（材料学专业论文）钛表面诱导和控制磷灰石多晶形成的研究.pdf

- i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 研究燧名：阻日期：巡蝴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 钛金属由于良好的物理性能和生物相容性而被广泛用作人工关节、骨、牙 种植体。钛表面改性方法有喷砂、酸刻蚀、碱热处理、微弧氧化、等离子喷涂、 溅射镀膜等。钛表面制备羟基磷灰石涂层是研究比较多的一种方法，但在植入 过程中，整体涂层容易与基体发生脱落，导致种植失败；此外，等离子喷涂、 离子注入、溅射镀膜等方法设备昂贵、操作复杂。 本文旨在通过传统、操作简单的溶胶凝胶烧结镀膜和碱处理方法对钛金属 表面进行改性，在模拟体液中诱导磷灰石多晶形成。在钛金属表面预制一定密 度的生物活性位点，取代整体涂层与基体的脆性界面，直接引导骨组织与钛金 属基体结合，实现材料与骨组织的骨性结合。 采用四水硝酸钙、硝酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、硼酸钠配制溶胶溶液，钛片 浸渍拉膜并烧结。当工艺为：浸渍时间1 0 r a i n 、烧结开始温度1 0 0 、预干燥时 间2 0 m i n 、升温速率2 0 m i n 、烧成温度6 5 0 、保温时间3 0 m i n 、降温时间1 0 m i n 时，钛表面可制备得分布均匀，覆盖完整，无开裂的t i s i c a - n a o 涂层，涂层 晶粒尺寸为2 0 0 n m 左右。将所制得的t i s i c a - n a - o 涂层在模拟体液中浸泡7 天 后，钛表面涂层发生溶解，同时有细长裂纹出现，无磷灰石多晶形成。结果表 明：钛表面制备致密氧化层诱导磷灰石效果不理想。 采用砂纸打磨、氢氧化钠处理钛表面在模拟体液中诱导磷灰石沉积，研究 氢氧化钠浓度、钛表面平均粗糙度、喷砂及预钙化对磷灰石多晶形成的影响。 结果表明：( 1 ) 5 m o l l 氢氧化钠处理的钛表面在模拟体液中浸泡两天后，表面 形成球状磷灰石多晶，平均粒径达到3 1 5 1 t m ，晶粒间距为0 - 6 1 a m 。而3 m o l l 氢 氧化钠处理的钛表面在模拟体液中浸泡2 天后无磷灰石出现，3 天后，表面形成 花瓣状磷灰石多晶，晶粒平均粒径达到4 8 1 1 x r n ，晶粒间距为0 1 6 1 m a 。( 2 ) 不同 表面平均粗糙度的钛基片在模拟体液中浸泡3 天后，表面都形成了一定密度分 布的磷灰石多晶。5 0 0 目砂纸打磨钛基片( s 5 ) 和8 0 0 目砂纸打磨的钛基片( s 8 ) 表面生成由片状结晶组成的磷灰石微球，微球表面蓬松有微孔结构。1 0 0 0 目砂 纸打磨的钛基片( s 1 0 ) 表面生成由颗粒状结晶组成的磷灰石微球，表面光滑， 结构密实。通过计算得，s 5 ：钛表面平均粗糙度r a = 0 6 4 6 1 m a ，磷灰石平均粒径 r = 3 2 3 9 m ，钛表面覆盖率r = 7 2 5 ；s 8 ：r a = 0 3 4 8 1 m a ，r = 0 8 2 1 x r n ，r = 1 2 1 4 ； s 1 0 r a = 0 1 8 8 1 m a ，r = 4 8 1 岬，r = 5 0 5 3 。( 3 ) 经砂纸打磨喷砂酸碱处理的钛 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u mi sw i d e l yu s e d 雒a r t i f i c i a lj o i n t s ，b o n ea n dd e n t a li m p l a n tf o ri t sw e l l p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n db i o c o m p a t i b i l i t y s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d so ft i t a n i u m i n c l u d es a n d b l a s t i n g ，a c i de t c h i n g ，a l k a l ih e a tt r e a t m e n t ，m i c r o a r co x i d a t i o n ，p l a s m a s p r a y i n g ，s p u t t e r i n gc o a t i n ga n ds oo n p r e p a r i n gh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g o nt h e s u r f a c eo ft i t a n i u mi st h em o s ti n t e r e s t e dm e t h o d h o w e v e r , t h es u r f a c eo v e r a l l c o a t i n gi se a s i l ys h e df r o mm a t r i xd u r i n gt h ei m p l a n tp r o c e s s ，w h i c hc o u l dl e a dt o i m p l a n tf a i l u r e o nt h eo t h e rh a n d ，p l a s m as p r a y i n g ，i o ni m p l a n t a t i o na n ds p u t t e r i n g c o a t i n gm e t h o d sa r ec o m p l e xo p e r a t i o na n de x p e n s i v ee q u i p m e n t i nt h i sp a p e r , t r a d i t i o n a la n ds i m p l eo p e r a t i o nm e t h o d s ，s u c h2 u ss 0 1 - g e l s i n t e r i n g c o a t i n g ，a l k a l it r e a t m e n t ，w e r eu s e dt ot i t a n i u mm a t e r i a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n d a p a t i t ep o l y c r y s t a l l i n ew e r ef o r m e di nt h es i m u l a t i o no fb o d yf l u i d s ( s b f ) ac e r t a i n d e n s i t yb i o a c t i v es i t e sw e r ep r e f a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo fm e t a lt i t a n i u mt or e p l a c e t h eb r i t t l ei n t e r f a c eb e t w e e nt h eo v e r a i lc o a t i n ga n dm a t r i x i tc o u l dd i r e c t l yg u i d e d b o n et i s s u ec o m b i n i n g 、析t 1 1t i t a n i u mm a t e r i a l sa n da c h i e v e do s s e o i n t e g r a t i o n c o a t i n gw a sp r e p a r e db ys o l - g e l - s i n t e r i n gm e t h o d ，c a l c i u mn i t r a t et e t r ah y d r a t e ， s o d i u mn i t r a t e ，t e o s ( t e t r a e t h o x y s i l a n e ) ，e t h a n o la n ds o d i u mb o r a t ew e r eu s e dt o p r e p a r et h es o ls o l u t i o n ，a n dt h e nt h et i t a n i u ms h e e t sw e r ed i p p e di nt h es o ls o l u t i o n a n dd r e wu pa n ds i n t e r e d t h ep e r f e c tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rw e r ed i p p i n gt i m e 10 m i n , s i n t e r i n gs t a r tt e m p e r a t u r ei0 0 c ，a n dp r e d r y i n gt i m e2 0 c ，h e a t i n gr a t e 2 0 。c m i n , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e6 5 0 ，h o l d i n gt i m e3 0 m i na n dc o o l i n gt i m el o m i n t h et i s i - c a - n a - oc o a t i n gt h a tw a su n i f o r m i t ya n dc o v e rc o m p l e t ew i t h o u tc r a c k i n g ， g r a i ns i z ea b o u t2 0 0 n mw a sp r e p a r e do nt i t a n i u ms u r f a c e t h et i s i - c a - n a - oc o a t i n g w a si m m e r s e di ns b f , c o a t i n gw a sd i s s o l v e da f t e r7d a y s ，s l e n d e rc r a c ka p p e a r e da n d a p a t i t ew a sn o tf o r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp r e p a r i n gd e n s i t yo x i d el a y e ro n t i t a n i u ms u r f a c et oi n d u c ea p a t i t ed e p o s i t i o nw a sf a i l u r e t i t a n i u ms u r f a c ew a st r e a t e db ys a n db l a s t i n ga n da l k a l i n ec o r r o s i o n , a n dt h e n i m m e r s e di ns b ft oi n d u c e a p a t i t ed e p o s i t i o n n l ee f f e c to fs o d i u mh y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o na n d ，a v e r a g es u r f a c er o u g h n e s s ，s a n db l a s t i n ga n dp r e c a l c i f i e do n a p a t i t ec r y s t a ld e p o s i t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t i t a n i u mt r e a t e db y 5 m o l ls o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o ni m m e r s e di ns b ff o r2d a y s ，g l o b u l a ra p a t i t e m 武汉理工大学硕士学位论文 w h i c ha v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa p p r o x i m a t e l y3 1 5 1 t ma n dg r a i nd i s t a n c ew a s0 - 6 1 m a h a sf o r m e d h o w e v e r , t i t a n i u mt r e a t e db y3 m o l ls o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n i m m e r s e di ns b ff o r2d a y s ，a p a t i t ew a sn o ta p p e a r e d a f t e r3d a y s ，g l o b u l a ra p a t i t e w h i c ha v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa p p r o x i m a t e l y4 81p r oa n dg r a i nd i s t a n c ew a s 0 16 1 a mw a sa p p e a r e d ( 2 ) i m m e r s e df o r3d a y s ，ac e r t a i nd e n s i t ya p a t i t ed r u s ew a s f o r m e do nt h es u r f a c eo ft i t a n i u m a p a t i t em a d eu po ft a b u l a rc r y s t a l ，w h i c hs u r f a c e w e r ef l u f f ya n df i l l e dw i t hm i c r o p o r e w e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fs 5p o l i s h e db y 5 0 0m e s hs a n d p a p e ra n ds 8p o l i s h e db y8 0 0m e s hs a n d p a p e r a p a t i t em a d eu po f g r a n u l a rc r y s t a l l i z a t i o n , w h i c hs u r f a c e sw e r e s m o o t ha n ds 1 邶t i 鹏w e r ed e n s i f i c a t i o n w e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fs10 p o l i s h e db y10 0 0m e s hs a n d p a p e r a f t e r c a l c u l a t i n g t h er e s u l t sg o tt h a ts 5 ：a v e r a g es u r f a c er o u g h n e s so ft i t a n i u ms u r f a c e r a = 0 6 4 6 1 x m ，a v e r a g eg r a i ns i z eo fa p a t i t ei p 3 2 31 m a ，s u r f a c ec o v e r a g er = 7 2 5 s 8 ： r a = 0 3 4 8 1 m a ，r = 0 8 2 1 a m ，r = 1 2 1 4 s 1 0 ：r a = 0 1 8 8 p r o ，r = 4 8 1 岬，r = 5 0 5 3 ( 3 ) t i t a n i u mt r e a t e db ys a n dp a p e rb u r n i s h - - s a n db l a s t i n g a c i da n da l k a l ic o r r o s i o n i m m e r s e di ns b ft oi n d u c ea p a t i t ed e p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：s a n db l a s t i n g i n t r o d u c e di m p u r i t i e ss ia n da 1 i m m e r s e di ns b ff o r3d a y s ，t h es u r f a c ec o r r o s i o n p i to fs a m p l epw a sf i l l e da n dg l o b u l a rp a r t i c l ea p p e a r e d t h es u r f a c eo fs a m p l eg p r e c a l c i f i e dw a ss m o o t ha n dg r a i nw a sw r a p p e di ni t i m m e r s e di ns b ff o r3d a y s c o m p a r e dt os a m p l e sp s u r f a c es e d i m e n t so fs a m p l egw e r et h i c k e r p r e - c a l c i f i c a t i o n a c c e l e r a t e dt h er a t eo fh y d r o x y a p a t i t en u c l e if o r m a t i o n i m m e r s e di ns b ff o r7d a y s ， t h er a t i oo fc aa n dpo nt h es u r f a c eo fs a m p l epw a s2 7 8 ，a n dt h er a t i oo fc aa n dpo n t h es u r f a c eo fs a m p l egw a s2 8 9 t 1 1 e yw e r ea l lm o r et h a n1 6 7w h i c hi st h er a t i oo f c aa n dpf o rh y d r o x y a p a t i t e l a r g es i l i c o na t o m sw e r ed e t e c t e da n ds i - o s ig r o u p w e r ec o n f i r m e db yr a m a ns p e c t r u m i ts h o w st h a tc aw a sr e a c t e dw i t hs i o s ig r o u p a n do t h e rs u b s t a n c ec o n t a i n e dc aw a sf o r m e de x c e p tf o ra p a t i t e k e y w o r d s ：t i t a n i u m ，c o n t r o l ，i n d u c t i o n ，a p a t i t ec r y s t a l ，p o l y c r y s t a l l i n e i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 生物医用材料的表面改性l 1 1 1 机械表面改性1 1 1 2 等离子喷涂2 1 1 3 离子注入。4 1 1 4 溶胶凝胶法5 1 2 生物医用钛材料6 1 2 1 钛及钛合金的组成和分类6 1 2 2 钛的化学性质8 1 2 3 钛金属及合金的表面处理研究进展。9 1 3 生物矿化。1 1 1 4 本论文研究的目的和内容1 4 第二章钛表面溶胶凝胶烧结镀膜及生物模拟矿化1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验过程1 7 2 2 1 实验药品及仪器17 2 2 2 溶胶凝胶体系的选择18 2 2 3 钛基片处理1 8 2 2 4 溶胶凝胶快速烧结18 2 2 5 模拟体液的配制1 9 2 3 实验结果分析。2 0 2 3 1 溶胶凝胶烧结膜表面形貌分析2 0 2 3 2 溶胶凝胶烧结膜x 射线显微分析( e d s ) 2 2 2 3 3 模拟生物矿化表面形貌分析2 3 2 4 小结2 4 第三章钛表面碱处理及模拟生物矿化研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验工艺路线2 5 3 3 不同氢氧化钠浓度对磷灰石多晶形成的影响2 6 v v i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 生物医用材料的表面改性 生物材料由于其特殊的使用性能( 与人体直接接触) ，不仅要具有传统功能 材料的理化性质，同时还必须具备优异的生物相容性。生物材料植入人体内， 长期或临时与人体接触，材料必须与生理环境充分相容才能保证植入体与人体 组织界面不会产生有害反应，其中包括毒性、致敏、炎症、致癌、血栓等生物 反应。植入材料的表面最先与组织、细胞相作用，材料表面的成分和结构还会 影响细胞的粘附、增值、分化。因此，可以通过表面改性改变材料的表面特性 来抑制材料不利因素的发生，朝着有利于生理的方向发展。 材料表面改性主要分为两种形式：一种是改变材料表面的化学成分与结构； 另一种是在材料表面添加另一种物质层。通过改性后的材料表面一般呈现生物 惰性或者生物活性，可以提高材料的生物相容性、抗腐蚀性、耐磨性。 生物材料的改性方法一般分为机械方法、物理方法和化学方法。 1 1 1 机械表面改性 机械表面改性是通过机械的方法改变材料表面的形态和粗糙度，从而提高 材料的生物相容性、抗腐蚀性能、耐摩擦磨损性能。生物材料的机械表面改性 一般包括机械表面加工和机械表面处理两种。机械表面加工是通过机器的切削 达到材料要求的尺寸、形状、精度。机械表面处理主要包括喷砂处理和光亮处 理【1 1 。喷砂处理是为了除掉金属表面锈迹、脏物和氧化层，得到粗糙度均匀的无 光亮的表面。常用的喷砂颗粒一般化学稳定性很强，如s i 0 2 ，a 1 2 0 a 、s i c ，不 会对植入材料有不良的生理反应。光亮处理是采用磨光、滚光和机械抛光等方 法使金属材料表面光亮。 作为硬组织( 如：骨、齿) 替代和修复材料，光滑平整表面的材料植入体 内后，容易在其周围形成与材料不结合的纤维组织，长时间会导致骨种植体植 入失败。粗糙的材料表面能增强细胞的粘附、增殖和分化，同时增大了种植体 与骨组织的接触面积，达到增强机械锁合的目的，延长了植入体在体内的寿命。 研究表明，钛金属作为骨植入体，增大其表面粗糙度有利于细胞的粘附、增殖 武汉理工大学硕士学位论文 和分化【2 】o 也有少数研究表明，增加材料表面的粗糙度能刺激和改变细胞功能和 骨组织的形成，当粗糙度度达到一定值时会提高炎症反应，降低种植体的机械 性能和耐腐蚀性能，缩短材料的寿命【3 】。所以，材料的表面粗糙度应该控制在一 定范围内。 此外，材料表面粗糙度也影响血液相容性，光滑的材料表面对血浆蛋白和 血小板的吸附小，不容易引起血细胞形态和构像的变化，从而血液的正常流动 不容易受破坏。机械光亮化处理可以使材料获得光滑的表面，提高材料与血液 相容性。f r a n k 等 4 1 研究表明机械加工所形成的表面形貌以沟壑和条纹为主；机 械抛光所形成的表面比较平整光滑；喷砂处理所形成的表面有凸起和空洞，其 中以a 1 2 0 3 为代表的喷砂处理表面形成尖锐的脊棱。同时还研究了成骨细胞在不 同机械处理材料表面的粘附。a p a r i c i o 等【5 】研究不同的喷砂颗粒对牙种植材料的 腐蚀性能影响，研究发现不同的喷砂颗粒形成不同的表面粗糙度和诱导产生不 同的表面残余应力，这都会影响材料的腐蚀性能。g r a n t 等【6 j 研究喷砂与离子注 入法对材料表面改性的比较，采用s i c 喷砂和n 离子注入对n i t i 合金进行表面 改性，结果发现，经过改性后表面都形成了非晶结构。相比处理之前，材料表 面硬度不同程度的提高，而摩擦因素下降程度相似，合金的相变行为没有改变。 g o t z 等【7 】采用激光加工技术与喷砂技术相结合对t 1 6 a 1 4 v 进行表面处理，研究 发现激光加工后得到孔径为2 0 0 9 m 的钛合金种植体，再经a 1 2 0 3 喷砂处理后， 其生物相容性显著提高，种植体与骨组织的结合能力有所增强。但是，有研究 表面应用舢2 0 3 喷砂处理时，a 1 2 0 3 容易粘附在改性材料的表面，需要进行超声 清洗、酸侵蚀除去材料表面的残余颗粒，后续处理繁琐同时也难以清除彻底。 在材料植入体内后，砧2 0 3 颗粒会与周围的细胞、组织发生作用，参与细胞的粘 附、分化和骨组织的矿化，容易在材料的周围产生炎症和局部中毒。后来，由 于羟基磷灰石的生物相容性好，无毒性，人们开始采用羟基磷灰石颗粒对材料 表面进行喷砂处理，获得的表面改性层植入体内无不良反应，而且具有良好的 生物相容性。 1 1 2 等离子喷涂 等离子喷涂技术最早出现在二十世纪五十年代中期，用于制备陶瓷涂层， 随后热喷涂陶瓷涂层被用于热障涂层( t b c ) 、电导器件和介电材料等方面。现 在，等离子喷涂技术广泛应用于航空航天、印刷制造、石油化工、生物医学等 2 武汉理工大学硕士学位论文 领域。在医学领域，相比传统的表面改性方法，等离子体技术因耗时短、经济 而受欢迎。应用直流( d c ) 等离子体弧装置，射频( r f ) 和电感耦合等离子体 ( i c p ) 喷涂技术在骨植入体表面制备生物活性陶瓷涂层，植入体在临床医学上 应用良好，具有一定的商业价值。 等离子体喷涂分为大气等离子喷涂( a p s ) 、真空等离子喷涂( v p s ) 、低压 等离子喷涂，它们所用的气氛不一样，等离子喷枪示意如图1 1 所利引。 图1 - 1 等离子喷枪示意图 f i g l - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp l a s m ag u n 如图1 1 所示，在电弧的作用下，等离子气体形成等离子体流，粉末被加速 经送粉器由粉管送入喷枪内，在高温下熔化成小液滴，以高速喷向材料表面， 粉末在材料表面沉积冷却。等离子喷涂沉积的速度快、厚度大、成本低，形成 的涂层粗糙度大，适合骨植入材料的表面处理。 等离子喷涂涂层分为惰性涂层和活性涂层。舢2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 等涂层为生 物惰性涂层，具有良好的抗磨损性能和抗腐蚀性，但不能与人骨组织直接结合， 在临床应用上受到限制。羟基磷灰石( h a ) 与天然骨组织的成分相似，是一种 生物活性材料，而且羟基磷灰石陶瓷在临床上用作骨替换材料，羟基磷灰石涂 层是研究得最多的生物活性涂层。等离子喷涂羟基磷灰石涂层技术最先由日本 学者提出【9 】。羟基磷灰石涂层植入体内后，能在较短时间内与骨组织形成牢固结 合，但由于羟基磷灰石涂层与钛基体的热膨胀系数不匹配，残余应力高，涂层 与钛基体结合不牢固，在模拟体液中浸泡时间越长，羟基磷灰石涂层与钛基体 的结合强度越低【1 0 】。z h e n 等人【l l 】在t i 6 a 1 4 v 材料表面用等离子喷涂技术制备 h a t i 、h a t i o 和h a m 等复合涂层，研究表明，羟基磷灰石涂层中加入适 量的掺杂物可以缓和涂层与基体的热膨胀系数失配，减弱残余应力的界面集中， 在提高涂层与基体的结合强度的同时不显著影响涂层的生物活性和相容性。 羟基磷灰石涂层在生理环境中容易受到体液的侵蚀发生降解吸收而变得缺 3 武汉理工大学硕士学位论文 损，涂层与基体的结合强度减弱，植入体的固定也削弱，还会涂层分层和形成 微粒残骸 1 2 1 。等离子喷涂时，羟基磷灰石颗粒在金属基体表面快速沉积冷却， 形成大量的非晶相磷酸钙和亚稳态化合物，包括缺钙羟基磷灰石( c d h a ) 、氧 羟基磷灰石( o h a ) ，氧化钙( c a o ) 、旺磷酸钙( a t c p ) 、b 磷酸钙( 1 3 - t c p ) 和四磷酸钙( t t c p ) 等【1 3 1 。非晶态磷酸钙和亚稳态磷钙化合物的溶解度均高于 晶态羟基磷灰石，它们溶解有利于植入体与骨组织的结合，提高骨的重建性和 附着强度，但如果涂层的溶解度过大，植入体发生松动，影响植入体的使用寿 命，考虑到植入体的长期有效性，等离子喷涂技术应注意提高羟基磷灰石的结 晶度【1 4 】。 1 1 3 离子注入 离子注入是采用靶材将载能离子注入材料表面预定深度，使材料表层的化 学组成和结构发生变化，从而改变材料的表面性能。离子注入技术是一种有效 的手段，可以改变材料表面的物理学、化学、电磁学和力学性能，广泛应用于 生物材料的表面改性。 离子注入材料表面改性的主要特点有【1 5 】：( 1 ) 离子注入是一个非平衡过程， 可自主选择并精确控制注入元素的种类、能量和剂量，材料的形成不受热力学 和扩散学的限制，在不改变整体材料特性的情况下形成预计的理想材料表面； ( 2 ) 离子注入技术可以在室温下施行，材料不会发生热变形，不需要再加工和 后续热处理；( 3 ) 注入元素进入基体内后呈高斯分布，涂层成分从基体到表面 逐渐过渡，基体与涂层界面不明显，表面不发生分层，不会因界面产生腐蚀、 开裂、起皮、剥落等现象，涂层不存在热膨胀系数失配问题；( 4 ) 离子注入功 率消耗低，节约能源；另外，能以表面合金代替整体合金，减少了稀缺金属和 贵金属的应用，利于环保；( 5 ) 离子注入技术在高真空条件下进行，不受到环 的境影响，材料表面没有残余物质，能保持材料原有的尺寸精度和表面形貌；( 6 ) 离子注入技术存在设备资金投入大，成本高，注入时间长，注入深度浅等缺点， 不适合复杂形态器件的表面改性，适合高附加值的生物医用材料。 离子注入技术主要是为了提高生物材料的生物相容性、抗腐蚀性和耐磨性。 一般选择p ，c a ，n a 和o 离子注入提高材料的生物相容性，诱导磷灰石沉积【l 酬。 h a n n a w a 等【1 7 】采用钙离子注入钛表面，发现钙离子注入可以加速磷酸钙在钛表 面的沉积，提高钛的骨传导性。k r u p a 等【l8 j 在纯钛表面注入c a 、p 双离子，研 4 武汉理工大学硕士学位论文 究发现同时注入c a 、p 双离子提高了钛金属的抗腐蚀性和生物活性；在材料表 面形成了1 0 0 n m 厚的非晶层，钙离子浓度从表面到基体逐渐递减，而磷离子浓 度反之；在同剂量的c a 、p 离子注入量下，表面钙离子浓度为磷离子浓度的4 倍。t h o r w a r t h 等人【1 9 】研究氧p i i i 法制备金红石薄膜，发现在脉冲电压为3 0 k v 、 薄膜形成温度为2 6 5 5 5 0 时可得到不含氧空位的化学计量比金红石相。y a n g 等人 2 0 1 研究表明t i o 薄膜血液相容性好，与细胞介质的表面张力接近，接触界 面应力小，具有合适的表面能和蛋白质吸附行为。 一般选择c ，n ，o ，b ，p t ，a u 离子注入提高金属表面的耐磨性，s c h m i d t 等【2 1 】在钛合金表面注入c 、n 、p t 和a u 离子研究材料的耐磨性，研究发现，与 未经处理的试样相比，经c ，n 离子注入处理的试样磨损体积和表面损伤深度显 著下降，经r 和a u 离子注入处理的样品磨损体积和表面损伤深度也明显降低， 说明经过改性后能显著提高钛合金的耐磨性。氮化钛既有共价化合物的性质， 又有金属化合物的性质【2 2 】，是很好的导电材料。t i n 硬度高，抗磨损性和抗腐蚀 性好，同时具有一定生物相容性，适合作为矫形外科植入体，在人工髋关节前 端涂覆t i n 层以提高基体的抗磨损性和疲劳强度，还可用于牙种植体涂层固j 。 f u k x n o t o 等人【2 4 1 研究发现，在钛表面注入5 x 1 0 2 1 个c m 2 氮离子可以提高钛的 抗磨损性；钛基体的晶格常数随氮离子注入剂量的增大而升高，当注入剂量为 l x l 0 2 1 个e m 时晶格常数0 【不变，t i n 随氮原子在钛中溶解增多而发生析出，析 出的尺寸也随氮离子注入剂量的增大而增大。 1 1 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物溶于水或有机溶剂中形成溶液，溶 质发生水解反应生成粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥脱水转变成凝胶。溶胶 凝胶法工艺设备简单，制备温度低，容易操作，可以在形状复杂的不同材料上 制备薄膜，而且薄膜的纯度高，均匀度好，是制备无机膜的一种普遍方法。 g a l l 2 5 】等采用无机溶剂沉积和有机溶剂沉积两种方法在多孔钛合金表面沉 积钙磷涂层，无机溶剂法采用四水硝酸钙和磷酸二氢氨作为c a 和p 的前驱体， 而有机溶剂沉积法采用四水硝酸钙和磷酸三乙酯作为c a 和p 的前驱体。研究表 明两种方法所制备得的涂层化学成分都为碳酸化羟基磷灰石，而且涂层与基体 结合强度都很高，但两种方法所制涂层的c a p 比不一样，涂层的组成与结构也 不相同。l i 等【2 6 j 用羟基磷灰石超细粉体与二氧化钛溶胶混匀，钛及合金在溶胶 5 武汉理工大学硕士学位论文 中浸渍在表面涂覆，在4 0 0 6 0 0 。c 烧结制得h a t i 0 2 复合涂层，涂层与骨骼的结 合强度比纯钛凝胶的好。k i m 等【2 7 】先制备二氧化钛和羟基磷灰石溶胶，以纯钛 作为基板，首先在钛表面涂覆二氧化钛膜，然后热处理，再以同样的方法在二 氧化钛膜表面制备羟基磷灰石膜层，后进行热处理得到以二氧化钛为过渡层的 t i 0 2 h a 复合膜，层与层之间、涂层与基体之间结合牢固，二氧化钛涂层的存在 能显著提高钛的抗腐蚀性能。k i m 等【2 8 】还用四水硝酸钙、磷酸三乙酯和氟化氢 在z r 0 2 基体上制备f h a 膜层，所制得涂层热稳定性高，与基体结合牢固，在 5 0 0 下热处理后结合强度达到7 0 m p ，f h a 膜层的溶解速度随热处理温度而变 化，f h a 的溶解速度低于h a 。 将正丁酸乙酯、醋酸溶纤剂、盐酸和水混合后，磁力搅拌可获得标准的溶 胶溶液，将材料基片浸渍、烧结和清洗可在材料表面获得二氧化钛涂层【2 引。溶 胶凝胶法制备的二氧化钛涂层，由于羟基基团的存在为羟基磷灰石的形成提供 钙磷形核点，能迅速在材料表面形成与生物体成分相似的羟基磷灰石层，因此， 钛凝胶涂层具有良好的生物相容性。a r e v a 等【3 0 】采用溶胶凝胶法制备活性纳米 多孔前0 2 涂层，并植入鼠体内研究与软组织的作用，研究发现，有二氧化钛涂 层的种植体有软组织贴附，而且与结缔组织相连，无二氧化钛涂层的种植体无 软组织贴附，与组织界面有空隙和纤维囊。 h e n c h 等人【3 l 】提出生物活性玻璃之所以能诱导磷灰石生成，是因为玻璃中的 碳酸钠和s i o h 基团缩聚在表面形成水合二氧化硅，吸引钙磷离子沉积，二氧 化硅凝胶能促进类骨磷灰石的形成。有研究显示【3 2 1 ，不同的二氧化硅凝胶表面 形成的s i o h 基团的诱导能力不一样，较低温度热处理的二氧化硅凝胶在模拟 体液中浸泡能形成新的s i o h 基团，s i o h 基团是诱导磷灰石成核的关键，而高 温度热处理的二氧化硅凝胶无诱导磷灰石成核的能力。 1 2 生物医用钛材料 1 2 1 钛及钛合金的组成和分类 钛是过渡金属元素，位于元素周期表的第四周期第四副族，原子序数为2 2 ， 原子量为4 7 9 0 ，它具有最外层电子不完全充满结构，易于原子半径相差在士2 0 范围的其他元素组成固溶体。钛的基本物理性能列于表1 1 ： 6 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 钛的基本物理性能【3 3 】 t a b l e1 - 1b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e t a lt i t a n i u m 性能数值 原子序数 晶体结构a c t ，密排六方 b ，体心立方 密度( g e m 3 ) 热膨胀系数a ( 2 0 c ) k 1 热导率 w ( m r o 】 熔点 沸点( 近似) 。c 电阻率0 c 2 c m 高纯 商业纯 弹性模量( 仅相) g p a 屈服强度( 0 【相) a 极限强度( 0 【相) 瓜位a 2 2 c = 4 6 8 3 2 士0 0 0 0 4 ，a = 2 9 5 0 4 4 - 0 0 0 0 4 a = 3 2 8 士o 0 0 3 4 5 4 8 4 x 1 0 _ 6 1 9 2 1 6 6 8 3 2 6 0 4 2 5 5 1 0 5 6 9 2 7 8 5 ( 注：1 a = 0 i n t o ) 钛合金根据常温下显微结构的不同，分为0 【、近c t 、a + b 、亚稳d 和稳定的d 相【3 4 1 ，a 相与近a 相钛合金抗腐蚀性好，强度比较低。b 相钛合金弹性模量低， 抗腐蚀性高，兼具c t 相和p 相的钛合金具有较高强度。所以，钛合金的性能由 其化学成分、a 相和d 相的相对含量、热处理工艺和热加工条件决定。 t i 6 舢4 v 是钛合金的典型代表，在商业生产中的应用比例为5 0 以上，其 化学成分见表1 2 ： 表1 2t i 6 a 1 4 v 合金成分质量分数( 退火) 单位： ! 堂! ! ! ：兰! 堡! 里望旦旦些堕旦塑塑璺! 旦堡仝兰堕堡堕坚里型! 竺! ( 型些! 型垫堕型蔓墅 砧vf eonch豇 5 5 6 7 53 4 4 5 o 3 0 2 n a c i c a p ，其中钙磷原子比达到1 3 2 。由5 m o l l 氢氧化钠处理的 钛基片表面检测到t i 、c a 、p 元素存在，原子数量为：t i c a p ，其中钙磷原 子比达到1 4 ，钙磷原子比例小于羟基磷灰石的钙磷原子比1 6 7 ，不同区域的钙 磷原子比例也可能不一样，钛表面形成了非化学计量比的磷灰石，高浓度的氢 氧化钠处理可以加速c a 、p 的沉积。 2 0 04 0 0e 0 08 0 0 o o o w a v c r u m b e r ( c l n 1 ) 图3 。5 钛表面磷灰石激光拉曼图谱 ( a 为3 m o f l 氢氧化钠处理的钛基片，b 为5 m o l l 氢氧化钠处理的钛基片 f i 9 3 5l a s e rr a m a ns p e c t r u mo fa p a t i t eo nt i t a n i u ms u r f a c e ( a ：t r e a t e db y3 m o f l s o d i u mh y d r o x i d e ，b ：t r e a t e db y5 m o l ls o d i u mh y d r o x i d e ) 羟基磷灰石在2 0 0 1 6 0 0 c m 1 有1 0 个拉曼特征波数【7 3 】，其中包括4 个强峰和6 个 弱峰：4 3 1 c m 1 ( 强) ，4 4 7 c m d ( 弱) ，4 7 0 e m 。1 ( 弱) ，5 7 1 c m - 1 ( 强) ，6 0 1 c m 1 ( 弱) ， 6 3 1 e m 1 ( 弱) ，9 7 0 c m - 1 ( 强) ，1 0 9 0 c m 1 ( 弱) ，1 0 3 0 c m 。1 ( 弱) ，1 0 6 2 c m 1 ( 强) ，图