（制浆造纸工程专业论文）纸浆纤维表面电荷检测方法的研究.pdf

。 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 随着造纸工业的发展，各类造纸化学品的相继使用，使得造纸湿部的电荷变化 日趋复杂，而湿部的电荷分析是应付纸机各种变化的一种有力工具，达到优化和稳 定造纸湿部的目的。 胶体滴定和z e t a 电位是描述湿部电荷特性的有力工具。本文详细地介绍了两 种技术的原理、特点、测试方法、研究进展、二者的区别及电荷分析的意义，并 指出将两种技术结合起来使用更有利于优化和控制纸机湿部。 本文论述了造纸配料中静电荷的来源和性质，纤维和细小纤维的湿部化学特 性及在造纸湿部过程中发生的各种化学的、胶体的、表面的作用，并重点探讨了 打浆度、p h 值和铝盐对纤维素纤维动电特性的影响。讨论了利用胶体滴定技术进 行造纸湿部化学分析的原理和方法。 z e t a 电位是描述纸浆悬浮液湿部电荷特性的重要参数之一，它可以提供湿部化 学有用的信息，并对湿部化学的优化与控制有重要意义。本文研究了影响z e t a 电位 的诸多因素，如：细小纤维含量、原料种类、制浆方法、p h 值、打浆度、无机盐的 存在等。详细论述了造纸湿部化学最重要的参数之一z e t a 电位的定义，测量方法 及在线z e t a 电位测量的研究进展。对z e t a 电位对微粒系统的影响也进行了讨论。 电导率是一种很重要的化学量。在电极电导率测量方法中，测量电极表现为 一个复杂的电化学系统，影响电导率准确测量的因素主要有三个方面：极化效应、 电容效应和温度。本文提出了用替代网络一四电极一半桥技术测量纸浆溶液的电 导率和电容率的方法和电路。由于流过测量电路中的电流近似为零，因此消除了电 极极化对测量结果的影响，提高了测量的精度。在解决准确测量某温度下溶液电导 率基础上，本文还对电导率的温度补偿作了总结和研究。 关键词：电荷分析胶体滴定z e t a 电位电导率极化效应温度补偿 i 摘要 a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to ft h ep a p e ri n d u s t r y ，m a n yp a p e rc h e m i c a l sa r ea p p l i e d o n ea f t e rt h eo t h e r i tc a u s e st h ec h a r g e so fp a p e rf u r n i s hv a r i e dm u c hc o m p l i c a t e d l yi n t h ew e t - e n d w h i l et h ec h a r g ea n a l y s i si sap o w e r f u lt o o lt oo p t i m i z ea n ds t a b i l i z et h e w e t - e n dc h e m i s t r y c o l l o i d a lt i t r a t i o na n dz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n ta l et w od i f f i r e n tm e t h o d st h a t a r eo f t e nu t i l i z e di nm o n i t o r i n gp a p e rm a c h i n ew e t - e n do p e r a t i o n t h i sp a p e rm a i n l y f o c u s e so nt h ep r i n c i p l e s ，c h a r a c t e r i s t i c s ，m e a s u r e m e n tp r o c e d u r e ，m s e a r c hp r o g r e s s ， m e t h o dc o m p a r i s i o no fc o l l o i d a lt i t r a t i o na n dz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n ta n dt h e s i g n i f i c a t i o no fc h a r g ea n a l y s i s i ti ss u g g e s t e dt h a ti fp o s s i b l e ，b o t ha p p r o a c h e ss h o u l d b eu s e dt o g e t h e ri nr o u t i n ee v a l u a t i o ni no r d e rt oo p t i m i z ep a p e rm a c h i n ew e t - e n d o p e r a t i o n t h i sp a p e rf o c u so nt h es o u r c ea n dn a t u r eo fe l e c t r o s t a t i cc h a r g eo np a p e r m a k i n g m a t e r i a l s ，t h ew e t a n dc h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo ff i b e ra n df i n e sa n da l lt h ec h e m i c a la n d c o l l o i d a ls u r f a c er e a c t i o nb e t w e e nf i b e ra n df i n e s t h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o n s t i t u t i o n , a n dt h ei n f l u e n c eo fb e a t i n gd e g r e ea n dp hv a l u eo nt h e i re l e c t r o k i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h i sp a p e ra l s of o c u s0 1 1t h ep r i n c i p l ea n d m e t h o do fc h a r g ea n a l y s i so fp a p e r - m a c h i n ew e t - e n du s i n gc o l l o i dt i tr a t i o nt e c h n i q u e z e t a p o t e n t i a l i sa l l i m p o r t a n tp a r a m e t e r i nw e t - e n de l e c t r i c a l c h a r g e c h a r a c t e r i z a t i o n i ti se s s e n t i a lt ow e te n dc o n t r o la n do p t i m i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，a m e t h o df o rf a c t o r sl e a d i n gt oz e t ap o t e n t i a lv a r i a t i o na r eb e i n gd i s c u s s e d t h e s ei n c l u d e f i b r es p e c i e sa n di t sp u l p i n gm e t h o d s ，f m e sc o n t e n ti nt h es t o c kf u r n i s h ，p h ，s t o c k f r e e n e s s ，i n o r g a n i c s ，a n do t h e r s t h i sp a p e rd e s c r i b e si nd e t a i lt h ed e f i n i t i o no fz e t a p o t e n t i a l ，t h ep o t e n t i a lo n - l i n em e a s u r e m e n ta n dt h em s e a r c hd e v e l o p m e n to fz e t a p o t e n t i a lo n - l i n em e a s u r e m e n t t h ee f f e c t so fz e t ap o t e n t i a lo nm i c r o p a r t i c l es y s t e m s a l ed i s c u s s e d c o n d u c t i v i t y i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lq u a n t u m i nt h em e t h o do fe l e c t r o d c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t , t h e m e a s u r ee l e c t r o d eb e h a v ea sa c o m p l i c a t e d e l e c t r o c h e m i s t r ys y s t e md u r i n gm e a s u r e m e n tt h ef a c t o r st h a t i n f e c tt h e p r e c i s e m e a s u r e m e n to fc o n d u c t i v i t yi sp o l a r i z a t i o ne f f e c t , c a p a c i t a n c ee f f e c ta n dt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e raf o u r - e l e c t r o d eh a l fb r i d g ed e v i c ew h i c hm e a s u r e se l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f f e r m e n t a t i o nb r o t hi sd e s c r i b e d t h i ss y s t e m ，b e c a u s er i oc u r r e n tp a s s e st h r o u g ht h e m e a s u r i n ge l e c t r o d e s ，v i r t u a l l ye l i m i n a t e st h ei n t e r f e r e n c e so f e l e c tr o d ep o l a r i z a t i o n i v 山东轻工业学院硕士学位论文 t h es y s t e mc a nb ea p p l i e di nl i q u o ro f p a p e rp u l p a f t e rt h ep r e c i s em e a s u r e m e n tl i q u o r c o n d u c t i v i t yu n d e r c e r t a i nt e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o no f c o n d u c t i v i t yi s s t u d i e di nt h i sp a p e r k e rw o r d s ：c h a r g ea n a l y s i s c o l l o i d a lt i t r a t i o nz e t ap o t e n t i a l c o n d u c t i v i t y p o l a r i z a t i o ne f f e c tt e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o n v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：幽 导师签名：王盛锺 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 近2 0 年来，造纸工业发生了许多重大变化，主要体现在纸机高速化、成形双 网化、施胶碱性化：其次纸厂越来越倾向于采用白水封闭循环技术，再生废纸利用 率提高。白水循环势必存在可溶性电解质的积累问题，而废纸用量增加将使浆料中 的杂质含量相应增加。如不对纸机湿部系统进行适当调整，以上种种因素均可能造 成纸机抄造性能和纸质的波动。因此，深入了解纸浆悬浮液的湿部化学特性是非常 重要的。 纸机湿部化学基本上就是胶体化学：即悬浮液在液体介质中带电颗粒的问题。 了解这些方面的化学并将这些带电颗粒之间的相互作用进行合理的协调是湿部工 艺最优化的关键。 要全面描述纸浆悬浮液湿部化学特性的参数是不容易的，常见的测量参数 有：p h 值、电导率、流浆箱和配浆箱的浓度，游离度，z e t a 电位、c t r ( c o l l o i dt i t - r a t i o nr a t e ) 或阴阳离子需要量( 滤液中) 等。其中z e t a 电位是湿部化学特性最重要 的参数之一。它可以利用粒子的界面动电现象较方便地测得。所谓界面动电现象， 就是对接触着的两个相的界面平行地施加电场时，在两相间产生相对运动，或者反 过来，当两相间发生相对运动时，与运动方向平行地产生电位差的现象。这种现象 可以分为电渗( e l e c t r o - o s m o s i s ) ，电泳( e l e c t r o p h or c s i s ) ，流动电位( s t r e a m i n g p o t e n t i a l ) 和沉降电位( s e d i m e n t a t i o np o t e n t i a l ) 四种。如果知道了由这些动电现象所 测得的物理量与z e t a 电位的关系，即可知道粒子的表观电位。目前，美国的在线z e t a d a t a , 是世界上唯一同时测定动电和生产过程参数的仪器。美国纽约的造纸化学实 验公司的主席j o h ngp e n n i m a n 指出，生产过程中采用化学品的目的，是在最低化学 品成本下能获得理想的留着率或滤水性。使用化学品，最好是在最佳z e t a 电位下， 同时在合适的参数下运行。生产实际中，需要监测湿部系统中的变化趋势，保证z e t a 电位接近等电点时抄纸。 纸浆悬浮液是一种复杂的多组分体系，除了纸浆纤维和微细纤维外，还视纸种 的不同而含有填料、淀粉、特定的化学助剂等，这些物质在一般的条件下均带有 一定量的负电荷，同时由于原料、制备工艺等方面的差异，变化范围很大。此外， 可溶性有机物质和胶体物质也带负电( 称之为阴离子“垃圾一a n i o n i ct r a s h ) 。造纸 配料的静电荷在许多湿部化学现象中起着关键作用，它影响到细小纤维留着、填 料留着、染色效果、胶料乳化、胶料留着等造纸过程，对各种造纸主机的使用效 果影响很大，因此测量和控制这些电荷在湿部化学控制中非常重要。近来，随着 纸机白水循环封闭程度的提高、机械浆和回用纤维使用量的增加，纸机湿部添加 系统的复杂化、纸机的高速化及中性造纸的发展等诸多因素的影响，纸机湿部各 第l 章绪论 项化学参数的掌握与控制变得越来越困难。然而，在纸机湿部系统的控制中，获 得表征湿部状态的化学参数非常重要，目前通常采用电荷分析的方法分析纸机湿 部化学参数。电荷分析有助于监测湿部的趋势和检测失常，控制和维持湿部化学 平衡，解决生产中的异常现象；有助于确定纸机湿部化学助剂的用量和加入点； 有助于选择与纸机湿部的特殊要求相匹配的化学助剂；有助于测定纸机系统中阴 离子杂质所带电荷量；有助于检测纸浆悬浮液的净电荷性质及其高低。检测纸机 湿部电荷广泛采用两种技术，i l l z e t a 电位和胶体滴定。在本论文中，重点讨论z e t a 电位法检测技术。 1 1 造纸湿部电荷的来源、影响及解决方法 2 0 世纪7 0 年代，造纸界湿部化学技术获得迅速发展，此后纸浆中的阴离子干 扰物及对造纸湿部的影响、阴离子垃圾及阳离子需求量等概念和问题也逐步受到 重视，近十年来国内的厂家和研究人员也开始对其作了大量的研究。但国内许多 中、小型造纸企业在大量使用造纸湿部助剂以提高填料留着和提高纸机车速的同 时，系统却不同程度地存在着阴离子过量、化学药品效益地下地问题，结果是影 响了产品质量，加重了污染负荷。因此，造纸湿部的阴离子垃圾问题已经和正在 成为纸厂纸机运行效率的重要制约因素。随着涂布损纸、脱墨废纸、高得率浆得 使用及纸机白水封闭循环程度的提高，纸机湿部的干扰性阴离子杂质的浓度越来 越高，对纸机湿部操作的危害越来越大，并使一些阳离子助剂的效果变差，甚至 失败。尤其是随着抄纸体系向着中碱性转化，硫酸铝不再作为施胶的固着剂加入 到浆料中，阴离子杂质( a n i o n i ct r a s h ) 问题变得更加突出。阴离子杂质已经引起 人们的普遍重视。1 1 1 1 1 1 造纸湿部电荷的来源及其性质1 2 1 纤维、细小纤维、填料、助留剂、干强剂、湿强剂、木素、半纤维素、分散 剂铝矾等等不论是分散的颗粒还是溶解的分子都带有一定的静电荷，其主要有表 面吸附电荷和电离电荷。主要包括造纸纤维和细小纤维的电离电荷、颜料和填料 表面吸附的电荷、聚合电解质的电离电荷。抄纸系统的电荷来自纤维素纤维的离 子基团，来自于制浆和造纸的不同阶段引入系统的离子化学添加剂，浆料由于其 电荷显示了一定的电动性能。 ( 1 ) 纤维和细小纤维的表面电荷 纤维和细小纤维的表面电荷是由其表面的化学组成、离子化状态、吸附的添 加剂的性质和添加量的复杂作用而产生的。如对一个没有助剂添加的硫酸盐浆系 统，半纤维素上的羟基是纸浆纤维表面电荷的最大来源。对无添加的机械浆系统， 纸浆中纤维表面的阴离子电荷主要来自木素酚羟基，其半纤维素和纤维素的阴离 2 山东轻工业学院硕士学位论文 子电荷对纤维表面电荷的贡献很少，同时机械浆或半机械浆中可溶性胶体物质 ( d c s ) 的存在也会大大增加了阴离子电荷总量，这些d c s 包括简单的盐类、半纤 维素，可溶性木素和聚半乳糖醛酸等。若无其它阴离子杂质的协同作用，这一部 分阴离子尚不足以对造纸湿部产生重大的影响。在简单的条件下，可使用非常纯的 去离子水充分洗涤纤维和细小纤维，在这种情况下，纤维和细小纤维也带负电荷， 这是由半纤维素、氧化的纤维素和氧化的木素上的基团电离产生的。除了磺酸基 团在所有p h 值范围完全电离外，纤维上的带电基团几乎都是弱酸性，它们的电离 程度取决于体系的p h 值。 前面描述的“净 环境在造纸实际中是不存在的，浆料总要吸附水中一定量的 悬浮和溶解性物质。这种吸附现象包括离子性的和非离子性的作用。在许多情况 下，这些物质本质上是阴离子性，所以也导致浆料带很高的负电荷。 ( 2 ) 颜料和填料的表面电荷 一些矿物颜料如瓷土，晶格上离子的同晶型代替物将导致电荷的不平衡而产 生净的电荷。瓷土既具有阳离子性，又具有阴离子性，两种电荷类型的比例，主要取 决于化学环境和p h 值。如在酸性条件下，晶格的边棱为正电荷，而晶面则为负电 荷。对于其它的颜料，大多数是由于离子吸附而产生表面电荷。 ( 3 ) 聚合电解质的溶解电荷 静电荷也与溶解的聚合电解质有关，例如，助留剂、湿强剂和干强剂，其电荷或 者来源于羧基( 阴离子) 或者来源于各种季铵或叔胺基团( 阳离子) ，这些基团的电 离，取决于p h 值和基团本质。溶解的半纤维素含有葡萄糖酸羧基，溶解的木素含有 酚羟基，各种基团的电离行为均受p h 值的影响。 ( 4 ) 循环系统对纸料电荷性质的影响【3 】 所谓循环系统指的是造纸工段的白水封闭循环和干湿损纸的回用。循环系统是 造成造纸过程中阴离子垃圾问题的主要原因之一。由于节水及环保方面的要求， 现代化纸机白水系统的封闭性加强，白水回用率提高，由于白水中大多数悬浮体 和溶解物都带阴离子电荷，因此，白水封闭循环带来的负面作用是使系统中阴离 子杂质随着白水循环越积越多，从而造成严重的阴离子杂质问题。大量使用损纸 及废纸的系统具有阴离子杂质总量更多、系统更复杂。尤其是加工纸的损纸和废 纸，由于涂层中含有大量的阴离子分散剂、合成剂、润滑剂及其它添加剂，此外， 废纸中还有大量的胶料粒子、油墨粒子等更容易使系统的整体运行状况恶化。 ( 5 ) 抄造环境对纸料性质的影响 3 1 纸浆的p h 值对各种纸浆组分上基团的电离有很大影响，因此，对纸浆体系的 电荷状况也有着极其重要的影响。如果纸浆的p h 值降低到2 7 5 时，纸浆中纤维上 的几乎所有的羟基都会质子化，此时纤维和细小纤维上的表面电荷接近于零，系 统中带有阴离子的组份浓度很低。而当纸浆的p h 值提高到7 8 时，纸浆中带有阴 3 第l 章绪论 离子电荷的组份浓度将会大幅度地提高。纸浆组份上的电荷在高p h 值条件下的变 化其原因有如下几点：一是高p h 值时，纤维上的许多羟基会被中和；二是低分子 量的半纤维素在高p h 值时易于从纤维细胞壁中溶解出来( 这类物质包括木糖和阿 拉伯糖基的聚糖) ：酸性条件下封闭在细胞壁内的一些胶体物质也会在碱性条件 下由于细胞壁的润涨被释放出来；三是阴离子杂质会电离出更多的带负电荷的基 团；四是在中性或是碱性环境下抄纸时，由于不使用硫酸铝作沉淀剂，因此阴离 子杂质得不到捕集。 纸料是多相、多组份的复杂水悬浮体系，体系中不同相间的组份必然存在吸 附和解吸的现象。这种吸附和解吸现象包括静电作用和分子间的作用。涉及的组 份包括离子性和非离子性的颗粒和大分子助剂。在纸浆的水悬浮体系中，不论是 分散的颗粒还是溶解的分子都带有一定的静电荷。一般来说，纸浆中大多数的组 份带有负电荷。这些组份包括各种填料，同时包括各种阴离子助剂如大多数的改 性淀粉、c m c 、有机酸、染料、杀菌剂、湿强树脂等。目前纸浆中的纸浆系统越 来越复杂指的是正式体系中电荷的来源荷构成越来越复杂和对纸页质量和造纸工 艺的影响也越来越复杂。因此，对造纸湿部的分析在相当程度上是指对纸浆中各 个组份的电荷分析和组份电荷的综合作用。 1 1 2 纸机湿部电荷的影响【”6 】 阴离子或阳离子在系统中失衡时都会降低系统效率，但一般来讲，多数系统 中在大多数情况下出现的均是过量的阴离子。这些阴离子因为对纸浆系统的负面 作用而称之为阴离子垃圾。这些阴离子垃圾以多种方式影响纸机的运行和纸页的 质量，常见有如下几种影响： 造纸湿部阴离子杂质可以多种方式影响纸页的抄造： ( 1 ) 影响纸机运转：形成的附聚物( 树脂、白树脂、粘附物) 降低纸机运转性能， 增加断头次数。 ( 2 ) 影响助剂效能：对施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效 果均有不利影响。 ( 3 ) 影响纸页质量：降低纸页匀度，降低纸页不透明度和亮度，引起小孔和暗点， 降低纸页强度。 总之，阴离子杂质是以两种机理影响抄纸的，一是其高阴电性使纸浆的阳电 荷需要量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、增强剂等，阴离子杂质首先 与这些聚合物发生中和反应，消耗大量阳离子助剂( 一般阳离子助剂并非有效的 电荷中和剂) ，有可能使阳离子助剂完全失效，其高阴电性也影响纸浆中细小纤维 的絮聚，从而影响到纸浆的留着和滤水。因此阴离子杂质含量常用浆料滤出液的 阳电荷需要量表示。再就是阴离子杂质随着不断积累，与其它物质或自身结合形 成附聚物或配合物而从水溶液中沉积出来，如果沉积在填料、细小纤维和纤维上， 4 山东轻工业学院硕士学位论文 会减少纤维间的氢键结合，因而降低了纤维间的结合强度和纸页亮度；如果在纸 页抄制中留在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网、毛毯，在压榨部引起粘辊， 增加纸页断头次数，并在纸页上出现暗点，同时也会干扰纸页的施胶、染色等。 1 1 3 纸机湿部电荷问题的解决方法 如前所述，纸浆中的阴离子干扰物对造纸工艺和产品质量有很多不利的影响， 必须加以消除。通常可以通过一下途径减少或彻底消除阴离子垃圾的影响： ( 1 ) 适当调整原料配比、提高各料质量、堵塞和减少原料中带来的阴离子垃圾。 ( 2 ) 优化制浆工艺，减少蒸煮和漂白过程中纤维素和半纤维素氧化产物，减少产生 的阴离子垃圾。 ( 3 ) 加强浆料的洗涤和白水处理、防止和降低阴离子垃圾产生和增长。 ( 4 ) 加入适量的阴离子垃圾捕集剂a t c ( a n i o n i ct r a s hc a t c h e r s ) 以彻底消除阴离子 垃圾 的影响。a t c 一般是电荷密度较高的阳离子物质如硫酸铝、聚合氧化铝( p a c ) 或 者是低分子量高电荷密度的有机聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵( d o l y d a d m a c ) 、聚乙烯亚胺等。a t c 的具体用量可通过试验确定，最佳用量应保证 系统处于一下状态： 添加a t c 后纸浆中细小纤维和填料颗粒的z e t a 电位变化较小或无变化。 浆料过滤液的阳离子需求量近零点，不得出现过阳离子化。 加入助剂后z e t a 电位适当降低，浆料过滤液的的阳离子需求量无显著变化，未 出现过阳离子化。 保持这样的状态表明加入a t c 后，反应物仅与体系中的阴离子垃圾反应，未 与纤维作用，纤维吸附电荷的能力没有受到影响。故当下一步助留助滤助剂加入 后，可以完全吸附在纤维上，发挥最大作用。a t c 加入量不足时，阴离子垃圾仍 会影响助剂效果；当a t c 的加入量过大( z e t a 电位变化较大) 时，因为纤维近与a c t 发生吸附作用，会影响了纤维下一步对助剂的吸附，从而阻碍助剂效果的充分发 挥。 除了采用阴离子杂质捕集剂以外，还可以通过选择合适的助留剂来排除体系 中的阴离子杂质干扰，如在含有大量阴离子杂质的高得率浆体系中采用聚氧化乙 烯作助留剂。无机吸附剂膨润土也可用来清除体系中的阴离子杂质，如在膨润土 和阴离子聚丙烯酰胺结合使用的助留体系中，改性的膨润土就是一种吸附剂，它 吸附白水中大量的有机和无机物质，并为阴离子聚丙烯酰胺提供活性点，使之通 过某种形式的氢键结合完全吸附在膨润土表面，从而产生了助留效能，因此膨润 土和阴离子聚丙烯酰胺也常用于提高高得率浆的留着和滤水。 5 第l 章绪论 1 2 有关z e t a 电位的概念 在上节我们知道，解决阴离子杂质问题除了在制浆工艺上进行改进以外，更重 要的手段是在纸浆中加入阴离子捕集剂或合适的助留剂进行中和体系中的阴离子 杂质。这需要我们能够知道阴离子杂质的浓度或阴离子杂质的电位。我们通过测 量纸浆的z e t a 电位来了解纸浆中阴离子杂质的浓度或阴离子杂质的电位高低。 1 2 1z e t a 电位的概念 在胶体悬浮液中，悬浮颗粒是带电荷的，而流体介质的静电荷为零，这就产 生了颗粒表面的电位。当逐渐远离颗粒时，电位就逐渐衰减。颗粒表面的电位很 难确定，但可在距表面一定距离之处来测定。当胶体悬浮液受外部施加电场的作 用下，带电颗粒就向带相反电荷的电极移动。与颗粒一起迁移的是一层包括紧密 结合的离子和松散结合的液体分子。这被称作滑移面。颗粒在电场影响下通过溶 液迁移的速度是与滑移面上的电位成正比的，此电位称为z e t a 电位。 纤维素纤维由于在其表面存在电离基团及残余木素，在水中带负电荷。由表面 化学理论可知，在固一液界面处形成一双电层，一层是邻近固体表面并带相反电荷 的薄离子层，称为斯特恩层( s t e m ) ，另一层由扩散到水中的与固体电荷相反的离 子组成的扩散层构成。斯特恩层被牢牢地吸附在纤维表面上，随纤维一起移动。纤 维素纤维的z e t a 电位是存在于斯特恩层和扩散层之间的界面上的电势。如图1 1 所示。 z e t a “意 图1 1 z e t a 电位的双电层模型 z e t a 电位在水相中受离子数的多少和化合价的影响极大，当水相的离子强度 增大时，更多的阳离子进入斯特恩层，于是，z e t a 电位下降，在恒定p h 值和离子强度 的条件下，阳离子的化合价越高，z e t a 电位的降低越大( 舒尔策一阿迪规律) 。斯特 恩层对高化合价的离子的吸附比一价离子的吸附强。1 7 纤维和各种添加剂的凝聚结构和留着率，主要是有纸料固体粒子的z e t a 电位 决定的。当z e t a 电位较高时，纸料中各种粒子带有较多的电荷，会因较强的库仑 斥力而阻止纤维与填料及胶料的接近，而影响纸页成型时细小纤维、胶料填料的 留着并导致随网部白水流失。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 当z e t a 电位趋于零时，粒子间的范德华引力起主要作用而大大改善了留着率、 滤水性和纸页湿强度，减少了湿部的断头次数，从而改善了纸机的运行性能，同 时由于细小纤维留着率的提高可相应地降低流浆箱纸料的浓度而有利于改善纸页 的成型条件和纸张匀度的保证。【8 】 1 2 2 影晌纸浆体系z e t a 电位的因素 纸浆体系的z e t a 电位是纤维素纤维和其他各分散相粒子持有电荷的集中表 现。纤维素纤维的z e t a 电位随浆种的不同差别较大( 见表1 1 ) ，木素和半纤维素 含量越高，z e t a 电位负值越大。普通浆料中细小纤维约占4 0 - - 6 0 ，细小纤维 的表面积约为长纤维的5 - - , 8 倍，羧基含量约为长纤维的4 倍。因此，细小纤维的 z e t a 电位代表了浆料总体的z e t a 电位。 表1 1 造纸常用原料的z e t a 电位 原料z e t a 电位( 朋y ) 磨木浆 一5 0 - - 6 0 本色硫酸盐木浆一2 4 一3 4 本色半化学浆 - - 5 5 - - - - 6 0 漂白亚硫酸盐木浆 一9 一1 1 漂白硫酸盐木浆 一9 一1 0 棉纤维 - - 2 1 滑石粉 一1 1 3 碳酸钙一7 钛白粉 一9 5 松香胶一1 2 影响纸浆体系z e t a 电位的主要因素有： ( 1 ) 羧基含量： 9 1 对于漂白化学浆而言，纤维表面的羧基含量越高，z e t a 电位的负值越大。微量 的羧基( 约0 0 3 - - - 0 0 4 ) 就会使粒子带上足够的负电荷，在抄造过程的化学反 应中表现出明显的动电现象。对于木素含量高的浆种( 如磨木浆、本色化学浆等) ， 木素磺酸基也会影响浆料的z e t a 电位。在p h 4 5 6 5 范围内，主要是羧基和木素 磺酸基发生电离，磺酸基的电离也使浆料的z e t a 电位负值增大。 ( 2 ) 浆料的p h 值【1 0 l 纤维表面电荷产生的主要原因是离子吸附和酸性基团的电离，所以，p h 值对 z e t a 电位有决定性影响。在p h 值为2 时，浆料表面达到等电点( 展p z e t a 电位为 零) 生产操作中，强调控制网下白水的p h 值，其实质就是控制浆料的z e t a 电位。 表1 2p h 值对z e t a 电位的影响 造纸方式p h 值 z e t a 电位仰矿) 4 5- 3 1 5 0- 4 o 5 5- 6 2 7 第l 章绪论 酸性造纸6 0 6 5 4 5 5 0 中性造纸5 5 6 0 6 5 8 6 9 8 4 2 5 1 6 6 8 0 9 3 ( 3 ) 温度 表1 3 温度对z e t a 电位的影响 温度 1 52 02 53 03 5 麦草浆z e t a 电位m v 一1 2 41 3 0- 1 3 51 6 5- - 1 7 9 滑石粉z e t a 电位m v - 4 5 7- 4 6 8- 5 2 2- - 5 6 4- 6 3 4 注：纸浆浓度1 ，填料浓度5 ，p h i 7 5 ，用自来水稀释。 从表1 3 中可看出，不同温度下的同种浆料其z e t a 电位不同，且测量的样品不 同影响程度也不同。表现为随着温度的升高z e r o 电位负值增大，原因可能是带电 离子随温度升高运动速度加快所致。另外水中的离子对z e t a 电位也有影响，所以 不同地方即使有相同的实验条件，其测得的z e t a 电位也不同，这很大的原因就在 于水的硬度不同。例如同一种样品，分别用自来水和蒸馏水测定，结果是用自来 水的z e t a 电位负值偏大。 ( 4 ) 无机盐 抄纸用水中含有的无机盐离子和施胶剂中的铝离子能够压缩扩散层，甚至能 改变双电层结构，从而影响z e t a 电位。无机盐浓度以及金属离子化合价越高，对浆 料z e m 电位的影响越甚，越容易使z e t a 电位向正值转化并提高。 ( 5 ) 高分子聚合物 抄造过程使用的高分子聚合物有许多种，按所带电荷性质可分为阳离子型、阴 离子型、非离子型和两性聚合物。浆料中的分散相粒子特别是细小纤维对它们有 很强的吸附能力，吸附作用对z e t a 电位的影响主要取决于聚合物的电荷密度和电 荷性质。阳离子型聚合物使z e t a 电位升高，有可能使z e r o 电位变为正值。其他类 型的聚合物对纤维有敏化作用，有利于浆料的分散稳定。 ( 6 ) 打浆度【1 1 1 打浆对z e r o 电位的影响比较复杂，随着浆料种类和打浆方式的不同影响各 异。一般来讲随着纤维润胀程度的提高，z e t a 电位的绝对值减小。切断和细纤维化 作用越强，z e t a 电位的负值越大。 1 2 3 论文的主要研究工作 在造纸湿部纸料中存在着大量的静电荷，这些静电荷主要来源于纤维和细小纤 维的表面电荷、颜料和填料的表面电荷及聚合电解质的溶解电荷。它们在胶体的 分散稳定性方面起着主要作用。细小纤维的留着、填料的留着、胶体的留着、胶 粒的乳化及颜料悬浮液的制备都会受静电荷的影响；聚合电解质类化学添加剂在 3 山东轻工业学院硕士学位论文 造纸颗粒上的吸附和留着受静电荷的影响很大；在阴离子杂质与阳离子助剂反应 并干扰其功能时，静电荷也起着非常关键的作用。总之，造纸原料上的静电荷在 许多重要的湿部化学现象中都起着关键性的作用。这些电荷的测量和控制时湿部 化学过程控制中的关键因素。因此，检测、控制这些电荷在湿部化学控制中具有 非常重要的意义。电荷检测技术是湿部化学控制的有力工具，是造纸工作者长期 关注研究的重要方面。 电荷分析检测技术有两种方法，z e t a 电位法和胶体滴定法。本论文主要针对这 两种方法，在以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 分析了三种z e t a 电位检测方法的原理和特点。 ( 2 ) 分析了胶体的定法的原理、特点及其胶体滴定技术的发展，两种电荷分析方 法的比较。 ( 3 ) 重点介绍了基于流动电位法纸浆z e t a 电位的测量。 首先，介绍了表界面现象和双电层模型，对z e t a 电位的概念有了更加深刻的认 识和理解。接下来介绍了流动电位法z , c t a 电位仪的构造和测量原理，并对z , c t a 电位 计算简化式进行了推导。最后，对流动电位的测量做了一定的研究工作。 ( 4 ) 设计了电导率的测量电路。 针对传统方法的缺点进行了改进，采用了四电极一半桥技术方法测量纸浆溶 液的电导率，有效地克服了引起电导率测量误差地影响因素，能够实现对纸浆溶 液电导率的精确测量。 第2 章电荷分析技术方法 第2 章电荷分析技术方法 造纸湿部或纸机系统中各种微粒的表面电荷和可溶带电物质的量是决定颗粒 的聚集状态和各种功能性添加剂如何发挥其效能的关键因素。因此，长期以来人们 一直在寻求一种简便、可靠的方法来评价和检测这些物质所带电荷。 目前应用最广的造纸湿部电荷测量技术有两种：一种是z e t a 电位法，另一种 是胶体滴定法。z e t a 电位法，根据双电层理论，测定结果为纸浆悬浮液中正负电荷 的电位差。胶体滴定法，是利用化学法，在纸浆悬浮液中加入过量的阳离子或阴 离子标准溶液，然后用阴离子或阳离子标准溶液在指示剂的帮助下进行反滴定， 测定结果为纸浆悬浮液中正负电荷的需要量。胶体滴定法由于所测试样浓度较低， 测定结果主要反映纸浆悬浮液中的溶解电荷。这两种检测方法所检测到的物理 化学性质差别很大。从热力学的角度看，动电学现象测量的是内涵性质，而由胶体 滴定测得的电荷需求量是一种广延性质。动电学现象应用于造纸工业主要是衡量 纤维和填料表面的电荷，仅表明浆料悬浮液和白水中聚合胶体颗粒表面电荷的分 布情况：而胶体滴定主要是衡量浆料悬浮液中阳离子或阴离子的需求量。两种方法 相比，流动电位法可测浓度较大的试样，比较适合工厂实际生产控制，可随时取 样随时测定。 2 1 纸料组分的z e t a 电位测量技术【1 2 1 2 1 1z e t a 电位的定义及其影响 在胶体悬浮液中，悬浮颗粒是带电荷的，而流体介质的静电荷为零，这就产 生了颗粒表面的电位。当逐渐远离颗粒时，电位就逐渐衰减。颗粒表面的电位很 难确定，但可在距表面一定距离之处来测定。当胶体悬浮液受外部施加电场的作 用下，带电颗粒就向带相反电荷的电极移动。与颗粒一起迁移的是一层包括紧密 结合的离子和松散结合的液体分子。这被称作滑移面。颗粒在电场影响下通过溶 液迁移的速度是与滑移面上的电位成正比的，此电位称为z e t a 电位。 纤维和各种添加剂的凝聚结构和留着率，主要是有纸料固体粒子的z e t a 电位 决定的。当z e t a 电位较高时，纸料中各种粒子带有较多的电荷，会因较强的库仑 斥力而阻止纤维与填料及胶料的接近，而影响纸页成型时细小纤维、胶料填料的 留着并导致随网部白水流失。 当z e t a 电位趋于零时，粒子间的范德华引力起主要作用而大大改善了留着率、 滤水性和纸页湿强度，减少了湿部的断头次数，从而改善了纸机的运行性能，同 时由于细小纤维留着率的提高可相应地降低流浆箱纸料的浓度而有利于改善纸页 的成型条件和纸张匀度的保证。 l o 山东轻工业学院硕士学位论文 2 1 2z e t a 电位的几种检测方法 测量纸料颗粒z e t a 电位的方法目前有微电泳法，流动电位法，a c 流动电流 法等。其中微电泳法是最早发展并被普遍采用的，最新的a c 流动电流法更广泛地 被采用在电离电荷的湿部检测中。 ( 1 ) 微电泳( m i c r o e l e c t r o p h o r e s i s ) 法 在微电泳法中，将一颗粒分散体系放在一特制的电解池中，电场加于两端。此 时就可测量到分散的、带电荷的颗粒的迁移速度。通过测量电泳淌度( m s v c m ) 的大小来确定其电荷数量。图2 1 为微电泳电解池的简图。颗粒运动的速度跟踪 可用肉眼或显微镜观察。 电荷迁移的淌度数据对湿部化控制是最为有效的，将电泳迁移淌度转化为z e t a 电位可用下列公式： f = _ ，形( h e l m h o l t z s m o u l o c h o w s k i 方程) ( 2 1 ) 式中： z e t a 电位( m v ) s 一介质的介电常数 一电迁移淌度 刁一介质粘度 厂一常数( 从1 0 到o 3 3 ，取决于双电层的厚度与颗粒形状与尺寸) 在造纸系统中，电泳淌度一般从一3 + 3 ，而z e t a 电位范围则为一4 0 + 4 0 m ye 1 ，2 。 图2 1 微电泳法的电解池简图 ( 2 ) 流动电位( s t r e a m i n gp o t e n t i a l ) 法 流动电位测量是液体在一定压力梯度下通过一个由纤维、细小纤维和其它纸 料组成的颗粒塞。电极放在颗粒塞的两边来测量由流体穿过颗粒塞而形成的流动 电位。z e t a 电位可用下式计算： f ：& c 叱p ( 2 2 ) z ；凸p 、。7 这里：s o 一流动电位 占一流体的介电常数 ，7 一流体粘度 c 一液体的传导系数 凹一穿过塞子的液体压力降 第2 章电荷分析技术方法 不论是在线测量或实验室测量，流动电位仪都是很实用的，已有相关文献全 面介绍了两种在线测量的流动电位仪。并发现离线测量的微电泳和在线测量的流 动电位测得的z e t a 电位对四种不同浆料在各种配比下有很大的相关关系。而在线 测量仪器便于进行稳定状态和随时间变化的表面电荷现象的研究，测量前不需要 滤浆是一大优点。 颗较毫予 ， ， “q ， 国一_ 譬出罐一一c ， d 图2 2 流动电位测量的电解池示意图 ( 3 ) a c 流动电流( a cs t r e a m i n gc u r r e n t ) 测量 流动电位只能在一个细小的狭缝中进行测量。也可利用活塞迫使液体来回通 过活塞和封闭筒之间的小间隙，活塞运动产生的压力会产生一个a c 电流，可通过 嵌在圆筒两端的电极测出。图2 3 为该装置的示意图。 图2 3a c 流动电流观察器示意图 当应用流动电流测定仪时需要绝对的清洁，否则结果是不可靠的，通常用特氟 隆涂料来涂活塞和筒壁以避免表面的污染。a c 流动电流测量不能反映出悬浮颗粒 准确的z e t a 电位，但可指出一个系统是阳离子型的还是阴离子型的。然而，当聚合 物电解质用于改变系统的电荷时，悬浮物的电荷转换点( 即等电点) 与在活塞和筒 的表面的电荷转换点是相关的，流动电流测量被用在阳离子需求量的确定中作为 端点指示剂，在电离电荷测量中经常采用。 2 1 3z e t a 电位法的特点【l 叫 利用z e t a 电位对造纸湿部进行电荷分析，有以下特点： ( 1 ) z e t a 电位是对微粒表面电荷密度