（材料加工工程专业论文）铝基表面抗菌纳米复合镀层的制备及性能研究.pdf

沈阳大学颐士学位论文 摘要 添加汞盐、铅盐等传统的抗菌材料由于其毒i 生大、残效期长而被停用，而添加有机 杀菌剂的抗菌材料效果虽好，但有效期短。近年来，具有抗菌作用的纳米材料，如 t i 0 2 、z n o 及s i 0 2 等纳米颗粒，特别是含这些纳米颗粒的抗菌纳米复合材料受到了广泛 关注。其中，以抗菌性优异的c u 为基体、以锐钛矿型q - i 0 2 纳米颗粒为强化相的纳米复合 材料显示出潜在的应用前景。本文采用纳米复合镀技术，在阳极氧化铝表面制备了c u - t i 0 2 抗菌耐蚀纳米复合镀层，利用扫描电镜侑邑谱仪、电化学测试系统、紫外分光光度计 和原子吸收分光光度计等对该镀层的微结构、耐蚀性和光催化性能进行了系统的研究， 获得如下结果： 通过改变镀液温度、电流密度、电镀时间、搅拌速度、表面活性剂等条件，获得了 在阳极氧化纯铝表面制备c u - t 虻) 2 纳米复合镀层的最佳工艺：施镀温度2 5 。c ，电流密度 2 5 a d m 2 ，电镀时间1h ，搅拌速度3 0 0r p m ，表面活性剂为十二烷基磺酸钠。 s e m e d s 研究表明，c u - t 1 0 2 纳米复合镀层的表面是由球状颗粒、多面体及片层结 构颗粒组成，膜表面光滑、平整、致密，镀层主要由c u 、o 和面元素组成，表明主要 成分为c u 和t i 0 2 。 电化学阻抗谱和极化曲线实验结果表明，c u - q i 0 2 纳米复合镀层的腐蚀电位比纯铝 提高了2 0 0m v ，腐蚀电流密度小了1 个数量级，该镀层的耐蚀陛优于铝基体。 对甲基橙的光催化降解实验结果表明，c u - t i c ) 2 纳米复合镀层具有良好的光催化性 能。在紫外光照射2h 后，复合镀层对甲基橙溶液降解速率明显加快。铜离子浓度测试 结果显示，镀层能够释放出微量的铜离子，铜离子增强了t i 0 2 的光催化性能。 关键词：c u ；t i 0 2 ；纳米复合材料；结构；耐蚀陛；光催化性 沈阳大学颐士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a ln a n o c o m p o s i t e c o a t i n g so na l u m i n u m a b s t r a c t t h e t r a d i t i o n a l l ya n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sc o n t a i n i n gm e r c u r ys a l t s ，l e a ds a l t sa n ds oo nw e r e d i s c o n t i n u e dd u et ot h e i rt o x i c i t ya n db u gr e m n a n te f f e c t i v ep e r i o d a l t h o u g ht h ea n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l sa d d e do r g a n i cb a c t e r i c i d e sp o s s e s sg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，t h e i rp e r i o d so f v a l i d i t ya r et o os h o r t r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oa n t i b a c t e r i a lm n o p a a i c l e ss u c h a s i 0 2 ，z n oa n ds i 0 2e t c , a n de s p e c i a l l yt oa m i b a c t e r i a ln a n o c o m p o s i t e si nw h i c hc u t i 0 2 n a n o c o m p o s i t e se x h i b i tap r o m i s i n ga p p l i c a t i o nd u et oac o m b i n a t i o np r o p e r t yo f a n t i b a c t e r i a l c ua n dt i 0 2 i nt h ep r e s e n tp a p e r , c u - t 1 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sa r ep r e p a r e do na n o d i z e d a l u m i n u mb yn a n o c o m p o s i t ep h t i n gm e t h o d ，a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t ya r ei n v e s t i g a t e db yu s m gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y , u vs p e c t r o - p h o t o m e t e ra n da t o m i c s p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a ir e s u i t sa r ef o l l o w s t h eo p t i m i z e dp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o nofc u - t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g so na n o d i z e d p u r ea l u m i n u mi so b t a i n e db ys y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t i n gt h ee l e c 自r o 矽t et e m p e r a t u r e ，c u r r e n t d e n s i t y , e l e c t r o p h t i n gt i m e ，s t i r r i n gs p e e d ，s u r f a c ea c t i v ea g e n ta n ds oo n , i ti n c l u d e sp l a t i n g t e m p e r a t u r e2 5 ，c u r r e n td e n s i t y2 5a d i n 2 ，e l e c t r o p h t i n gt i m el h , s t i r r i n gs p e e d3 0 0 r p m , a n ds u r f a c ea c t i v ea g e n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e t h ee x p e f i m e mr e s u l t so b t a i n e db ys e m e d ss h o wt h a tt h ec u - 0 2n a n o c o m p o s i t e c o a t i n gi sc o m p o s e do fs p h e r i c a lp a r t i cl e s ，p o l y h e d r o na n dl a m el h rp a r t i cb s ，a n di t ss u r f a c ei s s m o o t h , l e s sr o u g ha n dc o m p a c t t h ec o m p o s i t i o no ft h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n gm a i n l y c o n s i s t so f c u , oa n dt ie b m c n t s ，s h o w i n gi t sp h a s ec o m p o s i t i o ni n c l u d e sc ua n dl l a n o t i 0 2 p a r t i cb s t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya n dp o h r i z a t i o nc u r v eo ft h ec u - t i 0 2 n a n o c o r n p o s i t ec o a t i n g ss h o wt h a ti t sc o r r o s i o np o t e n t i a li n c r e a s e s2 0 0m va n di t sc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e so n eo r d e ro fm a g n i t u d ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fp u r ea l u m i n u m , r e s p e c t i v e 耽s h o w i n gt h ec u - t i 0 2n a n o c o m p o s i t e sp o s s e s sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h a t o f a l u m i n u m 沈阳大学硕士学位论文 t h ed e g r a d a t i o nr e s u l t so f m e t h y lo r a n g eb yc u t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s 砌i c a t et h a t t h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sp o s s e s sa 崦hp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r r m n c e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l o r a n g e i s o b v i o u s l yi n c r e a s e sa f t e rt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nf o rt w oh o u r s t h e m e a s u r e m e n tr e s u l t so fc o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o ns h o wt h a tt h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n gc a n r e l e a s et r a c ec o p p e ri o n s i nw a t e r - a n dc o p p e ri o n sa r eb e n e f i c i a lt oi n c r e a s et h e p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r r m n c eo f t i 0 2n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c u ；t i 0 2 ；n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ；, m i c r o s t r u c t u r e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；m e t h y l o r a n g e ；p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r r m n c e i v 沈阳大学颐士学位论文 1 绪论 1 1 引言 2 0 世纪末第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描 隧道显微镜学会议同时举办，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分 支公布于世；这标志着纳米材料科学技术的正式诞生。从此超细微粒和纳米材 料逐渐成为世界材料研究的热点 1 1 。从2 0 世纪末开始，把纳米微粒引入镀层使 复合镀技术出现又一次飞跃，从而为抗菌技术的发展开辟了一条新的道路。 1 2 纳米复合镀的发展趋势 材料表面纳米化是表面工程发展的新趋势。从2 0 世纪9 0 年代开始，把纳米微粒引 入镀层使复合镀技术出现又一次飞跃。纳米复合镀层与普通复合镀层相比，在耐磨、耐 腐蚀、光催化等性能上具有更多的优越性能。现在材料表面纳米化的手段主要有3 种： 表面涂层或沉积、表面自身纳米化以及二者的混合使用。目前研究较多的是第一种方 法，该方法包括复合镀、离子镀、物理和化学气相沉积、激光涂覆等。而复合镀( 复合 电沉积) 是复合镀的主要手段之一。纳米复合镀是在复合镀基础上发展起来的一种新工 艺，它用纳米颗粒代替了传统复合镀中使用的微米颗粒。纳米材料具有许多奇特的性 能，它的引入对复合镀工艺产生了重大影响。因此纳米复合镀工艺已成为研究热点之 1 3 1 纳米复合镀的概念 纳米复合镀是在镀液中添加不溶性的纳米级的固体颗粒，并使之在镀液中充分悬 浮，或者采取必要措施将微粒合理地配置于基体表面，当金属离子在阴极还原时，并将 微粒包覆使之进入镀层中的过程。这种夹杂着固体微粒的镀层就是复合镀层。【2 】 沈阳大学硕士学位论文 1 3 2 复合镀层及其中微粒含量的表示方法 1 3 2 1 复合镪层的表示方法 用化学符号表示复合镀层时，常常是将基质金属写在固体的前面，且两者之间以半 字线连接。例：c u 与t i 0 2 形成的复合镀层，可以表示为c u - t i 0 2 。若镀层中除t i 0 2 外 还含有m o s 2 微粒，则应该用c u - t i 0 2 m o s 2 表示。当基质金属由两种以上元素组成的 合金时，可以用括号将基质金属与固体微粒隔开。例如将铜m n 合金与a j 2 0 3 形成的复 合镀层写成( c u - m n ) a 1 2 0 3 。选用这种方法表示方法是比计较稳妥的。当然也有将复 合镀层采用斜线将基质金属与微粒隔开的方法表示的。例如将c u 与t i 0 2 形成的复合镀 层可以表示为c u t i 0 2 。 1 3 2 2 固体微粒合 l g j 表示方法 固体微粒存在于复合镀层中的数量，将直接影响着镀层的性能，因此在实际工作中 经常需要标出它们的含量。一般可用以下几种方法表示。 ( 1 ) 质量百分数：复合镀层中含有的固体微粒质量在整个复合镀层质量中所占 的百分数，通常用( 质量) 表示，即 a 窖攀墼攀x 1 0 0 ( 1 1 ) ” 复台曩屡鳕爱量 ( 2 ) 质量百分数嘶：复合镀层中含有的固体微粒体积在整个复合镀层体积中所占 的百分数，通常用( 体积) 表示，即 咖曼鋈翌燮1 0 0 ( 1 2 ) f y = = _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ 一x l_，- 美营霞暮躯缳獠 ( 3 ) 表面积百分数魄：在一些情况下，也可用在复合镀层的总表面积中固体微粒 面积所占的百分数，来表示固体微粒在复合镀层中的含量，通常用( 表面积) 表示， 即 a 。= 复合镀层表面上微粒占据的面积复合镀层的总表面积x1 0 0 ( 1 3 ) 沈阳大学硕士学位论文 1 3 3 纳米复合镀机理 复合镀的沉积机理研究落后于它的工艺研究。近年来在该方面比较有影响并且具有 代表性的机理模型主要有g u g l i e l m i 模型3 1 、m t m 模型【4 】、y eh - s h 模型【5 】、抛物线 轨道模型【6 】和h w a n g 模型等 刀。这些模型都能在一定程度上解释一些实验事实，但是都 有一定的局限性。其中g u g l i e l m i 模型是首先能被实验结果证实的模型。在研究复合沉 积的过程中，g u g l i e l m i 首先提出了复合电沉积过程两步吸附机理并且建立了模型， g u g l i e l m i 模型认为复合镀层的形成，包括两步吸附过程：第一步为弱的可逆物理吸 附，即表面携带着离子及溶剂分子的微粒吸附在阴极表面上；第二步为强的不可逆电化 学吸附，即随着一部分吸附在表面的离子被还原同时，微粒与阴极发生强吸附而进入镀 层。其中第二步是速度控制步骤。但该模型未充分考虑许多重要的工艺参数如微粒尺 寸、镀液成分、温度和流体力学等因素，因此存在一定的局限性。其它一些模型大多 是在此基础上提出或者是对此模型的改进。 尽管这些理论都有其合理的一面，能解释些现象，但是它们都具有其一定的片面 性。对纳米复合镀层的形成，公认有三大步骤： 将 在电极表面形成 用下，纳米颗粒 在着解吸脱落的 动态关系，其动力学因素很复杂，凡是影响微粒与电极间作用力的因素，均对这种粘附 有影响，与颗粒的性质、镀液、电极基质金属、操作条件和添加剂等因素有关；( 3 ) 纳 米微粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入，粘附于电极上的微粒，必须能延续到超过 一定时间，才有可能被电沉积的金属俘获。它的动力学因素除与颗粒的附着力有关以 外，还与流动溶液对粘附于阳极上的微粒的冲击作用，以及金属电沉积的沉积速度有 关。一股隋况下，在微粒周围的金属层厚度大于微粒的粒径一半时，就可以认为颗粒己 被金属嵌入。 目前，许多研究工作表明，可很好地用两步吸附机理来解释纳米复合电沉积的过 程。其中，速度控制步骤取决于微粒表面上离子的还原，而且吸附的离子，一旦在阴极 沈阳大学颐士学位论文 表面发生电化学还原反应，共沉积就会发生。纳米复合镀层体系n i - a 1 2 0 3 ，n i - z r 0 2 ， n i - s i c n 的共沉积机理也都证实了两步吸附过程，并且速度控制步骤是弱吸附向强吸附 的转化过程。王森林等人【9 】研究耐磨性镍金刚石复合镀层的共沉积过程，结果表明：镍 一金刚石的共沉积机理符合g u g l i e l m i 的两步吸附模型，它的速度控制步骤为强吸附步 骤。 由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效 应，从而呈现出独特的宏观物理、化学特性，如低熔点、高比热容、高热膨胀系数、高 强度、高韧性、高塑性等。因而纳米材料的研制、性能及运用等方面的研究将推动材料 科学的发展。目前，纳米技术己逐渐深入表面处理工艺中，在纳米电镀领域也取得了一 定进展。用电镀法制备的纳米复合镀层也显示出优异的性能。目前己制备出多种具有不 同性能的纳米复合镀层。 1 4 1 根据构成复合镀层的组分分类 首先可分别依据基质金属的不同及各种微粒间的差别，再分为两类，根据所采用 的基质金属的不同，可将复合镀层分为铁基、铜基、铝基、锌锡合金基复合镀层等。 依据所选用的微粒性质不同，可将复合镀层分为无机复合镀层，有机复合镀层，金属复 合镀层三大类。目前研究和使用的，以无机的复合镀层数目是最多，例如：二氧化 钛、氧化锆、二氧化硅、石墨、碳化硅等。 沈阳大学磺士学位论文 复合镀常用的金属基质及分散颗粒如表1 1 和表1 2 所示。 表1 1 复合镀常用的金属基质和分散剂 t a m e1 1m e t a lm a t r i xa n dd i s p e r s a n tw e r ec o m m o n l yu s e di nc o m p o s i t ep l a t i n g 金属基质 分散剂( 分散微粒) 镍叫i ) 铜( c u ) 钴( c o ) 铁( f e ) 铬( c a ) a 1 2 0 ，j ，c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 、x 1 0 2t h 0 2 、s i 0 2 ，c e q ，b e 0 2 ，m g o 、c d 0 1 金刚石、s i c 、t i c 、w c 、v c 、z r c 、t a c 、0 3 c 2 、b 4 c 、b n ( a ，p ) 、 z r b 2 、t n 、s i 3 n 4 、w s h 、p t f e 、氟化石墨、m o s 2 、w s 2 、c a f 2 、b a s 0 4 、 s r s o “z n s 、c d s 、t i h 2 、c r 、m o 、t i 、n i 、f e 、w 、v 、t a 玻璃、高岭土 a 1 2 0 3 ( 0 t 、y ) 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、s i c 、t i c 、w c 、z r c 、n b c 、 b c 、b n 、c r 3 琶、p t f e 、氟化石墨、石墨、m o s 2 、b a s 0 4 、s r s 0 4 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、q 3 c 2 、w c 、t a c 、z r b 2 、b n 、c r 3 b e 、金刚石a 1 2 0 3 f e 2 0 3 、 s i c 、w c 、p t f e 、m o s 2 a 1 2 0 3 ，c e q ，z r 0 2 ，t i 0 2 、s i 0 2 、u 0 2 、s i c w c 、z r b 2 、t i b 2 址0 3 、t i 0 2 、b e o 、s i c 、b n 、n o s 2 、刚玉石 一5 表1 2 复合镀常用的金属基质和分散剂 t a b l e1 2m e t a lm a t r i xa n dd i s p e r s a n tw e r ec o m m o n l yu s e di nc o m p o s i t ep l a t m g 金属基质分散剂( 分散微粒) n i - f e n i - c o 锡( s n ) n i - m n p b - s n n i - p n i - b c o b f e - p 银( a g ) 金( a u ) 锌( 盈) 镉( c d ) 铅( p b ) a 1 2 0 2 、f e 2 0 3 、s i c 、c r 3 c 2 、b n a 1 2 0 3 、s i c 、c r 3 c 2 、b n 刚玉 a 1 2 0 3 、s i c 、c r 3 c 2 、b n t i 0 2 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i c 、1 3 4 cc r 3 c 2 、金刚石、 p t f e 、b n 、c d f 2 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、s i c 、c r 3 c 2 、金刚石 a 1 2 0 3 、c r ：0 3 、b n a 1 2 0 3 、s i c 、& c 、 a 1 2 0 a 、v 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、t h 0 2 、c e 0 2 、t i c 、w c 、q 3 8 2 乙0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 、c r 2 0 2 、s i c 、t i c 、c r 3 c 2 a 1 2 0 3 、刚玉、f e 2 0 3 、b 4 c a 1 2 0 3 、t i 0 2 、t i c 、b c 、s i 、s b 、刚玉 a 1 2 0 3 、v 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、t h 0 2 、c e 0 2 、t i c 、w c 、c r 3 岛 1 4 2 按照复合镀层的用途分类 由于纳米粒子的自身特点，在改善镀层耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化、光催化、电催 化性能等方面有着独特作用，因此纳米粒子在复合镀层中的应用很大程度地促进了复合 镀层的发展。目前已制备出多种具有不同功能的纳米复合镀层，并有部分工艺已应用到 生产实践中。按照复合镀层的用途可以将其分为防护装饰性复合镀层、用作结构材料的 复合镀层及功能性复合镀层三大类。 高硬度耐磨纳米复合镀层 在机械产品中，可将复合镀层用于磨具，量具，发动机气缸等零件上，它和铬镀层 相比，其耐磨性相当甚至更好。制备耐磨复合镀层常用固体微粒的性能如表1 3 。 沈阳大学颐士学位论文 表1 3 制备复合镀层常用的固体微粒 t a b l e1 3s o l i dp a r t i c l e sw e r ec o m m o n l yu s e di np r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ep l a t i n g 名称分子式 密) 3 董g c m 3 显微硬度h v熔尉 例如，纳米t 幻2 在制备具有高硬度和耐磨复合镀层时，黄新民等【1 1 - 1 2 1 采用化学法 制备的n h ，纳米s i 0 2 复合镀层具有相对较高的硬度；e a p a v l a t o t l m 1 3 】在n i 力口入s i c ， 通过研究表明加入s i c 后硬度明显提高。 自润滑纳米复合镀层 添加减磨功能纳米颗粒形成的自润滑复合镀层，例如加入m o s 2 、p t f e 、b n 、 c a f 2 、石墨等。自润滑化学复合镀层具有较高的硬度和较好的润滑性，且镀层厚度均 匀，表面平滑，具有很好的仿型性”，适用于大型的或者形状复杂的零部件的表面强 化。 7 一 沈阳大学颐士学位论文 此类复合镀层通常用金属镍做为基体材料，纳米级m o s 2 、p t f e 、w s 2 掣1 4 - 1 6 】固体 润滑剂为润滑单元，另外再加一些添加剂通过复合镀工艺制成。在摩擦的过程中固体润 滑剂在摩擦面上将形成润滑膜，它具有良好的减摩效果。和液体润滑剂相比较，自润滑 复合材料在高温、低温、真空、强辐射等恶劣条件下有独特的优势，广泛应用于摩擦轴 承、轴瓦、密封环、轴承保持架等。 耐腐蚀纳米复合镀层 对很多金属零件来说，既要求防腐蚀，又要求具有经久不变的光泽外观，这就要求 施加防护装饰性镀层。因为单一金属镀层很难同时满足防护与装饰双重要求，因此这种 镀层常采用多层电镀，即首先在基体上镀上底层，而后再镀上表层，有时还要镀中间 层。例如，通常的铜镍铬等多层电镀即属于此类。像日常所见的自行车、火车、轿车 的外露部大都采用这种组合镀层。这类的复合镀层系用于提高防护装饰性镀层的抗蚀能 力。在基体表面镀上一层复合涂层，能够大大提高组合镀层的抗蚀性。用纳米微粒 t i 0 2 、b a s 0 4 、高岭土掣1 7 】的镍基镀层打底，并且用镍封闭所得的微孔铬复合镀层极大 地提高了其耐蚀性能。用纳米 r i 0 2 等 1 8 , 1 9 j 帝l j 得的复合镀层和普通的非纳米复合镀层的耐 蚀性相比，提高2 - 5 倍，外观也得到稳定和改善。国内阿波罗机电技术开发公司自主开 发出了n i - a 1 2 0 3 。经过测定，该镀层的耐蚀性比镍层提高两级，不仅耐磨性提高近1 0 0 倍，而且硬度也提高，当厚度为常规镀层厚度的一半左右，就可以达到国家的耐蚀标 准。此外，通过钢带镀锌添加c o 与c r 形成合金，同时添加从a 1 2 0 3 溶胶( 5 3 0 n m ) 矛e l 硅 溶胶( 1 2 - 1 5 m a ) 形成的纳米复合镀层的耐蚀性能也大大提高，纳米氧化饰颗粒不仅能显 著提高锌镀层的耐蚀性；而且能促使锌镀层晶面产生择优取向，并且使锌镀层更致密、 更均匀；在一定范围内增加镀锌液中纳米氧化饰颗粒的含量，锌镀层的耐蚀性可随之提 高。纳米z n - i i 0 2 复合镀层的耐蚀性超过锌基近一个数量级。 具有催化功能纳米复合镀层 近十年来，半导体气相光催化氧化降解挥发性有机物，已成为环境污染治理的一个 热点，其中，由于t i 0 2 活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜等优点而倍受人 们重视。以往研究的重点主要放在粉末状t 1 0 2 光催化剂，但粉末状的 i i 0 2 光催化剂存 在分离与回收的问题，限制了其推广应用，因此开发高活性和高效率的 r i 0 2 光催化剂 已成为目前研究的重点。研究纳米t 1 0 2 固载化方法或者通过修饰改性提高其催化活性 有希望解决这一实质问题例。其中采用电沉积制备复合镀层应是很有发展前途的一种方 法。 具有电接触功能的纳米复合镀层 电接触用镀层要求镀层要具有较好的耐磨性、耐蚀性、导电性和较低的接触电阻。 由电镀法制备的a u - t i c 、a u ? w c 复合镀层( 粒径1 m ) ，其硬度、强度、耐磨性优于一 般的纯金镀层，并且接触电阻和钝金大体相当，可以用于具有滑动面的各种电接阻点 上。a g - a l z 0 3 、c u - m o s 2 、c u - 2 、a g - b n 等复合镀层 2 1 1 ，可明显提高电接点的耐蚀 性，耐磨以及耐火花腐蚀性，可用作电器设备中的电接点材料。 用作结构材料的复合镀层 在金属材料中加入具有较高纯度的第二相，并选用适当的分散微粒，控制其粒径大 小和共沉积量，可以大大提高复合镀层的硬度等机械性能。这种类型的复合镀层通常用 电铸的方法来制备：2 0 世纪中期最早应用的分散强化合金镀层有n i _ a 蔓0 3 、n i - z r 0 2 、 n i - s i 0 2 、c r - s i 0 2 等【2 1 1 ，还可通过电铸使细长的纤维丝( 如s i c 、石墨、玻璃等) 或者晶须 与基质金属共沉积成为高度增强的结构材料。f e - a 1 2 0 3 分散强化合金镀层在高温下，具 有优良的机械性能；另外，金属粉末也可作为分散微粒，与基质金属共沉积获得复合镀 层，对此镀层进行热处理，即可得到新合金。 其他镀层 除了上面介绍的镀层外，还有装饰性镀层、防粘着镀层及核控制镀层等。例如：在 光亮或者半光亮镀镍溶液中加入直径约为5 0 r i m 的固体微粒，就可以获得有柔和光泽的 缎面装饰性镍层；用疏水的聚四氟乙烯或者氟化石墨制备的复合镀层 2 2 - 2 4 1 具有疏水、疏 油的性能，将其用于压制塑料或者橡胶零件的压模时，压模可不涂脱模剂而直接使用， 压制的零件不会粘着在压模上，从而可以提高生产效率及减少对零件的污染；二氧化铀 或者二氧化针等放射性材料与镍的复合镀层可用于燃料元件。能吸收中子的硼及其化合 物与镍的复合镀层可作为核反应堆的控制材料。 沈阳大学硕士学位论文 对于能够抑制或者灭杀微生物的材料，通常都叫抗菌材料，由于材料自身具有杀灭 和抑制微生物的功能，故也可以叫做抗菌性能。所谓抗菌”实际指的是抗各种微生物的 功能，细菌、真菌、霉菌以至于病毒等都是微生物，因此所谓的抗菌是一种广义的抗菌 概念。准确来说应该是叫做抗微生物”功能。在实际应用中，如目前轻工业制定的关于 抗菌塑料抗菌性能的测试标准，一般还会把只具备抗细菌功能的材料也叫抗菌材料，这 就属于狭义的抗菌概念。2 0 世纪6 0 年代，在世界发达国家和地区，最先研究的抗菌材 料是由有机锡、有机酸等化学物质合成的有机抗菌材料，该类材料杀菌效果好但有效期 短，且安全性及化学稳定眭差，尤其是该类材料耐热性很差，高温环境中不适于应用。 2 0 世纪8 0 年代进入了一个飞速发展阶段，欧美2 0 世纪8 0 年代开始主要集中研制有机 抗菌剂，到目前其主要的应用还仅集中于普通日用品，美国已开始推出无机抗菌剂。抗 菌材料研制和应用最为发达的为日本，早在1 9 9 3 年就成立了抗菌制品技术协议会，2 0 世纪8 0 年代开始集中研制银系无机抗菌剂及其在各种抗菌材料中的应用，如今，日本 在家电、日用品、汽车、厨卫设施及通讯产品等领域全方位应用抗菌材料。我国抗菌 材料行业发展主要始于2 0 世纪9 0 年代初期，至中期除在涂料等极少领域有所应用外， 其他领域几乎空白，目前，我国抗菌材料主要应用于日常用品及家电领域，在建材、电 子、汽车以及医疗卫生等领域的应用还不是很多。 由于研究出的无机抗菌材料具有光 谱抗菌、抗菌时效长及不产生耐热性的优点，特别是耐热性能得到了很大的提高，大大 拓宽了抗菌材料的应用领域。2 0 世纪9 0 年代，纳米抗菌材料开始兴起，并迅速发展起 来，成为了新一代的功能材料，具有自主抑制或者杀灭其表面微生物的功能。 目前，纳米抗菌材料按材质来源可分为天然纳米抗菌材料、有机物纳米抗菌材料及 无机物纳米抗菌材料三大类。而按载体的类型，又可将纳米抗菌材料分为沸石型抗菌材 料、磷酸复盐抗菌材料、羟基磷灰石抗菌材料、水溶性玻璃抗菌材料以及硅胶纳米抗菌 材料。值得注意的是，纳米抗菌材料按抗菌有效成分又可分为金属离子型和氧化物光催 化型两类。 金属离子型纳米抗菌材料是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然的或者 一1 0 人工合成的矿物载体上，使用时，载体缓慢释放抗菌离子或活性氧化组分，从而使制品 具有抗菌和杀菌效果。常用的金属离子有银、铜、锌、钴、镍、铁及钡等得离子，以 a 矿为例，金属a 矿通过接触反应，可造成微生物共有成分产生阻碍，或者对其造成破 坏。当微量的硝接触到微生物的细胞膜时，由于a g * 带有正电荷，而后者带有负电 荷，凭借库伦引力两者吸附在一起，吸附后a g + 穿透细胞壁进入细胞内部，使细菌细胞 内的蛋白质凝固，从而使细胞合成酶失活，细胞因彻底失去分裂增殖能力而死亡。同 时，a f 也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统及物质传输系统。在这些抗菌离子 中，应用效果最好的依次为银、铜、锌等。金属离子型纳米抗菌材料可以用的载体有很 多，要求载体具有多空、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定且不影响抗菌 成分陛能和具有持久的缓释性能，。 而氧化物光催化型抗菌材料是利用n 型半导体材料如t i 0 2 、z n o 、c d s 以及w 0 3 等在光催化剂中可将吸附在表面的o h - 和h 2 0 分子氧化成具有强氧化能力的o h 自由 基，对环境中的细菌、微生物具有抑制和杀灭的作用。近年来，纳米复合抗菌技术作为 一种新型的现代化水处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，并且成为极具发展前 景的治污技术【2 5 1 ，纳米 r i 0 2 由于其具有稳定性高、无二次污染等优点而成为半导体光 催化领域的研究热点，并且被认为是，当前最具有开发前景的绿色环保型抗菌剂2 6 】。另 外，可以用作光催化抗菌剂的材料主要为n 型半导体，如哟2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、 s n 0 2 、z r 0 2 等。根据选择抗菌剂须遵循的原则：对人体安全无毒，对皮肤没有刺激性； 光催化活性高，抗菌能力强，抗菌范围广：无臭味、怪味，外观颜色浅，气味小；热稳定性 好，高温下，不变色，不分解，不挥发，不变质；价格便宜，来源容易等，这些半导体中以 t i 0 2 ，z n o 的催化滑生最高，然而z n o 在水中不稳定，会在粒子表面生成z n ( o h ) 2 ，影 响抗i i 0 2 光催化降解有机污染物蚀，产生c d 离子，对生物有毒性，对环境有害；而纳 米3 5 0 2 符合以上原则。 i 0 2 毒性低，安全性高对皮肤无刺激，抗菌能力强，且具有即效 抗菌效果，与银系抗菌剂相比，发挥哟2 的抗菌效果只需2 h 左右，而银系抗菌剂的效 果发挥，需要大约2 4 h 。而且纳米t 1 0 2 抗菌作用的发挥，是通过光催化作用进行的，它 本身不会像其它抗菌剂那样，随着抗菌剂的使用逐渐消耗而降低抗菌效果，因此二氧化 钛光催化抗菌剂拥有持久的抗菌性能。另外光催化抗菌剂具有广谱抗菌的特点，对各种 沈阳大学硕士学位论文 常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作用。并且一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解 毒素。经实验证明，纳米t 1 0 2 ( 锐钛矿型) 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙 门氏菌、芽杆菌及曲霉等具有很强的杀灭能力。基于以上纳米t 1 0 2 的优良性能，它是 目前最常用的光催化抗菌剂。但由于t 1 0 2 的能隙为3 2 e v , 只能吸收波长小于3 8 7 n m 的光子，此外，其光催化的量子效率低( 不到4 ) ，光生载流子的复合率高，在一定程 度上将限制了 i 0 2 光催化技术的实用化进程。 大量研究表明在半导体上负载贵金属( 如a u 、 a g 、c u 等) ，其利用金属能快速转 移光生电子，可有效阻止电子- 空穴对的复合，从而提高半导体的量子效率【2 7 】。由于金 属铜具有价格上的优势，在光催化剂改眭及应用方面具有很大优势。索静等f 2 8 】人研究了 c u - b n 0 4 复合催化剂的光吸收性能，结果表明，复合后催化剂的可见光吸收带发生红 移，吸收强度也有较大幅度提高。钟顺和等人通过在1 幻2 复合半导体材料上负载金属 铜，使可见光部分的吸收明显增加，拓宽了催化剂的光响应范围，显著提高了哟2 的 光催化活性。 金属铝经阳极氧化处理后，其表面会形成一层带有纳米孔的阳极氧化膜，不 但提高了铝的耐蚀性能，而且成为了合成纳米抗菌材料的理想载体。因此本文拟 利用铝材、铜、纳米t i 0 2 颗粒，采用纳米复合技术在金属铝板表面沉积一层c u o t i 0 2 复合镀层，阳极氧化的铝板既可以使金属c u 在纳米孔中沉积，增强镀层与 基体的结合力，又具有延长制品抗菌时效，金属铜相对于a g 来说，比较经济， 而t i 0 2 活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜，是一种比较理想的光催化材 料。该复合镀层组成结构即不同于金属离子型纳米抗菌材料，也不同于以往的氧 化物光催化型抗菌材料，与目前在 i 1 0 2 复合半导体材料上负载金属铜也存在着本质的 不同，首先从含量上分析，该镀层主要以金属c u 为主，纳米t i 0 2 含量很低，从性能 上分析，该镀层在潮湿的环境中，同样可以释放出c f + ，使其具有杀菌功能，而 在光照条件下，纳米t i 0 2 光催化性能得以发挥。两者结合弥补了单纯金属离子杀 菌或者单纯半导体材料光催化杀菌的条件限制，且该镀层具有杀菌时效期长、无 毒及光谱杀菌的性能，另由于金属铜具有良好的耐蚀性能，通过纳米复合技术制 备的c u - t i 0 2 复合镀层应具备良好的耐蚀性，延长制品的使用寿命。 沈阳大学硕士学位论文 本研究利用金属离子型纳米抗菌材料及氧化物光催化型抗菌材料两大抗菌材料的优 势，把它们结合起来，通过纳米复合技术在铝表面制备出以高耐蚀性、耐磨性和高催化 活性为主要特征的复合功能镀层，以弥补两大抗菌材料在抗菌时存在的不足。系统研究 纳米复合电沉积c u - t i 0 2 的沉积工艺和沉积机制，探讨温度、电流密度、电镀时问、搅 拌速度等各种因素对制备复合镀层形貌、耐蚀性及光催化性能的影响，研究含不同酸陛 介质的镀液中制备的复合膜层的光催化活性和耐蚀性，表征膜层的微结构特征，以及膜 层结构、耐蚀性、光催化活性以及沉积工艺之间的相关性，为最终在舢表面制备兼有优 良抗菌性、耐蚀性、耐磨性的复合镀层做技术和理论探索。 研究镀层的抗菌眭和耐蚀性，探讨纳米复合镀层的抗菌机制；表征镀层的微结构特 征，研究含不同酸性介质的镀液制备纳米复合镀层的性能差异，为在刖表面制备兼有优 良抗菌性、耐蚀性的镀层提供事实依据，使铝材的应用更加广泛，例如，在电力工业 中，可以将其用于铁丝上可以代替铜导线，即增强了铁丝的导电能力，还增加了导线的 耐蚀抗菌性能，延长了使用寿命，节约了成本。另外，该工艺为耐高温性差得材料表面 涂层提供了一个有效简洁途径，进而加大了抗菌材料的应用范围。因此，采用纳米复 合镀的方法制备纳米复合镀层对在其他金属及其他导电材料表面制备抗菌、耐蚀多功能 膜有重要的借鉴意义。 沈阳大学硕士学位论文 一 1 4 在酸性电解液中制备铝阳极氧化膜。将铝试样作阳极，铅板作阴极，通入电流，可 看到阴极和阳极有气泡逸出，这是由于对于阴极，溶液中阳离子向阴极移动，而溶液中 a l 的活性强于h ，所以 i + 比a f + 在阴极更容易得到电子生成化学性质较稳定的氢气， 而阳极发生的化学反应有水失去电子生成 o 】、h 吸失去电子生成a p + ，而 o 一部 分生成氧气，另一部分与砧基体反应生成a 1 2 0 3 2 9 】。所以铝阳极氧化膜简单来说就是将 铝作为电极，氧化失去电子，并与氧离子结合得到氧化膜，其主要化学反应式如下： 阴极：2 一+ 2 e - h 2( 2 1 ) 阳极：h 2 0 叶2 一+ o + 2 e -( 2 2 ) a b a p + + 3 占 ( 2 3 ) 2 a 1 + 3 o _ 址0 3 ( 2 4 ) 也有人认为，外加电压作用下，铝作为阳极失去电子变为a r + ，然后与阳极附近的 o h - 反应生成a i ( o h ) 3 。而a 1 ( o h ) 3 被吸附在阳极表面达到饱和后，将会析出耻o h ) 3 晶 核。晶核长大后相触并脱水，从而生成致密氧化膜化学反应式如下： 2 a i ( o h ) 3 _ 3 h 2 0 + a j 2 0 3( 2 5 ) 而黄奇松等人认为铝氧化膜的生成是两由两个不同反应同时进行的结果。一个是电 化