（材料加工工程专业论文）铝基相变储热材料的界面腐蚀行为及腐蚀机理研究.pdf

摘要 本文从应用于大规模太阳能热发电系统的铝基相变储热材料的实际服役状 况出发，设计了c r 2 0 n i 8 0 耐热合金、c r 2 5 n i 2 0 不锈钢与铝基相变储热材料的 腐蚀实验，通过试样的腐蚀状况分别绘制了两种实验条件下的腐蚀动力学曲线。 通过金相分析、电子探针微区线扫描和点扫描、x 射线衍射等手段分析了反应 界面的微观组织、元素浓度变化趋势、相组成等。同时从实际工作状况出发， 阐述了由热应力而引起的层间热应力是铝基合金相变储热材料与容器的相容性 问题研究中必须考虑的问题。通过材料力学的方法和有限元模拟计算了热循环 条件下层间应力的大小，并对层间应力破坏过渡层，从而加剧铝基相变储热材 料对容器的腐蚀机理做了分析。 c r 2 0 n i 8 0 合金在7 0 0 的a 1 7 s i 合金中的腐蚀速率是o 1 6 7 m m h ，由于 铝的活泼性，镍基耐热合金c r 2 0 n i 8 0 未能表现出强的耐蚀性。因为7 0 0 时， 镍在铝中的溶解度达到了1 0 。镍基耐热合金不适合做铝基相变储热材料的容 器材料。c r 2 0 n i 8 0 合金在c u m g z n 合金中热循环条件下的腐蚀速率较低， a 1 c u m g z n 系列合金的腐蚀性决定于合金体系中灿的含量。合金的反应过 渡层由n i a l 和n i 2 a 1 3 两种相组成，c u ，m g ，z n 元素未参与反应。反应生成的 界面层并不能明显降低腐蚀进一步发生的速率。铝基相变储热材料的腐蚀性取 决于其中铝元素的含量。与a 1 7 s i 合金相比，含铝量较低的趾c u m g z n 合 金其腐蚀性较低。但是膨胀系数的测试表明，a 1 c u m g z n 合金在凝固过程中 的急剧收缩在合金接触界面产生了非常大的层间热应力，是导致过渡层分离而 脱落的主要原因。与c r 2 0 n i 8 0 合金相比，c r 2 5 n i 2 0 不锈钢具有良好的耐熔融 铝液的腐蚀性。但是，由于铝的活泼性，7 0 0 时c r 2 5 n i 2 0 不锈钢中的几种主 要元素与铝硅都参与了反应，生成了较为复杂的化合物。综合考虑，镍基耐热 合金不适合做铝基相变储热材料的容器材料。甚至从更广的范围来看，如果不 降低铝基相变储热材料的相变温度，即服役温度或降低合金体系中铝的含量以 降低合金体系的腐蚀性，任何一种金属材料都是不合适的。 熔融的铝基相变储热材料对固态的金属容器材料的腐蚀是通过溶解反应 扩散的机制进行的。在溶解阶段，各种元素的溶解规律遵循n e m s t s h c h u k a r e v 方程，相应温度下的溶解度可以通过相图获得。在反应过程中，对于界面反应 所生成的化合物的类型，可以通过r e z h a n g 等人修正的m i e d e m a 模型较为精 确地计算各种化合物的生成热来判断，根据生成热的大小来预测界面反应所生 成的化合物的类型，生成热的大小反映了两种元素反应的难易程度。在反应的 最初阶段优先生成f e a l 3 和n i a l 3 ，因为这两种化合物在各自的体系中生成热是 最低的。然后通过扩散和化合物层进一步生长，直至平衡状态的建立。 铝基合金与管材膨胀系数的不同会在热循环过程中产生热应力，即异种材 料的层间温度应力。在材料冷却的过程中，由热应力而引起的层问温度应力是 铝基合金相变储热材料与容器的相容性问题研究中必须考虑的问题。通过材料 力学的方法计算得知：管道壁厚相同，随着直径的增加，铝基合金受到的轴向 应力越小，管壁受到的轴向应力越大，应力差越大。内径相同，随着管壁厚的 增加，铝基合金受到的轴向应力越小，壁厚受到的轴向应力越大，应力差越大。 但这种计算具有局限性。有限元模拟得出的结果更符合实际情况。在热循环过 程中，层间应力会破坏过渡层，从而加剧铝基相变储热材料对容器的腐蚀。层 间应力的计算具有理论和实际意义。 关键词：铝；相变材料；储热；腐蚀机理：热应力 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , c o r r o s i o nt e s t so f a l 一b a s e dp h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s a p p l i e dt ol a r g es c a l es o l a rp o w e rs t a t i o nw e r ed e s i g n e d ，w h i c hi n c l u d ec r 2 0 n i 8 0 a l l o y , c r 2 5 n i 2 0s t a i n l e s ss t e e lw i t ha 1 - s i - - c u - m g - - z na l l o y t h ec o r r o s i o nk i n e t i c s w a sd r a w nb a s e do nt h ec o r r o s i o nt e s t s t h ei n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，e l e m e n t c o n c e n t r a t i o nt r e n d sa n dp h a s ew e r eg o tb ym e a n so fm e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ， e l e c t r o np r o b em i c r o a r e al i n es c a n n i n ga n dp o i n ts c a n n i n g t h ei n t e r l a m i n a rs t r e s s c a u s e db yt h e r m a ls t r e s so ns t u d yo ft h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nl a y e r so fa 1 一b a s e d p c m sa n dc o n t a i n e r sm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n t t h ei n t e r l a m i n a rs t r e s sw a sg o t t h r o u g hm e c h a n i c sm e t h o da n df i n i t em e t h o du n d e rt h e r m a lc y c l i n g ，a n dh o wt h e s t r e s sd a m a g i n gt r a n s i t i o nl a y e r , t h e r e b yi n c r e a s i n gc o r r o s i o nw e r ea n a l y z e d t h ec o r r o s i o nr a t eo fc r 2 0 n i 8 0a l l o yi na 1 - 7 s im e l ta t7 0 0 。ci so 16 7 r a m l l ， d u et ot h el i v e l yn a t u r eo fa l u m i n u m ，n i c k e l - b a s e ds u p p e r a l l o yc r 2 0 n i 8 0f a i l e dt o s h o ws t r o n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b e c a u s ea t7 0 09 c ，t h es o l u b i l i t yo fn i c k e li n a l u m i n u mh a sr e a c h e d10 t h ec o r r o s i o nr a t eo fc r 2 0 n i 8 0a l l o y si na 1 - c u - m g z n a l l o yu n d e rt h e r m a lc y c l i n gc o n d i t i o n si sl o w , c o r r o s i o no fa 1 一c u - m g - z ns e r i e sa l l o y d e t e r m i n e db yt h ec o n t e n to fa 1 t r a n s i t i o nl a y e rf r o mt h er e a c t i o no ft h ea l l o y c o n s i s to fn i a ia n dn i 2 a 1 3 c u ，m g ，z nd i dn o ti n v o l v ei nr e a c t i o n t h er e a c t i o no f t h ei n t e r f a c el a y e rd i dn o ts i g n i f i c a n t l yr e d u c ef u r t h e rc o r r o s i o n t h ee x p a n s i o n c o e f f i c i e n tt e s t ss h o wt h a tal a r g ei n t e r l a m i n a rs t r e s sw e r ec a u s e di nt h ei n t e r f a c e l a y e rb e c a u s eo fas h a r ps h r i n k a g eo fa 1 一c u m 分z na l l o yd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n ， w h i c hi st h em a i nr e a s o nl e a d i n gt ot h el a y e rs e p a r a t i o n c o m p a r e dw i t ht h e c r 2 0 n i 8 0a l l o y , c r 2 5 n i 2 0s t a i n l e s ss t e e lh a sab e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et o a l u m i n u mm e l t h o w e v e r , s e v e r a lk e ye l e m e n t so fc r 2 5 n i 2 0s t a i n l e s ss t e e la n d a l s ia r ei n v o l v e di nt h er e a c t i o na n dg e n e r a t e dam o r ec o m p l e xc o m p o u n da t 7 0 0 u n d e rac o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o n ，n i c k e l - b a s e ds u p e r a l l o y sa r en o ts u i t a b l ef o r c o n t a i n e rm a t e r i a lo fa l - b a s e dp c m s e v e nf r o mab r o a d e rs c a l e ，i fw ed i dn o t r e d u c et h ep h a s ec h a n g ep o i n ta n dt h ec o n t e n to fa l u m i n u mi na 1 - b a s e dp c m st o i i i 武汉理工人学硕士学位论文 r e d u c et h ec o r r o s i v e ，a n ym e t a lm a t e r i a lw o u l dn o tb ea p p r o p r i a t e 砀ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fm o l t e na l u m i n u mp h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g e m a t e r i a lo nt h es o l i dm e t a lc o n t a i n e ri sd i s s o l u t i o n r e a c t i o n d i f f u s i o n i nt h e d i s s o l u t i o ns t a g e ，t h ed i s s o l u t i o no fv a r i o u se l e m e n t sf o l l o w sn e r n s t s h c h u k a r e v e q u a t i o n 1 1 1 es o l u b i l i t yo fc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r ec a l lb eo b t a i n e df r o mp h a s e d i a g r a m d u r i n gt h er e a c t i o ns t a g e ，t h eh e a to ff o r m a t i o no fv a r i o u sc o m p o u n d s g e n e r a t e db yi n t e r f a c er e a c t i o nc a nb ec a l c u l a t e db yam o r ea c c u r a t em i e d e m am o d e l m o d i f i e db yz h a n ga n do t h e r s ，f o r m a t i o nh e a to ft w oe l e m e n t sr e f l e c tt h er e a c t i o n t e n d e n c i e s i na c c o r d a n c ew i t ht h ev a l u eo ff o r m a t i o nh e a t i nt h ei n i t i a ls t a g e sf e a l 3 a n dn i a l 3w e r ef o r m e d b e c a u s et h ef o r m a t i o nh e a to ft h e s ec o m p o u n d si nt h e i ro w n s y s t e mi st h el o w e s t a 1 一b a s e dp c m sa n dp i p ew i l lc a u s et h e r m a ls t r e s sb e c a u s eo fd i f f e r e n t e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sd u r i n gt h e r m a lc y c l e s ，w h i c ha r ea l s o c a l l e di n t e f l a m i n a r s t r e s s e s d u r i n gt h ep r o c e s so fc o o l i n g ，t h ei n t e r l a m i n a rs t r e s s e sm u s tb et a k e ni n t o a c c o u n ti nc o m p a t i b i l i t ys t u d i e so fa l - b a s e dp c m sa n dc o n t a i n e rm a t e r i a l s t h e r e s u l t so ff i n i t em e t h o da r em o r ea c c u r a t et h a nt h a to f m e c h a n i c sm e t h o d k e yw o r d s ：a l u m i n u m ；p h a s ec h a n g em a t e r i a l ；t h e r m a ls t o r a g e ；c o r r o s i o n m e c h a n i s m ；t h e r m a ls t r e s s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：记拜垃日期：上翌掣 、 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 黜瀣矧：汽洲洲签勺迸期 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第1 章绪论 本课题来源于以下科研项目： 国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 计划) 资助项目：高效规模化太阳能热发电 的基础研究子课题：高温传热蓄热材料设计与性能调控原理( 课题编号： 2 0 1 0 c b 2 2 7 1 0 5 1 。 国家高技术研究发展计戈i j ( 8 6 3 计划) 资助项目：基于灿s i c u m g z n 合金 的高温相变储热材料及储热技术的研究( 课题编号：2 0 0 9 a a 0 5 z a 2 0 ) 。 1 2 引言 太阳能是理想的可再生能源，太阳能发电安全、干净，不会威胁人类和破 坏环境。但在利用方面存在时效性问题，储热技术能解决能量供求在时间和空 间上的矛盾，因而能有效提高能源利用率【l 】。在太阳能热利用技术中，把太阳 热能大规模集中起来并发电，是我国未来能源发展的重要举措。高温储热技术 是太阳能热发电系统中的关键技术，直接关系到太阳能热发电的效率和成本 【2 - 3 】。国家发展和改革委员会能源研究所可再生能源发展“十一五”规划中指 出，“十一五”时期，继续推进太阳能热利用的快速发展，在内蒙古、甘肃河西 走廊、西藏拉萨的开阔地，选择合适地点建立万千瓦级太阳能热发电试验电站， “十一五”期间规划装机容量为5 万千瓦1 4 】。 太阳能储存有三层含义，一是将白天接收到的太阳能储存到晚间使用，二 是将晴天接收到的太阳能储存到阴雨天气使用，三是将夏天接收到的太阳能储 存到冬天使用。现在国内外研究太阳能的储存方法主要有两大类：第一类是将 太阳能直接储存，即太阳能热储存，主要分为三种类型：显热储存、相变储存 和化学反应储存；第二类是把太阳能先转换成其他能量形式，然后再储存，如 先转变为电能和机械能。 武汉理工大学硕士学位论文 美国、西班牙等国上世纪8 0 年代就建成了商业化的太阳能热发电系统，至 今己取得了较好的经济效益与应用技术成果。美国太阳能1 号( s o l a ro n e ) 塔 式电站采用油岩石为储热材料，美国太阳能2 号( s o l a rt w o ) 塔式电站采用 硝酸盐为储热材料。油老化现象比较明显，无机盐相变材料在相变过程中存在 过冷和相分离的缺点，影响了储热能力，使用寿命大大下降，并且这类材料的 相变温度处在中低温阶段，其储热成本较高，并且熔盐存在非常强的腐蚀性， 对热交换管道及其它附属设施具有非常强的腐蚀行为，由此增加了电厂运行成 本，也降低了系统的安全稳定性。盐类有较高的储热密度，其潜热为 2 0 0 1 0 0 0 k j k g ，但其普遍存在对容器的腐蚀问题及毒性、不稳定等问题，且往 往高的储热密度的盐类其价格也较高。 蓄储热材料主要可分为两类：显热蓄热材料和潜热蓄热材料。不管是显热 蓄热材料还是潜热蓄热材料，能够投入使用并满足太阳能热发电系统的要求， 应该满足如下标准：( 1 ) 应有高的能量密度：( 2 ) 与热交换液体应有良好的热传导； ( 3 ) 应有良好的化学与力学稳定性；( 4 ) 与热交换器及热交换液体之间有良好的化 学相容性；( 5 ) 在储热及放热循环过程中应完全可逆；( 6 ) 低建设和运行成本。文 献 2 和文献 3 分别介绍了一种中温和高温储热材料的制备方法，它们共同的特 点是使用无机非金属材料的显热储热，虽然所使用的材料价格较低廉，但是显 热储热材料在热量释放过程中温度变化不平稳，并且它们的比热容很低，要储 存较多的热量就必须加热到很高的温度，从而对系统的保温性和安全性提出了 挑战。文献【5 报道了德国发明者的日本专利，报道了相变温度范围在8 0 1 6 0 的一类聚烯烃蜡材料，相变温度较低。文献 6 、文献 7 】、文献 8 和文献【9 报 道的相变材料相变温度都比较低，不适合应用于太阳能热发电系统。 因此，开发新型高效的高温储热材料，是提高太阳能热利用率，推动绿色 能源的利用和发展，响应国家能源战略，降低环境污染非常重要的举措。 1 3 相变储热材料 1 3 1 相变储热材料 相变材料主要应用于相变储热技术中，这是材料与能源科学相互交叉的一 门新型工程技术。相变储热是利用物质( 材料) 在其物态变化( 固液、固固或汽一 2 武汉理工大学硕士学位论文 液) 过程中，将吸收或放出大量被称为潜热的热能而进行的，这类材料称为相变 材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，即p c m s ) 。利用相变材料的相变潜热进行能量的 储存和应用，是近年来受到广泛重视的课题。主要是利用材料本身的固液相变 与液固相变的循环实现充放热过程，从而在时间上实现了对太阳能的合理利用。 本课题利用铝基合金固液相变和液固相变的循环实现太阳能的储存与释放，在 相变过程中会由固态吸热熔化成为液态发生固液相变，再由液态放热凝固成为 固态发生液固相变。在固液相变过程中由传热介质提供热量，加热材料，促使 材料发生固液相变；在液固相变过程中由材料自行发生相变提供热量，加热传 热介质。 1 3 2 相变储热材料的选用标准 综合考虑，作为能够实际应用的相变储热材料应该符合如下标准【5 1 0 】： ( 1 ) 物理和化学的稳定性； ( 2 ) 合适的相变温度： ( 3 ) 低腐蚀性； ( 4 ) 低过冷度； ( 5 ) 小的体积变化； ( 6 ) 低的蒸气压； ( 7 ) 高潜热； ( 8 ) 高存储密度； ( 9 ) 高导热系数； ( 1 0 ) 良好的相变可逆性等。 1 3 3 相变储热材料的分类 从相变过程的状态变化看，相变储热材料可以分为固液相变、液气相变、 固气相变和固固相变储热材料。固液相变储热材料主要优点是价廉易得。但 是固液相变储热材料存在过冷和相分离现象，会导致储热性能恶化，易产生泄 露污染环境、腐蚀物品、封装容器价格高等缺点。固固相变储热材料在发生相 变前后固体的晶格结构改变而放热吸热，与固液相变储热材料相比，固固相 变储热材料具有更多优点：可以直接加工成型，不需容器盛放，膨胀系数较小， 武汉理工大学硕十学位论文 不存在过冷和相分离现象，毒性腐蚀性小，无泄露问题，组成稳定，相变可逆 性好，使用寿命长，装置简单等优点。固固相变储热材料主要缺点是相变潜热 较低，价格较高【l l 】，汽液相变储热由于材料体积变化太大，蒸汽压过大，对于 热量储存没有实际应用价值【1 2 】。 从材料的化学状态分，可以分为有机相变储热材料、无机相变储热材料以 及有机无机复合相变储热材料 1 3 】。有机相变材料主要包括石蜡类，脂肪酸类及 其他种类。常用的有机储热材料是高级脂肪烃、醇、羧酸及盐类、某些聚合物 高分子类，其优点是固体成型好，不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，但与 无机储热材料相比其导热系数较小。无机相变储热材料主要包括结晶水合盐、 熔融盐、金属或合金。结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类， 具有价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材 料大，一般呈中性等优点。此类材料主要是利用固体状态下不同晶型的变化而 进行吸热与放热的，已研究过的有层状钙钛矿类n h 4 s c n ，k h f 2 等物质。无机 结晶水合盐相变热温度实际是结晶水脱出的温度，脱出的结晶水使盐溶解而吸 热；降温时发生逆过程，吸收结晶水放热，使用较多的主要是碱及碱土金属的 卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐等水合盐。有机无机复合 相变储热材料是将各种材料的优点集合在一起。制备复合相变材料是潜热蓄热 材料的一种必然的发展趋势。目前国内外学者研制的支撑材料主要有膨胀石墨、 陶瓷、膨润土、微胶囊金属基与熔融盐复合蓄热材料等 1 4 】。邹复炳等通过添加 高导热系数的添加剂，强化传热相变材料中加入铝、铁、铜、铝硅合金等，对 添加石墨的组合相变材料进行了研究，结果显示新的组合材料的传热效果大大 提高，热导率可以达到纯相变材料的1 0 0 倍，相变界面移动速率比也提高了1 0 到3 0 倍【1 5 】。 从相变储热的温度上来分【5 1 ，可以分为低温相变储热材料，中温相变储热 材料和高温相变储热材料： ( 1 ) 天然气水合物( 约0 4 c 一2 0 。c ) ； ( 2 ) 宏观或微胶囊封装形式的石蜡( 约0 。c 1 l o 。c ) ； ( 3 ) h d p e ( 高密度聚乙烯) ； ( 4 ) 盐及其共晶混合物( 约1 5 0 c ) ； ( 5 ) 盐的水合物及其混合物( 约0 。c 1 3 00 c ) ； ( 6 ) 盐水的共晶混合物( 约一1 0 0 。c 0 。c ) ； ( 7 ) 水； 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 8 ) 糖醇( 约5 0 。c - 1 7 0 。c ) 。 1 4 铝基相变储热材料 1 4 1 铝基相变储热材料研究现状 目前利用a l 基合金作为高温相变储热材料已经有一些相关的研究。纯铝的 熔点为6 6 0 ，a 1 s i 合金的熔点可以低至5 7 7 。c ，实际使用的a l 基相变储热材 料的工作一般都要在熔点以上的一定温度区间内。美国学者b i r c h e n a l l 等对含 有a 1 、c u 、m g 、s i 、z n 等元素的二元和多元合金的热物性测试表明：高相变 潜热值材料通常是具有较高熔点的元素。熔点在5 0 0 6 0 0 之间，富含a 1 、 s i 元素的合金具有较高的储热密度，相变潜热在4 0 0k j k g 左右，同时还具有较 高的导热系数且价格适中，是比较理想的合金相变储热材料【l6 1 。铝硅合金有较 高的储热密度f 其潜热为5 1 7 k j k g ) 和高的传热性能。在储热工作温度低于6 2 0 。c 时，熔融铝硅化学性质非常活泼，铝硅合金与铜、镁、锌及锡等金属形成熔点 较低的共晶体系。因此熔融状态下的铝对钢铁容器设备的腐蚀非常严重，这些 因素都限制了高温储热的实际应用与推广，容器外壳材料的成分对腐蚀的影响 也是很重要的。俄罗斯科学家c h e m e e v a 和法国科学家a c h a r d p 等对铝基合金 储热的研究表明，在高温时合金的储热性能优于无机盐，且储热容量大，热导 率和稳定性良好。不足的是合金液态的化学活性较强，易与储热容器材料反应。 黄志光等【1 7 】对铝基和锌基合金的热物性研究表明，a 1 s i m g 合金的储热能力最 好，a l s i c u 合金储热寿命最长，舢s i 合金兼具储热能力、使用寿命和经济性。 如果储热温度在4 0 0 。c - 4 5 0 。c 之间，还可选用z n a l 系合金作为储热材料。 中科院广州能源所邹向等【1 8 1 的研究表明：a 1 1 3 s i 合金在经过反复7 2 0 次熔融凝固热循环后，其相变潜热由5 0 5k j k g 下降至4 5 2k j k g ，降幅只有 1 0 5 ，而相变温度则基本保持稳定。文献 1 9 ，2 0 报道了一种a 1 - 3 4 m g - 6 z n 合金的储热性能及其对c 2 0 和s s 3 0 4 l 钢的腐蚀状况，a 1 元素参与反应对容器 的腐蚀非常明显。作为太阳能热发电用的相变储热材料，必须在满足低成本， 高安全性，低腐蚀性，高稳定性的前提下才能考虑其使用性能和效率。 综上可知，国内外将铝基相变储热材料大规模应用于太阳能热发电中还很 少，其研究方面主要集中在热物理性能方面，尚缺乏对铝基相变储热材料高温 5 武汉理工大学硕士学位论文 相变储热技术的系统研究，包括储热材料优化设计，储热系统设计，储热系统 充放效率的传热学计算，储热容器材料腐蚀机理探讨等。此外，还需要对铝基 相变储热材料高温相变储热技术进行系统的测试与评价。 1 4 2 铝基相变储热材料与容器材料的相容性 相容性是指相变材料与容器壳体之间，在长期吸放热循环过程中是否发生 化学、电化学及物理反应，使壳体遭受明显腐蚀，或使相变材料的热物性有明 显改变，或在容器体内形成大量不凝性气体或固体沉淀物【l6 1 。本课题研究的主 要目的是解决铝基相变储热材料与容器材料的相容性问题。它主要表现在： ( 1 ) 铝基相变储热材料的储热温度通常在4 0 0 以上，且液态时的合金具有 较强的活性和腐蚀性，能够与容器材料发生各类复杂的物理化学反应； ( 2 ) 储热材料工作时的强度理论是高温强度理论，涉及热腐蚀性疲劳、蠕变 断裂、脆化等，高温腐蚀速度随温度上升而剧烈增加； ( 3 ) 由于高温，容器外壳表面也会被氧化，容器材料的抗高温氧化性也是需 要注意的问题。 为了提高金属相变储热材料与容器材料的相容性，常用的办法有： ( 1 ) 控制好储热系统的工作温度，对于容器的防腐蚀至关重要，工作温度越 高，腐蚀速度越快； ( 2 ) 调整容器材料的合金成份是抗液态金属腐蚀的重要方法，容器材料的化 学成份和显微结构是容器材料与液态金属反应时，决定扩散腐蚀层形成速度的 重要因素； ( 3 ) 对容器材料进行表面处理，如等离子喷涂陶瓷层等。容器材料的表面处 理是提高相容性的非常经济的途径。 这三个因素中，当系统工作温度一定的时候，选择合适的容器材料成为决 定扩散腐蚀层形成速度的最重要因素。本课题研究的目的就是为了寻找一种与 所开发铝基相变储热材料相匹配的管道材料，研究储热材料与管道之间的热腐 蚀，探索多元合金高温储热材料腐蚀机理，建立腐蚀动力学方程。另外，作为 附属产物，本课题的研究对于与铝合金相接的异种接头和渗镀的研究也是非常 有益的，例如钢铝中间接头，不锈钢铝中间接头。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 铝基相变储热材料腐蚀性国内外研究现状 由于盛放熔融铝合金介质的容器材料，目前在国内外尚处于研究和攻克阶 段，在这方面的报导还不多。在冶炼及浸镀( 铝) 行业，盛装高温( 约7 0 0 。c ) 融熔 铝液及合金的材质研究也是一个古老的课题，目前仍未获得满意的解决。 国内的中国科学院广州能源所，广东工业大学等单位是研究比较早的少数 几家单位。广州能源所的邹向等人 2 l f2 2 1 研究了a 3 碳钢、1 c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 在6 0 5 的铝硅熔体中的腐蚀行为，得出a 3 碳钢腐蚀层厚度按线性生长， 1 c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 按抛物线规律生长。广东工业大学的余岩等人【2 3 】研究了 铝合金处于6 2 0 以下的熔融状态，2 m m 厚的q 2 3 5 、o c r l 8 n i 9 t i 、0 c r 2 5 n i 2 0 不锈钢等作容器材料的腐蚀行为，并涂以高温涂料进行对比，得出结论，估计 使用寿命可在l o 年以上。沈学忠，张仁元等人【2 4 1 研究了钢材表面热浸镀铝，然 后将表面高温氧化，生成了9 5 1 1 m 厚的氧化铝层，然后在温度为6 5 0 。c 的铝硅熔 液中保温8 0 0 小时，镀铝件表面未受到铝硅熔液的腐蚀。武汉交通科技大学的 黄守伦等【2 5 】研究了铁基合金在7 4 0 铝液中的腐蚀行为，实验测定7 4 0 c 时的腐 蚀速度为4 9 6 1 x m h 。文献 2 3 】报道2 m m 厚的q 2 3 5 钢在不做任何防护的条件下， 在6 2 5 液态铝合金中预计寿命可达5 4 1 年，与邹向【2 l ，2 2 】报道的a 3 钢6 0 5 。c 液态铝合金中腐蚀层生长厚度按线性增长规律相差很大。张国伟【2 6 2 7 】研究了作 为电极材料的1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢在铝熔液中腐蚀层的厚度约为1 0g r n 的结论， 但是没有给出具体的服役温度和时间。 v i d y b k o v 等人【2 ”1 】系统研究了液态铝合金与f e n i 系，f e c r 系等的界面 反应问题，对界面的溶解，扩散生长动力学做出了解释，在中间层的生长厚度， 生长曲线方面积累了大量数据。他指出液态铝及铝基合金与固态金属的界面反 应分两种机制：一种是固态合金表面的元素向液态铝及铝基合金中溶解( 选择性 和非选择性的) ，另一种是铝元素与固态金属在界面上生成金属间化合物中间 层，然后铝元素向基体里扩散，促进金属间化合物中间层的继续生长。但是该 类界面反应研究的出发点是为了获得良好的异种金属的中间接头，如钢铝中间 接头，不锈钢一铝中间接头等。对于腐蚀层( 合金过渡层) 的致密性以及防止趾 元素的进一步扩散并没有涉及过多。vr r y a b o 分析了铁铝扩散层的结构和相 组成。在充分分析铁铝合金相f e a l3 ，f e 2 a i5 的点阵结构和相成分组成的基础 上，v r r y a b o v 提出了钢铁铝液腐蚀的模型。 武汉理工大学硕士学位论文 分析以上国内外研究和发展现状，结合本课题要求，还存在很多问题： ( 1 ) 国内些报道数据的可靠性不能确定。如余岩的2 m m 厚的q 2 3 5 钢在不 做任何防护的条件下，在6 2 5 。c 液态铝合金中预计寿命可达5 4 1 年，这与邹向 的a 3 钢6 0 5 液态铝合金中腐蚀层生长厚度按线性增长规律相差很大。如图 1 1 与表1 1 所示。 一、 星 v 谜 聪 西 矮 露 * 浸蚀时间( h ) 图1 1 平均浸蚀深度与时间的关系【2 2 】 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po fa v e r a g ee r o s i o nd e p t hw i t ht i r e d 2 2 1 表1 16 2 0 。c 2 m m 厚不同材料的容器使用寿命估算 2 3 1 t a b l e1 1l i f ee s t i m a t i o no fd i f f e r e n tc o n t a i n e rm a t e r i a l sa t6 2 0 c t 2 3 】 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 乌克兰的v i d y b k o v 教授，美国学者k b a r m a k 研究的液态铝合金与 f e n i ，f e c r ，不锈钢等的界面反应的出发点是为了获得良好的异种金属的中 间接头，如钢铝中间接头，不锈钢铝中间接头等。对于腐蚀层( 合金过渡层) 的致密性以及防止a l 元素的进一步扩散并没有涉及过多。另外，关于无铁条件 下的n i c r 合金在液态铝合金中的界面反应以及其作用机理也没有涉及到。 ( 3 ) 以上研究多集中在6 5 5 f e - a i 共晶温度以下，还远不能满足本课题组要 求的4 0 0 8 0 0 的服役条件。另外，上述实验研究尚缺乏对腐蚀机理的深入分析。 ( 4 ) 国内外学者的这些研究对铝基合金相变储热技术的发展和应用固然是 有益的。可以发现，截至目前对铝基合金对储热容器的腐蚀性研究多集中在腐 蚀层厚度【2 7 3 1 1 、腐蚀速掣2 2 3 们、腐蚀层生长规钭2 2 2 6 1 、反应机制【2 5 2 8 - 3 0 1 等 问题上，但是忽略了一个非常重要的因素，即热应力。因为铝基合金相变储热 材料( 包括其它相变储热材料) 是在不断升温降温的热循环过程中工作的，铝基 合金相变储热材料在液态下与容器材料会发生一定的反应而生成合金过渡层， 从材料连接的角度看，铝基合金相变储热材料已经与容器材料产生冶金结合， 这样在材料冷却的过程中由于铝基合金与管材膨胀系数的不同会产生热应力， 即异种材料的层间应力。因热循环而产生的层间应力以及材料本身的脆性，可 能会造成新生成的过渡层的破裂，这样新生成的过渡层总是在热循环的过程中 被破坏掉。前一次的过渡层在冷却过程中被破坏掉以后，在下一次热循环中又 有新的过渡层生成，于是在这样的循环中造成对容器腐蚀的加剧。所以对于铝 基合金相变储热材料与容器的相容性问题的研究必须考虑由于热应力而产生的 层间应力的影响。 1 4 4 现有文献的腐蚀机理讨论 张国伟阐述的1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢中铝液腐蚀过程如图1 2 示：铝液在不锈 钢表面上的凸起处或组织缺陷处浸蚀进入不锈钢基体( 如图a 、b 示) ，当铝液浸 入，完全把一块不锈钢颗粒包围时( 如图c 示) ，铝液浸蚀不锈钢最终生成脆性的 f e 2 a 1 5 ，在周围环境的作用下脆性断裂。该小块不锈钢剥落，掉到铝液中( 如图 d 示) 。由于动态的铝液的作用，把该小块不锈钢拉伸( 如图e 示) ，因不锈钢被 铝液的逐渐腐蚀，把该小块不锈钢拉伸至破裂( 如图f 示) ，然后形成更细的小片 ( 如图g 示) ，最终该不锈钢颗粒完全被铝液腐蚀，熔于铝液中( 如图h 示) 【2 7 1 。 9 武汉理工大学硕十学位论文 磅苓镌瓣疆入锾麓牵”铭麓壤缝瀣入苯锈镧 j 苇锈镝 田芩锈镄嬲馨撼入识麓 。篓璧翼篓魂荔的匀 幕壕黼梭饿藏 7 铭藏娃俸 叩 i 蟊孬i 辫囊 d 不锈钢饕铭麓 薹锈獗鞭缆赛爱 一净瞧驻鞠雌麓 7 瓣予锈瀵 图1 21 c r l8 n i 9 t i 不锈钢中铝液腐蚀过程f 2 7 】 f i g 1 2c o r r o s i o np r o c e s so f1c r l8 n i 9 t is t a i n l e s ss t e e li nm o l t e na l u m i n u m 【2 7 】 这种理论认为铝液是在不锈钢表面上的凸起处或组织缺陷处浸蚀进入不锈 钢基体，通过铝液包裹并最终剥离掉不锈钢颗粒的。而且该不锈钢电极处在动 态的铝液中。那么，如果反过来理解，假设不锈钢基体表面绝对的光滑平整而 且处在静态的铝液中，那么就可以避免铝液对不锈钢表面的腐蚀，这显然是不 成立的。 关于钢铁合金的铝液腐蚀机理，文献 2 5 】和文献 3 2 】的观点基本相同。其提 l o 武汉理工大学硕士学位论文 出的铁基合金铝液腐蚀过程如图1 3 示。当固态的铁基接触到熔融的铝液时， 首先发生的是浸润现象，然后由于铝原子的化学吸附，开始反应生成f o a l 3 相( 如 图8 b ) ，然后铁铝原子通过f e a l 3 分子层相互作用，使扩散层产生相变。由于浓 度的起伏，在相变的过程中，使有的地方全部相变为f e a l 3 ，有的地方部分相交 f c 2 a 1 5 a l f 毒 一 雾彗 l b ) 图1 - 3 铁基合金铝液腐蚀过程【2 5 】 f i g 1 - 3c o r r o s i o np r o c e s so fi r o n b a s e da l l o yi nl i q u i da l u m i n u m 【2 5 】 为( f e a l 3 + f e 2 a 1 5 ) 。因为f e a l 3 在全部铁铝化合物中生成热最低，仅次于f e 2 a 1 5 。 生成f e a l 3 相后，铁原子和铝原子的互扩散要在穿过f e a l 3 相的条件下进行， f e a l 3 相和铁相互扩散使得扩散层的相组成发生变化，f e a l 3 相开始部分地转变 为f e 2 a 1 5 相。由于铝原子沿f e e a l 5 相的c 轴扩散最快，故使得f e 2 a 1 5 相具有平 行条状这种明显的结构，呈粗大舌状组织，f e 2 舢，相疏松而目很脆，容易剥落 和溶解。在f e a l 3 相转变f e 2 a 1 5 相过程中，因为两相组织结构不相同，使得存 在组织转变应力；另外，温差波动也会有热应力存在。在这种组织转变应力和 热应力的两重作用下，f e z a l 5 相会先部分地剥落和溶解，f e 2 a 1 5 相剥落后将暴 露出新鲜的基体( 如图8 d ) 。新的铁基体和铝液再接触重新又形成f e a l 3 相( 如图 8 e ) ，原来没有溶断的f e 2 a 1 5 相会继续长大，最终会断裂而溶于铝液中，并在新 的铁基体上生成f e a l 3 相，前生成的f e a l 3 相会逐渐转变为f e 2 a 1 5 相( 如图8 f ) ) ， 莩 武汉理工人学硕士学位论文 如此浸蚀进行下去。 由此可见，上文阐述的钢铁材料的铝液腐蚀主要是由于铁与铝的界面反应 和扩散反应的结果。这主要是从反应的角度阐述的，并且只涉及到铁铝间的反 应，不具有一般性。 另外，广东工业大学的余言用图1 - 4 示的h d v - 7 晶体管恒电位仪来测定腐 蚀电位。本文认为这