（皮革化学与工程专业论文）丙烯酸酯聚氨酯sio2纳米复合材料的制备和性能研究.pdf

丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料的制备和性能研究 摘要 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。以聚合物为载体的无机纳米复合材料综 合了无机、有机和纳米材料的优良特性，使得有机无机纳米复合材料具有 常规聚合物复合材料所没有的结构、形态以及较常规聚合物复合材料更优异 的物理力学性能、耐热性和气体液体阻隔性能以及良好的机械、光、电和磁 等功能特性，因而显示出非常重要的科学意义，在光学、电子学、机械和生 物学等许多领域具有十分广阔的应用前景，己成为一个新兴的、且极富生命 力的研究领域。 随着各国消防法规、溶剂法规的制约和保护地球环境意识的增强，欧美 等发达国家投入了大量资金，重点开发水性涂料。丙烯酸一聚氨酯复合乳液 ( p u a ) 的研究始于八十年代初，是当前乳液聚合的一个研究热点。其不仅 可以将二者优点有机地结合起来，制备出高固含量、低成本、无污染的水性 树脂，同时也降低加工能耗，被誉为“第三代水性聚氨酯”。 本课题分别合成了p u a 和丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 纳米复合乳液( s p u a ) ， 并利用现代分析检测手段诸如傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、凝胶渗透色谱 ( g p c ) 、差示扫描量热( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 等对不同体系的产品 分别进行了表征和性能检测，对比显示了各自体系的结构特征和性能之间的 关系。同时探讨了制备工艺条件的控制及影响性能的各种因素，得出了一些 有益的结论。 实验中先采用预聚体分散法，以聚四氢呋喃( p n 诬g ) 、异佛尔酮二异 氰酸酯( i p d i ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、二羟甲 基丙酸( d m p a ) 等为主要原料，合成了一系列p u a 乳液，并对催化剂、 自由基引发剂、引发条件、m m a b a 值进行了比较选择，并研究了其对性 能的影响。实验得出结论：辛酸亚锡对i p d i 与羟基反应的催化作用大于 d b t d l ；引发剂滴加时间越长，溴值越低，丙烯酸单体转化率越高，断裂 伸长率越大，永久形变越低，抗张强度越低，硬度越低；随着引发剂用量的 增加，溴值降低，断裂伸长率先升后降，抗张强度、永久形变和硬度则是先 降后增；m m a b a 值越高，断裂伸长率和永久形变越低，硬度、抗张强度 和聚氨酯软段与硬段相分离程度越高。 实验又探讨了纳米二氧化硅对p u a 的改性作用，分别使用表面活性剂 f f 3 5 2 、硅烷偶联剂、m m a 改性纳米粉体表面，制备出s d 型、s s 型和s m 型纳米分散液；并在上述p u a 的基础上，用共混法分别制备了一系列s p u a 产品，将它们和用纳米分散液商品( s b 型) 制备的s p u a 比较。研究了分 散时间、分散速度、纳米s i 0 2 含量和纳米s i 0 2 改性方法对s p u a 性能的影 响；紫外光照射前后，s p u a 性能与p u a 性能。通过实验得出：分散时间 6 0 r a i n ，分散速度1 0 0 0 r r a i n ；在一定的纳米s i 0 2 含量范围内，断裂伸长率、 抗张强度、硬度、尺寸稳定性、结晶性能和抗老化性能等都有所提高；随着 纳米s i 0 2 含量的增加，聚氨酯软段和硬段的玻璃化温度( t 9 1 和1 昏) 都先 升高后降低，且最高点分别在含量为1 0 和2 0 时出现；纳米s i 0 2 能降低 p u 软硬段相容性，扩大该产品的使用温度范围。比较s d 型、s b 型、s s 5 型和s m 型s p u a ，得出：s s 5 型s p u a 断裂伸长率和尺寸稳定性最好，s m 型s p u a 抗张强度、硬度和抗老化性能最好。 本研究的成果将有利于水性涂料质量的提高、成本降低，特别将对无公 害涂饰产生推动作用，大大减轻皮革涂饰、建筑涂装、纺织印染等对环境的 污染。该课题对我国纳米复合材料的发展，乃至我国的科技、经济发展都有 着重大的实际意义。 关键词：纳米复合材料，丙烯酸酯聚氨酯，纳米二氧化硅，共混法 i i t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s r e s e a r c ho fa c r y l a t e p o l y u r e t h a n e s 1 0 2n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t n a n o - c o m p o s i t e sa r ec o m p o u n d e db yt w oo rm o r et h a nt w ok i n d so fs o l i d p h a s e sw h i c ha r ei nn a n o - g r a d ea to n ed i m e n s i o na tl e a s t n a n o - c o m p o s i t e si n w h i c hp o l y m e r sa r eu s e da sc a r r i e r ss y n t h e s i z ee m i n e n tp r o p e r t i e so fi n o r g a n i c ， o r g a n i ca n dn a n om a t e r i a l s s oo r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o - c o m p o s i t e sh a v es t r u c t u r e a n dc o n f o r m a t i o nw h i c hc o m m o np o l y m e r s l a c k ， a n db e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h e a t - r e s i s t a n t ，o b s t r u c t i o no fg a sa n dl i q u i d ，a n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e s t h a nc o m m o np o l y m e r s t h e ys h o wv e r yi m p o r t a n ts c i e n c em e a n i n g s ，h a v ev e r y w i d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n da n dh a v eb e e nb e c o m i n gar i s i n ga n da c t i v e r e s e a r c hf i e l d w i t ht h er e s t r i c t i o no ff i r ep r o t e c t i o nr u l e ，s o l v e n tr u l ea n de n h a n c g m e n to f p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n tc o n s c i o u s n e s s ，s o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v e 审v o t e da g r e a t d e a lo ff u n dt o d e v e l o pa q u e o u sc o a t i n g t h e r e s e a r c ho f a c r y l a t e - p o l y u r e t h a n el a t e x ( p u a ) s t a r t e di n1 9 8 0 s ，a n di saf o c u s o fl a t e x p o l y m e r i z a t i o nc u r r e n t l y p u a ，ak i n do fa q u e o u sr e s i no fh i g hs o l i dc o n t e n t ， l o wc o s ta n dw i t h o u tp o l l u t i o n ，h a st h ea d v a n t a g e so fp o l y a c r y l a t e ( p a ) a n d p o l y u r e t h a n e ( p u ) ，l o we n e r g yc o n s u m i n g ，a n d s oi s p r a i s e d a s “t h et h i r d g e n e r a t i o na q u e o u sp u ” p u aa n d a c r y l a t e - - p o l y u r e t h a n e s i o ：n a n o c o m p o s i t e s ( s p u a ) w e r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y m o d e ma n a l y s i si n s t r u m e n t ss u c ha sf t - i r , g p c ，d s c a n dx r d ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，t e s tt h ep r o p e r t i e so f d i f f e r e n ts y s t e m a t i cp r o d u c t sa n da n a l y z er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t s w e r ed i s c u s s e d i nt h i s p a p e r , a s e r i e so fp u ad i s p e r s i o n sw e r e s y n t h e s i z e db y p r e p o l y m e r - d i s p e r s i o n m e t h o d w i t h p o l y t e t r a m e t h y l e n eg l y c o i ( p t m e g ) ， i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，h y d r o p h i l i c c h a i n - e x t e n d e ro f d i m e t h y o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n db u t y la c r y l a t e c a t a l y s t ，r a d i c a l 1 1 1 g r o u pi n i t i a t o r s ，i n i t i a t i n gc o n d i t i o n sa n dm m a b a v a l u ew e r ec h o s e na n dt h e p r o p e r t i e so fp u aw e r es t u d i e dc a r e f u l l y t h ec a t a l y s i so fc a p r y l i cs u b - t i nt o i p d ia n dh y d r o x y li ss t r o n g e rt h a nt h a to fd b t d l b o t hi n i t i a t o r sa n di n i t i a t i n g c o n d i t i o n sh a di n f l u e n c et oe l o n g a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，h a r d n e s sa n dd i m e n s i o n s t a b i l i t y i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rm m a ，b av a l u e t h el o w e re l o n g a t i o na n d p e r m a n e n c ed i s t o r t i o n ，t h eh i g h e rh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n dp h a s es e p a r a t i o n o fp u ss o f ts e g m e n ta n dh a r ds e g m e n t t h em o d i f i c a t i v ee f f e c to fn a n os i 0 2t op u aw a se x p l o r e d s u r f a c t a n t f f 3 5 2 ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n dm m aw e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt om o d i f y s u r f a c eo fn a n op o w d e ra n dp r e p a r es d 、s sa n ds mt y p en a n od i s p e r s i o n s o l u t i o n as e r i e so fs p u a sw e r ep r o d u c e db yb l e n d i n gn a n od i s p e r s i o ns o l u t i o n a n d p r e p a r e d p u aa n d c o m p a r e d w i t he a c ho t h e rb a s e do nd i f f e r e n t m o d i f i c a t i o n s 1 1 1 ee f f e c to fd i s p e r s i o nt i m e ，d i s p e r s i o ns p e e d ，c o n t e n to fn a n o s i 0 2a n dm o d i f i c a t i o nm e t h o d s t op r o p e r t i e so fs p u aw a sc h e c k e d i ti sb e t t e rt o f i xd i s p e r s i o nt i m eo n6 0 m i na n dd i s p e r s i o ns p e e do n10 0 0 r m i n w i t h i na c e r t a i n r a n g e o fn a n os i 0 2c o n t e n t ，e l o n g a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，h a r d n e s s ， d i m e n s i o ns t a b i l i t y , c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n da g i n g r e s i s t a n tw e r ei m p r o v e d w i t ht h ei n c i e a s eo fn a n os i 0 2c o n t e n t t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fp u s s o f ts e g m e n ta n dh a r ds e g m e n t ( t g ia n dt 9 3 ) r o s ea n df e l lo r d e r l y , a n dt h e y r e a c h e dt h em a x i m u m 砒t h ec o n t e n to f1 o a n d2 o r e s p e c t i v e l y n a n os i 0 2 c o u l dd e c r e a s ep h a s es e p a r a t i o no fp u ss o f ts e g m e n ta n dh a r ds e g m e n t w i d e n t h ea p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r er a n g e c o m p a r e ds p u a so fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o n s ， i tw a sf o u n dt h a ts s 5t y p eh a dt h eb e s te l o n g a t i o na n dd i m e n s i o ns t a b i l i t y , a n d s m t y p eh a dt h eb e s tt e n s i l es t r e n g t h ，h a r d n e s sa n da g i n g - r e s i s t a n t 1 1 1 es t u d yi sb e n e f i tt ot h ei m p r o v e m e n to f c o a t i n gq u a l i t ya n dd e c r e a s eo f c o s t ，e s p e c i a l l yf o rp r o m o t i n gt h eb 啊mo fh a r m l e s sd e c o r a t i o n s ，l i g h t e n i n g p o l l u t i o no fl e a t h e rc o a t i n g ，b u i l d i n gc o a t i n ga n dt e x t i l ed y i n ga n dp r i n t i n gt o e n v i r o n m e n t 1 1 1 et o p i ch a sg r e a tp r a c t i c a lm e a n i n gt ot h ed e v e l o p m e n to f n a n o c o m p o s i t e s ，e v e nt ot h ep r o g r e s so fs c i e n c e ，t e c h n o l o g ya n de c o n o m y k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ，a c r y l a t e p o l y u r e t h a n e ，n o x l os i 0 2 ，c o - b l e n d i n g p a p u d p u a s p u a i p d i 眦 b a 瞰 p t n m g e d o d b t d l d 匝 t a i b n k p s a p s b p o d 摩a k h 5 5 0 k h 5 6 0 k h 5 7 0 t g f t - i r g p c d s c x r d i p n m n m w m z 符号说明 聚丙烯酸酯乳液 聚氨酯乳液 丙烯酸酯聚氨酯乳液 丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 纳米复合乳液 异佛尔酮二异氰酸酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸羟丙酯 聚四氢呋喃二醇 乙二醇 二月桂酸二丁基锡 n n 二甲基甲酰胺 三羟甲基丙烷 偶氮二异丁腈 过硫酸钾 过硫酸铵 过氧化苯甲酰 2 ，2 二羟甲基丙酸 3 一氨丙基三乙氧基硅烷 环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 玻璃化温度 傅立叶红外光谱 凝胶渗透色谱 差示扫描量热 x 射线衍射 互穿聚合物网络 数均分子量 重均分子量 z 均分子量 表目录 1 文献综述 2 实验部分 表2 - 1 化学试剂 表2 2 实验设备 3 实验结果与讨论 表3 1 反应时间与n c o 值关系图 表3 - 2 不同催化剂制备p u a 力学性能 表3 - 3 不回引发剂引发p u a 各种性能 表3 - 4 引发剂用量对p u a 性能影响 表3 5 引发剂滴加速度与p u a 性能的影响 表3 - 6m m a b a 对p u a 性能的影响 表3 7 不同m m 帕a 值的玻璃化温度 表3 8 纳米s i 0 2 粉体改性配方 表3 - 9 不同分散速度对应s p u a 性能影响 表3 1 0 不同分散时间对应s p l 从性能影响 表3 1 lp u a 和s p u a 的性能 表3 1 2 不同纳米s i 0 2 含量s p u a 的x r d 数据表 表3 1 3 不同纳米s i 0 2 表面改性方法所得s p u a 的x r d 数据表 表3 1 4 红外光谱图的主要峰的归属 表3 1 5 纳米s i 0 2 含量对玻璃化转变温度影响 表3 1 6 纯p u a 及s p u a 紫外光照射后力学性能 i l l 图目录 1 文献综述 图1 - 1 纳米复合材料构成示意图 2 实验部分 图2 1 实验装置示意图 3 实验结果与讨论 图3 1 二异氰酸酯与二元醇的催化反应机理 图3 - 2 反应时间与n 值关系图 图3 3 a 皿l n 引发自由基反应机理 图3 - 4 不同引发剂引发p u a 力学性能 图3 - 5 不同引发剂引发p u a 的g p c 分析图 图3 - 6 引发剂用量对溴值的影响 图3 7a i b n 用量与p u a 力学性能关系 图3 8a i b n 滴加时间与溴值之间关系 图3 - 9a i b n 滴加时间与p u a 力学性能关系 图3 1 0 不同引发剂滴加时间制备p u a 的g p c 分析图 图3 - 1 1m m a b a 与断裂伸长率和抗张强度间关系 图3 1 2m m a b a 与永久形变和硬度间关系 图3 1 3 不同m m a b a 值对应d s c 谱图 图3 1 4 纳米粒子在聚合物基体中( a ) 均匀分散( b ) 团聚示意图 图3 1 5 纳米s i 0 2 含量与断裂伸长率关系 图3 - 1 6 纳米s i 0 2 含量与抗张强度关系 图3 1 7 纳米s i 0 2 含量与永久形变关系 图3 1 8 纳米s i 0 2 含量与硬度关系 图3 1 9 纳米s i 0 2 含量与吸水率关系 图3 - 2 0 纳米s i 0 2 含量与水溶解率关系 图3 - 2 1s s 5 型s k 从改性反应历程 图3 2 2 不同纳米s i 0 2 含量s p u a 的谱图 图3 2 3 不同纳米s i 0 2 表面改性方法所得s p u a 的x r d 谱图 图3 2 4p u a 和s p u a 的红外光谱图 图3 2 5p u a 和s p u a 红外吸收峰变化 v 图3 - 2 6s p u a 和p u a 的d s c 谱图 图3 2 7 紫外照射前后不同纳米含量s p u a 的断裂伸长率变化 图3 2 8 紫外照射前后不同纳米含量s p u a 的抗张强度变化 v i l i s t o ft a b l e s 1i n t r o d u c t i o n 2e x p e r i i n e n t a l t a b l e 2 1n 峙c h e m i c a l so f e x p e r i m e n t t a b l e 2 2t h ee q u i p m e n t so f e x p e r i m e n t 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n t a b l e 3 1n 把r e l a t i o n s h i pb c 怕v e e nt h et i m eo f r c a c t i o na n dt h ev a l u eo f - n c o t a b l e 3 - 2 皿地p r o p e r t i e so f p u aw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s t a b l e 3 31 1 垃p r o p e r t i e so f p u ai n i t i a t e db yd i f f e r e n ti n i t i a t o r s t a b l e 3 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to f i n i t i a t o ra n dp r d p 柏o f p u a t a b l e 3 - 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd r o p p i n gt i m eo f i n i t i a t o ra n dp r o p 廿t i c , o f p u a t a b l e 3 - 61 1 碥r e l a t i o n s h i pb e t w c e nm m a b aa n d p r o p e r t i e so f p u a t a b l e 3 7 皿eg l a s st r a n s i t i o nt c m p e r a t u r eo f p u aw i t hd i f f e r e n tm m a b av a l u e t a b l c 3 8t h em o d i f i c a t i o nr e c i p eo f n a n os i c hp o w d e r t a b l e 3 - 9t h ee f f e c to f d i s p e r s i o ns p o e do np r o p m i c so f s p u a t a b l e 3 - 1 0t h ee f f e c to f d i s p e r s i o nt i m e0 1 1p r o p e r t i e so f s p u a t a b l e 3 1 1n 圮p r o p e r t i e so f s p u aa n dp u a t 曲1 日1 2t h ex - r a yt e s td a t ao fs p u aw i t hd i f f e r e n ts i c hc o n t e n t t a b l e 3 1 31 1 l ex - r a yt e s td a t ao r s p u aw i t hd i f f e r e n ts u r f a c cm o d i f i c a t i o no f n a n os i 0 2 t a b l e 3 1 4a s s i g n m e n to f 珏la b s o r p t i o nb o n d so f s p u a t a b l e 3 - 1 5t h ee f f e c to f a m o u n to f n a n os i 0 2o ng l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t a b l c 3 1 6t h ep r o p e r t i e so f s p 【胰a n dp u aa f t e rb yu v i v l i s to f f i g u r e s 1i n t r o d u c t i o n f i g 1 11 1 l ec o m p o s i n go f n a n o - c o m p o s i t e sm a t e r i a l s 2e x p e r i m e n t a l f i g 2 1t h es k e t c hm a po f e x p e r i m e n te q u i p m e n t 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n f i g 3 - 1n l ec a t a l y s i st h e o r yo f d i i s o c y a n a t ea n dd i o l f i g 3 - 2n er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h et i m eo f r e a c t i o na n dt h ev a l u eo f - n c o f i g 3 - 3t h et h e o r yo ff r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ya i b n f i g 3 - 41 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p u a i n i t i a t e db yd i f f e r e n ti n i t i a t o r s f i g 3 - 5t h eg p ca n a l y s e so f p u a i n i t i a t e db yd i f f e r e n ti n i t i a t o r s f i g 3 6n l er e l a t i o nb e t w e e nc o n t e n to f i n i t i a t o ra n dv a l u eo f b r f i g 3 - 71 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to f a i b na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f i g 3 - 8t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i m eo fd r o p p i n ga i b na n dv a l u eo fb r f i g 3 - 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i m eo f d r o p p i n ga i b na n dp r o p e r t i e so f p u a f i g 3 - 1 0t h eg p ca n a l y s e so f p u a w i t h d i f f e r e n tt i m eo f d r o p p i n gi n i t i a t o r f i g 3 - 1 1t h ee f f e c to f m m a b a t oe l o n g a t i o na n dt e n s i l es t r e n g t h f i g 3 - 1 2t h ee f f e c to f m m a b a t op e r m a n e n c ed i s t o r t i o na n dh a r d n e s s f i g 3 1 3t h ed s c c h a r to f p u a w i t hd i f f e r e n tm m a b a v a l u e f i g 3 1 4t h es k e t c ho f ( a ) h o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no f n a n o p a r t i c l e s ( b ) a g g l o m e r a t e so f n a n o p a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i x f i g 3 1 5n er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n de l o n g a t i o n f i g 3 - 1 6t h er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n dt e n s i l es t r e n g t h f i g 3 1 7t h er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n dp e r m a n e n c ed i s t o r t i o n f i g 3 - 1 8t h er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n dh a r d n e s s f i g 3 1 9t h er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n dw a t e ra b s o r p t i o n f i g 3 - 2 0n i er e l a t i o n s h i po f c o n t e n to f n a n os i 0 2a n dw a t e rs o l u t i o n f i g 3 2 1t h e m o d i f i c a t i o nr e a c t i o n p r o c e s s i ns p u a o f s s 5 f i g 3 2 2t h ex r a yd i f f r a c t i o no fs p u aw i t hd i f f e r e n ts i 0 2c o n t e n t f i g 3 - 2 3t h ex - r a yd i f f r a c t i o no f s p u a w i t hd i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n os i 0 2 f i g 3 - 2 4t h ef t - i rs p e c t r ao f p u aa n ds p u a f i g 3 2 5t h ed i f f e r e n c eo f f t - i rt r a n s m i t t a n c eb e t w e e np u aa n ds p u a v l i f i g 3 2 6t h ed s cc h a r to fs p u aa n dp u r ep u a f i g 3 - 2 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l o n g a t i o na n dn a n os i 0 2c o n t e n to fs p u ab e f o r ea n d a f t e l u v f i g 3 - 2 8t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e n s i l es t r e n g t ha n dn a n os i 0 2c o n t e mo fs p u ab e f o r e a n da f t e r u v v t l i 丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料的制备和性能研究 1 文献综述 纳米材料是纳米科学一个重要的研究发展方向。近年来，随着纳米技术的不断发展， 纳米复合材料的制备及其性能研究已成为当今材料研究领域的热点问题之一。有机一无机 纳米复合材料是近几年迅速发展起来的新交叉科学。以聚合物为载体的无机纳米复合材 料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，使得有机一无机纳米复合材料具有常规聚合 物复合材料所没有的结构、形态以及较常规聚合物复合材料更优异的物理力学性能、耐 热性和气体液体阻隔性能以及良好的机械、光、电和磁等功能特性，因而显示出非常重 要的科学意义，在光学、电子学、机械和生物学等许多领域具有十分广阔的应用前景， 已成为一个新兴的、极富生命力的研究领域。 1 1 纳米复合材料概述 复合材料是指两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体 材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材 料。复合材料的性质不是各组分性能的简单加合，而是在保持各个组分材料的某些特点 的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。由于复合材料各组分间“取长补短”， 充分弥补了各组分单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，开创了材料设 计方面的新局面1 6 】。 “纳米复合材料”的说法起始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于纳米复合材料种类繁多 和纳米相复合粒子所具有的独特性能，刚一出现即为世界各国科学工作者所关注，并看 好它的广泛应用前景。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大 小( l o o n m ) 复合而成的复合材料 7 1 。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而 有之，而且可以是无机化合物、有机化合物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散 相尺寸有一维小于l o o n m 的复合材料嘲，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有 机化合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料( 9 l 。 当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相的简单 混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界面积非常大， 界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能，使界面模糊。作为分散相的有机聚 合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其他刚直高分 子，他们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机物有机聚合物纳米复合材料m j 。 作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基无机纳米复合 陕西科技大学硕士学位论文 材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定 性和热稳定性与聚合物的韧性、良好的加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多新 的特异性能】。 纳米复合材料 金属陶瓷 陶瓷，金属 陶瓷胸瓷 有机聚合物胸瓷 无机物，聚合物 聚合物，聚合物 图卜1 纳米复合材料构成示意图 f i g 1 一it h ec o m p o s i n g o f n a n o - c o m p o s i t e s m a t e r i a l s 1 1 1 纳米复合材料的制备 通常无机有机纳米复合材料的制备方法有直接共混法、原位生成法、离子交换法、 层间插入法、自组装技术和溶胶凝胶法等。现在对这几种方法分别进行介绍。 a 直接共混法 将无机纳米微粒直接与有机基质共混制备无机聚合物纳米复合材料称为直接共混 法，该方法是制各聚合物无机纳米复合材料最简单、最直接的方法2 】，适合各种形态的 纳米粒子。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚，利用常规的 共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差。因此，共混前要对纳 米粒子进行表面处理，使其能均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和 性。 1 1 目前常用的表面处理方法有心： ( 1 ) 表面覆盖改性 将表面改性剂覆盖于粒子表面，改善粒子表面与聚合物界面的结合力。分散剂可以 改善填料在聚合物基体中的分散情况，但是它不能使填料粒子与基体很好的结合，因此 常需要加入一定量的偶联剂。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类 偶联剂、硬酸酯类偶联剂、有机硅偶联剂等。为了使粒子不团聚，可将改性剂溶解于适 当的溶剂中，再与纳米粉体混合，研磨或超声波分散。目前除了小分子偶联剂，大分子 偶联剂也得到了研究和应用。例如马来酸酐与聚乙烯接枝共聚，使聚乙烯分子链上接上 极性基团，在复合材料中作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆。从结构上看，高分子 偶联剂有两亲分子结构，但它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性 丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料的制备和性能研究 更好。徐伟平、黄锐】研究了一种分子量在1 0 0 0 0 左右的聚合物型偶联剂p 4 0 3 对高密度 聚乙烯( h d p e ) 纳米c a c 0 3 复合材料性能的影响，得出结论：p 4 0 3 对填充材料进行表 面处理后，使填充体系加工性能得到极大改善，复合材料的断裂伸长率显著提高，p 4 0 3 可作为偶联剂。 ( 2 ) 机械化学改性嗍 用粉碎、摩擦等方法提高粒子表面活性，使分子晶格发生位移，内能增大，从而使 粒子温度升高、熔解或热分解，在机力或磁力作用下活性的微粒体表面与其他物质发生 反应、附着，使得纳米粒子能够更好的分散于聚合物基体中，达到表面改性的效果。 ( 3 ) 外膜层修饰 在粒子的表面包覆一层其他物质的膜，使粒子表面特