（材料加工工程专业论文）铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 作为一种铸造生产用的粘结剂，使用自硬呋喃树脂砂造型制芯具有强度高，尺寸精 度高、硬化速度快、生产效率高、劳动强度低等特点，目前生产中应用非常广泛。国内 的呋喃树脂普遍气味较大，主要由于树脂中含有大量的游离甲醛；合成呋喃树脂的主要 成分是糠醇，价格很高，导致呋哺树脂的价格普遍较高，这对于呋喃树脂的广泛应用起 到了一定的阻碍作用。 出于以上原因，本课题首先对呋喃树脂的合成工艺进行优化。通过对影响树脂质量 的几个因素进行研究，设计了两组正交试验。通过对实验数据的分析，得出了优化的工 艺方案为：碱性反应温度1 0 0 。c ，碱性反应时问1 5 h ，碱性反应p h 值1 0 ，酸性反应温 度1 0 0 ，酸性反应时间1 h ，酸性反应p h 值6 ，脱水量占甲醛加入量的7 0 * 4 。为了验 证工艺的好坏，结合树脂砂工艺对产品进行了测试：2 4 h 强度2 2 3 m p a ，游离甲醛含量 0 4 7 ，粘度5 4 m p a 。s 。对于降醛工艺的研究，通过对生产树脂各原料摩尔比的优选， 使物料中的甲醛反应充分彻底。还加入了降醛剂尿素、k 液和氧化淀粉，测得游离甲醛 的含量可以达到0 1 左右。为了降低树脂的价格，分别采用价格便宜且性质活泼的材 料：改性木质索、乙醇、山梨醇、木糖醇母液等来对糠醇进行部分替代。最后确定用木 糖醇母液、乙醇和改性剂的混合物来替代糠醇，各项性能都能满足生产的要求，而且强 度方面还有一定的提高，2 4 h 强度达到2 4 2 m p a 左右。接下来根据市场各原料的价格， 对替代前后树脂的价格进行了比较，每吨的成本有7 9 0 元的降幅，由于呋喃树脂年用量 在几万t ，所以经济效益明显，也促进了呋喃树脂的广泛应用。所以本课题的研究有着 可观的经济效益和深远的社会效益。 关键词：呋喃树膳，合成工艺，游离甲醛，糠醇 铸造t 【 ；i 呋喃树脂糠醇代用材料的研究 t h er e s e a r c ho fs u b s t i t u t em a t e r i a l so f f u r f u r y la l c o h o li nc a s t i n gf u r a n r e s i n a b s t r a e t a sab i n d e ro ff o u n d r yp r a c t i c e ，f u r a nr e s i nw h i c hh a sh i g hs 打e n g t h 、d i m e n s i o n a l a c c u r a c y 、h a r d e n i n gs p e e d 、h i g he f f i c i e n c y 、l o wi n t e n s i t yo f l a b o r , i su s e dw i d e l yi na e t u a l p r o d u c t i o n h o w e v e r , f u r a nr e s i nm a d ed o m e s t i c a l l yh a ss t r o n go d o ra n dh i g hv o l u m eo ff r e e f o r m 0 1 n 峙p r i c eo ff u r f u r y la l c o h o li sh i g ha l la l o n g s ot h ep r i c eo ff u r a nr e s i ni sa l s oh i g h , w h i c hh a dl i m i t e dt h ew i d e l yu s eo ff u r a nr e s i ni ns o m ew a y s t e m m i n gf r o mt h ea b o v er e a s o n ，t h et o p i co p t i m i z e dt h es y n t h e s i sc r a f to f f u r f u r a lr e s i n f i r s t t h r o u g ht h er e s e a r c ho fs e v e r a lf a c t o r sw h i c hc o u l de f f e c t st h eq u a l i t yo ff u r a nr e s i n , i d e s i g n e dag r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h r o u g ht h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t a , a o p t i m i z e dc r a f ti so b t a i n e d ：t h et e m p e r a t u r eo fa l k a l i n er e a c t i o ni s 1 0 0 0 t h et i m eo f a l k a l i n er e a c t i o ni s1 5 h t h ep ho f a l k a l i n er e a c t i o ni s1 0 t h et e m p e r a t u r eo f a c i dr e a c t i o ni s 1 0 0 c t h et i m eo fa c i dr e a c t i o ni sl h t h ep hv a l u eo fa c i dr e a c t i o ni s6 1 1 1 eq u a n t i t i e so f d e h y d r a t i o ni s7 0 o f f o r m a l d e h y d e i no r d e rt oc o n f i r mt h eq u a l i t yo f t h er e s i n , t h er e s i nw a s t e s t e d ：t h ei n t e n s i t yi n2 4 hi s2 2 3m p a t h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei s0 4 7 t h ev i s c o s i t y i s5 4m p a s t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no f t h ep r o p o r t i o no f r o u g hm a t e r i a l st om a k es u r et h e f o r m a l d e h y d ei sr e a c ts u f f i c i e n l l y c a r b a m i d e af l u i dn a m e dk a n dt h eo x i d i z e ds t a r c ha a l s oa d d e di n a tl a s tt h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei nt h er e s i ni su n d e ro 1 t or e d u c et h e p r i c eo ft h er e s i n , l i g n i n e 、e t h a n o la n dx y l i ta r ea d d e di nt or e p l a c ep a r to ff u f f u r y la l c o h 0 1 1 1 l er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep ej f o r m a n c eo fr e s i nw h i c hi sp a r t l yr e p l a c e db yx y l i t a ac o u l d f u l f i l lt h er e q u e s to f f a c t o r i e s t h ei n t e n s i t yo f t h er e s i ns a n di si n c r e a s e dm o r eo rl e s s f i n a l l y iu t h em i x t u r eo fx y l i t 、e l l , ：n la n dm o d i f y i n ga g e n t st or e p l a c ef i a f u r y la l c o h 0 1 t h e i n t e n s i t yo f t h er e s i ns a n di n2 4 hr e a c h e d2 4 2 m p a t h r o u g hc a l c u l a t et h ec o s to f t h e s er o u g h m a t e r i a l s ，w eg e tt h a tt h ep r i c eoff u r a nr e s i nw h i c hi sp a r t l yr e p l a c e di sr e d u c e d7 9 0y u a aa t o n b e c a u s et h e r ea r em a n yf u r a nr e s i np r o d u c e dd u r i n go n ey e a r s ot h e b e n e f i ti s 沈阳一r 业火学硕士学位论文 s i g n i f i c a n t i ta l s op r o m o t e st h ed e v e l o p m e n to f f u r a nr e s i n s ot h es u b j e c tw es t u d i e di sy i e l d 9 0 0 de c o n o m i cb e n e f i t sa n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：f u r a nr e s i n ，s y n t h e t i cc r a f t ，f r e ef o r m a l d e h y d e , f u r f u r y lm e o h 0 1 i - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 2 0 0 7 多r 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 刻趣童导师签名：蓝日期塑丛 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 树脂砂的发展现状及趋势 1 1 1 错脂砂的特点与分类 采用合成树脂作粘结剂以制造型砂和芯砂，这种造型工艺称为树脂砂工艺吐树脂 砂工艺是利用合成树脂同催化剂反应而固化的，它与传统的粘土砂、油砂和水玻璃砂相 比具有以下优点。 ( 1 ) 树脂砂成形性好，先硬化后起模，砂型、砂芯轮廓清晰，热强度高，浇注时 型壁位移小，铸件尺寸精度高，可节约金属6 左右，节约机加工工时达3 0 5 0 。 ( 2 ) 铸件表面质量显著提高，废品少，一般废品率可降低4 0 。 ( 3 ) 造型造芯工艺简化，节约劳动力5 0 以上，更主要的是树脂砂的溃散性好， 无需专用的清理设备，减少清理铸件的繁重体力劳动【2 】。 ( 4 ) 减少能源消耗，就设备和工艺方面，可节约能源6 0 以上。 ( 5 ) 树脂砂可以而且容易再生，旧砂可回用8 0 ，甚至9 0 以上，减少新砂耗量。 ( 6 ) 可以减少厂房和设备的投资，改善工作条件，降低铸件综合成本。 树脂砂的开发和应用在国外被称为铸造生产上的重大革新和工艺技术上的一次革 命。铸造用的合成树脂种类很多，按照树脂的化学结构来划分，主要有酚醛树脂、尿烷 树脂、呋喃树脂三大类。 ( 1 ) 酚醛树脂 酚醛树脂是最早用作粘结剂的铸造树脂。它是以苯酚、甲醛为主要原料，在不同的 催化剂的作用下以酚与醛缩聚而成。酚醛树脂在的品种主要有两类：一类是固体粉末和 液体，用于壳型粘结剂和热芯盒树脂砂。一类是液态用于自硬型树脂砂。酚醛树脂广泛 应用于壳型铸造f 4 】。 酚醛树脂主要的优点是：成本低，在有机粘结剂中价格最便宜，由于酚醛树脂不含 氮、磷、硫等元素，发气量小，砂型浇注后能保持短暂的热塑性因而具有退让性，所以 特别适合于铸钢件防止热裂缺陷。但是它也存在一些严重的缺点： 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 酚醛树脂的粘度大，当催化剂加入量一定时，含水量高，则固化时间长且不均匀， 抗拉强度低；如果含水量低，则因为树脂的粘度高，较难覆盖砂粒，尤其是在低温条件 下性能更差。酚醛树脂的气味普遍较大，因为树脂中含有游离的苯酚和游离的甲醛，而 且含量高，排放的有毒气体较多。 ( 2 ) 脲烷树脂 脲烷系树脂粘结剂一般由三种组分组成，第一组是提供活泼羟基的高分子化合物， 如醇酸树脂、酚醛树脂和多元醇树脂。第二组分是聚异氰酸酯m 第三组分是催化剂， 如胺类或有机金属干燥剂。其中第一组分与第二组分两种树脂可以分别混入砂中，第三 组分作为催化剂一般单独加入砂中。混合后，第一组分的树脂提供的羟基与第二组分的 异氰酸酯原子团在催化剂作用下，化合形成固体脲烷树脂，这种固体的脲烷树脂将砂粒 粘结在一起而成形。 该工艺始由美国阿什兰化学公司推出，在美国应用较广泛。这种树脂砂具有良好的 型砂可使用时间与起模时间的比率，有利于快速造型和起模。硬化过程无水析出，硬透 性好，适用于薄壁铸铁件和铝镁合金之类的轻金属件【6 】。 ( 3 ) 呋哺树脂 呋喃树脂是以糠醇为基本原料的聚合物，在铸造树脂粘结剂中属于应用最广的一 种。目前在我国也使用的最多，铸造用呋喃树脂含有的甲醛量大约等于或低于0 5 。 糠醇含量可在5 5 1 0 0 之间调节，氮含量则在1 5 以下变化忉。树脂加入量可在 0 7 1 6 之问选择，由于可作上述改变，故它可以广泛用于各种材质、不同种类和不 同结构的铸件，尤其是铸铁和非铁合金。一般地说，低呋喃( 含糠醇5 0 以下) 主要用 于非铁合金件，中高呋喃( 含糠醇6 0 8 0 ) 主要用于铸铁，高呋喃( 9 0 以上) 用 于铸钢件【8 】o 呋喃树脂的出现，使单件小批量生产的铸造车间制芯工艺发生了巨大的变化。它使 单件小批量生产的车间可以组成机械化流水线生产，出现了以“高速造型圈”为代表的 机械化造型线。国内已有各类呋喃树脂和相应的固化剂及配套辅料大量供应。加速了呋 喃树脂的广泛应用1 9 1 。 沈阳工业大学硕士学位论文 本文研究的就是以糠醇为主体，结合尿素、甲醛来合成的一种以酸为固化剂的呋哺 树脂，这种树脂砂具有以下优点： ( 1 ) 铸件表面光洁、棱角清晰、尺寸精度高。 排除了许多砂型易变形的因素，如；型砂流动性好，不需捣固机紧实，减少了模样 的伤损和变形；砂型固化后起模，减少了因起模前松动模样和起模时碰坏砂型引起的变 形；无需修型，减少了修型时引起的变形【o t ：无需烘烤，减少了因烘烤造成的铸型变形； 铸型强度高、表面稳定性好，故芯头间隙小、分型负数小，减少了下芯、配模过程中铸 型的破损和变形，保证了配模精度；铸型硬度高，热稳定性好，可以有效地抵御浇注时 的型壁退让、迁移现象，减少了铸型的热冲击变形，如胀砂等；型砂的溃散性好，容易 清理，从而减少了落砂清铲修整工序中对铸件形状精度的损害。 ( 2 ) 造型效率高，提高了生产率和场地利用率，缩短了生产周期。 这是由于型砂流动性好，不需捣固机紧实，节省了大量的捣固工作量，使造型操作 大为简化；铸型强度高，节约了起模后修型工作量；型芯上醇基涂料后可省去烘干工序， 节约了工时和场地；型砂的溃散性好，落砂容易，修整工作量少 i i a 2 1 。节约了一些造型 前的准备工作量。如插芯骨等。根据一般统计，用自硬呋喃树脂砂代替粘土烘模砂后， 生产效率可提高4 0 1 0 0 ，单位造型面积产量可提高2 0 5 0 。 ( 3 ) 减轻劳动强度，大大改善了劳动条件和工作环境，尤其是减轻了噪音、矽尘等， 减少了环境污染。而且取消了烘窑和水力清砂，提高了铁水成品率。大大降低了压缩空 气消耗，从而在节水、节电、节煤等方面效果显著i l ”。 ( 4 ) 砂型强度商、成型性好、发气量较其它有机铸型低、热稳定性好、透气性好， 可以大大减少铸件的粘砂、夹砂、砂眼、气孔、缩孔、裂纹等铸件缺陷，从而降低废品 率，可以制造出用粘土砂难以做出的复杂件、关键件i l ”。 1 1 2 国外树脂砂的应用状况 德国、日本、美国和英国是应用树脂砂工艺较早且水平较高的工业发达国家。1 9 4 4 年德国的克朗宁发明了壳型( 芯) 工艺。美国人于二十世纪5 0 年代首创了呋喃树脂自硬 砂工艺，5 0 年代后期，欧洲开始采用酸固化呋喃树脂自硬砂，美国大约在1 9 5 8 年开始 采用酸固化酚醛树脂自硬和酸固化呋哺树脂自硬砂。在1 9 6 0 年前后，为了适应汽车工 铸造用呋喃树腊糠醇代用材料的研究 业的高速发展，在欧洲、北美洲开始采用呋喃树脂热芯盒制芯法。约在1 9 6 2 年，美国 又开始采用酚醛树脂热芯盒法制芯。热芯盒法和油砂制芯法相比，不仅能提高砂芯的尺 寸精度，而且可以大大缩短制芯周期。到1 9 6 5 年，在自硬砂生产应用方面，出现了由 美国a s h l a n d 油脂化学公司开发的用于铸造的新的树脂品种醇酸油脲烷自硬树脂， 该淮称为l i n o c u r c 法。为了达到象热芯盒制芯那样快速制芯，而又不必对芯盒加热，1 9 6 8 年a s h l a n d 油脂化学公司又向铸造业推出了吹胺硬化的酚醛脲烷胺冷芯盒法，国外称 i s o c u r e 法或称酚醛尿烷冷芯盒法，我国叫三乙胺法，芯砂只需吹几秒钟的气雾胺，就可 使砂芯在室温下硬化。日本人也较早地大面积应用呋喃树脂砂自硬工艺，尤其在大型铸 钢件造型方面积累了较多的经验【1 5 j 。 据报道，发达国家采用树脂砂工艺生产的铸件产量已占铸件总产量的1 5 3 0 。 据日本统计，单件小批生产大型铸件的工厂中，有8 0 9 0 的铸铁件生产厂和5 0 的 铸钢件生产厂采用树脂白硬砂造型工艺。德国1 9 8 6 年采用树脂自硬砂造型工艺生产的 铸件产量占铸件总产量的3 0 2 。德国和日本分别用该工艺生产出重量达3 0 0 t 和3 5 0 t 的铸钢件。 1 1 3 国内树脂砂的应用状况 为了生产高质量的铸件，以增强竞争力和扩大出口创汇，我国的树脂砂在铸造生产 中的应用也象国外七八十年代一样在逐年增多，采用的造型、制芯方法总的趋势也大体 类似。具体来说，壳法在我国的生产应用始于5 0 年代末期，近些年不但在铸铁件，而 且在铸钢件及有色合金铸件方面的应用也有显著增长。呋喃树脂热芯盒法的应用始于6 0 年代中期，在6 0 年代末期开始应用于汽车制造业，现在仍然是我国制芯的一种主要方 法。酚醛树脂热芯盒法也已在生产中应用。酸固化呋喃树脂自硬砂始用于7 0 年代，近 2 0 年来已在全国推广，其粘结剂销售量占各种铸造树脂销售量之首。酚醛尿烷自硬法已 在部分工厂应用【。 经过几个五年计划的发展，树脂自硬砂造型工艺已在机床、通用机械、重型机械、 造船、军工等行业得到了普遍的应用，并在树脂砂原辅材料的生产及供应、工程设计、 设备制造及安装调试和维护、生产组织、工艺技术及现场管理等方面都已积累了成熟的 经验，已接近或达到国外发达国家的先进水平。我国是世界铸件生产的第一大国，铸件 沈阳：i 业大学硕士学位论文 年总产量约1 2 0 万t ，我国现有2 0 0 多家树脂自硬砂工艺应用单位，树脂砂铸件的年生 产能力约7 0 万t ，1 9 9 6 年生产树脂砂铸件约5 0 万t ，其中出口铸件约5 万t ，采用树脂 砂造型工艺生产的铸件产量约占铸件总产量的4 0 。8 0 年代末、9 0 年代初在树脂自硬 砂造型工艺方面涌现了一批较先进的，如兰州石油化工机器厂铸钢厂、杭州机床厂铸造 分厂等。而近两年又涌现一批出口创汇、管理和效益均好的新的样板企业，如宁夏长城 须崎机床铸造有限公司、青海山川铸造集团公司、天津三达铸造有限公司、无锡柴油机 厂铸造二分厂等，南京晨光机器厂采用树脂砂造型工艺生产大、中型青铜制像产品，在 国内独树一帜。江、浙等沿海地区的部分乡村企业甚至私营企业也已采用树脂自硬砂造 型工艺。推广和应用树脂自硬砂工艺已成为企业自身生存和分展的需要【1 7 1 。 1 1 4 树脂砂发展的新要求 从树脂砂应用状况和各制芯工艺的特点来看，各种粘结剂体系及相关制芯工艺都有 其优点和局限，用途各不相同，基本处于共存状态。但从总的发展趋势来看，加热活化 ， 法因其能耗高、污染环境将逐步被冷芯盒和自硬法所取代，丽冷芯盒法因其所吹气体具 有刺激性气味，恶化工作环境，新的无污染粘结剂存在着砂型强度低等缺点，所以其应 用远不如自硬砂广泛。所以未来树脂砂的发展趋势必然以自硬砂为主。 随着我国w t o 的加入，对铸造业既是机遇又是挑战。为提高铸件的产品质量，降 低生产成本等需要，使用自硬树脂砂造型制芯的生产厂越来越多，白硬树脂的需求量也 在不断增多。为此，除了一些老的树脂生产厂不断扩产以外，新的树脂供应商也正风起 云涌地加入到铸造行业中，特别是国外一些树脂供应商也将其树脂生产技术和生产基地 不断向我国扩展，如美国阿什兰公司、德国欧区爱公司、法国福斯科公司等。其发展 趋势必将使我国的树脂供应量增大，产品质量提高，价格降低，促使我国铸造生产量和 技术不断地提高和发展，生产出更多更好的优质铸件。 受全世界范围内出现的环保危机、能源危机以及日益激烈的市场竞争对铸造界的影 响，迫使铸造厂寻求环保节能高效的绿色铸造方式。自硬树脂砂造型与制芯工艺己被世 界范围内大多数中小型型芯砂制造者所接受，由于其型砂紧实坚硬、易于控制、铸件尺 寸精度高，故目前自硬树脂砂工艺己用于浇注所有种类的金属铸件。例如当今宇航工业 以及军事工业所需的轻质合金钢、铜合金、铝合金，普通钢、高合金钢的铸造都可以采 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 用自硬树脂砂工艺来生产。当今，正在迅猛发展的计算机自动化控制也对自硬树脂砂工 艺的发展起到了推波逐澜的作用，在造型制芯方面自硬树脂砂工艺均取得了不可低估的 作用和充分地显示了其本身优势【1 8 l 。尤其是进入8 0 年代以来，树脂自硬砂工艺在欧美、 日本等发达国家发展十分迅速。英国7 0 以上的铸铁件和2 0 以上的铸钢件是采用树脂 自硬砂工艺生产的。在美国，化学粘结剂砂中，4 0 左右为树脂自硬砂。在日本大型铸 件生产中，5 0 以上是采用树脂自硬砂。1 9 8 6 年原西德采用树脂自硬砂的比例也由1 9 7 5 年的19 4 提高到3 0 2 。 1 2 论文提出的目的及意义 随着现代铸造业的发展，树脂砂在铸造生产中的应用不断增加。呋喃树脂自硬砂具 有在室温下使铸型和型芯自行硬化，可省去烘干工艺的特点，呋喃树脂具有突出的耐蚀 性、耐热性，而且其原料来源广泛、生产工艺简单。树脂砂不用加粘士、煤粉等粉尘物 质，可使铸型和型芯的透气性及烧结耐火度提高，铸件尺寸精度和表面质量得以保证。 同时呋喃树脂也存在着许多的不足之处，例如：固化时间较长，不易于施工；组成中糠 醇、氮含量的变化，其耐热性和强度均会发生变化，同时发气量也增大，分解出来的水 蒸汽和游离氮会造成铸件气孔缺陷。还有一点就是树脂中含有大量游离甲醛，在浇注过 程中，游离甲醛会以气体的形式挥发出来，对工人的身体会造成较大的伤害，对环境也 会造成一定程度的污染。所以本试验的首要目的就是结合国内资源、生产成本、铸造生 产中造型、制芯的要求，对低氮型呋喃树脂的生产工艺进行优化、改良，使其具备较高 的性能的同时，降低树脂中游历甲醛的含量，这是目的之一。 合成呋喃树脂的主要成分是糠醇。在我国有几百家生产糠醇的企业。糠醇用量非常 大，但价格这几年始终保持在一个很高的位置，直接导致了呋喃树脂的价格较高，这对 于呋喃树脂的广泛应用起到了一定的阻碍作用。所以找到一种适合而又廉价的材料来替 代糠醇，对于推动呋哺树脂在工业上广泛应用有着非常大的意义。这是第二个目的。 本课题采用价格相对糠醇更便宜的改性木质素、乙醇、山梨醇、木糖酵母液等对制 备铸造用自硬呋喃树脂的主要成分糠醇进行部分替代，并使最终的产品的抗拉强度 1 8 m p a ，游离醛的含量 0 5 ，粘度 1 0 0m p a s ，含氮量适用于中、小型铸钢件以及 沈阳工业大学硕士学位论文 大、中型铸铁件。这样既满足了树脂对于生产的要求，又降低了呋喃树脂的价格，对于 推动呋喃树脂的广泛应用，创造经济效益，推进环境保护有着深远的意义。 1 3 论文研究的技术路线与主要内容 论文首先对国内铸造用自硬呋喃树脂的应用概况、技术水平、及存在的问题进行大 体了解，接下来研究呋喃树脂合成的基本工艺，并分析各因素对合成树脂几个性能参数 的影响，结合国内自硬呋喃树脂合成的基本工艺，制定出一套切实可行的正交试验。通 过对正交试验结果的极差分析，得出试验用呋喃树脂的合成基本工艺。在得出基本工艺 后，做几组验证试验，通过对合成呋喃树脂的游离甲醛含量测定及8 字试样抗拉强度的 测定，对产品进行检验。 在得到最初的呋喃树脂合成工艺后，要在几个方面进行改进，首先针对的就是树脂 中游离甲醛的含量，在确定最初呋喃树脂的合成工艺时，就针对降低游离甲醛的含量进 行原料配比、温度、p h 值等因素的优化。但是产品中游离甲醛的含量还是相对较高，为 了改善这一环节，研究了两种加入降醛剂的方法。一种是加入k 液，一种是加入氧化淀 粉。加入降醛剂后树脂中游离甲醛的含量得到了明显改善。 接下来进行的是替代材料的研究，考虑到性能相近，价格便宜等因素选择了木质素、 木糖醇、乙醇、山梨醇等。对几种物质分别进行了替代试验，试验中通过改变工艺，包 括原料配比、温度、原料加入次序等来达到替代的目的。几种原料替代后的树脂性能差 异也比较大，有的存在不稳定情况。 为了使产品达到稳定的目的，在合成时和合成后加入了一定的表面活性剂，取得了 一定的效果。 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 2 试验部分 2 1 试验主要原料及主要试剂 2 1 1 试验主要原料 生产糠醇树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素，催化剂有氢氧化钠和盐酸，固化剂 有对甲苯磺酸、二甲苯磺酸等。 ( 1 ) 糠醇是糠醛的衍生物，世界各国生产的糠醛有相当一部分加工成糠醇。糠醇 是无色或淡黄色液体，微有芳香气味，暴露在日光和空气中会使颜色加深【1 9 1 。糠醇可燃， 分子量9 8 o l ，与水能混溶。除烷烃外糠醇能溶于大部分有机溶剂，糠醇不溶于石油烃， 能溶解油脂、树脂、醋酸纤维、硝化纤维等。其对碱稳定，在酸作用下可发生脂化。糠 醇沸点1 7 0 c ，凝固点- 1 4 6 3 。c ，密度1 1 2 8 5 k g m 3 ，我国生产的糠醇含量都大于等于 9 9 o 。试验合成树脂用的糠醇符合工业生产的标准【2 0 1 。 ( 2 ) 甲醛为无色气体具有强烈的特殊的刺激性，对人的眼和鼻都有刺激作用。甲 醛分子量3 0 ，沸点为1 9 5 9 c ，凝固点9 2 ，气体的相对密度1 0 6 7 。甲醛与皮肤接触 会引起灼伤，操作现场应采用敞开式厂房，要自然通风。甲醛应存放在干燥通风温度在 2 1 2 5 c 的库房，不宜存放过久。试验用合成树脂用的甲醛含量为3 7 。 ( 3 ) 尿素又称脲或者碳酰胺，为无色或白色针或棒状结晶体，工业品为白色略带 微红色固体颗粒，是常用的化学肥料，无嗅无味。尿素分子量6 0 0 6 ，密度为1 3 3 5 k g m 3 ， 熔点1 3 2 7 0 ，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。尿素溶液呈弱碱性，与酸作用生成盐， 有水解作用。在高温下尿素可进行缩合反应，生成缩二脲，缩三脲和三聚氰酸。用于糠 醇树脂生产的尿素应纯净，无杂质，氮含量应大于等于4 6 1 2 “。 ( 4 ) 二甲苯磺酸是以二甲苯和硫酸为原料，经磺化，脱苯，稀释而制成。二甲苯 磺酸固化剂呈黄棕色粘性透明液体，吸水性强，可与水醇等混溶，遇少量水呈灰白乳状 液，具有强酸性。 2 1 2 试验主要试剂 表2 1 是试验中用到的一些主要的试剂及相关信息。 沈阳工业大学硕士学位论文 表2 1 主要原料与化学试剂的相关参数 t a b l e 2 1p a r a m e t e r o f m a i nm a t e r i a l sa n dr e g e n t 2 2 试验仪器及设备 2 2 1 合成呋喃树脂的试验仪器及设备 主要有增力电动搅拌器、三口瓶、温度计、冷凝管、电热套、真空泵、天平、量筒、 烧杯等具体各项参数见表2 2 。 表2 2 制备呋喃树脂的实验仪器及设备 t a b l e 2 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t st op r e p a r ef u r a nr e s i n 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 2 2 2 合成试验装置图 下图是合成树脂的部分装置图。 图2 1 呋喃树脂的试验装置图 f i g 2 1d e v i c eo f p r e p a r ef u r a nr e s i n 2 。2 3 研究树脂砂工艺性能的试验仪器及设备 研究自硬呋喃树脂砂工艺性能的试验仪器及设备的名称、型号见表2 3 。 表2 3 型砂试验中所用设备和仪器 t a b 2 3i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di ns a n dt e s t 沈阳工业大学硕士学位论文 2 3 试样的分析方法 2 3 1 呋喃树脂的性能指标 呋喃树脂的性能参数是否稳定，会直接影响型砂的性能和铸件质量，树脂中的含 氮量高，容易引起铸件气孔、针孔，游离甲醛含量高，刺激性气味大，挥发的有害气体 就多，对环境、工人都有危害。因此对树脂的各性能参数都要准确测量。树脂的性能参 数主要包括抗拉强度、含氮量、游离甲醛含量、糠醇含量、粘度、p h 值、高温发气量 等阎。 ( 1 ) 抗拉强度 呋喃树脂的抗拉强度是呋喃树脂各项指标中最重要的一项，它可直接反应出呋喃树 脂质量的好坏。但是呋喃树脂强度的产生，受许多因素的影响，如固化剂种类、浓度、 造型制芯时的成型时间、紧实度、操作和硬化过程的温度、湿度等，因此实际试验中， 由于四季温度、湿度变化很大，所以试验数据会有一定的变化。但是通常根据温度、湿 度的不同，主要是根据温度的不同来调整固化剂的加入量，来达到稳定性能，稳定生产 的目的。 ( 2 ) 含氮量 呋喃树脂的含氮量对树脂性能影响很大，包括以下几个方面。因为呋哺树脂的含氮 量可以在很大范围内变化，最高甚至可高到1 3 左右，各种含氮量的呋哺树脂其常温强 度按其粘结性能来分析，应当是随含氮量的升高，强度相应增加，事实上在含氮量较低 时，确实是随着含氮量的升高而强度增加，但是当含氮量高到一定程度时，由于粘度增 加而导致薄膜增厚，甚至薄膜分布不均匀以致有缺陷，包裹不完整强度降低。含氮量高 的树脂强度高、韧性好、溃散性好、价格便宜，有利于减少铸件表面的脉纹缺陷，但是 当含氮量高到一定成度的时候，铸件易产生气孔和针孔缺陷。实际生产中，铸钢件要小 于3 ，铸铁件的含氮量在5 左右，铝件要在3 9 之间 2 3 1 。 ( 3 ) 游离甲醛含量 树脂中游离甲醛含量的多少是衡量树脂能否在生产中应用的重要指标之一，游离甲 醛高，会在混砂、造型等工序中挥发出来，释放到空气中，当其释放量超过一定限度时， 就会对工人造成刺激，使人淌眼泪、流鼻涕、咽喉发干难以忍受。浓度较高、较长时间 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 接触则会使眼、鼻、喉等处的粘膜充血、发炎。我国树脂车间的游离甲醛含量要求在1 以下。 ( 4 ) 粘度 自硬呋喃树脂的粘度涉及两个方面的问题，即操作性和薄膜完整性。粘度大的树脂 水溶性差，在配砂、定量和造型时都有问题，粘度大的树脂不仅定量不准，而且粘手， 粘工具设备，造型时型芯粘砂性大、流动性差，不易紧实，难于清理。粘度大的树脂更 主要的问题是薄膜分布不均，较厚，而且强度低。不能使用连续混砂机生产。因此树脂 的粘度必须控制在大约1 0 0 m p a ，s 以下跚。最好是2 0 6 0 m p a s 。这样的树脂操作好， 容易混砂，分布均匀，强度也高。因为同粘度大的树脂相比，其交联反应点增多。按我 们的经验粘度特别低的树脂，虽然上述各方面都比较好，但往往耐湿性较差，高湿强度 低，高湿条件下使用性能不好。 ( 5 ) 含水量 水分对呋喃树脂是一种极其有害的物质，无水的呋喃树脂应该是最好的，但实际上 并没有真正无水的树脂，一般都含有一定量的水分，通常在2 1 0 左右。在合成呋喃 树脂的后期都要进行脱水，尽量减少树脂水分的含量，一般来说，在其他条件相同时， 树脂砂的强度随水分含量的增多而降低。 ( 6 ) 发气量 对于不同含氮量的呋喃树脂，含氮量高的呋喃树脂，高温强度低，溃散性好，发气 量较大，而含氮量低的呋喃树脂高温强度好，溃散性差，发气量相对较小，一般无氮或 低氮呋喃树脂的高温强度为0 2 0 3 m p a 左右，发气量5 1 5 m l g ，含氮量较高的为o 1 0 2 m p a ，发气量为1 0 2 0 m l g 。 2 。3 2 树脂砂性能指标的测试方法 ( 1 ) 强度的测定 称l k g 试验用标准砂，放入胶砂混砂机中，开动后立即加6 7 5 9 对甲苯磺酸水溶液， 搅拌l m i n ，加入1 5 9 树脂再混制l m i n 后，倒出制8 字样。在5 0 0 9 台秤上，称上述混 和料约1 0 5 11 0 9 ，倒入于8 字型芯盒里，在打样机上捣实3 次，放于芯板上，打开芯 沈阳工业大学硕士学位论文 盒，成型完毕，每组打样1 0 块。己打好的试样，放在空气中自然固化，分别在1 h 、4 h 、 2 4 h ，在万能强度试验机上测定试样的抗拉强度2 5 1 。 ( 2 ) 粘度的测定 试验采用粘度简易的测量方法，即在树脂合成的过程中，从反应的- - - - e l 烧瓶中取出 一定量的树脂，冷却至4 0 ，倒入一个漏斗状的容器里，树脂会从容器底部的细孔下漏， 计算从漏下第一滴树脂开始到全部漏完所用的时间。此时间即为树脂的近似粘度。 ( 3 ) 发气量的测定 发气量又称为发气性，指型( 芯) 砂加热时析出气体的能力。用单位质量的发气物 析出的气体体积表示( m l g ) 。 发气速度又称为发气率，是指在一定温度下，单位质量的发气量，在单位时间所产 生的气体数量。用e m 3 g s 来表示。实验方法就是：称取型( 芯) 砂1 0 9 ( 精确至o 0 1g ) ， 经1 0 5 左右烘烤1 h 。然后，将其冷却至室温并搅拌均匀，制成试样备用。实验时，先 将发气量测定仪升温至9 0 0 ，再称取试样置于瓷舟中。将盛有试样的瓷舟送入发气量 测定仪的石英管或瓷管红热部分，迅速用塞子将管子封闭，同时，发气量测定仪的记录 部分开始工作。过一段时间可从记录仪上直接读下试样的发气量吲。 树脂砂产生的气体，主要来源于树脂中的氮，随着树脂中糠醇含量的增多，氮的百 分含量减少，其发气量也相对减少，针孔也随之减少。 ( 4 ) 溃散性的测定 呋喃树脂砂浇注之后具有优越的溃散性的特点。型芯的溃散性好与坏可以用它的高 温残留强度高低如何来反映，它是模仿铸型开箱的情况，因此总希望残留强度低为好， 便于出砂。试验方法是将直径5 0 x 5 0 m m 的挤压试样在给定的温度下放入电热炉中，保 温3 0 m i n 取出，待冷却后测定其高温残留抗压强度。 ( 5 ) 游离甲醛含量的测定 试验对树脂中游离甲醛含量的测定，主要采用的是氯化铵法。其方法及原理如下。 1 ) 测试原理 在常温下，甲醛和氯化铵、氢氧化钠作用，生成六次甲基四铵、氯化钠和水，过量 的氢氧化钠用盐酸中和，根据盐酸的用量求出甲醛的含量。其反应式如下： 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 6 h c h c + 4 n h 4 c i + 4 n a o h - - * ( c h z ) n 4 + 4 n a c i + 1 0 h 2 0( 2 1 ) n a o h + h c i - - ，n a c i + h 2 0 ( 2 2 ) 2 ) 需用试剂 氢氧化钠溶液：0 5 1 4 盐酸标准溶液：0 5 n 氯化铵溶液：1 0 溴麝香草酚兰指示剂，o 1 ，称取0 1 9 溴麝香草酚兰溶于1 0 0 m l 的2 0 乙醇中。 乙醇：9 5 3 ) 操作方法 用称量瓶称取试样1 1 2 9 ，置于2 5 0 m i 带塞三角瓶中，加入2 5 m l 的9 5 乙醇使 试样溶解，再加入1 0 氯化铵溶液l o m l ，然后用移液管准确加入0 5 n 氢氧化钠溶液 2 5 m l ，塞紧瓶塞，摇匀，放置l h 后，加3 4 滴溴麝香草酚兰指示剂，用0 5 n 盐酸标 准溶液滴定至溶液由兰变黄为终点。同时做一空白试验。 4 ) 计算 游离甲醛含量( j ，) 按下式计算： x ：( k - v 2 ) n _ 。0 - 0 4 5 0 4 5 , , 1 0 0 ( 2 3 ) 其中：n 空白试验消耗盐酸标准溶液毫升数； 玢滴定试样消耗盐酸标准溶液毫升数： - 盐酸标准溶液的当量浓度； 卜试样重( g ) ： 0 0 4 5 0 4 5 甲醛的毫克当量。 沈阳j i ：业大学硕士学位论文 3 自硬呋喃树脂的制备及结果分析 3 1 树脂合成的反应原理 树脂是一种高分子有机化合物。糠醇、尿素、甲醛是合成呋喃树脂的主要原材料， 只有通过复杂的化学反应，才能得到所需的化学产物。因此，必须调整各个组分的配比， 严格控制反应条件。 ( 1 ) 在呋喃树脂合成的时候，应首先使尿素和过量的甲醛在碱性介质中反应，使 其生成二羟甲基脲。由于反应物尿素与甲醛生成一羟甲脲及二羟甲脲所需的活化能较 小，所以即使在介质p h 值近于7 ，温度较低的条件下，该反应也比较容易进行1 2 i 。反 应式如下： 尿素和甲醛生成一羟甲脲： o0o lli h i n c n i l , + h c h h z n c n h c h ：o h ( 3 1 ) 尿素和甲醛生成二羟甲脲： 0o0 lii h 拳n c n h i + 2 h e h h o c h ，h n e n h c h l o h ( 3 2 ) 如果p h 值过低( 4 ) ，温度又较高，则由于反应过于激烈，将导致生成聚甲脲副反应 而影响树脂的性能。 ( 2 ) 反应物糠醇与羟甲脲( 主要是二羟甲脲) 进一步缩聚而形成树脂的反应，一般 称为树脂化反应。从糠醇分子结构看，它含有活性羟甲基和呋喃环，呋喃环含有共轭双 键，特别是呋喃上的a 位置上的氢原子由于受氧原子的影响比较活泼，易发生加成缩聚 反应及双键开环反应。当在酸性的条件下，旺位置上的氢原子能与羟甲基缩合脱水，形 成大分子直链式聚合物呋喃树脂。 p 啪h 芝驴粉 + f n i ) v - c h z 子”t 寸h 。h h f o ( 3 3 ) 铸造用呋喃树脂糠醇代用材料的研究 n 沪h i o h + n 啦c h i h n - - c - - 是嘲删兰 阱出一2 寸1 ) h ” 如果树脂中糠醇的比例加大，树脂分子中的呋喃环就越多，树脂的稳定性和耐热性 就将增加；抗金属渗透力也随之加强。 3 2 树脂合成的基本工艺 本试验以合成一种高强度、低游离甲醛、低氮脲醛改性呋喃自硬树脂为目标，糠醇 含量在8 5 以上，可用于中、小型铸钢件以及大、中型铸铁件。根据呋喃树脂的合成原 理，呋喃树腊的合成工艺，大体分为下述的几个步骤：即配料、碱性加成反应、酸性缩 聚反应，中合反应，脱水，中止反应【2 羽。 ( 1 ) 配料 这一阶段的总目标是按要求将各种反应所需原材料加入到反应釜中，为达到这一目 标首先是备料，其次是做好溶解、配制、预反应的准备，最后是按工艺要求准确剂量和 加料。 ( 2 ) 碱性加成反应 碱性加成反应的目的是使甲醛与尿素反应，生成羟甲基( - - c h 2 0 h ) 基团，这阶段 反应的p r 值可由7 5 1 0 之间，温度由3 0 1 0 0 。c 之间，时间0 3 2 h 之间变化，根据 产品质量要求和工艺规程规定而选择。本试验选择p h 值8 1 0 ，反应温度8 0 1 0 0 0 ， 反应时间0 5 1 5 h ，这阶段选用2 0 的n a o h 溶液调p h 值1 2 9 1 。 c 3 ) 酸性缩聚反应 此阶段的目的是完成第一阶段反应所形成的各种羟甲基化合物的缩合，使之形成树 脂状大分子，获得最终能够满足铸造生产要求的产品。我们在这个阶段所采用的p h 值 沈阳j 二业大学硕士学位论文 为4 6 ，温度稍微偏高些8 0 1 0 0 之间，时闻一般较短，0 5 1 5 h 。为使反应物p h 值降到4 6 ，采用1 0 h c l 溶液进行p h 值的调节【姗。 ( 4 ) 中止反应 在反应中各种单体随反应进行，逐渐减少。反应的终点可以采用粘度、折光率、脱 水量等来控制，否则树脂会在反应釜中继续反应，使产品质量发生变化，主要是粘度增 加，甚至由液态变成粘稠，以至凝固，使树脂不能使用。本试验中止反应的方法为降温， 脱水。 树脂中水分来自于两个方面，即原料带入的水分和缩合形成的水分，这些水分如不 除掉，将会