（环境科学专业论文）二氧化氯与复合缓蚀剂配伍性能的试验研究.pdf

堕尘釜三些銮：三主翟圭：竺鲨塞 a b s t r a c t i nt h em o d e r n r e e i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e r t r e a t m e n t ，p e o p l e o f t e nu s e p h o s o p h r u ss y s t e m m e d i c a m e n tt oc o n t r o lc o r r o s i o na n ds c a l ep r o b l e m a l o n g w i t hi t ，t h ec i r c u l a rc o o l i n gs y s t e m b r i n g ss e c o n ds c a l e c a l c i u mp h o s p h a t e t h e s c a l ed o e sn o td i s t r i b u te q u a l i t i l yt h a ti st h er e a s o nw h y s y s t e mc o r r u p tp a r t l y ， p h o s p h o ro fs y s t e mo f f e rn u t r i t i o nt ob a c t e r i u ma n da l g a a n di tr e d u c e sag r e a t d e a lo fb a c t e r i u ma n da l g a w a s t e rw a t e ro fc i r c u l a r c o o l i n gs y s t e mn o to n l y p o l l u t ee n v i r o n m e n t ，b u t a l s ol e a dt oe u t r o p h i cw a t e ra n dr e dt i d ei nw a t e r t h eg a s i f i c a t i o nf a c t o r , o fh a r b i ng a s - f i r e dp a r e n tc o m p a n yi sal a r g e e n t e r p r i s es u p p l y i n gg a sf o rt h ew h o l eh a r b i nc i t y t h er e f r i g e r a t i o nf a s h i o nf o r m e d i u m a d o p t so p e nr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，a n di t sm a k e u pw a t e ri s f r o mt h e s o n g h u a r i v e r b a c k w a r d p o s i t i o n w h i c h t y p e i s c o r r u p t t h e d i s i n f e c t i o n se f f e c t so fc h l o r i n ed i o x i d ei nr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rw e r ev e r y g o o d ；i th a sb e e nu s e da sd i s i n f e e t o r b e c a u s ei t h a ss t r o n go x i d a t i o n ，c 1 0 2c a n c o r r u p te q u i p m e n t o f r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m s i n c et h ea c t u a l i t yt h a t m a k e u p w a t e ri sf r o mt h es o n g h u a r i v e rb a c k w a r d p o s i t i o n ，t h ep a p e r h a ss t u d i e d c o m p a t i b i l i t ya m o n g t h r e e o r g a n i c c o r r o s i o n i n h i b i t o r ( p b t c a 、h e d p 、 a t m p ) 、t w oi n o r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r ( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 、z n s 0 4 7 h 2 0 ) a n d c h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) w i t har o t a r yh a n g e dw e i g h tl o s i n gm e t h o da n das t a t i c - s t a t es c a l ei n h 【i b i t i o nm e t h o d ，t h ep a p e ra l s oh a sd i s s c u s e dt h es c a l ei n h i b i t i n g e f f i c i e n c yw h e nt h r e eo r g a n i cm e d i c a m e n t sa n dc 1 0 2w a su s e dt o g e t h e r t h e e f f e c tf a c t o r sa n dm e c h a n i s mo fm a t c h c a p a b i l i t y t h a tb e t w e e nc o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n dc 1 0 2h a v er e s e a r c h e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a f t e rt h a tw eh a v e m a d ec h o i c eo fp b t c a 、h e d pa n dz n s 0 4 7 h 2 0a sm a i nm e d i c a m e n t so f c o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t a t i o n sw e h a v em a d es u r et h ed o s a g eo fc o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s i na d d i t i o n t h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sh a v eb e e ns t u d i e db e t w e e nc o m p o u n dc o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n di n o r g a n i cm e d i c a m e n tt h a ti su s e di ng a s i f i c a t i o nf a c t o r yf r o m a s p e c t s o fe c o n o m ya n dt e c h n i c t h er e s u l t ss h o wt h a to r g a n i cc o m p o u n d c o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v ef e a s i b i l i t y 兰玺鋈三兰盔：三兰堡圭兰堡丝兰 t h es t u d i e dr e s u l t ss h o wt h a t ：m a t c h c a p a b i l i t y o fc o m p o u n dc o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n dc 1 0 2a r ev e r ye x c e l l e n t ，e f f e c t so fc o r r o s i o ni n h i b i t i n g 、s c a l e i n h i b i t i n ga n dd i s i n f e c t i o na r ea l lr i g h t i tp o s s e s s e sh i g he x t e n dv a l u e w eh a v e d i s c u s s e dm e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t o rb ys e m ( s c a ne l e c t r o n i cm i r r o r ) a n d q u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h em e c h a n i s mw i l lb e c o m et h e o r yg u i d a n c et o e x p l o i t i o no f l o w p h o s p h o r o rn op h o s p h o rt r e a t m e n tf o r m u l a t i o n k e y w o r d sr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r s ；c h l o r i n e d i o x i d e ； m a t c h c a p a b i l i t y i i i 第1 章绪论 水是人类赖以生存的基本条件，但世界上水资源是有限的，我国水资源更 为贫乏，人均水量仅为世界人均水量的四分之- - i “。随着工业的高速发展，水 的生态平衡日益受到严重破坏。为解决水资源危机，适应可持续发展，必须合 理节约用水。工业用水中循环冷却水用量占6 0 一8 0 2 1 ，因此，节约工业用 水的主要途径是节约循环冷却水，尽可能地提高重复利用率，同时减少排污。 但在冷却水使用过程中，随着不断循环和浓缩，水中矿物质含量也会不断增 加，使管道和设备腐蚀与结垢加剧，必须加入缓蚀阻垢剂改善冷却水质量，保 证设备安全运行。 水处理剂( w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ) 是工业用水、生活用水、废水处理过程中 必需的化学药剂，通过使用这些药剂，可使水达到一定的质量要求。它们的主 要作用是控制水垢和污泥的形成、减少泡沫、减少与水接触的材料腐蚀、去除 水中的悬浮固体和有毒物质、除臭脱色、软化水质等。水处理剂包括凝聚剂、 絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、分散剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色 剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂等【3 1 。随着人们环保意识的日益提高，对 各类水处理化学品也提出了越来越高的要求，环境法规日趋严格一铬系缓蚀剂 被禁用，磷系配方因含磷化台物易滋养菌藻、使水体富营养化，目前已被限制 排放。“绿色水处理剂”【4 j 的概念应运而生。 我国是水资源短缺和污染严重的国家之一。因此节约用水、治理污水、开 发新水源十分重要，而大力发展水处理化学品对于实现这一目的起到了至关重 要的作用。因此，开发低磷或无磷、对环境友好的新型缓蚀阻垢剂成为国内外 水处理研究的重要方向 5 1 。本文重点研究了与杀菌剂二氧化氯相配伍的低磷缓 蚀阻垢剂，为开发绿色缓蚀阻垢剂开辟一条崭新的道路。 1 1 循环冷却水缓蚀剂的研究现状 1 1 1 循环冷却水缓蚀剂的国外研究现状 在工业用水中，循环冷却水( c i r c u l a rc o o l i n gw a t e r ) 为生产用水的 8 0 8 5 ，所以开发高效缓蚀阻垢剂( c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r s ) 和杀菌剂 ( b a c t e r i c i d e ) ，对于增强企业生产力【6 ，减缓循环冷却水引起的工业设备结垢 窒玺堡三晋盔耋王兰堡当兰竺鎏耋 ( s c a l e ) 、腐蚀( c o r r o s i o n ) 和微生物滋二k ( m i c r o o r g a n i s mb r e e d i n g ) ，降低水消耗量 特别重要。 国外自2 0 世纪3 0 年代在循环冷却水中使用缓蚀阻垢剂以来w ，水处理剂 已由单一的铬系，发展到现在的硅系、钼系、磷系、钨系以及全有机系等。3 0 年代主要用硫酸控制冷却塔的碳酸钙结垢，一般加硫酸将循环冷却水的p h 值 调至6 o 一7 0 ，可使c a h c 0 3 ) 2 稳定而不析出碳酸钙垢，但腐蚀倾向却增加了 心j ，必须通过缓蚀剂来抑制腐蚀。到了2 0 世纪5 0 年代，随着化学的发展，缓 蚀技术趋于成熟，出现了以铬酸盐为缓蚀荆的处理方案。但是由于全球性的水 资源匮乏和水资源严重污染( 9 l ，铬系配方受到限制，出现了以锌盐，无机磷酸 盐和有机膦酸盐为基础的水处理方案。在此期间，除继续开发研制符合排放标 准的高效、低毒和廉价的新型缓蚀剂外，还特别进行了低磷、高p h 值、低亚 硝酸盐、锌铬、超低铬及锌一有机瞵酸【1 0 l 等多种配方。 2 0 世纪7 0 年代，碱性处理技术得到发展，使配方中的加酸量和有毒药剂 大大减少。自聚丙烯酸和聚马来酸开发成功并投入使用后【】，又陆续丌发了一 系列的磷酸类缓蚀剂。这类缓蚀剂高效价廉，协同效应好，而且能够阻止碳酸 钙垢形成，一直在水处理剂中占主导地位。但聚磷酸钠易水解，尤其在高温和 酸性条件下，产生的正磷酸根与c a 2 十生成难溶的磷酸钙垢沉积于管壁，很难处 理。另外，高剂量的磷排放还能促进菌藻滋长而出现赤潮。因此，单剂的使用 逐渐被淘汰，转向与其他缓蚀剂复合使用。 2 0 世纪8 0 年代，国际上出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮f l ”。至8 0 年代末，我国已有少数单位着手开发，已有丙烯酸和2 一丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 的共聚物问世。 近些年，毒性极低的钼酸盐和钨酸盐的研究有了很大发展【1 。1 9 8 7 年， 汤克峻发表了有关钼酸盐作为工业水处理缓蚀剂的研究报告u 。报告肯定了它 的优异性能及环保安全性，但指出成本偏高。钼酸盐是一种阳极型缓蚀剂，在 酸性和碱性条件下均可适用，毒性远远低于铬酸盐，而热稳定性高。如果单独 使用，其环保性不容置疑，但它的氧化能力弱，必须维持较高使用浓度才表现 出良好的缓蚀作用，很不经济。因此，研究重点应转向钼酸盐与其他缓蚀剂的 协同效应研究：如与锌盐复配可显著改善钝化膜的抗c i _ 侵蚀性能；与磷酸 盐复配可大大降低其有效缓蚀浓度；与羧酸酰胺、葡萄糖酸钠等复合使用，特 剐适于磷系和胺类不宜的高温高盐软化水质。总之，与其他缓蚀剂的有效配 伍，可大幅度降低钼酸盐的临界缓蚀浓度和费用，并提高其缓蚀能力。 k a l m a l l d o 等人的试验进一步论证了钼酸盐缓蚀剂的优越配伍性能i l “。钼系 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 缓蚀剂发展前景十分广阔。 从世界范围来看，目前美国处于领先地位【l 。”，各种处理方案并存。但是， 由于价格上的优势，仍然存在铬系配方。只不过使用了低铬和超低铬配方。各 种处理方案的比例大约是：磷系占4 0 左右，锌系占2 5 左右，全有机配方占 1 8 左右，锌一聚磷酸盐占1 0 左右。 日本的缓蚀剂研究始于2 0 世纪7 0 年代，由于对海水的使用较多，因此日 本的缓蚀剂主要以防止海水中氯离子的腐蚀为主 18 1 。日本在近几十年来循环冷 却水处理技术发展迅猛，以碱系配方为主，并已向低磷、无磷配方转变。 欧洲各国如英国、法国、德国、比利时、意大利、希腊等，多采用锌和聚 磷酸盐与有机阻垢剂组成的配方【1 9 1 。其中，锌一聚磷酸盐配方占5 0 左右，锌 系配方占3 0 左右。磷系配方正向着适宜高p h 值的方向发展。 另外，一些国家还研制出了高效的全有机配方。例如韩国的d o n g j i n c h o i ，s e u n g j a ey o u 等 2 0 l 研究出了柠檬酸一羟基亚乙基二膦酸( h e d p 卜聚丙 烯酸( p a a 卜异噻唑啉酮( i s o t h i a z o l o n e ) 等全有机配方，四种单药剡的质量比为 2 ：4 ：4 ：1 。其中，柠檬酸作为缓蚀剂和该配方的稳定剂，h e d p 作为缓蚀阻 垢剂，异噻唑啉酮作为杀菌剂。该复合药剂可以起到阻垢缓蚀杀生三重功效。 还有一类特殊的缓蚀剂一高分子聚合物。高分子聚合物在酸性介质中抑制 金属腐蚀的研究兴起于9 0 年代，已经受到国内外科研人员的重视。1 9 9 5 年， m n l l e r b 等人提出苯乙烯一马来酸共聚物是铝的优良缓蚀剂1 2 ”。同期，e 1 s a y e d a 考察了各种高分子聚合物在酸溶液中对铁的缓蚀效果瞄列。聚乙烯醇 f p v a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚丙烯酸钠( n a t a a ) 等高分子聚合 物在不同的酸溶液中都能取得一定的缓蚀效果，其最大的优点是不会对生态环 境造成负面影响。 经过了近百年的发展，循环冷却水的缓蚀阻垢剂已从无机发展到有机，从 单一发展到复合配方，从有毒发展到低毒或无毒。世界各国都在努力开发更高 效的、绿色化的药剂。 1 1 2 循环冷却水缓蚀剂的国内研究现状 2 0 世纪7 0 年代，我国引进了大型化肥装置和大型石油化工装置配套，从 此开始了水处理药剂的研究，大体经过引进一剖析一仿制一创新的过程。从工 业冷却水处理药剂和配方来看，大致经过了下面几个发展阶段。 在7 0 年代中后期至8 0 年代中期，水处理药剂出现了一个发展高潮【2 3 】，很 堕查堡三些奎耋三耋堡三兰皇鲨兰 多乡镇企业类型的药剂生产厂依托大专院校和科研设计单位生产了些产品。 然后，经过8 0 年代后期的巩固和调整进入9 0 年代后又出现了一个相对提高阶 段。在缓蚀阻垢剂方面相继开发了钼系1 2 4 1 、钨系、p c a ( 聚磷基羧酸或膦基聚 羧酸) 、h p a ( 2 - 羟基膦乙酸) 、含磺酸基团和含膦酸基团各类共聚物等。此外， 近年来在我国石油化工和化肥行业也已有少数厂在碱性药剂处理、钼一磷配 方、钨一磷酸配方等新的药剂和配方方面作了有益的探索，有关经验也值得总 结推广【2 5 】。 目前常用的缓蚀剂有：氨基三亚甲糕磷酸( a t m p ) ，它具有优良的缓蚀和 阻垢作用，低毒、热稳定性好，阻碳酸钙垢效果尤佳。同时，它的协同与配伍 性能好，能与大多数氧化性和非氧化性杀菌剂协同使用。羟基皿乙基二膦酸 ( h e d p ) 也是常用的缓蚀剂，它属于阴极型缓蚀剂，特别是高剂量( 1 0 0 m g l ) 下 它的阴极缓蚀效果更为突出。由于分子结构中只有c _ p 键无c - n 键，因此 其抗氧化性比a t m p 和e d t m p ( 乙二胺四甲基膦酸) 好。它也能与金属离子 形成六元环螯合物，并有临界值效应和协同效应。因此，它对抑制c a c 0 3 和水 合氧化铁等的析出或沉淀有很好的效果，但对抑制c a s 0 4 垢效果较差。2 膦酸 基丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 分子结构中同时含有磷酸基和羧基两种基团，在 这两种基团的共同作用下，使得p b t c a 化学性质稳定，热稳定性能好，具有 很强的耐酸、耐碱和耐氧化作用，即使在p h 1 4 的条件下也不水解。金晓茗【2 6 研究表明p b t c a 与铜、锌、钙、镁等金属有优良的络合性能。且无毒、无公 害，不会造成环境污染，是一种很具前景的水处理药剂。p b t c a 与锌盐和聚 磷酸盐复配可产生良好的协同效应。 当前，面对国外大型水处理专业公司，如美国的n a l t o 、b e t e - d r a r b o r n 公 司、日本的k u r i t a 公司、瑞士的c i b a g e i g y 公司等进入我国市场 2 7 1 ，水处理 药剂市场也面临着激烈的竞争，与这些国外大企业相比，我国水处理药剂仍然 存在着产品少、系列化水平低、专用品种少、质量参差不齐等差距，究其原因 是水处理药剂行业过于分散，大多为乡镇企业，规模较小、重复开发、相互制 约未形成规模f 2 8 1 ，因此很难与国际上大公司抗衡，更不具备在国际市场上较强 的竞争力，因此急需加强这方面的工作，在总结近几年经验的基础上，加快研 究开发新产品，并加强药剂协同效应和复配机理的研究和开发。 两种或两种以上的缓蚀剂的复配增效作用，常称为协同作用( c o o p e r a t e a c t i o n ) 。利用协同作用可以用较少的缓蚀物质获得较好的效果，可以扩大缓蚀 剂的范围，解决单组分缓蚀剂难以克服的困难。不同类型的缓蚀剂之间具有协 同作用，如氧化型缓蚀剂和沉积型缓蚀剂：铬酸盐+ 聚磷酸盐，铬酸盐+ 锌 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 盐；吸附型缓蚀剂和沉积型缓蚀剂：有机膦酸+ 锌盐；氧化型和吸附型缓蚀 剂：苯甲酸盐+ 苯并三氮唑；阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂：钮酸盐+ 锌盐， 硅酸盐+ 锌盐等。这些缓蚀剂复配使用后，大大提高了缓蚀效率。 目前，很多科研工作者研究出了复配缓蚀剂。例如：郭良生【29 j 等研究了钼 酸盐和磷酸栽的协同效应。钼酸盐缓蚀性能良好，可以抑制微生物的繁殖，适 用于高温高碱和高硬度水运行。但是价格昂贵，单独使用成本较高。磷酸盐缓 蚀效率高，原材料价格低廉，制作简单，但是有利于微生物的繁殖容易产生粘 泥。所以铝酸盐和磷酸盐在性能上完全互补，两者具有很好的协同效果。 郭良生【刈等还研究了z n ( h 2 p 0 4 ) 2 一n c h 2 c h 2 0 p o ( o h ) 2 1 3 在海水中对碳钢的 协同效应与缓蚀机理。结果发现：5 0 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 + 5 0 n c h 2 c h 2 0 p o ( o h ) 2 3 在海水中对碳钢具有明显的协同缓蚀效应。两者主要为阴极抑制型缓蚀剂，缓 蚀膜主要为沉积膜，同时兼有钝化膜和吸附膜。 李燕、陆柱 3 1 等通过失重法研究了钨酸钠与聚天冬氨酸对碳钢的协同缓蚀 效应。实验发现：钨酸钠与聚天冬氨酸对自来水中的碳钢有协同缓蚀作用，加 入锌离子可将复配缓蚀剂的缓蚀率提高到9 7 6 8 。苯甲酸钠与钨酸钠、聚天 冬氨酸也有协同作用，钨酸钠、聚天冬氨酸、苯甲酸钠和锌离子四元复配缓蚀 剂对自来水中的碳钢有较高的缓蚀作用。 徐仲彬【3 2 】等研究了锌盐在复合缓蚀剂配方中的作用。单独使用锌盐作为缓 蚀剂，缓蚀效果较差。但作为复合缓蚀剂体系中的一个成分，可明显提高缓蚀 性能，并有防止产生孔蚀。这表明，锌盐和其它缓蚀荆配合有很好的协同作 用。 缓蚀剂的开发和应用直接关系到了我国水资源的利用和污水处理，因此得 到了广泛的重视。现在的主要任务是开发研制环保高效缓蚀剂，最大限度的降 低环境负荷，绿色化势在必行。 1 , 1 3 循环冷却水缓蚀剂的发展方向 为了有效地达到阻垢、缓蚀和杀菌的目的，以及更好地控制污水的危害， 人们逐步使用和发展了新型有机缓蚀阻垢剂和有机杀菌剂【3 3 1 。总的趋势是越来 越多的无机化合物被有机化合物所取代，某些无机药剂也只有和有机药剂复配 使用才更有效d 4 1 。 随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂难在被限制或禁 止使用。缓蚀剂的研究和开发过程应该符合环保的要求，朝着无毒、无污染、 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 可生物降解的绿色药荆发展【3 ”。尤其是有毒有害缓蚀剂的替代品和复合缓蚀剂 将会成为缓蚀剂研究的重点。下面介绍了缓蚀剂的研究方向。 1 低磷缓蚀剂 铬系缓蚀剂由于其对人体的危害，在很多国家已经被禁止使用。取而代之 的是以磷酸盐为主要成分的磷系缓蚀剂。后来发现高浓度磷酸盐会引起水源的 富营养化，所以磷系缓蚀剂又被低磷酸盐、高p h 值的膦系缓蚀剂所取代，从 而完成了从无机磷酸盐到有机膦酸盐的过渡。p b t c a 是有机膦酸的代表，它 具有比较稳定的c - p 键，稳定性能好，在高剂量下缓蚀效果突出。并且具有 良好的协同复配效应，在全有机膦系配方中占有重要的地位。 2 无磷缓蚀剂 无磷缓蚀剂又称为“绿色缓蚀剂”。随着人们环保意识的增强，愈来愈成 为水处理行业研究和应用的热点。 ( 1 ) 聚天冬氨酸( p a s p ) 。p a s p 是受动物代谢过程启发而于近年合成成功的 一种生物高分子缓蚀剂。我国的熊蓉春教授率先开展了p a s p 的研究【j 6 j 。该药 剂是无磷、非氮、具良好生物降解活性的绿色水处理剂，不仅阻垢分散性能优 异，还具有很好的缓蚀性能，与其他药剂复配可组成性能较好的低磷或无磷配 方，适用于高碱水质。 华东理工大学的陆柱对p a s p 也进行了研究。结果表明，p a s p 与氧化淀粉 各l m g l 复配后，可适用于高钙、高p h 值、高温水系统的阻垢。p a s p 与钨酸 钠、苯甲酸钠和锌离子复配后处理自来水，对碳钢有较高的缓蚀作用j 。 p a s p 的一个优点是具有优异的环境相容性和生物降解性。它的生物降解 性是由于其基本结构与天然氨基酸相似。p a s p 的生物降解性优于c c 键的聚合 物，如聚丙烯酸。 ( 2 ) 聚环氧琥珀酸类( p e s a ) 。具有无磷、非氦结构的p e s a 是国际公认的 绿色水处理剂之一，其开发突破了基团简单搭配、组合的传统思路，在聚合物 分子中插入了氧原子而使其缓蚀阻垢性能大大优于聚丙烯酸类聚合物。 p e s a 、p a a 和p a a h p m a ( 聚丙烯酸一水解聚马来酸酐) 具有相似的 结构，但在同等条件下的缓蚀性能却存在着很大的差异。p e s a 在结构上比 p a a 多一个羧基基团，其缓蚀性能远远高于p a a ；p a a h p m a 比p a a 多两个 羧基基团，而缓蚀性能却远远低于p a a 。这说明影响p e s a 缓蚀性能的原因主 要不在于引入了羧基基团，而在于在分子中引入了氧原子，从而使p e s a 更容 易生成稳定的五元环螫合物。p e s a 缓蚀剂是种优良的绿色缓蚀剂，相对分 子质量范围为4 0 0 8 0 0 0 的p e s a 产品，具有最佳缓蚀阻垢性能p 。 暗自：滨工业大学工学顽十学位论文 ( 3 ) 钨系。钨酸盐能使金属表面形成一层致密牢固的钝化膜，达到缓蚀目 的。钨化合物几乎无毒，含钨的冷却水对周围环境、人体和作物不会造成污染 和危害，也不引起微生物的滋生。由于钨酸盐的化学稳定性高，不易水解，所 以适用于高浓缩倍数运行。我国钨矿储量约占世界总储量的5 5 以上，具有提 供足够钨化合物的能力，为它在水处理领域内的应用丌辟了广阔的前景1 3 ”。 陈旭俊1 4 0 l 采用u 型试件浸泡及显微观察的方法，研究了钨酸盐对a i s l 3 2 1 不锈钢在n a c l 溶液中应力腐蚀及孔蚀的缓蚀作用，发现0 0 5 m o l l 的n a 2 w 0 4 可使s c c 破裂时问延长一至数倍，但孔蚀与均匀腐蚀依然发生。向冷却用海 水中添加浓度l m g l 的钨酸盐可以抑制碳钢的点蚀。 钨系缓蚀剂的应用领域非常广泛，且无毒无公害，随着全球环保意识的进 一步加强，钨系缓蚀剂的应用必将引起各国的重视。只要迸一步降低钨系缓蚀 剂用量和费用，它在生产上将会有更加广阔的应用阿景。 ( 4 ) 奥氧。2 0 世纪8 0 年代仞，在美国、日本等国家兴起了臭氧处理循环冷 却水技术1 4 ”。臭氧是一种强氧化剂，可以促进金属材料表面的钝化而达到缓蚀 的目的l 鸵1 。本质上是臭氧吸附在金属表面，影响腐蚀电池两极的电极电压，从 而抑制了金属溶解的趋势。钝化的结果降低了阳极区和阴极区的腐蚀电流，因 此减少了阴极区的铁锈量。同时，臭氧又是优良的杀菌剂可以有效的控制冷却 水系统中微生物的生长和繁殖，减轻了垢下腐蚀m j 。此外，臭氧还可使可溶性 硅浓度提高，在金属表面生成硅酸盐薄膜而起到缓蚀的作用。采用臭氧处理铜 和碳钢，比一般化学药剂处理时的腐蚀速率均减少5 0 左右。臭氧处理循环冷 却水的p h 值一般在8 9 之间，是碱性处理，这样减轻了对金属的腐蚀。 臭氧作为单一使用的水处理刺操作方便，排污少，可以有效的节约用水， 又没有二次污染的问题，对循环冷却水的缓蚀、阻垢、杀生都有很好的效果， 是“绿色水处理剂”。 总的说来，应用于循环冷却水的缓蚀阻垢剂在未来的发展中有以下趋势： 第一，严格化。对药剂组分的要求越来越严格，对有毒有害的药剂施行禁 止，避免造成二次污染等严重后果。 第二，经济化。循环冷却水在工业用水中占有重要地位和绝对大的用量， 因此新丌发的水处理剂必须价格较低，可以普遍应用推广。只有在价格e 占有 优势，才能大面积的使用。否则，只局限于少量的行业和企业使用，就失去了 缓蚀剂的实际应用意义。 第三，绿色化。绿色化无疑是2 l 学正在重新塑造水处理剂的发展方向， 世纪水处理剂发展的中心战略。绿色化 改变新水处理剂分子的设计思想，并对 生i ：鎏三、业盎兰三耋堡圭兰堡鎏兰 现有的水处理剂产品重新评价和设计。水处理剂产品的绿色化，水处理剂生产 用原材料和转化试剂的绿色化，水处理剂生产方式的绿色化，水处理剂生产条 件的绿色化，已经成为自然科学的学科前沿和重点研究方向i “1 。 1 2 缓蚀剂和杀菌剂配伍性的研究现状 1 2 1 杀菌剂二氧化氯的国内外研究现状 早在一个多世纪以前人们就发现了二氧化氯( c 1 0 2 ) 杀菌消毒的功能。1 8 世 纪5 0 年代初，欧洲曾有人使用二氧化氯消除水中的臭味【4 ”，但真正大量采用 c 1 0 2 消毒是在三十年前才开始的，欧美的一些发达国家积极地开展了这方面的 研究工作并发现与氯、氯胺、臭氧等杀菌剂比较，c 1 0 2 更安全可靠。现在欧美 已有数百家水厂采用二氧化氯处理饮用水。c 1 0 2 在冷却水系统中的使用，是在 2 0 世纪7 0 年代中期才开始。 c 1 0 2 作为饮用水氧化剂和消毒剂正在被人们认可。美国环境保护局“国家 临时初级饮用水章程”曾规定三卤甲烷总含量最大污染水平( m c l ) 为 0 1 0 m g r c ，1 9 8 3 年又对三卤甲烷( t h m s ) 的规定做了修正，将二氧化氯作为 替代的或补充的氧化消毒剂列为控制三卤甲烷最适宜的处理技术之一。作出这 一建议主要是因为c 1 0 2 和腐殖质的反应，不引起三卤甲烷的生成；此外c 1 0 2 不与氨反应生成氯胺，成本也适中，c 1 0 2 系统在操作上非常类似于氯化系统， 而且在工艺控制中剩余c 】0 2 容易检测【4 6 1 。同时，c 1 0 2 还是一种高效的消毒试 剂，能杀灭细菌、真菌( 包括霉菌、酵母菌。须发病菌、烟曲菌等) 、病毒和 孢子1 4 ”。最近研究表明，c 1 0 2 可失活隐孢子虫和贾第虫，也可杀灭成熟斑贻 贝，并已被证明它好于常用的消毒剂【4 引。 随着人们对液氯消毒的深入研究，发现氯与水中有机物反应产生三氯甲烷 ( c h c l 3 ) 等有机卤代物，其中c h c l 3 已被确认为致癌物质，其他有机卤代物也 被证实对人体有不同程度的致癌、致畸、致突变等危害作用，引起了人们对液 氯消毒安全性的极大忧虑i 捌。利用替代消毒剂减少有机卤代物的研究日益广泛 起来，经过大量实验研究，发现c 1 0 2 是氯的优良替代消毒剂p 。 与水质问题相关的藻类也引起了人们的强烈关注【5 ”。研究证明，c 1 0 2 作 为原水的预氧化剂和杀藻剂是有效的，c 1 0 2 对水中衣藻、小形单针丝藻、小球 藻、四尾栅藻、光滑鼓藻和克来纤细裸藻等的杀灭效果好于液氯。c 1 0 2 对水中 原生动物和后生动物的失活效果随消毒剂投加量的增加而增加，而且其效果好 墼尘! 至! 些銮兰：兰堡圭兰兰鲨兰 于液氯1 5 2 j 。 c 1 0 2 是一种强杀菌剂，能够抵制水中初期生物粘泥的产生，减少生物膜 量，破坏生物膜中的胞外聚合物，杀死生物膜形成的早期物种( 如硅藻和鞭毛 藻等) 【5 ”，这些物种具有很强的管道内壁附着生存的能力，从而导致输水管道 生物淤塞。 总之，c 1 0 2 持续杀菌能力强，其效果优于传统的液氯 s 4 1 。c 1 0 2 能有效控 制循环冷却水中微生物大量繁殖生长，控制生物粘泥量，满足各种工况下循环 水杀菌灭藻的要求，对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等微生物的杀菌效果良 好，能很好地控制循环水生物粘泥量的增长，同时具有一定的粘泥剥离作用， 是首选的循环冷却水杀菌剂。 1 2 2 缓蚀剂和杀菌剂的配伍性研究 腐蚀和细菌滋生是循环冷却水系统中所要解决的主要问题，一般采用添加 缓蚀剂和杀菌剂的方法。杀菌剂一般分为氧化型和非氧化型两大类1 5 ”。氧化型 杀菌剂有优氯净、c 1 2 、c 1 0 2 、有机溴和活性溴等，非氧化型杀菌剂有季铵盐 和异噻畔啉酮等。缓蚀剂和杀菌剂能否很好的配伍，直接决定着循环冷却水系 统水质。如果配伍性能不好，轻则缓蚀剂和杀菌剂都不能起到各自的作用，重 则会起到相反的效果，加重系统腐蚀和微生物繁殖；如果配伍性良好，则可以 互不影响作用效果，甚至相互促进缓蚀和杀生作用。 目前，科研工作者们已经展开了缓蚀剂和杀菌剂配伍性能的研究。中科院 的郭良生 5 6 1 等比较了次氯酸钠、c 1 0 2 两种杀菌剂和x m 一1 0 1 磷系缓蚀剂的配伍 性能。结果表明c 1 0 2 杀生能力强，杀生作用快，适用的p h 值范围广，它与 x m 一1 0 1 磷系缓蚀剂配合使用不仅可以有效控制冷却水中微生物的繁殖，而且 对x m 一1 0 1 磷系缓蚀剂的缓蚀效果几乎没有影响。 张青和李本高【5 7 1 研究了氧化型杀菌剂氯气及衍生物和常用新型有机膦缓蚀 阻垢剂的配伍性能。研究表明：常用有机膦缓蚀剂p b t c a 、h e d p 、h p a a ( 2 一羟基膦基乙酸) 、p n ( 乙二胺四甲基膦酸衍生物) 与氯气的配伍性顺序 为：p b t c a h e d p h p a a p n 。 严莲荷”哪等研究了在循环冷却水处理中，常用的氧化型杀菌剂c 1 2 和c 1 0 2 在不同浓度时对常用的有机瞵水处理剂h e d p 、p b t c a 的稳定性的影响。研 究表明：氧化型杀菌剂对h e d p 、p b t c a 有一定的分解作用，且分解作用随 着余氯量的增大而增大，在余氯保持不变时，随着时间的增长分解作用也增 大。在相同的余氯条件下，h e d p 、p b t c a 加c 1 0 2 比加c 1 2 稳定，虽然c 1 0 ， 的氧化能力大于c 1 2 ，但c 1 0 2 在水中滞留时间长且不易挥发，故保持余氯浓度 时间长，而c 1 2 易挥发，须经常通c 1 2 。在相同浓度的余氯条件下，p b t c a 的 稳定性大于h e d p 。 成敏和郦和生p 圳对常用杀菌剂与有机膦缓蚀剂的相容性进行了研究。实验 结果表明，氧化型杀菌剂对有机膦有分解作用，其影响顺序为优氯净 有机溴 c 1 0 2 活性溴。亚甲基型有机膦药剂极易被优氯分解，分解率高达8 0 ；非氧 化型杀菌剂1 4 2 7 ( 十四烷基二甲基苄基氯化铵) 对p b t c a 和h p a 有一定的 分解作用，对其他影响不大。氧化型杀菌剂能使有机膦的缓蚀性能增加，但降 低有机膦除p b t c a 外的阻垢效果；非氧化型杀菌剂1 4 2 7 对有机膦的缓蚀阻垢 效果几乎无影响。 1 3 课题研究的目的意义和内容 1 3 1 课题研究目的意义 循环冷却水处理药剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐( 如s t p 、s h m p 等) 到 有机膦酸盐( 如h e d p 、a t m p 、e d t m p 等) ；从高磷、含金属离子的配方到 低磷( d t p m p 、p b t c a 、h p a ) 、全有机配方；从单一的铬系、磷系配方到钼 系、钨系、硅系、全有机系等配方。水处理化学品正朝着多品种、商效率、低 毒性等方向发展f 6 咖。水资源的匮乏、水源的污染以及排放水标准的提高，要求 循环冷却水在高浓缩倍数下运行或采用经处理的污水作冷却水补充水，这些都 对循环冷却水处理化学品提出了更高的要求，以保证循环冷却水系统在高硬 度、高碱度、高p h 、高氯离子、和高浓缩倍数( c y c l eo f c o n c e n t r a t i o n ) 等条件下 的正常运行。因此，开发出具有特色的、有知识产权的水处理药剂，是每一个 水处理工作者面临的重要课题。 杀菌剂在工业循环冷却水处理工艺中必不可少，它决定着循环水系统的使 用周期、循环水的水质及稳定性能。如果缓蚀阻垢剂和杀菌剂的配伍性能良 好，则该缓蚀阻垢剂将有更强的生命力和应用前景。c 1 0 2 作为优良的杀菌剂， 已得到公认，因此研究开发与c 1 0 2 配伍并且低磷的缓蚀阻垢剂配方具有重要 的理论意义和应用价值。 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 1 3 2 课题内容 哈尔滨市燃气总公司气化厂是我国大型煤气生产企业，承担着向哈尔滨市 提供城市燃气的任务。该厂采用松花江下游水作为补充水，对工艺介质的冷却 采用敞开式循环冷却水系统，设备容易出现腐蚀、结垢和微生物滋生等问题。 自2 0 0 1 年，该厂使用c 1 0 2 作为杀菌剂后，很好地解决了微生物滋生的问题。 c 1 0 2 作为一种新型，广谱并且唯一可以在高p h 值下应用的氧化型杀菌剂，已 广泛应用于循环水处理工艺中【6 ”。但是，由于c 1 0 2 的强氧化性能，对设备容 易造成腐蚀，很大程度上缩短设备的使用寿命。所以，研究缓蚀剂和c 1 0 2 的 配伍性能具有重要意义。 本课题来源于哈尔滨市科技攻关项目( 2 0 0 3 a a 4 c s l 8 3 ) 。 本课题重点考察c 1 0 2 的腐蚀行为，缓蚀剂对金属的缓蚀行为，寻找和评 价耐c i o ：氧化的药剂，筛选低磷复合缓蚀剂配方。从高效性、经济性、安全 性以及配伍性等四个方面研究c 1 0 2 和缓蚀剂之间的协同性。 本课题采用静态试验室研究，参照中国石化总公司( 冷却水分析和试验方 法) 中的4 0 1 、4 0 2 、4 0 3 、4 0 4 方法进行。 ( 1 ) 根据化工行业标准的旋转挂片法来测定c 1 0 2 对碳钢、铝、不锈钢、 铜等金属的腐蚀行为，进而确定在研究c 1 0 2 腐蚀性能中的金属材质。 ( 2 ) 根据c 1 0 2 作为杀菌剞的特点，从常用的水处理药剂中选出三种有机 膦药剂p b t c a 、h e d p 、a t m p 和两种无机缓蚀剂n a 2 w 0 4 2 1 4 2 0 、 z n s 0 4 , 7 h 2 0 进行单药剂的缓蚀阻垢性能的测定，确定效果较好的两种有机缓 蚀剂和一种无机缓蚀剂。 ( 3 ) 系统评价并选出与c 1 0 2 配伍性能优良的缓蚀剂，并研究这些缓蚀剂 的热稳定性、稳锌效果和耐c 1 0 2 氧化的能力，利用正交试验探索最佳的复合 缓蚀剂配方。 ( 4 ) 系统评价主要以腐蚀速率、缓蚀率、正瞵、总膦、钙离子、p h 值等 为考察指标。 ( 5 ) 通过对试片的扫描电镜研究，初步探索试片的腐蚀形态和缓蚀剂作 用机理。 ( 6 ) 通过对缓蚀剂和c 1 0 2 进行量子化学计算，进一步研究缓蚀剂与c 1 0 2 的作用机理。 哈尔演工业大学工学硕上学位论文 第2 章水质判定和二氧化氯腐蚀性研究 本章对循环冷却系统补充水进行了水质判定，水质为腐蚀型。研究了：i ：氧 化氯对常用金属材质的腐蚀性能，考察了二氧化氯对循环冷却水水质的影响。 2 1 试验仪器药剂和试验方法 2 1 1 试验仪器和药剂 1 仪器 电子天平：f a 【n ) j a ( n ) 型，上海民桥精密科学仪器有限公司； 可见分光光度计：7 2 2 型，上海光谱仪器有限公司； 电热鼓j x l 干燥箱：1 0 1 f 1 型，上海树立仪器有限公司； d h 计：p h s 一2 5 型，上海精科雷磁； 电热恒温水浴锅：d k 9 8 i 型，天津市泰斯特仪器有限公司； 电动搅拌器；j j 一1 型，江苏富华仪器有限公司。 烧杯，容量瓶，酸式滴定管，碱式滴定管，锥形瓶，干燥器，温度计( 其 他玻璃仪器均为市售常规仪器) 。 2 药剂 p b t c ah e d pa t m p ：江苏江海化工有限公司；药剂质量见下表： 表2 - 1 药剂质量表 t n b l e 2 1q u a l i t yo fc h e m i c a l s 药剂名称p b t c a h e d pa t m p 外观淡黄色透明液体无色透明液体 淡黄色透明液体 活性组分含量 5 0 ，4 5 5 0 4 0 5 0 4 7 p 0 3 3 含量 0 1 5 0 5 2 3 5 2 p 0 4 3 - 含量 0 11 0 2 0 0 3 9 p h ( 1 水溶液) 1 8 81 7 9 1 6 9 密度( 2 0 。c ) g c m 3 1 3 0 01 3 7 5 1 3 7 7 ”p n m r9 0 2 0 钙螫合值m g c a c o d g 4 6 5 4 6 4 旦尘堡三些查兰三耋堡耋竺笙兰 标准腐蚀试片：江苏秦邮仪器化工有限公司： 钨酸钠亚氯酸钠硫酸锌硫代硫酸钠六次甲基四胺盐酸 钼酸铵抗坏血酸钙羧酸磷酸二氢钾无水乙醇甲酸 氯化钠氢氧化钾碘化