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西华大学硕十学位论文 t i 对高硼钢微观组织的影响 材料加工工程专业 研究生蒋军指导教师赵平 人类和平利用原子能技术的逐渐成熟，核电站数量和规模的日益扩大，使 屏蔽材料的研究和开发进入了一个崭新的阶段，新的屏蔽材料不断出现，但目 前在世界范围内，包括美国、日本、英国等发达国家，最成熟、应用最广的还 是3 0 4 不锈钢。其良好的机械性能和中子吸收性能是许多其他材料无法比拟的， 但其高昂的成本也限制了其进一步的使用，因此开发新的屏蔽材料已成为必然， 本试验正是基于这样一个目的所展开。 本试验采用真空感应炉熔炼出含b 量为1 5 以及1 的高硼钢，运用金相显 微镜，扫描电镜等对高硼钢的成分、微观结构以及其热处理工艺对高硼钢性能 的改善等方面进行初步研究。 研究表明，真空熔炼高硼钢的工艺能很好的稳定高硼钢中的b ，电磁搅拌 可以明显地改善硼元素在钢中的分布均匀性；硼的收得率可达8 0 以上。 加入的钛对于减少在晶界处沉淀含硼相的数量和减轻脆性相沿奥氏体晶界 的连续分布具有明显效果。不加钛的高硼钢中，铁硼相完全析出在奥氏体晶界 上，并使其连成网状，相反加钛的高硼钢的网状晶界己经部分断开，在基体中 亦分布着颗粒状的硼钛化合物和硼铁化合物。硼铁化合物主要分布在晶界上， 硼钛化合物分布在晶内和宽化的晶界中。这无论对高硼钢的机械性能，还是中 子吸收性能都是非常有益的。 高硼钢经试验所选用的热处理工艺热处理后，能有效的改善其性能，其塑 韧性均有提高，试验发现较理想的热处理工艺为：9 5 0 x1 2 0 m i n 退火+ 1 0 5 0 x 4 5 m i n 淬火( 水淬) 。 西华大学硕士学位论文 关键词：屏蔽材料，高硼钢，制备工艺，微观结构，热处理工艺 i l 两华人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n dd e v e lo p m e n t m a r c h i n gi n t oan e ws t a g e ，d r i v e n o fs h i e l d i n gm a t e r i a l sh a v eb e e n b yt h eg r o w in ga d v a n c e m e n t o nt h e t e c h n o l o g yo fh a r n e s s i n gn u c l e a re n e r g ya n de x p a n d i n go nt h eq u a n t i t y a n ds c a l eo fn u c l e a rp l a n t s ，n e ws h i e l d i n gm a t e r i a l sa r ec o n t i n u o u s l y p r o d u c e d b u ts of a ri nt h ew o r l dc o u n t r i e s ，i n c l u d i n gu s ，j a p a n ，e n g l a n d e t c 。3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw i t ht h ea d d i t i o no fb o r o n ，w h i c hh a sp r o m i s i n g m e c h a n i c a la n dn e u t r o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s i ss t i l lt h ep r e d o m i n a n t s h i e l d i n gm a t e r i a l 。h o w e v e r ，i t si n d u s t r i a li z a t i o ni ss o m e w h a tc o n f i n e d b yi t sh i g hc o s t s oi t si n e v i t a b l et ot a ps o m en e ws h i e l d i n g m a t e r i a l s o u rr e s e a r c hi sc a r r i e do u tu n d e rs u c hs i t u a t i o n 。 o n en e ww a yi sp u tf o r w a r dt od e v e l o pb o r o n 。a d d e ds t e e la ss h i e l d i n g ma t e r i a l ，w h i c hi st oa d db o r o na n dt i t a n i u mi n t ot h el o w a ll o y e d s t e e ls t h es t e e lsa r ep r o d u c e da c c o r d in gt ot h ec o m p o n e n tp l a n n e d t h e b o r o nc o n t e n ti s1 5 a n d1 ac o m p r e h e n s i v es t u d yi sc a r r i e do u t ，w h i c h i n c l u d e sm i c r o s c o p i ca n a l y s i s ，c o m p o n e n ta n a l y s i s ，s e ma n ds oo n t h er e s u l to fe x p e r i m e n tr e v e a l st h a th i g h 。b o r o ns t e e lc a nb es m e l t e d b yo x i d a t i o nw i t ha l u m i n u ma n dm a n g a n e s ea n dd e n i t r i d a t i o nw i t ht i 。 t a n i u m i ti sh e l p f u lt oi n t r o d u c ee l e c t r o m a g n e t i ca g i t a t i o ni n t ot h e p r o c e s so fs m e l t i n gi nt h ev a c u u mi n d u c t i o nf u r n a c e ，w h i c hm a k e sb o r o n e v e n l yd i s t r i b u t ew i t h o u tm a c r o s e g r e g a t i o n t h er e c o v e r yr a t eo fb o r o n e x c e e d s8 0 t h ea m o u n to fb o r o na t o mr e a c t e dw i t h i r o nisd e c r e a s e dd u et ot h e r e a c t i o no fb o r o na n dt i t a n i u m ，a n da sar e s u l tl e s s e nt h eq u a n t i t yo f b o r i d ep r e c i p i t a t e da tg r a i nb o u n d a r y i nt h eb o r o n a d d e ds t e e lw i t h o u t t i t a n i u m ，b o r i d ec o m p l e t e l yp r e c i p i t a t ea tb o u n d a r ya n d f o r mn e t m ic r o s t r u c t u r e b u tw h e nt i t a n i u mi sa d d e d ，t h en e tb o u n d a r yi sp a r t l y i i i 西华人学硕十学位论文 b r o k e n i t sb e n e f i c i a lb o t h t os t e e l sm e c h a n i c a la n dn e u t r o n a b s o r p t i o np r o p e r t i e s as t u d yr e v e a l st h a tt h eg r a i ns i z ei sd i r e c t l y r e l a t e dt ot h ec o n t e n to fb o r o na n dt i t a n i u m t h eh i g h e rt h e i rc o n t e n t ，t h e s m a l l e rt h eg r a i ns i z e t h er e s e a r c ho nh e a tt r e a t m e n ts h o w sn o r m a l i z a t i o na l o n ec a n te l i m i n a t et h eb o r o np h a s e sp r e c i p i t a t e da tt h eb o u n d a r y t h eh i g h b o r o n s t e e l s s t r e n g t h ，a s w e l la si t s p l a s t i c i t y a n d t o u g h n e s s ，c a nb e r e m a r k a b l yi m p r o v e db yt h ec o m b i n a t i o no fl a r g ed e f o r m i n ga n dr a p i d c o o l i n g ，w h i c hr e f i n e sa u s t e n i t eg r a i na n ds e r i o u s l yb r e a k sn e tb o u n d a r y a n dm a k e sb o r o nm o r eh o m o g e n e o u s l yd is t r i b u t e d ，a n dt h er e s u lts h o w st h e b e s t h e a tt r e a t m e n ti s9 5 0 x1 2 0 m i n ( a n n e a l i n g ) + 1 0 5 0 x4 5 m i n ( q u e n c h i n g ) k e yw o r d s ：s h i e l d i n gm a t e r i a l ，b o r o n a d d e d s t e e l s ，m i c r o s t r u c t u r e ， s m e l t i n gt e c h n i q u e ，h e a tt r e a t m e n t i v 两华人学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 西华大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归西华大学所有，特此声明。 作者签名： 导师签名： 2 0 0 9 年6 月3 目 2 0 0 9 年6 月3 日 西华人学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密口，适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名 日期： 聊、6 哆 l 指导教师签名 日期：砂j7 6 岁 6 0 两华大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 辐射屏蔽的重要性，首先是尽可能地减少核辐射对人体的危害。此外，重 要的还有，诸如防止结构材料和机器设备受核辐射照射后发热、活化及引起性 能劣化等现象。 辐射屏蔽的结果，是辐射与屏蔽材料之间产生相互作用，使辐射的粒子数 量和辐射能量两者都减少。在放射性同位素和反应堆产生的辐射中，特别要重 视的问题是屏蔽问题，即使辐射屏蔽材料尽可能的吸收穿透力大的y 射线和核 辐射中子。 辐射屏蔽材料的研制是一项重要的科研课题，对国防和民用有着重要意义。 近几年来，美、英、德、日本和欧洲原子能共同体用于这方面的经费达o 6 亿 美元乜1 日本在这方面做的工作最多，每年有数十项技术专利申报，而且仍在开 发新技术口1 。 在反应堆和其他辐射源的设计中，选择屏蔽材料是一项重要的课题。这是 因为，在屏蔽体中，屏蔽材料在重量和体积方面占有很大比重，并且更重要的 是影响整体屏蔽装置的价格。 热中子屏蔽材料一般要求具有密度大、熔点高、原子序数大、中子捕获截 面大、辐射稳定性好、导热性能良好、廉价、容易机加工制造等性能h 3 。但对 于中子来说，用原子序数小的元素，通过弹性散射使中子能量大幅度减小，发 生辐射俘获反应之类的吸收反应。所以这样的元素，尤其是含有大量氢元素的 物质，吸收中子辐射的效果很大1 。 屏蔽材料的种类很多，主要有金属屏蔽材料和非金属屏蔽材料。近几年来， 随着各国政府对和平利用原子能的重视和核电站建设的快速发展，屏蔽材料有 了很大的发展，其中绝大多数屏蔽材料与硼元素有着密切的关系。 1 2 硼的性质和特点 1 2 1 硼的物理和化学性质 硼，原子序数5 ，原子量1 0 8 l l 。约公元前2 0 0 年，古埃及、罗马、巴比 两华大学硕士学位论文 伦曾用硼砂制造玻璃和焊接黄金。1 8 0 8 年法国化学家盖吕萨克和泰纳尔分别 用金属钾还原硼酸制得单质硼。硼在地壳中的含量为0 0 0 1 。 硼是微量易溶的轻元素，主要存在于水圈及上地壳沉积岩系中，海相沉积 物、大洋热液蚀变玄武岩及海水是硼的主要载体1 。在地球内部下地壳、地幔 中以及来自宇宙星系陨石中的硼含量都非常低。自然水体中硼主要以b ( o h ) 。和 b ( 0 h ) 两种形式存在。硼在化学元素周期表中位于第二周期，是i h a 族的第一个 元素。它和氮、氧都有很强的亲和力，并能与硫、碳化合。硼与某些金属( 如钛 等) 化合生成极硬的硼化物。硼的良好物理性能之一是吸收中子。石墨中有百万 分之一的硼就足以能阻碍或完全停止铀一石墨核子反应堆的链锁反应。 为了进一步了解硼元素的性质 3 ，表1 1 列出了硼的基本物理性能和化学 性能： 表1 1 硼元素的物理化学性能 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp a r a m e t e r sa n dc o m m o n s e 璐i b l ec h a r a c t e ro f p u r eb o r o n 性质数值性质数值 原子序数 5 蒸发热k j m o l 。1 4 8 9 。7 0 原子半径a 1 1 7熵s o j m o l k 一15 8 6 相对原子质量 1 0 8 1 热导率入w c m k 1 0 2 7 0 原子体积c m 3 m o l 1 4 6 热膨胀系数p p m k 1 5 晶体结构斜方六面体共价半径a 0 8 2 熔点k 2 3 0 0 热容c p j m o l 一k 一1 1 1 0 9 溶解热k j m o l j 5 0 2 0 光电功函数e v 4 5 电子轨道结构 1s 2 2 s 2 3 p 1 电阻率p nq 2 1 0 1 3 密度g c m 3 2 3 4 电负性( 鲍林标度) 2 0 4 沸点k 4 2 7 5 第一电离势k j m o l j 8 0 0 6 b 1 + 离子半径a o 3 5 第二电离势k j t o o l j 2 4 2 7 b 3 + 离子半径a o 2 0 第三电离势k j m o l j 3 6 6 0 2 西华人学硕十学位论文 加热能提高硼的化学活性。硼与氧能生成一氧化六硼( b 。0 ) 和三氧化二硼 ( b 。o 。) ；与氮生成氮化硼( b n ) ，与碳也能生成碳化硼( b c ) ，碳化二硼( b 。c ) ，碳 化四硼( b 。c ) 和碳化六硼( b 。c ) 等多种碳化物，以及和某些金属生成各种不同成份 的金属硼化物。诸如：t i b 。，t i ：b 6 ，n b b 。，z r b 。，v b 。，w 2 b ，w ：b 。，m g 。b 。，n i 3 b 以 及f e ：b 和f e b 等。其中某些化合物引起了人们极大的注意，如b 。c 的特点是显 微硬度极高，根据测得的数据，高达4 9 5 0 ( 公斤毫米2 ) 。因而b 。c 在磨料工业 上和硬质合金生产中得到了广泛的应用。 在温度为8 0 0 时，硼就可直接与氮化合成氮化硼( b n ) 。纯氮化硼呈白色 粉末状，其结构为六方晶格，与石墨晶格相似。这种化合物的熔点为2 7 3 0 ， 氮化硼易于进行热压制。 金属硼化物在工业上同样也大有用途。化学元素周期表中b ，v b ，b 各族难熔过渡金属( t i ，z r ，v ，n b ，t a ，c r ，m o ，w ) 的硼化物具有熔点高，硬 度大，导电性强以及电阻温度系数低等特点。表1 2 中列举了某些难熔硼化物 的特点。金属硼化物不但在硬度方面而且在化学稳定性( 其中包括耐高温氧化) 方面，与相应的金属碳化物相比，都更高些。 表1 2 一些难熔硼化物的硬度及熔点 t a b l e1 - 2t h em e l t i n gp o i n ta n dh a r d n e s so fs o m er e f r a c t o r yb o r i d e 硼化物类型 t i b 2z r b zc r b 2m o b 2t a b 2 显微硬度( 公斤毫米2 ) 3 4 0 02 2 0 01 8 0 01 3 8 02 5 3 7 熔点( )2 9 0 02 9 9 01 9 5 02 2 5 03 0 0 0 1 2 2 硼同位素概述及应用 硼有两种稳定的同位素：硼1 0 和硼1 1 ，以元素符号表示为1 0 b 和1 1 b 。关 于硼同位素的原子数据列于表1 3 。 硼的两种稳定同位素，即1 0 b 和1 1 b ，天然丰度分别为1 9 7 8 和8 0 2 2 。 促进硼同位素分离迅速发展的主要原因就在于硼同位素对热中子吸收截面的巨 大差别上：m b 对热中子的吸收截面为3 8 3 7 靶，b 仅为0 0 0 5 靶，天然丰度的 3 两华大学硕士学位论文 表1 3 硼稳定同位素主要物理性质 硼稳定同位素 1 t l b1 1 b 质量数1 01 1 原子质量( 1 6 0 = 1 6 ) 1 0 0 1 6 1 1 61 1 0 1 2 7 9 6 天然丰度， 1 9 7 88 0 2 2 核白旋，i 3 3 2 吸电子能力( 与1 3 c 对比) 2 2 17 5 4 1 0 。 电极矩，q x l 0 8m 28 5 1 0 24 1 l o 一2 热核捕获截面，1 0 吨8m 2 ( n ，a )3 8 3 7 0 0 5 ( n ，y )o 5 2 0 o 3 7o 8 1o 3 8 0 0 20 0 0 4 表2 - 5 其他合金及其纯度 t a b l e2 - 5t h eo t h e ra l l o ya n dt h e i rp u 五够 原料名称硼铁电解锰纯硅石墨钛铁纯钇 原料品位 1 8 7 3 9 9 9 9 9 8 9 9 9 2 6 9 9 9 表2 6 高硼钢成分设计 t a b l e 2 6c o m p o s i t i o nd e s i g no ft h eh i g hb o r o ns t e e l 炉次试样号 b t i z r r e 1 11 5 1 l 一21 5o 2 2 - 11 50 7 5 2 2 - 21 5o 7 50 2 3 - 11 5 3 3 21 5o 2 4 11 5o 7 5 4 4 21 50 7 5o 2 5 - 11 50 7 5 z r 5 5 - 21 50 7 5 z ro 2 西华人学硕士学位论文 2 2 2 含硼钢冶炼工艺： 在表2 6 示成分的高硼钢均采用统一标准，真空状态下( 1 - 2 炉次) 进行 试验铸锭的熔炼，熔炼时所有原料经过去锈干燥处理后均在熔炼前装料，整个 未注圃角r 2 f i g 2 1t h es h a p ea n d s i z eo ft h e 叩t y a p es a m p l e 图2 1 “y ”型试样的形状及尺寸 熔炼过程均用前两级泵不停地抽真空使真空罐中的压力不超过3 0 p a ，钢液熔清 后保温1 5 分钟、充入0 0 4 m p a 的氩气再浇注，浇注成如图2 1 所示的基尔试样。 其详细冶炼过程如下所示： ( 1 ) 装料 将纯铁、硼铁、钛铁以及锰铁等干燥后的原料一并装入真空感应熔炼炉中， 盖好炉盖。 ( 2 ) 冶炼 开始抽真空一使真空度达到( 9 1 0 q p a ) 送电，给功率，加热升温熔化原 材料至熔清熔清后进行保温1 5 分钟一充入氩气保护一停止供电一浇注钢锭， 浇注温度约为1 5 5 0 。 表2 6 所示的3 5 炉次成分的高硼钢，采用非真空状态下进行熔炼，熔炼 时采用脱氧定氮后加入硼铁的熔炼工艺即用钟罩将钛铁( 海绵锆) 、硼铁依次加 入钢液，然后在浇注时冲入富l a 的混合稀土金属。 西华大学硕士学位论文 在作者高硼钢中b 回收率的影响因素分析啪3 的研究中，在基尔试样的底部 取样通过等离子光谱仪，依据j y t 0 1 5 1 9 9 6 ( ( i c p 光谱法测定、j y t 0 1 5 1 9 9 6 ( i c p 光谱法测定锆硼钛和g b t 1 6 4 7 7 1 9 9 6 偶氮胂光度法测定稀土总量 进行硼含量分析以计算硼的回收率，分析结果如表2 7 和表2 8 所示。 表2 7 检测结果 t a b l e2 7a n a l y s i sr e s u l t s b 试样号 设计成分值检测结果 2 1 ( 上) 1 51 3 6 2 1 ( 下)1 5 1 3 8 表2 8 分析结果 t a b l e2 8a n a l y s isr e s u l t s 检测元素 b( )t i ( )r e ( )z r ( ) b 回收率 设计值 1 50 7 50 20 7 5 1 11 3 8 9 2 2 - 11 3 9o 7 09 2 7 2 _ 2 1 4 00 7 10 0 3 39 3 3 检 测 3 11 2 1 0 3 88 0 7 结 果3 - 21 1 7 7 8 4 11 2 30 4 48 2 4 - 2 1 2 8 0 4 40 1 48 5 3 5 11 4 5o 0 1 40 0 2 6 9 6 7 5 - 21 4 40 0 2 0o 1 40 0 7 39 6 2 7 西华大学硕十学位论文 通过分析，作者发现真空熔炼所得到的b 的回收率较非真空熔炼时高且更 稳定。此外真空条件熔炼的高硼钢中，加入的t i 及稀土金属均能很好的起到保 护b 的作用；非真空条件下熔炼时间，除了不便于试验操作的因素之外，稀土 金属对b 的保护作用较真空熔炼差，t i 仍然能很好地保护b ，其中为了对比加 入的z r 也对b 有很好的保护作用，如表中所示，加z r 的第5 炉次试样，b 的 回收率达到了9 6 ，但非真空条件下所得的b 回收率不如真空熔炼稳定。 通过以上对比试验，作者选择在真空条件下进行如表2 9 所示成分设计值 的高硼钢的试验，为了对高硼钢中添加t i 元素后t i 及b 在铸锭中的分布，以 及t i 对高硼钢微观组织结构的影响作比较，特别在第1 0 炉次( 1 0 - 1 ) 炉次不 加钛，同时t i 也按照o 2 、0 4 和o 6 的量加入以对高硼钢进行取样作进一 步的试验工作，试验所需用高硼钢成分如表2 9 所示。 表2 9 高硼钢的成份设计 t a b l e 2 9 c o m p o s i t i o nd e s i g no ft h eh i g hb o r o ns t e e l 炉次试样号 b t i r e ( y ) m n c s i 66 - ilo 2o 0 50 5o 1 50 3 6 - 210 40 0 5o 50 1 50 3 77 - i1o 20 2o 5o 1 50 3 7 - 2l0 4o 2o 50 1 5o 3 88 - il0 4o 1o 5o 1 50 3 8 - 2l0 6 0 10 5 o 1 5o 3 9 9 - i 1o 60 0 50 5o 1 50 3 9 - 210 6 0 20 5 0 1 50 3 1 01 0 11oo 10 5o 1 50 3 1 0 - 21o 2 o 10 5o 1 5 0 3 西华人学硕+ 学位论文 2 3 实验结果的分析与讨论 2 3 1 含硼钢的熔点的近似值估计 钢的熔点的近似值由下面的经验公式确定h 钔 t 砖= 1 5 3 9 一t x ( ) 式中1 5 3 9 纯铁熔点( ) ； t 一钢中某元素含量增加1 时熔点降低值( ) ； x 一该元素质量百分含量( ) 。 在实验中，含硼钢的各主要合金元素对钢的熔点值的影响如表2 1 0 所示 表2 1 0 元素对钢熔点的影响 t a b l e2 1 0t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n te l e m e n t 合金元素 cs ibt ii l n 钢中增加1 熔点降低值6 5 8 9 0 1 8 5 通过上述公式的计算，我们得出高硼钢的熔点1 4 5 0 c 左右，这为试验过程 熔炼高硼钢时在选择钢的浇注温度时间提供了参考依据。 2 3 2 硼与铁、钛反应的热力学分析 高硼钢的冶炼过程中，炉内的反应比较复杂，有锰、铝和硅钙的脱氧反应， 还有钛的定氮反应，但主要的还是铁与硼、钛与硼以及锆与硼的反应，它们之 间的反应将影响到含硼钢中硼的存在形式和微观相组成。铁、钛、锆与硼的热 力学反应数据嘞3 如表2 1 1 所示： 表2 1 1 铁、钛、硼反应的热力学数据1 t a b l e2 11t h ep o s s i b l es u b s t a n c e sa n dt h e i rt h e r m o d y n a m i cd a t a 2 9 西华人学硕士学位论文 f e + b - - - - - f e b1 9 0 0 02 552 5 1 6 5 0 2 f e + b = f e 2 b 2 1 0 0 0 4 4 52 5 1 5 9 0 t i + b = t i b3 9 0 0 01 41 0 2 5 1 6 7 0 t i + 2 b = t i b 2 6 8 0 0 04 9 52 5 1 6 7 0 续表2 1 1 由吉布斯自由能公式：a g o = a h 。- t a s o 分别计算出反应的吉布斯自由能，表2 1 2 为各反应的吉布斯自由能值。 化学反应的进行与否与反应体系的吉布斯自由能g o 有关。a g o 为负值， 则反应可自发进行，且a g o 值越负，反应的驱动力越大，反应的可能性越大。 由表可知以上四个反应的a g o 都为负值，但显然，t i 与b 的反应的a g o 值比 表2 1 2 反应的自由能a g o ( 焦摩尔) t a b l e2 - 9t h ea g 。i nt h em e l t i n gp r o c e s s 反应的热力学方 1 2 0 0 k1 4 0 0 k1 6 0 0 k1 8 0 0 k 程 f e + b = f e bo 6 7 1 0 50 6 5 1 0 50 6 3 1 0 5 0 6 1 1 0 5 2 f e + b = f e 2 bo 6 6 1 0 50 6 2 1 0 5一o 5 9 1 0 5一o 5 5 1 0 5 t i + b = t i b一1 5 7 1 0 5一1 5 5 1 0 51 5 4 1 0 51 5 3 1 0 5 t i + 2 b = t i b 22 6 1 1 0 52 5 6 1 0 52 5 2 1 0 52 4 8 1 0 5 f e 与b 的反应的a g o 值要小很多，所以从热力学角度，这四个反应在真空感应 炉中都是极易进行的，相对而言，t i 与b 的反应的驱动力比f e 与b 的反应要 3 0 西华火学硕士学位论文 大。 实际冶金物理化学反应能否进行决定于反应动力学条件。化学反应的速度 与反应物的浓度成一定比例。反应物浓度越高，反应进行的越快；反之，反应 速率越慢。一定条件下，慢速物理化学反应在实际中是无法进行的，而成为不 可能反应。因此从此角度考虑，由于f e 的浓度明显高于t i ，所以f e 与b 的反 应比t i 与b 的反应要容易进行。 综合热力学和动力学的分析，可以得出在真空感应炉中，f e 与b 的反应和 t i 与b 的反应都存在，这就可能达到通过t i 与b 的反应减少与f e 反应的硼的 数量的目的，从而为改善含硼钢的性能提供了重要的保证。 2 3 3 熔炼时充入氩气的好处以及真空感应电炉的电磁搅拌的作用 铸钢内在质量与钢液纯净度有很大的关系，钢液中的非金属夹杂物可导致 产品性能恶化、内在品质下降，同时非金属夹杂物有助于气孔的形成，降低铸 件的致密度。提高钢液纯净度主要集中在两方面： 1 ) 尽量减少钢中杂质元素的含量； 2 ) 严格控制钢中的夹杂物，包括夹杂物的数量、尺寸、分布、形状、类 型。 减少钢中杂质元素的含量主要通过对各种钢液预处理以及炉外精炼设备中 创造最佳的冶金反应动力学和热力学条件实现的，钢中夹杂物的控制主要是减 少其生成、对其进行改性、促其上浮。通过熔炼发现，充入氩气除能搅动钢液 外，同时由于氩气泡小而分散，具有除气作用，从而减少气体和夹杂物含量。 供气速率范围较灵活，冲入氩气能使合金元素和脱氧产物分布均匀，除气去夹 杂效果好，温度均匀，在浇注时能保证真空状态，无飞溅现象。 高硼钢的熔炼是在真空感应电炉中进行的。由于感应圈中电流的通过，产 生了电磁感应作用，使炉料内也产生类似的电流，但是方向相反，于是产生彼 此相斥的力。由于感应圈是固定的，而熔池则可以运动，所以在感应圈中心处 排斥力最大，钢水被推离坩埚壁，这是感应炉具有特征凸面的原因，从熔池上 方观察时就会看到一个喷泉效应。搅拌作用正比于功率并和频率的平方根成反 3 l 两华大学硕士学位论文 比。于是靠恰当地选择电源大小、频率和炉子尺寸，可以在熔化碎炉料时使搅 拌作用增强或在炼钢时予以减弱。搅拌作用使附加料快速混合和金属成分均匀。 搅拌程度的大小可以用下式表达畸： 搅拌程度= k p v ( pf ) i r 其中，k 为常数，p 为输入功率，v 为坩埚容量，p 为电阻率，f 为频率。 一般说来，对某一金属，功率愈大，频率愈低，则搅拌愈强。 硼铁合金加入并熔化以后，硼在高温下会以较快速度扩散，但由于硼在奥 氏体中的溶解度太小，仅为0 0 2 ，而硼又优先偏聚于晶界，因此，如果不采 取措施，大部分硼将会聚集于晶界或析出相中，对合金的塑性和韧性极为不利。 此外，坩埚上下和周围的温度有所不同，硼的扩散速度也有所不同，这也可能 引起硼的分布不均。实验中真空感应炉的电磁搅拌，能更有利于硼在高硼钢中 能均匀分布。 丽根据对真空熔炼后基尔试块取样检测所得的结果发现( 2 - 1 ) # 铸锭上部b 的含量是1 3 4 ，下部b 的含量是1 3 8 ，上下仅相差0 0 4 ( 如表2 5 所示) ； 从实验中可以看出真空熔炼时的电磁搅拌工艺对改善硼的分布不均匀性是可行 的。 2 3 4 硼的收得率 熔炼硼钢，保硼是关键。影响含硼钢中硼的收得率的因素很多，主要有以 下几种： 1 不同熔炼方法的影响。不同的炼钢方法，因其冶炼条件不同，钢中含氮 量差别较大，导致硼的收得率不同。从试验结果对比，真空感应炉熔炼比非真 空熔炼能得到更稳定的b 回收率。 2 熔炼工艺制度的影响。加入的脱氧剂不同及其用量对硼的回收均有影响， 脱氧剂的加入顺序应该按照脱氧能力由弱到强的顺序。脱氧越彻底硼收得率越 高；相反，脱氧不完全，硼可能全部被烧损。 硼是极活泼的元素之一，在钢中能与残留的氮、氧化合形成稳定的夹杂物 而丧失作用。在熔炼炉中，与硼发生的反应主要有： 3 2 西华大学硕士学位论文 2 b + 3 0 = b 2 0 3 b + n = b n t i + b = t i b t i + 2 b = t i b 2 2 f e + b = f e 2 b f e 十b = f e b 因此在真空熔炼硼钢过程中，影响高硼钢中硼收得率主要是以上的反应。 显然要提高硼的收得率，必须尽量抑制b 与0 2 以及n 。的反应。 为了探索硼的收得率，进行了化学成分分析试验，主要是分析含硼钢中的 硼在指定的冶炼工艺下的收得率。因为硼元素的化学性质特别活跃，在高温熔 炼的过程，极易与钢中的氧、碳、氮和其他的杂质反应，因此在含硼钢的冶炼 中，如何得到含量稳定而且收得率高的硼有一定的困难。硼的收得率也因此成 为衡量冶炼工艺是否合理的重要指标。 在试验中，作者选择与n 、0 有较强的亲和力a 1 及t i 、z r 等作为熔炼高硼 钢的脱氧定氮剂，这些元素可以有效地减少b 与n 、0 反应的可能性而使b 在钢 中的回收率提高。张金山脚3 等在研究中指出稀土与硼和氧，特别是和氮有较强 的亲和力，稀土氮化物的标准生成自由能看，它比b n 更稳定，处于t i n 和a i n 之间。此外在熔炼高硼钢的过程中，首先在装炉前对原料进行除锈干燥，控制 气体来源，熔炼时间不停的使用两级泵抽真空等，均有利于提高高硼钢中b 的 回收率。 结合表2 8 的检测结果，非真空熔炼的3 - 1 和3 - 2 没有加入任何脱氧定氮 元素，b 的回收率很低；4 - i 和4 - 2 虽然也加入了0 7 5 的t i ，其脱氧定氮效 果明显不佳致使试样中b 含量明显低于2 - i 和2 - 2 中的b 含量即b 的回收率明 显降低。对比结果说明，t i 等的加入能有效的起到保护b 的作用，真空熔炼比 非真空熔炼有利于得到高的且稳定的b 的回收率。 2 4 本章小结 基于综上对高硼钢冶炼过程的试验，在冶炼前，应精心的选择各种原材料， 西华大学硕士学位论文 即选用纯度较高的纯铁、钛铁、硼铁、锰铁等原料；熔炼时应保证能更好的利 用真空感应炉的性能，真空状态进行高硼钢的熔炼；在熔炼的过程中，利用真 空感应炉的电磁搅拌作用来改善硼、钛元素的偏析，以利于获得晶粒细小、成 分均匀、结构合理的高硼钢。 1 实验采用的真空熔炼高硼钢的工艺基本上是可行的，硼的收得率可达 8 4 左右。且真空熔炼所得到的b 的回收率较稳定。 2 浇注时采用大功率电磁搅拌和延长钢液的保温时间，均有利于硼在钢水 中分布均匀。 3 试验所采用的熔炼工艺中，真空条件下t i 及稀土金属均有利于保护钢 中的b ，能稳定b 的回收率；非真空条件熔炼高硼钢时，稀土金属对b 的保护 作用较真空条件下不明显，同时z r 的加入能很好地起到保护b 的作用。 阿华大学硕+ 学位论文 第三章高硼钢的微观结构组织及热处理工艺的探讨 3l 研究内容和方法 本章主要通过电子显微镜、扫描电镜对高硼钢的微观结构、组织特征以及 析出相进行研究。盒相试验主要是研究高硼钢的微观组织结构。试样用金相砂 纸磨至8 0 0 # 后用抛光液研磨并腐蚀，腐蚀剂为4 硝酸酒精溶液，电子显微镜的 型号是d m l 5 0 0 0 ，并结合冲击试验对高硼钢进行热处理工艺的初步研究。 3 2 研究结果及分析 图3 1 所示为6 # 一1 0 # 试样的铸态下( 所有试样含b 量均为1 ，在同一放大 倍数下观察：2 0 0 ) 的微观组织结构，其中1 0 一l 未加钛，其余8 2 、9 - 1 及9 2 含t i 量均为06 9 6 ；6 - 1 、7 1 以及】0 2 含t i 量为02 ；其余含t i 量为0 4 。 从金相图中可以发现，相对于未加t i 的1 0 1 ，其余铸态试样中6 - 2 、72 、9 - 1 以及】o 一2 等虽然仍明显的有网状的硼相，但部分已经断裂且晶界也比1 0 一】所 示金相组织中的晶界窄一些，说明t 1 的加入对高硼钢的微观结构有明显的影 响。 试样6 - 1 铸态金相组织( 02 t i ) 试样6 2 铸态金相组织( o4 t i ) 两华大学硕十学位论文 试样9 - 1 铸态金相组织( 06 t i )试样9 - 2 铸态金相组织( 06 t i ) 西华大学硕士学位论文 试样i o l 铸态金相组织( 朱加t i ) 试样1 0 2 铸态金相组织( 02 t i ) f i g3 1t h em i c r o s t r a c t u r co f t h ep r e p a r e dc a s ta l l o y 图31 铸态光学显微镜f 高硼钢微观结构 3 2 1 硼在铁和钢中的存在形式： 根据硼加入铁中时所观察到的晶格常数缩小的现象，似乎可以认为，硼原 子在n f e 和v f e 中都占据置换位置而形成置换固溶体。 通常根据尺寸因数进行判断，如果溶质对溶剂原子半径的比值小于05 9 ， 则满足形成间隙固溶体的条件：如果半径的比值在0 8 5 和1 1 5 之间，通常形 成置换式固溶体。硼的原子半径为0 9 7 a ，一f e 在9 1 0 c 时原子半径约1 2 4 a ， 比值为0 7 8 ：y f e 在9 1 0 时原子半径约12 8a ，则半径比值为0 7 6 这些 比值处在上述间隙和置换两个有利值极限之间而近于形成置换式固溶体的比 值，表示出硼更容易占据晶格形成置换式固溶体。 硼在铁中形成固溶体的可能类型，还可以通过比较硼原子与品格中间隙式 空隙和嚣换式空隙的相对尺寸做进一步的分析。af e 和yf e 在9 1 00 c 时，单 位晶胞的边长如下： 西华大学硕士学位论文 9 1 0 时，体心立方的q 。= 2 8 9 5a 9 1 0 时，面心立方的q0 - 3 6 3 5a 置换式空隙的尺寸： 体心立方：d = 3 2 qo _ 2 5 1a 面心立方：d = 2 2 q0 _ 2 5 7a 间隙式空隙的尺寸： 体心立方：d = o 2 5 2a 。= 2 5 1a 面心立方：d = o 2 9 3q 。= 2 5 1a 据此，硼原子的直径对可用位置的比值如下： q f e 硼原子直径间隙式空隙尺寸= 1 9 4 0 7 3 = 2 6 6 硼原子直径置换式空隙尺寸= 1 9 4 2 5 1 = 0 7 7 y - f e ：硼原子直径间隙式空隙尺寸= 1 9 4 1 0 7 = i 8 1 硼原子直径置换式空隙尺寸= 1 9 4 2 5 7 = 0 7 6 就q - f e 来说，硼原子直径超过间隙的2 5 倍，因此，占据这个位置的可 能性可以忽略；然而硼固溶于a - f e 中形成置换式固溶体，从而引起了晶格常 数的缩小。 至于y - f e ，从上述计算结果和x 一射线结构分析给出的晶格常数缩小的数 据来看，可以认为硼在y - f e 中形成置换式固溶体。但是，根据硼和碳显示的 扩散数据，二者在奥氏体中具有差不太多的扩散速度，表明了硼在y - f e 中形 成间隙式固溶体的可能性。从溶解度依赖于引入一个硼原子到间隙位置或置换 位置所需的能量计算的结果来看，也倾向于硼在y - f e 中形成间隙式固溶体的 观点。根据硼在y - f e 中溶解度的比值进行分析的结果同样也可以得到硼在y - f e 中形成间隙式固溶体的结论。 尽管对不同类型的硼钢来说，硼会出现在不同类型的析出物之中，但是硼 西华大学硕士学位论文 在固溶体里存在的形式不论在合金钢还是不锈钢中都没有本质的区别。 3 2 2 硼相的形成 当钢中硼含量或工艺条件不适宜时，在硼钢的奥氏体晶界上就会有一种使 钢变脆的、网状分布的沉淀相出现；钢中的硼含量越高，这种沉淀相的量就越 多。显然，这种相的出现与硼有关，因此称之为“硼相”。由于“硼相”沿晶界 呈网状沉淀的作用，硼钢往往会由韧性状态变为脆性状态。因为这个变化的根 据是硼，所以把它叫做“硼脆”。 “硼脆”具体表现在材科的冲击值不稳定或材质的变脆上。例如，经调质 处理后的5 0 b 钢，其常温冲击值波动在0 9 1 3 ( j c m 2 ) 之间，它严重地影响着 产品质量。“硼脆 通常在硼含量较高( 酸溶硼0 0 0 3 以上) 的中碳钢里容易产 生；低碳钢如果硼含量