合材料和功能复合材料等。国际上的材料专家 普遍认为，当前人类已经从合成材料的时代进入复合材料的时代。同时，许多科 学家也认为，未来的金属基复合材料将在很大程度上集中于非连续( 包括晶须、 颗粒及片状增强体) 增强材料方面的研究与应用1 2 j 。因此，晶须的合成研究和在 材料中的应用研究必将成为材料科学研究的热点之一。我国在材料的复合工艺、 提高材料的性能、降低材料的成本以及复合材料组分的品种、性能等各个领域的 研究起步较晚，技术上与国外差别较大，为适应高技术新材料迅猛发展的要求， 做好晶须的研究开发工作势在必行。 1 1 1 晶须的性能 由于晶须是一种在接近理想状态下生长的晶体，晶须的晶钵结构相对较完整 比较接近理想晶体，不含有通常材料中存在的缺陷，诸如孔洞、位错和颗粒界 面等，因此密度、强度都接近完整晶体的理论值，从而具有理想的弹性模量和特 殊的物理性能，几神常见晶须的物性参数如表1 。1 1 2 , 5 , 6 1 表1 1 常用晶须的种类及物理性能 t a b l e i 1p h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h ec o m m o nw h i s k e r s 一般晶须的延伸率与玻璃纤维相当，而拉伸模量与硼纤维相当，兼具这两种 第一章前言 纤维的最佳性能，参见图1 1 2 图1 1纤维强度比较 f i 9 1 1c o m p a r a t i o no f f i b r es t r e n g t h 图1 2 晶须强度与直径的关系 f i 9 1 2w h i s k e rs t r e n g t hv i sd i a m e t e r 另外，晶须的强度与直径也有密切关系，晶须直径小于1 0i jm 时，其强度 急剧增加。该关系仅是晶须强度与直径的理论表达，一般认为，随着晶须直径的 增大，晶须晶格缺陷相应增多，从而使其强度下降。所以，在晶须制备过程中， 采用何种方式、何种工艺控制晶须以单晶形式生长，是制取高强度、高有序性、 完整晶须的关键( 图1 2 所示【2 】) 。此外，晶须具有保持高温强度的性能，在温度 升高时，晶须比常用的高温合金强度损失少得多，这也是因为晶须不存在引起 滑移的不完整结构。一些金属晶须和半导体材料晶须一般具有特殊的磁性、电性 和光学性能，可开发为功能材料。 1 1 2 晶须增强、增韧复合材料 晶须增强的最初研究工作是用金属进行的。证明晶须增强作用的一个经典例 子是w h 塞顿博士的早期工作，制成的银复合材料含有晶须1 4 ( 体积百分 比) 。在5 0 0 。f 下具有5 倍于纯银的强度，证明了即便在高温下很弱的基体也能因 用晶须而成倍地增强。 2 0 世纪8 0 年代中期，晶须增强、增韧复合材料机理的研究取得了深入发展， 日本、美国走在了前列【3 7 。国内的研究起步虽晚，但也取得了较大成绩，哈尔滨 工业大学、中科院沈阳金属研究所等较多进行增强金属基复合材料的研究：清华 大学、中科院上海硅酸盐研究所等较多进行增强陶瓷基复合材料的研究：从事晶 须增强塑料、橡胶等复合材料研究的单位更是很多，诸如西安交通大学、上海交 成都理工大学硕士学位论文 通大学、南京化工大学等。 晶须增强的新型复合材料，既保留了基体材料的主要特色，又通过晶须的 增强、增韧作用改善了基体材料的性能。关于晶须增强、增韧复合材料的机理，国 内外主要在以下方面开展了研究。 1 1 2 1 晶须增强陶瓷基复合材料 按复合工艺分有两种，即外加晶须增强陶瓷基复合材料、原位生长晶须增强 陶瓷基复合材料。外加晶须增强陶瓷基复合材料通过晶须分散、晶须与基体原料 混合、成型、烧结而成：原位生长晶须增强陶瓷基复合材料的制各工艺过程是将 晶须生长剂与基体原料直接混合成型，在一定的温度下热处理，使坯体内部生长 出晶须，然后烧结而成。前一种工艺，容易控制晶须的含量，但是难以消除晶须的 团聚现象：后一种工艺，能够实现晶须的均匀分布，但晶须的含量难以精确控制。 晶须增强陶瓷基复合材料中的界面是关键环节。合理的界面结合状态，有利于发 挥晶须的作用，获得优越的性能。在晶须增强陶瓷基复合材料发生断裂时，能够 阻止裂纹扩展、提高材料断裂韧性的微观方式和途径，主要有以下3 种：桥接机 理、裂纹偏转机理和晶须拔出机理。晶须、基体材料的特性( 强度、弹性模量、 热膨胀系数等) 以及它们之间的界面结合强度对这些增韧机理有重要的影响 5 1 。 1 1 2 2 晶须增强金属基复合材料 按金属或基体的不同可分为铝基、镁基、铜基、钛基、镍基、高温合金基、 金属间化合物及难熔金属基等。对于不同的金属或合金基体种类，所适用的晶须 类型是不同的，应保证获得良好的润湿性又不产生严重的界面反应损伤晶须。这 类复合材料的制备方法大体上可分为固态法( 如粉末冶金法) 和液相法( 如压铸 法) 。按晶须来源不同，又可分为外加晶须增强和原位生长晶须增强两种。晶须 增强的金属基复合材料，具有高的强度和模量：具有导热、导电、耐磨损、热膨 胀系数小、尺寸稳定性好、阻尼性好等特点。晶须增强铝基复合材料的制备工艺 较成熟，正向实用化发展，而钛基和金属间化合物基等高温合金基复合材料由 于加工温度高，界面控制困难，工艺复杂，还不够成熟。晶须增强的金属基复合 材料，目前主要应用对象是航天航空等领域【5 】。 4 第一章前言 1 1 2 3 晶须增强聚合物基复合材料 晶须增强聚合物基复合材料主要用于增强塑料，增韧聚合物，隔热、耐热材 料几个方面。由于晶须本身结构纤细，且具有高强度、高模量等优异的力学性能。 加入到热固性或热塑性树脂之中，能够均匀分散，起到骨架作用，形成聚合物 一纤维复合材料，晶须的存在能够发展定向结构，但又不产生各向异性，可减少 缺陷形成，有效地传递应力，阻止裂纹扩展。加入晶须除有一般无机填料降低收 缩率的作用外，还因纤维状填充剂受力时能产生一定的形变，使应力容易松驰， 消除界面应力集中和残余应力，减小制品的内应力。晶须的作用是使聚合物内聚 强度增大，薄弱环节减少，显著提高机械强度。晶须具有纤维状结构，当受到外 力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量。同时，裂纹在扩展中遇到晶须 便会受阻，裂纹得以抑制，从而起到增韧作用f8 1 。一般说来，热固性树脂固化 后交联密度较大，受到弯曲应力作用时，通常不出现屈服就发生破坏，断裂表 面能得低，而加入晶须后使断裂表面能提高，使脆性降低，韧性增大。同时，晶 须增韧树脂的同时，可提高树脂的耐热性，因而无机晶须增强材料熔点均很高， 耐热性好，并可阻燃。如果将晶须加入到树脂之中，高温时强度损失很少，即使 是很弱的基体，因晶须的增强作用，在高温下也能成倍地提高强度。由于晶须的 存在，不易引起树脂和橡胶中的大分子滑移，使玻璃化温度升高，耐热性也就 必然提高。目前，对于晶须增强聚合物的应用研究国内外研究报道较多，研究成 果也相当成熟【9 ，2 5 】。 1 1 2 4 晶须的毒性 晶须作为增强材料时，尽管兼具玻璃纤维的延伸率( 3 一4 ) 和硼纤维的弹 性模量( 4 1 2 7 1 0 1 0 5 m p a ) ，性能十分优越，但同时还应该看到，许多晶须本身 又具有一定的毒性，事实上这也成为晶须应用研究中的一个难题，使其在复合 材料中的应用受到很大限制。如硼酸铝晶须在增强金属基( 铝基) 复合材料时，存 在着严重的界面反应现象 2 棚，这对复合材料的微观结构和力学性能有着十分重 要的影响。过量的晃面反应会改变基体合金成分，引起界面微观结构的变化，损 伤晶须增强相，从而削弱复合材料的性能。因此，晶须毒性的作用机理的研究， 对复合材料性能优化、界面设计、应用开拓等方面具有重要意义。又如钛酸钾晶 5 成都理 二大学硕士学位论文 须增强塑料时，表面改性问题迄今未能圆满解决 2 7 o 在实际应用研究中，许多科 研工作者综合考虑晶须表面的物理附着、缩水反应和配位反应，尝试采用各种相 应的偶联剂进行复配处理，使增强材料的性能有了一定的改善，但尚须进一步 研究解决。钛酸钾晶须在增强金属基( 铝基) 复合材料时和硼酸铝晶须类似，也 存在着严重的界面反应问题。再如碳化硅晶须增强金属基( 铝基) 复合材料时， 由于增强相与基体热膨胀系数差异较大，制备后的复合材料两相中存在着高的 热错配应力，该应力在冷却过程中得以松弛，使得晶须周围的基体中存在极高 密度的位错，其余部分则以残余应力的形式存在下来。位错和残余应力均对复合 材料性能产生重要影响。 1 2 硼酸盐晶须 晶须增强复合材料航空航天军事事业的广泛用于表明其具有卓越的物化性 能，然而民用材料却始终无法受惠于这一高新技术，原因在于传统的陶瓷复合材 料中耐高温晶须的制备多采用化学气相沉积法。化学气相沉积法，工艺设备装置 相当复杂，合成条件极为苛刻，从而导致晶须的生产成本居高不下。硼酸盐晶须 是一类新型的增强材料，采用常见化工生产设备，利用高温熔融法进行反应，加 上原料廉价易得，导致晶须产品价格大幅度降低，其售价仅为s i c 晶须1 1 0 n 1 3 0 。 研究表明，硼酸盐晶须制取的铝基复合材料在强度、模量上可与s i c ：f f i s i 3 n 4 晶 须增强铝相媲美，且热膨胀系数更小、耐磨性更好，为晶须增强铝基复合材料的发 展和广泛应用展示了良好的前景，其系列产品的开发对于我国多种产品的升级换 代，提高经济效益和增强国防实力具有重要意义【2 s 】 1 2 1 硼酸铝晶须 硼酸铝晶须以它优良的性能和相对低的造价而引人注目，日本1 9 8 7 年开始研 究，1 9 9 1 年建立了1 0 t a - 1 的生产车间，1 9 9 5 年形成了 2 0 0 t a 1 的生产规模。硼酸 铝晶须其组成为x a l 2 0 3 y b 2 0 3 ，常见的有3 种形态，即9a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ， 2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 和a h 0 3 b 2 0 3 。a 1 2 0 3 b 2 0 3 存在于天然矿物中，9 a 1 2 0 3 2 b a 0 3 ， 和2 a h 0 3 g z 0 3 则为人工产品。工业品主要是指9 a l a 0 3 2 8 2 0 3 ，这类晶须主要也 是由人工制备。 硼酸铝晶须的特性：( 1 ) 弹性模量高于碳化硅晶须，与氮化硅晶须相近， 6 第一章前言 扩张强度高于钛酸钾晶须。( 2 ) 硼酸铝晶须细小，直径在0 5 1 0 姐m ，长度在 1 0 3 0pm ，其长度与玻璃纤维直径相当。( 3 ) 硼酸铝晶须的硬度相对碳化硅、 氮化硅晶须低、与玻璃纤维相近：( 4 ) 硼酸铝晶须耐热性能与钛酸钾晶须相当。 ( 5 ) 硼酸铝晶须具有较高的性能价格比，其价格仅为s i c 晶须或s i n 。晶须价格的 1 0 1 3 0 左右，其弹性模量高于s i c 晶须年n s i n 4 晶须。用它制备的铝基复合材 料的强度、模量、热膨胀系数等均可与s i c 晶须或s i n4 相媲美：它还具有耐阻 燃性，具有较大的应用前景【2 9 。 硼酸铝晶须具有良好的机械强度、弹性模量、耐热性，与金属的共价性、耐 化学药品性、中予吸收能力及电绝缘性好，它不仅应用于绝热、耐热和耐腐蚀材 料，也可用作热塑性树脂、热固性树脂、水泥、陶瓷和金属的补强剂。用偶联剂( 如 硅烷) 处理硼酸铝晶须用于填充工程塑料，可明显地提高工程塑料的各种机械 性能。如在尼龙2 6 、p c 等工程塑料上使用，使材料在强度和弹性模量上都能得 到提高和改善。硼酸铝晶须不仅能提高制品的强度、耐磨性、耐热等机械性能，同 时还使制品表面平滑，因此在一些微小、形状复杂的精密零件上的应用也获得了 良好的效果，如在相机和钟表等o 。硼酸铝晶须用偶联剂处理后，用于填充工程 塑料女i p a 2 6 、p c ，能使材料的强度得到大幅度的提高。目前采用硼酸铝晶须增强 的聚合物主要有：p a 2 6 、p c 、环氧树脂、p s 、p v c 、a b s 、聚烯烃、聚酮、芳酰胺 和聚酯等。 1 2 _ 2 硼酸镁晶须 硼酸镁晶须亦称焦硼酸镁晶须，分子式为m 9 2 8 2 0 s ，它是在1 9 5 3 年作为天然 矿物“s u a n i t e ”在韩国南部首次被发现的口们，s u a n i t e 是一种单晶的晶须团块形 式，n 6 0 年代【3 1 】，人们已经合成出片状和棱柱状的硼酸镁晶体，8 0 年代之前，单 晶的，三晶的硼酸镁晶须都已合成出来，但不是晶须状形式 3 2 】，直n s o 年代，日本 四国化技术研究所率先合成出晶须状硼酸镁，9 0 年代后期，作为国家“九五”攻 关项目，天津海水淡化与综合利用研究所李慧青口3 】等人与日本合作开发出以廉价 的海盐化工产品以氯化镁、硼酸、氯化钠为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺。硼 酸镁晶须耐强碱，能很婷的分散在有机或无机溶液中，可作进一步表面处理。其生 产原料价廉易得、生产工艺相对简单、设备性能要求适中、操作技术容易掌握， 成都理工大学硕士学位论文 故使其成本比较低廉，它的价格仅是碳化硅晶须的l 2 0 1 3 0 ，已相当接近民用 之承受能力。由此可见，它是继硼酸铝晶须之后的又一种性能价格比高的晶须产 品，是一种具有广泛应用潜力的新型增强材料，有望在当今复合材料领域最有希 望广泛应用的晶须之一。 相当廉价硼酸镁晶须，以其相当优异的力学性能和耐热性能，足以应用在铝、 镁及合会中和工程塑料中，实验研究也都取得了良好的应用效果。 ( 1 ) 增强金属复合材料。靳志良口4 】利用挤压铸造法制备了硼酸镁晶须增强铝 6 0 6 1 复合材料。其制备条件是将预制件加热n s o o c ，铝液浇入温度8 0 0 c ，在 i o o m p a 压力下保压3 m i n 。添加2 0 ( 质量分数) 的硼酸镁晶须，使复合材料弹性 模量由7 0 g p a 增加到1 0 5 g p a ，增加了5 0 ：拉伸强度由2 5 0 m p a 增2 h 至u 2 8 0 m p a ，增 加了1 2 。同时，硼酸镁晶须能使铝基材料力学性能提高，人们可以将这种轻质、 高韧、耐磨、耐腐蚀等特点的复合材料，应用到如发动机活塞、连杆、压缩机气 缸等耐热和耐磨部件上。 ( 2 ) 增强塑料复合材料。采用尼龙6 ，表面处理用的偶联剂是y 一氨丙基三乙 氧基硅烷( k h 5 5 0 ) ，造粒用挤出机用四段加热，温区在2 1 5 2 3 56 c ，制备样品用 注射机，注射温度2 1 0 2 3 5 ，注射压力1 5 2 0 m p a ，晶须添加量为2 5 。在这些 条件下，制得的复合材料可与钛酸钾增强的复合材料媲美。它具有比钛酸钾晶须 更强的增强能力，其增强材料更适宜作精小工程塑料零部件，如手表和照相机 等内部零件及超薄壁零部件：硼酸镁晶须增强的复合材料还具有优异的耐磨及 滑动性能，可作汽车的刹车片和离合器衬片。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性 好，接近于无填充的树腊，表面平滑，成型精度高，部件尺寸稳定性好。其材料 可作滑轮、凸轮、轴承和拉锁：也可以制成体育用品等。硼酸镁晶须增强尼龙2 6 ， 添加2 5 ( 质量) 可使其复合材料的热变形温度由7 54 c 提高n 2 0 0o c ，拉伸强度 由7 2 1 3 m p a 提高到1 1 6 0 2 m p a ，断裂拉伸由1 1 8 5 提高到1 6 1 8 ，弯曲强度由 1 2 4 2 5 m p a 提高到2 1 5 3 m p a ，弯曲模量由2 6 6 g p a 提高n 7 0 9 g p a ，而采用钛酸钾 晶须作同样的对照试验各增强指标都不及硼酸镁晶须。 1 3 硼酸镁晶须研究意义 硼酸盐晶须两大产品：硼酸铝晶须和硼酸镁晶须都具有因低价位、高性能而 成为中最具工业化的晶须产品。晶须增强复合材料显示卓越的性能以及硼酸铝晶 第一章前言 须的开发成功，直接刺激着硼酸镁晶须的研究开发，成为国家“九五”科技攻关 项目。天津海水淡化与综合利用研究所首次成功开发出硼酸镁晶须后，并做一定 应用研究，发现作为新型材料的硼酸镁晶须，有着同类晶须无法比拟的性质。作 为继硼酸铝晶须成功开发后的又一高性价比的晶须，硼酸镁晶须自首次开发成功 以来，因其显著特点备受关注： ( 1 ) 原料易得，成本低廉：硼酸镁晶须合成原料水氯镁石和硼酸均是盐海湖初 级产品，市售价格相当便宜，从而使得硼酸镁晶须的价格仅为碳化硅晶须的 1 2 0 1 3 0 ，成为继硼酸铝又一廉价晶须。 ( 2 ) 具有环保性质：硼酸镁晶须本质上是无机盐，不同于传统的碳化硅、氮化 硅晶须，属于离子化合物，因而在环境中可以自己降解，与环境友好，具有良好 的环保性质。 ( 3 ) 界面性质优异：硼酸镁晶须能很好的分散在有机或无机溶剂中，易于进一 步的表面处理，且添加在金属，聚合物中相溶性好。而同为廉价晶须的氧化锌、 钛酸钾和硼酸铝增强铝、镁基金属材料后，会发生界面反应，破坏晶须本身的基 本结构，从而才起不到增强作用。 ( 4 ) 工艺简便，易于实现工业化；诸多晶须产品的开发，由于其合成条件苛刻， 操作难度大，限制了产品的工业化实施，而制备硼酸镁晶须所需的高温马弗炉， 喷雾干燥器均是化工常见设备，是硼酸镁晶须工业化的重要保证。 然而，目前开发的硼酸镁晶须合成工艺，或由于技术保密，或因自身存在的 不足，使得硼酸镁晶须的研究仍处于实验阶段。因此，开发良好合成工艺，配合 西部盐湖开发利用，使硼酸镁晶须走向工业化道路是目前急迫的任务。 1 4 硼酸镁晶须制备方法 传统晶须材料的合成通常采用的方法有：化学气相沉积法、碳还原法、热处 理法等，而目前国内外的研究硼酸镁的制备方法却采用高温熔盐法，微波固相合 成法和水热法，研究最多的主要采用高温熔盐法。 高温固相合成法是以氯化钠，或氯化钙，或氯化钾作为助熔剂，氯化镁或氧 化镁与硼酸为反应物原料，一般在高于8 5 0 。c 的条件下进行高滠固相反应从而制 得硼酸镁晶须。其制备工艺过程大致如图1 3 ： s a k a n e k 3 6 等将m g c l 2 6 h 2 0 、h 3 8 0 3 、k c i 热水混合后，与k o h 发生中和 9 成都理工大学硕士学位论文 反应，将料浆混合喷雾干燥得到的混合物( n m g ：n b ：nk c l = 2 ：3 ：5 ) ，8 5 0 。c ，得到 长度不超过1 0 雎m ，无团聚状晶须。 p 曰掴三甲 i 臣囹 王国强，李慧青3 4 】等以氯化镁、硼酸为主要原料，充分混合，加氯化钠后 在7 5 0 。c 9 5 0 的温度下得到的晶须，直径为0 1 o 3 l am ，长为1 3 um 。 靳治良、李武”l 等通过l h 5 0 h 长时间反应，制备硼酸镁晶须的长度为1 0 5 0 um 、直径为0 5 2 u i l l 。 微波圊相合成法口6 】是以氯化镁和硼砂为原料，氯化钠为助熔剂，物料比为 m g ：b ：n a = 2 ：3 ：7 ，氧化锌为加热介质，微波输出功率3 1 5 w 。在微波场的作用下， 反应物受到微波振荡和微搅拌作用，使反应物分子之间的碰撞频率急剧增加，促 使反应加快，2 0 分钟后即可反应完全。产品处理后，可以得到长度在几十微米 无其它杂质，硼酸镁晶须。 水热合成法【3 8 ，首先把1 0 0 0 9m g c l 2 6 h 2 0 与3 0 1 2 9h 3 8 0 3 加入5 0 0 m l 二 次蒸馏水中，在电磁搅拌下使其溶解，再将粉细的活性m g o ( 由m g ( o h ) 2 4 m g c 0 3 1 4 h 2 0 在6 0 0 。c 下灼烧3 小时制得) 1 0 1 7 9 分次撒入溶液中，搅拌使其溶解， 抽滤，母液倒入盛有无水乙醇的大烧杯中，迅速析出大量晶体。析出晶体经抽滤 分离后，用体积比矿( 乙醇) ：畎乙醚) = l ：l 的混合溶剂洗至近无c l ，然后 再用无水乙醚洗二次，室温晾干至恒重得到氯柱硼镁石 3 7 】。然后以氯柱硼镁石和 蒸馏水做原料，在密封的两舱容器内，在5 5 3 5 k 及蒸汽压条件下，氯柱硼镁石 先分解生成无定形中间产物m g b 2 0 ( o h ) 6 - h 2 0 ，m g b 2 0 ( o h ) 6 - h 2 0 进一步分解发 生如下反应： 2 m g b 2 0 ( o h ) 6 h 2 0 ) - - 2 m g ob 2 0 3 - h 2 0 + b 2 0 s + 7 h 2 0 成一分子b 一纤维硼 第一章前言 镁石并结晶析出，同时游离出一分子b 2 0 3 ，b 2 0 3 在这种情况下与水反应生成并以 h 3 8 0 3 的形式进入溶液 1 5 目前制备工艺存在的不足和缺陷 目前制备硼酸镁晶须工艺中，微波法和水热法由于设备复杂或反应条件苛刻 仅限于实验室研究，高温助熔荆法存在以下缺陷： ( 1 ) 晶须品质差：高温熔融反应得到的晶须长度一般不超过1 0l am 之间，晶 须内粉体多，断晶，粗晶，杂相多。 ( 2 ) 反应周期太长：硼酸镁晶须高温合成法晶须生长周期长达数十个小时， 耗费了大量的能源，限制了晶须的产量的提高。 ( 3 ) 有h c l 逸出：喷雾干燥得到二水氯化镁，在高温下发生强烈分解反应， 产生大量h c l ，对炉体造成严重腐蚀。 由于上述问题的存在，使硼酸镁晶须至今尚未工业化生产，如何解决其工艺 中存在的问题，是本论文的研究重点。 1 6 研究目标，研究思路及拟解决的问题 1 6 1 研究目标 ( 1 ) 利用盐湖初级产品硼酸、水氯镁石合成出长3 0 1 0 0 l am 的硼酸镁晶须产品。 ( 2 ) 初步研究硼酸镁晶须生长合成机理。 1 6 2 研究思路 实验拟就制备工艺，晶须表征，生长机理三方面进行研究。利用显微照片和 s e m 图片重点考察前驱体合成，熔盐体系和温度对晶须品质的影响，并借用x 衍射图谱鉴定合成晶须的物相。通过实验研究初步确定硼酸镁晶须合成机理，为 提高晶须质量提供帮助。 成都理工大学硕士学位论文 16 3 拟就解决的问题 图1 - 4 实验研究思路 f i g 1 - 4r e s e a r c hm e t h o do f t h ee x p e r i m e n t ( 1 ) 制备前驱体解决固相反应混合均匀性问题； ( 2 ) 添加抑酸剂解决h c l 逸出问题 ( 3 ) 初步探索出硼酸镁晶须生长机理，解决高温合成晶须纯度不高，均匀性不 好问题 1 7 项目来源 本项目为青海中信国安科技发展有限公司和中信国安一成都理工大学盐湖 工程技术研究中心硼酸镁晶须合成工艺项目研究课题。 1 2 第二章实验仪器、药品及测试方法 第二章实验仪器、药品及测试方法 2 1 实验的仪器与药品 211 实验仪器 j j 一1 增力型电动搅拌机 k x s 型电热恒温水浴锅 s h b i i i 型环水式真空泵 s x 。- 1 7 型数控高温炉( 最高1 3 0 0 。c ) 程序温控机 x s p - 2 c a 生物显微镜 z k 一3 5 a b x 型电热真空干燥箱 a r l l 4 0 c 型电子天平 j s m 6 3 0 1 扫描电子显微镜 c r y - 2 高温差热仪 x p e r tp r ox r d n i k o n gp i x 5 4 0 0 数码相机 等调温电炉，玻璃仪器，。 2 1 2 实验药品 金坛市富华电器有限公司 成都科析仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 江苏宜兴前锦炉业设备有限公司 江苏宜兴前锦炉业设备有限公司 上海宇隆光学设备有限公司 北京中兴伟业仪器公司 奥豪斯上海国际贸易有限公司 日本电子公司 上海天平厂 飞利浦公司 日本尼康公司 氯化镁( m g c l 2 6 h 2 0 ，a r ) ；氯化钠( n a c i ，a r ) ； 氯化钾( k c l ，a r ) ； 硫酸钾( k 2 s 0 4 ，a r ) ； 硼酸( h 3 8 0 3 ，a r ) ；氢氧化钠( n a o h ，a r ) 盐酸( h c i ，a r ) ，e d t a ；甘露醇( c 6 0 1 4 h 6 ，a r ) ； 乙二醇( c h 2o h c h 2 0 h ，a 鼬等 以上药品均来自成都科龙化学试剂厂 成都理工大学硕士学位论文 2 2 测试方法及仪器工作条件 2 21 硼酸镁晶须的溶解 硼酸镁晶须又称为焦硼酸镁，常温下不溶与稀酸和稀碱，用浓度为6 m o l l 的盐酸，在加热沸腾的条件下，煮溶2 3 小时，硼酸镁晶须可以完全溶解。 2 2 2 化学元素分析 m 9 2 + e d t a 法 b甘露醇裂解法 c 1 莫尔法 2 2 3 仪器工作条件 生物显微镜：4 0 1 0 倍 s e m 电镜：工作电压5 k v x 射线衍射：x p e r t p r ox r dc u 靶1 5 4 5 a4 0 w4 0 m a d t a ：c r y - 2 高温差热仪，上海天平厂，1 50 c m i n 2 3 实验装置图 前驱体及硼酸镁晶须合成装置如下图： 1 4 2 1 ：电子恒温水浴锅 4 ：国体加料口； 7 ：反应物料浆； 2 ：铁架台； 5 ：混合玻璃容器 8 ：程序控温箱； 3 ：定时电动搅拌器 6 ：乙二醇加料口； 9 ：马弗炉 第三章高温熔融反应理论分析 第三章高温熔融反应理论分析 3 1 高温熔盐法简介 助熔剂法【4 9 ( 早期称为熔盐法) 生长晶体十分类似于溶液生长法。它是将晶 体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通 过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液使晶体析出。这个过程非常类似于自 然界中矿物晶体在岩浆中的结晶过程。 利用助熔剂生长晶体已有很长的历史。1 9 世纪中期，在西欧曾用此方法生 长金红石和祖母绿做宝石。自从火焰法发明以后这种方法曾一度很少被人采用。 直到2 0 世纪5 0 年代初期，由于生产和科学技术的需要，这种方法又重新发展起 来。1 9 5 4 年，r m e i k a 从p b o 中生长出b a t i 0 3 单晶，1 9 5 8 年，n i e l s e n 又从p b o 中生长出亿铁石榴石( y i g ) 单晶，这些都是当时具有代表性的工作。6 0 年代以后， 助熔剂法已普遍采用，发展出许多新技术，能生长许多类型的晶体，并开始了晶 体生长机理的研究。 助熔剂法生长晶体有许多突出的优点，和其他生长晶体的方法相比，这种方 法的适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其 单晶生长出来。此外，助溶剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温 都容易解决，这是一种很方便的生长技术。这种方法的缺点是晶体生长的速度较 慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物 还常常腐蚀或污染炉体。 助熔剂中晶体生长的动力学过程类似于水溶液中晶体生长的过程，在许多情 况下，常用水溶液中晶体生长的某些结论进行讨论，但其可靠性尚缺乏直接的实 验证据。助熔剂法晶体生长的特点是：( 1 ) 三维成核要求的过饱和度一般都比较 大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高；( 2 ) 晶体生长阶段一般遵从螺型 位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核；( 3 ) 由于助熔剂黏度比水溶液大得多， 边界层较厚，晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制；( 4 ) 热量输 运对晶体生长的影响可忽略。到目前为止，对助熔剂晶体生长动力学的研究还比 较少，这