（材料学专业论文）聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共混膜制备、表征及其催化酯化性能研究.pdf

。i ! p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) p o l y ( s t y r e n e s u l f o n i ca c i d ) c a t a l y t i cm e m b r a n ef o re s t e r i f i c a t i o n b y z h um u l a n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i n p o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e ei nm a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ij i a n x i n a s s o c i a t e p r o f e s s o rh e b e n q i a o s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y , 2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 纠口年弓月4 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鋈工些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 李才翻 签字日期：加f o 年乃月伊签字日期：如卜年弓月归 学位论文的主要创新点 本文成功制备了聚苯乙烯磺酸( p s s a ) 聚乙烯醇( p v a ) 共 混催化膜，通过热处理对共混催化膜进行交联处理，并利用 红外光谱、热重分析、原子力显微镜等手段对催化膜结构进 行表征，考察催化膜结构与催化酯化性能之间的关系。 选用高酸值酸化油作为原料，采用自制p s s p v a 共混膜催 化酯化制备生物柴油，并利用单因素实验和中心组合设计实 验考察了反应时间、反应温度、甲醇酸化油质量比、催化膜 用量对酯化反应的影响，得到最优化工艺参数。 利用废旧泡沫( 聚苯乙烯) 制得了磺化聚苯乙烯( s p s ) ，通 过调节磺化度改善催化膜的重复使用性能，并考察了s p s p v a 共混膜催化酯化性能。 摘要 生物柴油以其优良的环境友好和可再生特性引起了世界的广泛关注。常用于 制备生物柴油的均相催化剂存在回收困难、容易失活、对设备腐蚀和污染环境等 问题。非均相催化技术是目前制备生物柴油的重要工艺路线之一。它反应条件温 和，催化效率高，很大程度上克服了传统均相催化工艺的不足，受到人们的广泛 重视。本文制备了聚苯乙烯磺酸( p s s a ) 聚乙烯醇( p v a ) 共混膜作为酯化反 应制备生物柴油的催化剂，考察了膜结构及其催化性能之间的关系，并用中心组 合响应面法优化生物柴油制备的工艺条件。同时，为了改善共混催化膜的稳定性， 还合成了低磺化度的磺化聚苯乙烯( s p s ) ，用于酸化油的催化酯化。主要研究结 果如下： 1 采用热交联等方法对p s s a p v a 共混膜进行改性，提高其稳定性。利用 红外光谱、热重分析、原子力显微镜等手段对膜的结构进行表征，考察膜的结构 与催化性能之间的关系。发现在热处理温度高于8 0 。c 时，膜内部p v a 分子链间 以及p v a 和p s s a 分子链问均生成了交联键，催化稳定性也因热处理而提高。 特别是当1 2 0 ( 2 热处理后，膜的稳定性能最好，重复使用5 次后酯化率仍接近 8 0 。共混膜中p s s a p v a 质量比对催化活性有一定的影响，p s s a p v a 比例越 大，催化活性会相应变小。共混膜的厚度对催化活性没有太大影响，交联键的生 成对膜的催化活性也基本没有影响。 2 以酸化油为原料，共混膜为催化剂，采用响应面法对影响酸化油酯化转化 率的各个因素及其交互作用进行了优化。结果显示，影响转化率的各因素显著性 顺序为：醇油质量比( a ) 催化剂用量( b ) 反应温度( c ) 反应时间( d ) 。 醇油比和催化剂量的交互作用最显著，而与反应时间相关的交互作用较弱。最佳 酯化条件为：催化剂用量1 5 6 m e q 、醇油质量比1 2 ：l 、反应时间7 l l 和反应温度 6 4 5 。c ，理论预测酯化转化率9 7 2 7 ，与实验结果( 9 4 6 0 ) 比较相近。这为 有效调控催化反应工艺条件提供了新方法。 3 利用废旧泡沫自制磺化聚苯乙烯( s p s ) ，并用于制备s p s p v a 共混催化 膜。结果显示s p s 用于催化酯化反应，其反应转化率达到9 0 以上，且用戊二醛 交联后的s p s p v a 共混膜重复使用5 次后酯化率仍达7 5 。 总之，p s s a p v a 共混膜用于催化酯化酸化油反应制备生物柴油显示出良好 催化活性和稳定性，是一种理想的催化材料，有望作为一种新型高效酯化催化膜 用于生物柴油的工业应用。 关键词：生物柴油；聚乙烯醇( p v a ) ；聚苯乙烯磺酸( p s s a ) ；催化膜；酯化 a b s t r a c t t h eb i o d i e s e lh a sg a i n e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei ti sb e l i e v e dt ob er e n e w a b l e a n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y t h el i q u i dc a t a l y s t s a r e c o m m o n l y u s e di n t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d o re s t e r i f i c a t i o nt op r o d u c eb i o d i e s e l h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l t f o r t h ec a t a l y s t st os e p a r a t ef r o mt h ep r o d u c t i o n sd u r i n gt h e i r u s a g e i ti sa l s oe a s yt o c a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a la n dc o r r o s i o n r e l a t e dp r o b l e m s s o l i dc a t a l y s t sc o u l d o v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so ft h el i q u i dc a t a l y s t s i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ec a t a l y t i c m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gp o l y ( s t y r e n es u l f o n i c a c i d ) ( p s s a ) w i t h p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) t h e yw e r ee m p l o y e dt oc a t a l y z et h ee s t e r i f i c a t i o no fa c i d i c o i lf r o mw a s t ec o o k i n go i l s ( w o o ) t h em e m b r a n es t r u c t u r ea n dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t s o ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e dt h r o u g hr e s p o n s es u r f a c em e t h o d s u l f o n a t e dp o l y s t y r e n e ( s p s ) w e r ep r e p a r e df r o mt h ew a s t ef o a m sa n du s e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c i d i co i l t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep s s a p v am e m b r a n e sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si no r d e r t oe n h a n c et h e i rs t a b i l i t y t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e db y m e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i ti sf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n k i n g s t r u c t u r ea m o n gp v aa n dp s s ac h a i n sf o r m e dw h e nt h et h e r m a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n8 0 0 c t h er e t e n t i o no fp s s ai nt h eb l e n dm e m b r a n e si n t h em e t h a n o l w a t e rs o l v e n tw a sm a r k e d l yi n c r e a s e df r o m5 0 t o8 5 w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o mr o o mt e m p e r a t u r e ( f o rt h eu n t r e a t e d m e m b r a n e ) t o15 0 0 cd u et ot h ef o r m a t i o no f t h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e t h er e s u l t so f e s t e r i f i c a t i o no fa c i d i co i ls h o wt h a tt h ec o n v e r s i o nw a ss l i g h t l yi m p r o v ew i t ht h e p v ac o n t e n ti nt h em e m b r a n ea taf i x e dp s s ac o n t e n t t h et h i c k n e s so ft h ec a t a l y t i c m e m b r a n eh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec o n v e r s i o ni nt h ee n d t h em e m b r a n e a n n e a l e da t12 0 0 ce x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t has t a b l ec o n v e r s i o n o f8 0 w i t ht h er u n sa m o n gt h em e m b r a n e s 2 t h ee f f e c t so fm e t h a n o l - o i lr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fp s s p v a c a t a l y s t i cm e m b r a n ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ee s t e r i f i c a t i o nc o n v e r s i o no ff a t t ya c i d s w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hr e s p o n s es u r f a c em e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h es e q u e n c eo f t h ee f f e c to nt h ec o n v e r s i o nw a sm e t h a n o l - o i lr a t i o c a t a l y s ta m o u n t t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e t h ei n t e r a c t i o no fm e t h a n o l - o i lr a t i oa n dc a t a l y s ta m o u n tw a sv e r y s i g n i f i c a n t aq u a d r a t i cp o l y n o m i a l e q u a t i o n w a so b t a i n e df o re s t e r i f i c a t i o n c o n v e r s i o n b ym u l t i p l er e g r e s s i o na n a l y s i s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rm e e s t e r i f i c a t i o no b t a i n e dw e r em e t h a n o l - o i lm a s sr a t i oo f1 2 ：1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s to f 1 5 6 m e q 儋o fo i l ，t e m p e r a t u r eo f6 4 5 a n dr e a c t i o nt i m eo f7h t h ep r e d i c t e da n d e x p e r i m e n t a le s t e r i f i c a t i o nc o n v e r s i o n sw e r e9 7 2 7 a n d9 4 6 0 3 s u l f o n a t e dp o l y s t y r e n e ( s p s ) w e r ep r e p a r e df r o mt h ew a s t ef o a ma n du s e di n t op r e p a r e ds p s p v ab l e n dm e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef i r s tt i m e e s t e r i f i c a t i o nc o n v e r s i o no fa c i do i lf o rt h es p s p v ab l e n dm e m b r a n ew a s9 0 t h e m e m b r a n es h o w e dag o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，w i t has t a b l ec o n v e r s i o no f7 5 w i t ht h er u n s o v e r a l l ，p s s a p v ab l e n dc a t a l y t i cm e m b r a n e sa sc a t a l y s t si nt h ee s t e r i f i c a t i o n t op r o d u c eb i o d i e s e lh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i tw o u l db ep o s s i b l y u s e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no ft h ea c i d i co i lw i t hm e t h a n o lt op r o d u c eb i o d i e s e la sa n i d e a lc a t a l y t i cm a t e r i a l k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ；p o l y ( s t y r e n es u l f o n i ca c i d ) ( p s s a ) ； c a t a l y t i cm e m b r a n e ；e s t e r i f i c a t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 概述1 1 2 生物柴油概念及其优越性1 1 - 3 国外生物柴油发展现状2 1 3 1 生物柴油在美国3 1 3 2 生物柴油在欧盟3 1 3 3 生物柴油在其它国家5 1 4 生物柴油在中国5 1 4 1 我国发展生物柴油的意义5 1 4 2 我国发展生物柴油现状6 1 5 高酸价废油制备生物柴油7 1 5 1 制备生物柴油的原料7 1 5 2 高酸价废油危害7 1 5 3 餐饮废油的再利用8 1 5 4 以餐饮废油为原料制备生物柴油的意义8 1 6 生物柴油的制备方法。9 1 6 1 直接混合法9 1 6 2 微乳化法9 1 6 3 热裂解法9 1 6 4 酯交换法1 0 1 7 制备生物柴油所用催化剂研究进展1 0 1 7 1 碱性催化剂1 0 1 7 2 酸性催化剂。1 2 1 8 课题的研究目的和研究内容1 6 1 8 1 研究目的和意义1 6 1 8 2 研究内容1 6 第二章实验部分1 9 2 1 实验试剂和仪器1 9 2 1 1 实验试剂。1 9 2 1 2 实验仪器1 9 2 2 实验方法2 0 2 2 1 催化膜的制备2 0 2 2 2 共混催化膜表征2 0 2 2 3 酯化反应2 2 2 2 4 原料油理化指标分析2 2 第三章p s s a p v a 共混催化膜制备及催化性能2 5 3 1 本章研究内容2 5 3 2 结果和讨论2 5 3 2 1p s s a p v a 共混膜结构表征2 5 3 2 2p s s a p v a 共混膜催化酯化性能3 3 3 2 3 反应前后酸化油的成分分析3 9 3 3 本章小结4 1 第四章p s s a p v a 共混膜催化酯化动力学及工艺参数优化4 3 4 1 本章研究内容4 3 4 2 实验部分4 3 4 3 酯化反应的动力学研究4 5 4 3 1 动力学模型的建立。4 5 4 4 催化酯化反应工艺条件优化4 7 4 4 1 中心组合设计4 7 4 4 2 二次回归拟合及显著性检验4 7 4 4 3 等高线及响应面分析5 0 4 4 4 条件的优化。5 7 4 5 本章小结5 7 第五章磺化聚苯乙烯聚乙烯醇共混催化膜制备及催化性能5 9 5 1 研究内容5 9 5 2 实验部分5 9 5 2 1 实验材料5 9 5 2 2 磺化聚苯乙烯( s p s ) 制备。5 9 5 2 3s p s p v a 共混膜制备5 9 5 2 4s p s p v a 共混膜交联处理6 0 5 3 结果与讨论6 0 5 3 1s p s 以及s p s p v a 共混膜结构表征6 0 5 3 2s p s p v a 共混膜催化酯化性能6 2 5 4 本章小结6 4 第六章结论与下一步研究建议6 7 6 1 结论。6 7 6 2 下一步研究建议6 8 参考文献6 9 发表论文和参加科研情况说明7 5 附录7 7 致谢8 3 i v 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 随着经济和社会的发展，全世界范围内的能源消耗量日益增加，而矿物能源 的存储量是有限的。同时，矿物能源的无节制使用，引起了日益严重的环境问题， 如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸 雨等自然灾害【l j 。开发可再生、环保、替代性的燃料已经成为人类最重要的课题 之一【2 】。在这样的环境下，生物柴油应运而生，作为石化柴油的替代品，具有巨 大的潜力和广阔的市场前景。 1 2 生物柴油概念及其优越性 生物柴油( b i o d i e s e l ) ，又称脂肪酸甲酯( f a t t y a c i de s t e r ) 是指以动植物油 脂和餐饮废油等为原料油经过酯交换或酯化工艺制成的燃料【3 4 1 。生物柴油是一 种清洁含氧燃料，具有与石化柴油相近的性能，作为柴油替代品使用时柴油发动 机不需作任何改动或更换零件，可在柴油机上直接使用，也可以与石化柴油以不 同的比例掺混和使用，是石化柴油的理想替代物【5 j 。与传统石油相比，生物柴油 具有以下优点：环境友好，可减少二氧化碳、硫、铅、颗粒物及有毒有机物的排 放量；低温启动性好，无添加剂，冷凝点达2 0 ；对发动机有保护作用，生物 柴油有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使 用寿命；安全性能好，闪点高，不属于危险品；十六烷值高，燃烧性能优于普通 柴油。生物柴油基本不含硫和芳烃，可被生物降解，无毒，对环境无害，可满足 欧洲i i 号和i i i 号排放标准。与使用石油柴油相比，可以降低9 0 的空气毒性，降 低9 4 的致癌率，它的开口闪点高，储存，使用，运输都非常安全1 6 ，川。 表1 1 中给出了生物柴油与石化柴油的性能比较。从表中可以看出，生物柴 油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量，对水 源的危害以及生物可降解性方面优于石化柴油，而其他指标与石化柴油相当。一 般而言，采用动植物油脂所生产的生物柴油中含硫量均很低，同时在各项指标上 已经完全满足世界燃油规范i i i 类油的标准( 见表1 2 ) 。由于生物柴油中硫含量很 低，可通过采用二者调和的方法来大大降低石化柴油达标所需的投资和难度。 天津工业人学硕士学位论文 冷滤点( c f p p ) 夏季产品( ) 冬季产品( ) 2 0 。c 的密度( m l ) 4 0 的动力粘度( m m s ) 闪点( ) 可燃性( 十六烷值) 热值( m j l ) 燃烧功效( ) 硫含量( w ，) 氧含量( w ，) 芳烃含量( w ，) 燃烧l k g 燃料按化学计算法 的最小空气消耗量( k g ) 水危害等级 3 周后的生物分解率( ) 表1 2 石化柴油的世界燃油规范i i 类和i i i 类标准 1 3 国外生物柴油发展现状 生物柴油这一概念最早由德国工程师d r r u d o l f d i e s e l 8 】( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出，在1 9 0 0 年巴黎博览会上，d r r u d o l fd i e s e l 展示了使用花生油作燃料的 发动机。到2 0 世纪9 0 年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关 注，开发新的液体能源已成为保障石油供应安全的国家战略举措，生物柴油再次 成为解决能源危机及环境污染最热门的研究课题，引起世界各国的高度重视【9 ， o 珈 吣撕 粥 弱m 毗 。 瑙 ；呈 2 加 加珈吣堋班砣m删m髓 m 。鳃 第一章绪论 1 0 1 。欧洲、美国、巴西、口本、澳大利业、印度等国都在积极发展这项产业【l l 】。 1 3 1 生物柴油在美国 生物柴油在美国的商业应用开始于2 0 世纪9 0 年代初，联邦政府、国会以及 州政府通过政令和法案，支持生物柴油的生产和消费，使美国生物柴油产业迅速 发展起来，目前美国已经有多家生物柴油生产厂和供应商，生产原料主要以大豆 油为主，年生产生物柴油3 0 万吨，并且生物柴油的税率为零。美国权威机构 a s t m 相继在1 9 9 6 和2 0 0 0 年发布标准，完善生物柴油的产业化条件；美国能源 部2 0 0 1 年新建了国家生物质能中心强化推广生物柴油，加利福尼亚州成为美国 首先使用生物柴油的州。美国能源署则要求，到2 0 1 0 年，美国的生物柴油产量 从现有的1 0 0 万吨提高到1 2 0 0 万吨。目前，生物柴油在美国的使用日渐增多， 尤其是城市公共汽车中。美国现有4 家生物柴油生产厂总能力为3 0 万u 年，2 0 0 1 年生产6 5 万吨，规划2 0 1 1 年将生产1 1 5 万吨。在普通柴油中的掺入量为 1 0 2 0 。美国在生产大豆生物柴油的同时，也积极探索其它途径生产生物柴 油，美国可再生资源国家实验室通过现代生物技术制成“工程微藻”。实验室条 件下可以使其脂质含量达到4 0 6 0 ，预计每英亩“工程微藻”可年产 6 4 0 0 1 ，v 1 6 0 0 0 l 生物柴油，为生物柴油的生产开辟了一条新途径1 1 。2 0 0 4 年1 0 月美国总统布什签署了对生物柴油的税收鼓励法案，大力支持生物柴油在美国的 发展【l 引。在2 0 0 4 年以前，美国生物柴油的生产和销售较少。2 0 0 2 年美国生物柴 油销售量为5 0 k t ，2 0 0 3 年提高到8 0 k t 。2 0 0 5 年以来，美国生物柴油有了很大发 展。美国生物柴油杂志2 0 0 6 年6 月报道，美国现有生物柴油生产厂7 3 家，总生 产能力1 8 0 0 k t t l3 1 。 1 3 2 生物柴油在欧盟 生物柴油应用最多的是欧洲，生产原料主要是菜籽油。自2 0 世纪9 0 年代中 期开始，欧盟就开始制定了一系列的政策和目标。到2 0 1 0 年，可再生能源的生 产和使用最少要达到能源消耗的1 2 ，其中生物燃料占5 7 5 【1 4 1 5 】。在税收方面， 欧盟要求其成员国对生物柴油免税或减税，通过采取差别税收，并且对菜籽油原 料生产提供生产补贴，使生物柴油在价格上能与石油柴油竞争。2 0 0 3 年，欧洲 国家生物柴油的产量超过了1 7 6 万吨，预计到2 0 1 0 年，欧洲国家的生物柴油产 量将达到8 3 0 万吨【l6 1 。德国目前拥有8 个生物柴油生产工厂，2 0 0 2 年产量为1 0 0 万吨，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标准d i n 5 1 6 0 6 ，对生 物柴油不征税。法国目前拥有7 个生产生物柴油的企业，年产量达4 0 万吨，在 普通柴油中的掺入量为5 ，生物柴油的税率为零；意大利是目前欧洲生物柴油 天津工业大学硕士学位论文 使用最广的国家，拥有9 个生物柴油生产厂，年产量为3 5 万吨，对生物柴油不 征税；奥地利目前拥有3 个生物柴油工业化生产厂。2 个中试生产线，年产量为 5 。5 万吨，税率为石化柴油的4 6 ；比利时拥有2 家生物柴油生产企业和l 条中 试生产线，年产量达到2 4 万吨【1 6 ，17 1 。此外，欧盟包括其成员国还制定了一系列 生物柴油的标准和技术规范( 表1 3 【1 7 】) 。 表1 3 国外现行的生物柴油标准和技术规范 第一章绪论 1 3 3 生物柴油在其它国家 巴西曾于2 0 世纪8 0 年代推出“生物柴油计划”，而且进行过小型实验性生 产获得成功。但因生产成本过高，没有进行大规模生产。出于多样化开发可替代 能源、减少对进口石油的依赖的目的，2 0 0 4 年7 月2 日，巴西政府颁布法令， 重新启动生物柴油计划。巴西以蓖麻油为主要原料生产生物柴油，第一个生物柴 油冶炼厂已经在北大河州的m o s s o r 市动工，计划投资5 0 0 万雷亚尔，日产柴油 5 6 0 0 l ，同耗蓖麻籽1 0 吨，在2 0 0 5 年1 月投产。巴西科技部2 0 0 2 年1 0 月制订 的目标是，到2 0 0 5 年生物柴油的掺入比为5 ，2 0 0 7 年生物柴油产量增加到2 5 万吨，预计到2 0 2 0 年达到2 0 t 1 8 】。 同本资源有限，他们一直对食用油的再利用十分重视。据报道，日本每年的 食用油脂消耗量约为2 0 0 万吨，而废弃食用油脂达到4 0 万吨，约占2 0 。从1 9 9 3 年起日本开始了对生物柴油的研究试验，并在1 9 9 9 年建立了用煎炸油为原料生 产生物柴油的工业化实验装置，生产能力为2 5 9 升天，目前日本生物柴油年产 量可达4 0 万吨。 1 4 生物柴油在中国 1 4 1 我国发展生物柴油的意义 目前，原油和石油产品在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上，而且近年来一直呈上升趋势。2 0 0 1 年原油需求总量已超过2 6 1 0 8 吨，其 中进口量占4 0 ，这对石油安全是严重的挑战。柴油是石油消费的重要组成部分， 1 9 9 5 2 0 0 0 年期间，我国柴油消费已从4 3 6 0 1 0 4 吨增加到8 5 0 0 x 1 0 4 了吨左右。 发展生物柴油可以部分缓解我国生物柴油供应紧张状况并有助于部分替代进口 产品，增加我国能源安全。 发展生物柴油有利于环境保护。作为一种清洁能源，掺入2 0 生物柴油的车 用柴油可以降低颗粒排放1 4 ，总碳氧化物1 3 ，s o x 排放7 0 以上，所以使 天津工业大学硕+ 学位论文 用生物柴油会减少空气污染，还有利于减少c 0 2 引起的温室效应。 发展生物柴油还有利于我国农业产业结构的调整。种植油料作物，发展生物 柴油，可以改变单一的“农产品一加工一食品”模式，开辟“农产品一加工一工 业品”的发展新模式。所得油品可以减轻我国需要大量进口油品的压力，也可缓 解农民“卖粮难，“卖果难 的问题。 1 4 2 我国发展生物柴油现状 我国的生物柴油是在2 0 0 0 年之后才开始有所发展，国际油价的上升，加速 了我国生物柴油的发展，也使我国政府对生物柴油十分重视。2 0 0 4 年，科技部 高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发” 项目；2 0 0 5 年，石元春院士主持会议专门研究，探讨了国家专项农林生物质工 程；2 0 0 5 年5 月，国家“8 6 3 计划生物和现代农业技术领域启动“生物能源技 术开发与产业化”项目；2 0 0 6 年，国家发展个改革委员会“生物质工程高技术 产业化专项启动，评审的多个生物柴油工业示范项目，其规模多为1 0 0 k t a 。 目前，在我国已研制成功利用菜籽油，大豆油，米糠下脚料和野生植物小桐 籽油等为原料生产生物柴油的工艺。民营企业海南正和生物能源有限公司于2 0 0 1 年9 月建成年产近1 万吨的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及 环境科学研究院测试，主要指标达到美国生物柴油标准，它成为我国生物柴油产 业化的标志。四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司也开发出了拥有 自主知识产权的技术，相继实现工业化，其生产规模超过万吨。北京化工大学也 已启动了生物柴油的研究。近年来，采用脂肪酶代替酸碱催化剂催化合成生物柴 油也有较多报道【1 9 ，2 0 1 。中石化集团从2 0 0 2 年开始对生物柴油的科研开发，主要 包括生物柴油的原料调查，工艺研究开发，标准规格制定，有关化工产品的研究 等。我国柴油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) ) ) 国家标准已于2 0 0 6 年5 月由 中石化集团公司提出。 总的来说，我国生物柴油的生产还限于生产规模比较小的民营企业，而且生 产原料基本上以餐饮业废油为主，还不具备大规模再加工利用脂肪酸甲酯和甘油 的条件。生物柴油的生产量较小，大部分只能与石化柴油的掺和使用。因此，在 我国，生物柴油要能有所发展，甚至是部分代替石化柴油，还有很长的路要走。 第一章绪论 1 5 高酸价废油制备生物柴油 1 5 1 制备生物柴油的原料 国内外用于制备生物柴油的原料种类繁多，但形成规模的并不多。其中用 得最多的是菜籽油( 欧洲) ，其次是葵花油( 法国南部和意大利) ，然后是大豆 油( 美国) 1 4 】，还有棕搁油( 马来西亚) 2 1 , 2 2 ，另外还有其他诸如油粽、椰子 油、橡籽油( 印度) 2 3 】、黄连木、光皮树油等木本油料和工程微藻等水生植物， 以及动物脂肪( 澳大利亚) 等等。 1 5 2 高酸价废油危害 餐饮废油( w a s t ec o o k i n go i l ，w c o ) 一般包括：地沟油、潲水油、煎炸废 油、油烟机冷凝回收油、食品企业以及相关企业产生的废弃油脂。地沟油是一 个泛概念，是对各类劣质油的通称，也有的将它分为三类：一是狭义的地沟油， 即将下水道中的油腻漂浮物( 地沟油) 或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜经过简 单加工、提炼出的油( 潲水油) ；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后 产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或 往其中添加一些新油后重新使用的油等。 多年来，人们经常会在各种媒体听到或看到有关人们食用了不卫生的食用 油，而引起身体发生病变的报道，这其中极大部分的不卫生食用油就是w c o 。 w c o 重返餐桌，让人们谈之色变。2 0 0 1 年，南京肯德基公司将炸过鸡块和薯 条的废油卖给非法食用废油n i 厂，随后又有武汉麦当劳将炸过鸡块和薯条的 废弃“毒油”，不经任何加工处理就卖给他人。这些毒油经简单加工后，又被卖 给私人小餐馆、街头大排档和养殖场，成为人畜共用的食用油，质量极差，极 不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标，含有大量的腐败因子、黄曲霉菌和 不洁物质，食用后对人体危害极大，一旦食用，则会破坏白血球和消化道豁膜， 引起食物中毒，有些油在高温状态下长期反复使用，与空气中的氧接触，发生 水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油的色泽加深，过氧化值升高，并产生一 些挥发物及醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质，这些物质具有致癌作用。 根据国家粮油信息中心的数据，2 0 0 5 年我国食用油消费量已经达到1 8 5 0 万吨，较2 0 0 2 年的1 3 5 0 万吨增加5 0 0 万吨，增幅达到3 7 ，2 0 0 6 年度国内植 物油新增供应总量达2 2 0 0 万吨左右，产生废油最少在4 0 0 万吨左右，如此量大 的废油流向江河会造成水体污染，使本来就极其短缺的淡水资源雪上加霜。如 果把它用于灌溉则破坏土壤结构，使土壤油质化。油类粘附于植物根部会影响 富集， 染环境 控制、 记、转 全处置 的再利 油，或 由于原 上解决 油成为 物柴油 目前， 物柴油 料成本 昂，消 生物柴 降低成 2 5 0 万 南京每 脂，加 度成为 一严重 可以缓 有重大 第一章绪论 的社会效益、经济效益和现实意义。 目前对于高酸价原料，多采用两步化学法：即先酯化后酯交换的工艺，效果 较好，然而仍存在污水排放的问题。 1 6 生物柴油的制备方法 1 6 1 直接混合法 动植物油脂本身是很好的燃料，可以直接作为内燃机的燃料。早在上世纪 八十年代，b a r t h o l o m e wd 就提出用食物作为燃油的概念，即用植物油和醇类 作为主要燃油物质，而石油作为替代燃油。但是植物油本身有粘度高、流动性 差、挥发性低、燃烧不完全等缺点，而导致发动机故障。如果将动植物油脂与 柴油、溶剂或醇类混合，使其密度和粘度降低，提高挥发度，这样可使混合燃 料的粘度在4 0 为4 4 7 c s t ，基本符合作为燃料使用的要求。z i e j e w s k i 等【2 8 l 将 葵花籽油和柴油按3 ：1 的体积比混合，进行柴油机测试。该混合柴油在4 0 时 的粘度为4 8 8 c s t 。该方法工艺简单，但是在长期使用中，尤其是在直接注射式 柴油机中会出现炭化结焦问题。 1 6 2 微乳化法 微乳化是一种有效降低液体粘度的方法。所谓微乳化是指将动植物油与甲 醇或乙醇以及特定的表面活性剂以一定比例混合而形成微乳液，是一种透明的、 热力学稳定的胶体分散体系。动植物油经乳化