（材料加工工程专业论文）ce、nd、sr对az91镁合金显微组织和腐蚀性能的影响.pdf

摘要 由于镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼性能好以及电磁屏蔽等 优点，使其在汽车、电子等领域得到越来越广泛的应用，但耐腐蚀性能差的缺 点严重阻碍了其作为结构材料的进一步推广使用。本文以目前使用最广泛的 a z 9 1 镁合金为研究对象，分别添加不同含量的稀土元素c e 、n d 和碱土元素s r ， 研究了三种元素对a z 9 1 镁合金微观组织和腐蚀性能的影响。 利用金相显微镜、扫描电镜、电子探针、差热分析仪、x 射线衍射仪等手段 分析了c e 、n d 和s r 对a z 9 1 合金显微组织的影响。结果表明：三种元素都具 有细化a z 9 1 镁合金铸态晶粒的作用，并且在组织中出现了杆状、针状和粒状的 a 1 4 c e 、a 1 3 n d 和a 1 4 s r 新相。在本试验条件下( 各元素加入量均为0 2 - 4 ) 8 ) ， 发现分别加入o 8 c e 、o 5 n d 、0 5 s r 对a z 9 1 合金的晶粒细化效果最好。经 4 1 0 。c 固溶处理后，b 相几乎全部溶入m g 基体中，由于新相具有较高的热稳 定性，所以不溶于a m g 基体。再经时效处理后，b 相又从a m g 基体中析出， 但在含有稀土元素的合金中，其析出量明显减少。稀士元素c e 、n d 对a z 9 1 合 金的细化机理可归结为成分过冷，而碱土元素s r 的细化机理可能是降低了合金 的过冷度所致。 利用失重法、极化曲线法和x 射线衍射仪等手段研究了含c e 、n d 和s r 的 a z 9 1 镁合金在n a c l 溶液中的腐蚀规律和腐蚀机理。结果表明，稀土元素c e 和 n d 对a z 9 1 合金的耐腐蚀性能有较强的改善作用，而碱土元素s r 在含量较少时 恶化了合金的耐腐蚀性能，在含量较多时有助于腐蚀性能的改善。另外，t 6 热 处理也有助于提高合金的耐腐蚀性能。在本试验条件下，加入0 8 c e 和0 5 n d 对提高其耐腐蚀性能最有效。 探讨了显微组织与腐蚀性能之间的关系。研究发现，一方面，晶粒尺寸越 细小，内部成分越均匀，越有利于改善合金的耐腐蚀性能；另一方面，1 3 相由块 状变为网状或弥散分布，也有利于进一步改善合金的耐腐蚀性能。此外，稀土 改善耐腐蚀性能的原因可能是减少了有效阴极相m g l 7 a l t 2 的数量和新相具有耐 蚀性以及提高了合金的腐蚀电位，而碱土元素则降低了合金的腐蚀电位。 关键词：a z 9 1 镁合金，铈，钕，锶， 显微组织，腐蚀性能 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o nf o rm a g n e s i u ma l l o y sc a s t i n g si nt h ea u t o m o t i v e ，e l e c t r o n i c sa n d c o m m u n i c a t i o ni n d u s t r i e sh a sb e e ne x p a n d i n ga ta h i g hr a t ed u et ot h e i rl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h - t o - w e i 曲，r i g i d i t y t o w e i g hr a t i o ，g o o dd a m p i n gc a p a c i t ya n dg o o d e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r t h e i rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o nh a sb e e n l i m i t e db e c a u s eo f p o o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i st h e s i s ，c e ，n da n ds rw e r ea d d e d t oa z 9 1m a g n e s i u ma l l o yr e s p e c t i v e l y , w h i c hi st h em o s tw i d e l yu s e dm a g n e s i u m a l l o y , t os t u d y t h e i re f f e c t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eo f c e ，n da n ds ro nt h ea s - c a s tm i c r o s t r u c t u r eo f a z 9 1a l l o yw a s i n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) 、 e l e c t r o np r o b em i c r o s c o p ea n a l y z e r ( e p m a ) 、d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e r ( d t a ) a n d x - r a yd i f f r a c ta n a l y z e r ( x r d ) ，e ta 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e e e l e m e n t sa l lc a nr e f i n et h ea - m gg r a i n so fa z 9 1a l l o y i na d d i t i o n ，s o m en e w p h a s e a 1 4 c e ，a 1 3 n da n da h s rw e r ef o u n d i nt h ep r e s e n tw o r k ( t h ee l e m e n tc o n t e n tf r o m 0 2 t o0 8 ) ，o 8 c e 、o 5 n da n d0 5 s ra d d e dt oa z 9 1c o u l dg e tt h ef i n e s t g r a i nr e s p e c t i v e l y , a t t h es a m et i m e ，a 1 4 c e ，a 1 3 n da n da 1 4 s ra l lh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , w h i e hd i dn o td i s s o l v e i n t o a - m gm a t r i x w h e ns o l u t i o nt r e a t m e n tw a s c a r r i e do u tf o r8 ha t4 1 0 f o l l o w e db yw a t e rq u e n c h i n ga n dd e l a y e dt h ea g e i n g p r o c e s s t h eg r a i n - r e f m e d e f f e c to fc ea n dn dc o u l db ea t t r i b u t e d t ot h e c o n s t i t u t i o n a l s u p e r c o o l i n ga n dt h er e a s o nf o rs ri s t od e c r e a s et h eu n d e r c o o l i n g d e g r e eo f a z 9 1a l l o y t h ee f f e c to fc e n da n ds ro nt h ec o r r o s i o n p r o p e r t ya n dc o r r o s i o n m e c h a n i s m i nn a c is o l u t i o nw e r es t u d i e db yt h es t a t i cw e i g h t - l o s st e s ta n dp o l a r i z a t i o nc u r v e m e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e r i tf o u n dt h a tc ea n dn dw e r eb e n e f i tt oi m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h o w e v e rw h e nt h ec o n t e n to fs ri sf r o m0 2 t o0 5 ，i th a d p o o rc o r r o s i o np r o p e r t y ；w h e no 8 s rw a sa d d e d ，t h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e d i na d d i t i o n t 6l l e a tt r e a t m e n tc a na l s oe n h a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n t h i s e x p e r i m e n tt h ea l l o yc o n t a i n i n g0 8 c e o r0 ，5 n dh a de x c e l l e n tc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e i i t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nm i c r o s t m c t u r ea n dc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e w a s d i s c u s s e d t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yh a db e e n i m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fc ea n dn d t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef o l l o w i n g r e a s o n s ；f i n e dg r a i ni sb e n e f i tf o rt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o n p r o p e r t y , i nw h i c h t h e h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fa 1e l e m e n tw a sa l s o g o o d t o i m p r o v e c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t h ea m o u n ta n dd i s t r i b u t i o no f1 3 - m g i t a l l 2p h a s eh a sg r e a te f f e c to n t h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，a d d i n gc eo rn dc o u l dd e c r e a s et h ea m o u n to fe f f e c t i v e c a t h o d ep h a s e ( m g t t a l l 2 ) a n dc a u s e dt h ed i s p e r s e dd i s t r i b u t i o no f 1 3 - m g i t a l l 2p h a s e ； a d d i t i o no fc ea n dn dc a ne n h a n c et h ea l l o ye l e c t r o d ev o l t a g e o nt h ec o n t r a r y , s r d e c r e a s et h ee l e c t r o d ev o l t a g e ，p e r h a p sw h i c hw a st h er e a s o nf o rt h e i rp o o rc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：a z 9 1m a g n e s i u ma l l o y , c e ，n d ，s t , m i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o n i i i 武汉理工火学硕士学位论文 第1 章绪论 镁元素在地壳中有丰富的含量，仅次于铝、铁、钙、钠、钾，约占地壳重 量的2 7 【2 j 。此外，占地球表面积7 0 的海洋也是一个天然的镁资源宝库，其 含量仅次于氯和钠，据测算 3 1 ，溶解在海水中的镁的总量达6 1 0 1 6 t ，按现在镁 年产5 0 万t 的生产能力计算，需要1 2 0 0 亿年才能全部用完。可见，镁资源是取 之不尽用之不竭的。因此，镁的开发与应用对人类有着熏要意义。 1 1 镁及镁合金的特点 1 1 1 纯镁的物理性质 镁是银白色金属，位于元素周期表第三周期第1 i a 族，晶体结构为密排六方 型( h c p ) ，无同素异构转交问。纯镁的常见物理参数见表1 1 ( 可与纯铝对照) 5 1 。 表1 一l 纯镁的物理性质 纯镁纯铝 原子序数 1 21 3 原子体积( c m 3 g a t o m ) 1 3 9 9 原子量 2 4 3 22 6 9 8 原子直径( a ) 3 54 0 4 化合价 23 密度( g c m 3 ，2 0 c ) 1 7 3 82 6 9 8 9 熔点( ) 6 5 06 6 0 4 沸点( ) 1 1 0 72 4 9 4 凝固时体积变化( 收缩) 4 2 6 5 热膨胀 2 5 2 毗“m k 2 3 6 扯m l m k 比热容( 2 5 c ) 1 0 2 5 k j k g k0 9 k j k g k 熔化潜热 o 3 6 0 - v 0 3 7 7 m j k g0 3 9 7 m j k g 汽化潜热 5 15 5 4 m j & g10 7 8 m j k g 升华潜热 6 1 1 3 6 3 2 8 m j k g 燃烧热 2 4 9 2 5 2 m j k g3 1 0 5 m j & g 弹性模量 4 4 g p a6 2 g p a 液体表面张力0 5 6 3 n c m ( 6 8 1 、 武汉理工大学硕士学位论文 1 。1 2 镁合金的特点 ( 一) 镁合金的优点 6 - 1 2 】 1 、密度小、质量轻 镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，根 据合金成分的不同，其密度通常在1 7 5 1 9 0 9 c m 3 范围内，约为铝的2 3 ，钢的 1 4 。 2 、比强度、比刚度高镁合金的比强度高于铝合金和钢铁，但略低于比 强度最高的纤维增强塑料。其比刚度与铝合金和钢铁相当，但却远远高于纤维 增强塑料。 3 、吸震性能好镁合金具有极好的滞弹吸震能力，其抗冲击性是铝台金 的1 0 倍，塑料的2 0 倍。以a z 9 1 为例，在3 5 m p a 应力下的震动衰减系数为2 5 。 铝合金a 3 8 0 只有1 ，其在1 0 0 m p a 应力下的衰减系数上升为5 3 ，而铝合金 a 3 8 0 只有4 。 4 、良好的铸造性能镁合金的比热和结晶潜热小，所以流动性好、凝固 快。镁合金的充型流动速度约为铝合金的1 2 5 倍，用于压铸生产时生产率比铝 合金高4 0 5 0 。且镁制品壁厚可小于o 6 m m ，这是塑胶制品在相同强度下无法 达到的。 5 、尺寸稳定性高不需要退火和消除应力就具有尺寸稳定性是镁合金的 一个很突出的特性，其体积收缩率仅为4 ，是铸造金属中收缩量最低的一种。 6 、优良的切削加工性能镁合金的切削速度大大高于其它金属，能减少 切削加工时间，且切削一定量金属所需的功率，如以镁合金为1 ，则铝合金为 1 8 ，铸铁为3 5 ，低碳钢为6 5 。另一个突出的优点是不需要磨削和抛光，不使 用切削液即可得到光洁的表面。 7 、良好的电磁屏蔽性镁合金具有优于铝台金的磁屏蔽性能，能起到更 好的阻隔电磁波作用，更适用于制造发出电磁干扰的电子产品。 8 、高散热性镁合金的导热能力是a b s 树脂的3 5 0 4 0 0 倍，适用于元件 密集的电子产品。 9 、再生性废旧镁合金铸件可再熔化，并作为a z 9 1 、a m 5 0 或a m 6 0 的 二次材料进行再铸造。这种符合环保要求的特点，使得镁合金比许多塑胶材料 更具有吸引力。 ( 二) 镁合金的缺点【1 0 , 1 3 1 7 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 、易燃性镁元素与氧元素具有极大的亲和力，其在高温下甚至还处于 固态的情况下，就很容易与空气中的氧气发生反应，放出大量热，且生成的氧 化镁导热性能不好，热量不能及时发散，继而促进了氧化反应的进一步进行， 形成了恶性循环，而且氧化镁疏松多孔，不能有效阻隔空气中氧的侵入。 2 、室温塑性差镁属于密排六方晶体结构，其在室温下只有1 个滑移面 和3 个滑移系，因此它的塑性变形主要依赖于滑移与孪生的协调动作，但镁晶 体中的滑移仅发生在滑移面与拉力方向相倾斜的某些晶体内，因而滑移的过程 将会受到极大地限制，而且在这种取向下孪生很难发生，所以晶体很快就会出 现脆性断裂。在温度超过2 5 0 时，镁晶体中的附加滑移面开始起作用，塑性变 形能力变强。 3 、耐蚀性差镁具有很高的化学活泼性，其平衡电位很低，与不同类会 属接触时易发生电偶腐蚀，并充当阳极作用。在室温下，镁表面与空气中的氧 发生反应，形成氧化镁薄膜，但由于氧化镁薄膜比较疏松，其致密系数仅为0 7 9 ， 即镁氧化后生成氧化镁的体积缩小，因此耐蚀性很差。 1 2 镁合金的应用 由于镁合金具有许多优异性能，使得它在汽车工业和i t 产业等领域受到越 来越多的关注，其用量飞速增长。根据国际镁协( i m a ) 的统计，1 9 9 1 年镁压铸件 用量是2 4 1 0 4 t ，1 9 9 7 年上升至6 4 1 0 4 t ，2 0 0 0 年突破1 0 x 1 0 5 t ，预计到2 0 0 8 年可增加到2 4 1 0 5 t 1 j 3 l 。下面主要介绍镁合金在汽车、电子和国防中的应用。 1 2 1 镁合金在汽车工业中的应用 目前，随着能源紧缺、环境污染等问题的日益突出，全世界的汽车制造厂 家正面临降低c 0 2 排放量和节约能源的压力，而降低汽车重量是减少燃油消耗 和尾气排放量的一个行之有效的办法。研究表明，汽车自重减轻1 0 ，燃油经 济性可提高约5 5 ，如果每辆汽车能使用7 0 k g 的镁合金，则c 0 2 的年排放量就 能降低3 0 p a 上1 1 8 】。所以，密度最小的镁合金是汽车轻量化的首选材料。 使用镁合金来减小汽车熏量已有7 0 多年的历史。1 9 2 7 1 9 3 0 年间，德国a l d e r 工厂生产了一辆用镁7 3 5 k g 的汽车，开g q t 镁合金在汽车应用上的先河。1 9 3 6 年德国大众汽车公司开始用压铸镁合金生产“甲壳虫”汽车发动机传动系统零 件，共用镁台金3 8 x 1 0 5 t ，创批量生产的最高纪录【1 0 】。目前，大众帕萨特型汽 3 武汉理工夫学硕士学位论文 车上的用镁量是1 4 k g 辆，占车重的1 ，大众公司预计在不远的将来镁的用量 将增加到3 0 - 5 0 k g 辆。a u d i a 6 轿车单车的用镁量是1 4 2 k g ，其未来目标是 5 0 - 8 0 k g ，丽a u d i a 8 单车的用镁量己达到4 0 砖。时尚名车法拉利最新推出的9 8 8 款f 3 5 5 的6 种车型以及它们各自的一级方程式赛车都采用了5 孔1 8 英寸的镁 合金轮毂，它仅重5 4 k g ，比铝轮毂减重2 8 t 2 1 埘1 。 目前正在使用和研制的镁合金零部件至少已超过6 0 种，大体分为壳类和架 类：壳类零件有离合器壳体、阀盖、阀板、滤油器壳、空气滤清器壳、分动器 壳、增压器壳、灯罩、变速箱体、曲轴箱、发动机前盖、汽缸盖和汽缸头等。 架类零件有方向盘、转向支架、刹车支架、仪表板、风扇架、挡泥板架、踏板 托架、大灯托架、座椅架、轮毂等 2 * - 2 ”。 德国大众汽车公司在2 0 0 0 年声称：目前每辆汽车的平均用镁量为2 5 k g 辆， 在未来5 年内，预期达到6 0 8 0 k g 辆，在未来1 0 年内，期望达到1 7 8 k g 辆。虽 然世界性的汽车轻量化发展非常迅速，但在中国，汽车上使用镁合金压铸件仅 有桑塔纳轿车的变速箱壳体、壳盖及离合器外壳。尽管中国的镁资源丰富但 主要作为原材料出口。目前，国家已将“镁合金的开发应用及其产业化”列入 “十五”国家科技攻关项目，有理由相信镁合金在中国汽车工业上的发展一定 大有前景【2 8 1 。 1 2 2 镁合金在电子器件上的应用 近年来，随着手机、笔记本电脑、数码相机、摄录像机等电子器材的飞速 发展，市场对其外观和质量都提出了更高的要求。因此，具有质量轻、刚性好、 散热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好和可回收利用等优点的镁合金正逐步取 代工程塑料。据统计，镁合金在电子器材中的应用正以每年高达2 5 的速度快 速增长，显示了诱人的发展前景1 2 州。 i b m ( e l 本) 公司在1 9 9 1 年到1 9 9 5 年首次采用镁合金压铸了7 种便携式电脑 外壳，开创了镁合金应用的新领域。随着电子工业的飞速发展，镁合金的开发 与应用越来越受到重视。在2 0 0 4 年出现了笔记本电脑“镁合金热”现象：原本 在主打商用笔记本电脑上采用铝合金机壳的戴尔，将2 0 0 4 年的新款机型( j m 5 ) 全面升级为镁合金机壳：以质感和设计创新著称的索尼，也举办了旧笔记本电 脑回厂更换镁合金机壳的活动；而向来居于全球笔记本电脑产业设计与采用新 材质领导地位的i b m 也宣布，今后笔记本电脑机壳将全部采用镁合金【3 。 4 武汉理工大学硕十学位论文 在移动通讯方面，白e r i c s s o n 首家推出采用镁合金机身的移动电话t 2 8 后， 又推出了c f 7 8 8 ，其带电池的重量只有1 3 5 克；日本移动电话市场占有率最高的 京瓷( k y o o e r a ) 公司也将原来使用的p c a b 5 塑料改为镁合金，到目前为止日本 的手机市场己基本上全部采用镁合金外壳，而且在全球手机开发商中已形成一 种使用镁合金来替代原有外壳质材的潮流【3 ”。除此之外，镁合金也在逐步取代 工程塑料用于m p 3 、小型碟片播放嚣、电视机、蜂窝式电话机、数码相机和数 码投影仪等的制造。 将镁合金用于电子类产品的前景令全世界瞩目，其中日本和台湾在镁合金 薄壁件压铸技术方面发展最为迅速，铸件壁厚可做到0 5 l m m 。仅台湾就拥有 3 0 个主要镁合金压铸企业，拥有2 0 0 台现代化镁合金压铸机。据保守估计：全 球至少有5 0 的镁合金笔记本电脑外壳来自于台湾【3 2 】。相比之下，国内的镁合 金压铸业还相对较落后，为推动镁合金的发展，国家计划委员会拿出了1 4 个亿 扶持东方通讯、波导通讯、康佳、t c l 等9 家定点企业，来推动镁合金在电子 产品上的应用 “。 1 2 3 镁合金在国防中的应用 镁合金由于质量轻而被广泛地应用于国防和航空航天产品口4 j ，其应用包括 飞行器机身及其发动机、起落轮、火箭、导弹及其发射架、卫星探测器、旋转 罗盘、电磁套罩、雷达和电子装置以及地面控制装置等。如m d 6 0 0 直升机的主 传动系统使用镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效提高。太空飞船和卫星 部件使用镁合金后能适应太空运行的特殊环境，诸如由空气动力学加热引起的 温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射和高能粒子( 电子、质子和小陨石) 的冲击等。 镁在核能工业中受到重视是由于其吸收中子的可能性小、不与铀烧结以及在可 能的最高运行温度下耐c 0 2 侵蚀的能力强等，因此可用于核反应堆外壳密封装 置以及其它辅助部件的制造。 除此以外，镁合金在其它民用工业上也有广泛的用途。如西德l u n t 公司用 冷室压铸法生产链锯的曲轴箱和油箱。产量多达3 5 0 万件【3 ”。手电钻、风镐、 手提农用器具等便携式工具上的一些零件都可以采用镁铸件，风扇盖、电极端 盖、支架、印刷机的底板、电传打字机等也是镁合金开发的产品。可以预言， 镁合金未来的应用范围将大大扩展。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 m g ai 系镁合金中主要合金元素的作用 按合金中主要合金元素来划分，最常用的镁台金系有：m g - a 1 、m g - z n 、 m g r e 和m g - m n 等合金系。其中m g - a i 系合金是最早用于铸造的二元台金系， 是目前牌号最多，应用最广的系列，m g a 1 系中的a z 9 1 压铸镁合金占所有镁合 会用量的9 0 。 1 3 1 m g a i 系合金中主要元素的作用 由于m g a i 系合金是目前应用最广泛的合金系。而且本论文的研究对象以 m g 9 a i z n ( a z 9 1 ) 为基体合金，在此讨论其主要元素的作用 1 0 , 1 5 , 3 2 1 。 ( 一) 铝 1 、铝对m g a 1 系合金微观组织的影响 m g ，a i 系合金的微观组织可根据m g - a i 二元楣图( 图1 1 ) 来讨论：当越在 m g 中的含量为2 1 2 7 范围时，平衡结晶( 缓慢冷却) 状态下的室温组织应当 是a - m g 固溶体与1 5 - m g l ；r a l l 2 沉淀相的混合物，没有共晶组织。但在实际生产中， 冷却速度较快，即产生非平衡结晶( 如图1 2 中的虚线所示) ，导致液相生成的初 生理一m g 相中的溶质元素a l 来不及扩散均匀化，劳在尚未凝固的液相中富集， 此时，在a z 9 1 这类含铝较多的镁合金中，a 1 在液相中往往超过溶解度极限， 瑚 6 阳 6 5 5 0 5 芝邻口 4 3 5 口 3 0 0 2 如 2 0 0 1 5 0 6 6 0 | 、 ， 、 ， ， 口 r_ 2 一 r 彰 4 5 i “6 s f 1 2 - 7 珏 rp ； f ” 、 【+ bb 。 j 一 一 粥0 5 m gw ( a i ) ) a 1 图1 - 1m g - a l 二元合金相图 f i g1 - 1m g a ie q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a m 倒 赠 6 图1 - 2m g - a i 二元合金富镁部分相图 f i g l 一2m g - a ip h a s ed i a g r a r n ( m g - r i c h ) 一一 亟堡里三奎堂堡圭堂垡丝奎 从而导致初生a - m g 固溶体显著的晶内偏析，并发生共晶反应： l - - a - m g + p m g i t a l l 2 ，结果形成a m g + p m g j 7 a 1 1 2 共晶网。所以，在实际的铸造 生产中，m g - a i 系合金的室温组织应该是初生o t - m g 、从初生a 。m g 中沉淀析出 的p - m g l ? a 1 1 2 和t t - m g + j 一m g i t a l l 2 共晶体。 m g a 1 系合金中a 1 含量越接近极限溶解度( 图1 - 2 中的c 点) ，越有可能得 到非平衡的共晶组织。并且，冷却速度越大，图1 2 中的虚线对实线的偏离就越 大，初生o 【- m g 固溶体中a l 的偏析倾向也越大，初生o t - m g 相与b m g l 7 a 1 1 2 相的 尺寸越小，铸态显微组织越细。 2 、铝对m g a 1 系合金铸造性能的影响 从m g - a i 系合金相图上可知( 图1 - 1 ) ：当a l 含量小于1 0 时，随着其含量 的增加，m g a 1 系合金的液相线及固相线温度均降低，从而可降低镁合金的熔炼 和浇注温度，有利于减少镁合金液的氧化和燃烧。当a 1 含量大于6 时，随着 其含量的增加，合金的结晶温度间隅逐渐缩小，其铸态组织中共晶体量逐渐增 多，故合金的铸造性能不断改善。同时，由于结晶时a l 富集于晶界。能减缓晶 粒的长大，故a l 量增加时合金的晶粒逐渐变细，也有利于降低热裂和缩松倾向。 另外，a 1 在m g 中的溶解度随温度降低而减少的特点是可热处理的基础。 3 、铝对m g a i 系合金室温力学性能的影响 a l 在m g - a i 系合金中具有固溶强化和第二相强化两种机制。在铸态情况下， 当a l 含量很低时，随着合金中a 1 含量的增加，m 在c t - m g 中的固溶度增加， 强化效果随之增加；当a l 在“m g 中的固溶度达到极限时，会生成新相 b - m g i t a l l 2 ，在经过t 6 热处理后，3 - m g l 7 a 1 1 2 相会呈弥散分布，从而起到第二柏 强化作用。一般而言，随着a l 含量的增加，台金的强度提高，塑性降低( 如表 l - 2 所示) 。 表1 - 2 魁含量对m g - a 1 合金力学性能的影响f l o l t a b l e i 一2e f f e c to f a lc o n t e n to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r l yo f m g - a 1a l l o y w ( a l o o ) 抗拉强度6 b l v l p a屈服强度6 0 狮胛a伸长率6 1 0 ( ) 2 o2 1 79 91 8 8 5 32 4 91 2 31 5 2 6 42 5 01 3 1 1 4 3 7 52 5 81 5 l8 7 7 武汉理工大学硕士学位论文 4 、铝对m g a 1 系合金耐腐蚀性能的影响 镁合金的腐蚀速度和含a 1 量没有必然关系，但a l 含量的不同对合金组织 中p 相的数量、尺寸和分布等都会产生不同的影响，使得b 相在镁合金的腐蚀 中起着两种截然不同的作用( 阻碍腐蚀的进行或者加快腐蚀进度) ；d 相晶内和晶 界处a l 含量的差异增大会导致腐蚀速度的增加。因此，越元素对m g a i 系合金 腐蚀性能的影响取决于其对合金组织的影响。 ( 二) 锌 1 、锌对m g a 1 系合金铸造性能的影响 人们研究了不同z n 、a l 含量对m g - a 1 一z n 合金铸造性能的影响，如图1 3 所示：当含锌 量很小f l ) 时，m g - a 1 z n 合金处于可铸造区 随着含锌量增加，进入热裂区，该热裂区随含 铝量不同而变化；当含锌量进一步增加时进入 可铸造区和脆性区。因此，要保证m g a l ，z n 合金具有良好的铸造性能，a i z n 含量应有一 个合适的比例。 2 、锌对m g a 1 系台金力学性能的影响 z n 在m g a 1 系合金中主要以固溶状态存 圈1 - 3z n 含量对镁合金铸造性能的影响 f i 9 1 3e f f e c to f z n o n c a s t - a b i l i t yo f m 鲳n e s i u ma l l o y 在于固溶体和1 3 - m g l 7 a l l 2 相中，可提高合金的室温强度。当含z n 量较小时 ( 2 时，会降低断后伸长率，这在固溶处理状 态非常明显，使得该合金从固溶处理温度淬火时，由于热应力韵存在而易于发 生裂纹。 a i z n 比值对m g - a ! 系合金的力学性能也很重要。当铝含量较低( 8 ) 时，随含锌量 增加，抗拉强度降低，伸长率提高。测试结果表明，a z 9 1 合金具有最好的室温 综合力学性能。 3 、锌对m g a 1 系合金腐蚀性能的影响 在a m g 中z n 含量的提高有助于降低合金的腐蚀速度。因为z n 以固溶状态 存在于u m g 中，可减少铁、镍等杂质元素对m g - a i 系合金耐蚀性的影响。另外， 武汉理工大学硕十学位论文 z n 还可以降低合金的凝固终了温度( 质量分数为0 1 的z n 可降低o 7 。c ) ，增加 p 相含量，促进p 相在晶界上析出，从而提高耐蚀性。 ( 三) 锰 m g - a t m n 合金被称为高韧性镁合金，其伸长率是m g - a i 系合金中最高的。 对于含m n 1 的m g - a 1 一m n 合金，室温状态组织一般为a - m g + l ! l m g l 7 a 1 1 2 + m n a i 相，随着含m n 量的增加，组织中姆出现脆性的d - m n 相，降低合金的延展性， 因此，m g a 1 - m n 合金的含m n 量一般限制在0 6 以下。但一般在镁合金中加入 m n 元素的主要目的是除去金属液中的杂质元素，熔炼时f e 与m n 结合可生成 沉淀进入渣中，m n 还会与合金中的f e 或f e 与a 1 反应析出对耐蚀性影响较小 的化合物相( ( f e ，m n ) a 1 3 ) ，有效地提高了合金的耐蚀性。m n 提高合金耐蚀性的 另一个原因是m n 溶入a m g 固溶体后提高了它的电位，使其不易被腐蚀。此外， m n 的存在对细化合金的晶粒也是有利的。但m n 量不能过多，否则将引起m n 偏析而显著降低力学性能。 ( 四) 硅 由于b m g l 7 a 1 1 2 相的熔点仅为4 6 0 。c ，当温度升高到1 2 0 1 3 0 6 c 时，对于 a z 及a m 系列合金而言，晶界上的e l - m g l 7 a l l 2 相开始软化，不能起到钉扎晶界 和抑制高温晶界的转动作用，导致合金的持久强度和蠕变性能急剧降低，为了 改善m g - a 1 系合金的高温抗蠕变性能，通常加入合金元素s i 。s i 在m g 合金中 主要形成m 9 2 s i 相，弥散分布在晶界周围。m 9 2 s i 具有较高的熔点和熟稳定性， 在3 0 0 。c 以下时，m g a s i 的尺寸变化很小，只有在4 0 0 * ( 2 时m 9 2 s i 才变得不稳定。 因此，含s i 的m g a 1 系合金高温抗蠕变性能明显增强。m 9 2 s i 在m g - a 1 - s i 合金 中往往呈汉字形析出，增加合金的脆性。 m g 、a i 、z n 、m n 和s i 都是m g a i 系合金中的主要元素，对提高其性能有 很大好处。但是m g a 1 系合金还有许多缺点存在，比如浇铸时容易燃烧，在含 c l 的盐溶液中不耐腐蚀等等，所以除了这凡种主要元素之外，我们要寻找其它 适合的合金元素来克服这些缺点。 t 。3 2m g - a i 系审常用的合金元素及国内外研究现状 ( 一) 稀土元素 稀土元素是指镧系元素及钪( s c ) * n c z ( y ) ，镧系元素包括l a 、c e 、p r 、n d 、 p m 、s m 、e u 、e r 、t m 、y b 和l u 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 、稀土元素的作用 4 3 4 5 稀土在镁合金中具有去氧除氢、提高铸造性能、提高合金强度特别是高温 强度和蠕变性能等作用。 ( 1 1 去氧除氢 在镁合金中，氧化夹杂主要是m g o ，由于稀土元素与氧的亲和力大于镁与 氧的亲和力，因此，稀土加入镁合金液后将生成稀土氧化物，从而起到去除氧 化物夹杂的作用，如反应1 1 所示。 3 m g o + 2 r e - - - r e 2 0 3 + 3 m g ( 1 1 ) 在熔炼过程中，由于镁与水气的反应使镁合金具有较强的吸氢倾向，而溶 解于镁合金溶液中的氢是铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷的原因，当稀 土元素加入镁合金液后，稀土元素与水气和镁液中的氢反应，生成稀土氢化物 和氧化物，从而达到除氢的目的，如反应1 - 2 所示。 r e + 2 h _ r e 壬2( 1 2 ) ( 2 ) 提高流动性 稀土能够改善镁合金的铸造性能，特别是流动性。这是由于：稀士可以 降低镁合金的液相线，提高合金的过热，从而使流动性增大。使合金在影响 流动性最大的温度区间( 5 5 0 6 5 0 o ) 有巨大的放热反应发生，该热量在凝固时对 流动性的影响最大。稀土在合金中形成金属间化合物，它们在晶界呈弥散分 布，细化c t - m g 。 ( 3 ) 强化作用 稀土对铸造镁合金的室温力学性能影响很小，却显著提高镁合金的高温拉 伸性能和蠕变强度，特别是对低铝的m g - a 1 系合金。研究发现，在m g a i 系合 金中加入1 左右的r e 会形成含i 冱的化合物a 1 4 r e 、a 1 1 t r e 3 或a 1 2 r e 相，从 而减少了灿形成低熔点相 b - m 9 1 7 a l l 2 的数量，使d 相细化，且变为断续、弥散 分布的骨骼状，有利于提高m g - a i 系合金的蠕变性能。重要的是，r e a i 化合 物本身具有很高的熔点，并且在a - m g 中的扩散速度很慢，因此具有很高的热稳 定性。 2 、稀土元素的国内外研究现状 ( 1 ) 铈及富铈混合稀土 文献报道【4 6 】：在a z 3 1 镁合金中分别加入o 2 、o 4 、0 8 和1 2 的c e 后，对台金的晶粒大小及力学性能都会产生影响，其中c e 含量在o 8 时细化效 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 果最佳，平均晶粒尺寸由2 6 0 n 细化到2 5 p r o ，合金的铸态力学性能指标，包括 硬度、抗压强度、抗拉强度和伸长率均得到了显著提高。 在a z 6 1 镁合金中加入c e 后，可细化晶粒，并减少了m g 】7 a 1 1 2 相的量，c e 在合金中呈块状和杆状赳4 c e 化合物的形式存在，这种化合物熔点极高，它在热 挤压的过程中，能够阻碍晶粒或亚晶粒的长大，提高了挤压态a z 6 1 合金的拉伸 强度、屈服强度、延伸率和显微硬度。固溶处理后，a z 6 1 合金中的a h c e 化合 物几乎不溶入基体，显著提高了a z 6 1 合金的显微硬度 4 7 - 4 8 1 。 c e 对a z 9 1 合金在无覆盖剂条件下对其起燃温度也有影响，随着合金中c e 含量的增加，镁合金的起燃温度逐渐升高。c e 添加量为o 5 时，起燃温度为 6 6 8 ，当添加量为1 ，镁合金的起燃温度为7 2 4 。c 4 9 。研究还发现，采用气相 扩渗法，将稀土元素c e 渗入到a z 9 1 镁合金表面层，则经过稀土表面改性处理 试样的耐腐蚀性能会有明显改善【5 。 富铈混合稀土( 含5 0 c e ) 对a z 9 1 显微组织和力学性能也会产生影响。研究 发现f 5 m 研，富铈混合稀土能细化a z 9 i 合金的铸态显微组织( 加入0 7 时绍化效 果最好) ，随着c e 含量的增加，呈连续网状分布的b 相开始断网成小块状弥 散分布于晶界，同时出现了杆状化合物a 1 4 c e 。富铈混合稀土的加入可提高a z 9 1 合金室温抗拉强度和硬度，而对其屈服强度和延伸率影响不大( 加入o 7 时综合 力学性能最好) ，还可以明显减缓a z 9 1 镁合金在n a c l 溶液中的腐蚀速度。 g p e t t e r s e n 和h w e s t e r t g e n 研究还发现：富铈稀土的加入对m g - 4 a 1 的高温蠕变 性能有很大改善，且随稀土含量的增加效果越明显。 ( 2 ) 钇 研究发现【5 7 l ：在a z 9 1 镁合金中加入y 后，合金晶粒细化，并形成高熔点 的y a l 2 相，固溶处理后y a l 2 相不能溶于旺一m g 基体中，使合金硬度提高。y ( 1 ) 后，合金组织中会 出现a 1 2 c a 和m 9 2 c a 新相。但是，在合金中加入微量的c a ( 0 2 ) 时，未发现 新相出现，而是发现少量c a 溶于基体中，大量溶解在m g l 7 a l l 2 相中，并且能抑 制m g l 7 a i l 2 相的溶解，提高了合金的热稳定性和室温拉伸强度，但延伸率有所 下降。同时c a 的加入明显地细化了合金的铸态和时效组织，并促使铸态树枝晶 组织向等轴晶组织转变。日本也研究了c a 对镁合金的影响，研究结果表明 6 5 1 ， 加入8 - - - 1 0 c a ，其组织细化效果最好。 2 、锶 g r u z l e s k i 和a l i r a v c i 研究发现1 6 6 ，在a z 9 1 中加入s r 后，晶粒细化，晶界 上的m 9 1 7 a 1 1 2 相由连续网状的形态变为不连续的粒状和棒状。在经过c 孕育处