（材料加工工程专业论文）锂离子二次电池正极材料lifepo4的水热合成及其改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 因其价廉、无毒、环境友好、安全性高等优点被认为是最 具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是低的电子导电率和离子 扩散速率制约着l i f e p 0 4 的实际应用；同时在制备l i f e p 0 4 的过程中二价铁源的 f e 2 + 易被氧化，造成其合成困难。本文对比了空气气氛和惰性气氛保护下水热法 对合成l i f e p 0 4 材料的影响，并通过l i 4 p 2 0 7 包覆对l i f e p 0 4 材料进行了改性研 究。 在没有气氛保护的水热法中，本文采用f e s 0 4 7 h 2 0 、l i o h h 2 0 、h 3 p 0 4 分别作为铁源、锂源和磷源。通过调节反应温度、保温时间和前驱体浓度这三 个工艺参数来研究普通水热法的最佳合成工艺路线。x r d 显示产物为橄榄石结 构的l i f e p 0 4 。s e m 显示产物具有规则的形貌，颗粒比较大，粒径在2 - - 5 p , m 左 右。电化学性能测试结果表明：普通水热法合成出来的材料电化学容量普遍较 低，其中0 1 5 m o l l 的前驱体在1 8 0 保温4 h 制备出来的材料性能相对较好，在 0 1 c 的充放电倍率下其首次放电容量为5 1 4 m a h g ，只有理论容量的3 0 。 在惰性气氛保护下，采用相同的原料通过调节反应温度、保温时间和前驱 体浓度研究了惰性气氛保护下最佳合成工艺路线。x r d 显示产物为结晶良好的 纯相l i f e p 0 4 ，f e s e m 显示产物形貌均一，粒径在5 0 n m - - - 2 5 0 n m 左右。电化学 性能测试结果表明：0 4 m o l l 的前驱体在2 4 0 保温o 5 h 制备出来的材料性能相 对较好，在o 1 c 、0 2 c 和0 5 c 的不同倍率下首次充放电容量分别达到了1 2 5 2 m a h g 、1 1 4 1m a h g 和9 9 5m a h g 。 在上述工作的基础上，通过包覆l i 4 p 2 0 7 对l i f e p 0 4 进行了改性研究。交流 阻抗测试结果显示包覆改性后的材料阻抗明显减小，电化学性能测试结果显示 在6 5 0 热处理包覆量为6 w t 的l i f e p 0 4 性能最好，该材料在o 1 c 、0 2 c 和0 5 c 的别率下首次放电容量分别达到了1 4 3 6m a h g 、1 3 6 4 m a h g 和1 2 8 9m a h g ， 循环3 0 次以后容量基本没有衰减。 关键词：锂离子电池；正极材料；水热法；l i f e p 0 4 ；l i 4 p 2 0 7 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o l i v i n e s t r u c t u r e dl i f e p 0 4 ，d u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t , n o n t o x i c i t y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sa n dh i g hs a f e t y , i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s h o w e v e r , t h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fl i f e p 0 4a s c a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e si s l i m i t e db yi t sd e f e c t ss u c ha sl o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n ds l o wl i t h i u m i o nd i f f u s i o n i na d d i t i o n ，a n o t h e rp r o b l e mi s f e 2 + o fd i v a l e n ti r o ns o u r c ei se a s yt ob eo x i d i z e dd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s so f l i f e p 0 4w h i c hw i l ll c ：a dt od i 伍c u l t i e sf o rt h ep r e p a r a t i o n ；t h i sa r t i c l ec o n t r a s t st h e d i f f e r e n ti n f l u e n c eb e t w e e na i ra n di n e r ta t m o s p h e r ep r o t e c t i o nh y d r o t h e r m a lm e t h o d a n dt h e nm o d i f yl i f e p 0 4w i t hl i 4 p 2 0 7c o a t i n g d u r i n gt h ea i rh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，l i o h h 2 0a n dh 3 p 0 4 w e r e r e s p e c t i v e l yu s e da si r o ns o u r c e ，l i t h i u ms o u r c ea n dp h o s p h o r u ss o u r c e o p t i m a l s y n t h e t i cr o u t ew a ss t u d i e db ya d j u s t i n g t h r e ep a r a m e t e r sd u r i n gt h ec o m m o n h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ： r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e ， c o n c e n t r a t i o n s o f p r e c u r s o r n ex r dr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea sp r e p a r e dl i f e p 0 4w a sw e l l c r y s t a l l i z e dw i t ho l i v i n es t r u c t u r e ，s p a c el a t t i c ep m n a ，a n dt h es y n t h e s i z e dp o w d e r s s h o war e g u l a rm o r p h o l o g ya n dr e l a t i v e l yl a r g ep a r t i c l e sw i hs i n g l es i z eb e t w e e n 2 a n d 5 1 a ma so b s e r v e db ys e m e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s tr e s u l t ss h o wt h a t e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo ft h em a t e r i a l o b t a i n e df r o mc o m m o nh y d r o t h e r m a l m e t h o dw e r eg e n e r a l l yl o w , i nw h i c hm a t e r i a lp r a p a r e df r o mo 15 m o l lp r e c u r s o r h e a t e da t18 0 。cf o r4 hw a sr e l a t i v e l yb e t t e r t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo fi tw a s 5 1 4 m a h gi n 吐l eo 1cc h a r g e d i s c h a r g em a g n i f i c a t i o n ，o n l y3 0 o f i t st h e o r e t i c a l c a p a c i t y d “n gt h ei n e r ta t m o s p h e r ep r o t e c t i o nm e t h o d ，r a wm a t e r i a l sr e m a i nu n c h a n g e d i nt h i sm e t h o d a tt h es a m et i m e ，o p t i m a ls y n t h e t i cr o u t ew a ss t u d i e db ya d j u s t i n g t h r e ep a r a m e t e r sd u r i n gt h ec o i n m o nh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，c o n c e n t r a t i o n so fp r e c u r s o r x r ds h o wt h a tp r o d u c t sw a sp u r ep h a s el i f e p 0 4 w i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o n ，a so b s e r v e db yf e s e m ，i th a su n i f o r mm o r p h o l o g y , s i n g l e 武汉理工大学硕士学位论文 p a r t i c l es i z ew a sd u r i n g5 0 h ma n d2 5 0 h m e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tm a t e r i a lp r a p a r e df r o m0 4 m o l lp r e c u r s o rh e a t e da t2 4 0 f o r0 5 hw a s r e l a t i v e l yb e t t e r , i td i s c h a r g e s1 2 5 2 m a h ga to 1 c ，11 4 1 m a h ga t 0 2 c a n d9 9 5 m a h ga t0 5 cf o rt h ef i r s tc y c l e f i n a l l y , l i f e p 0 4p a r t i c l e sw a sm o d i f i e dt h r o u g hl i 4 p 2 0 7c o a t i n g a ci m p e d a n c e t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p e d a n c eo fm o d i f i e dm a t e r i a l si so b v i o u s l yr e d u c e d m e a n w h i l e ，i m p r o v e dd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dr a t ep e r f o r m a n c e a lw e r eo b t a i n e d i n w h i c hl i f e p 0 4 c o a t e dw t i h6 w t l i 4 p 2 0 7h e a t e da t6 5 0 。cw a sr e l a t i v e l yb e t t e r ，i t d i s c h a r g e d1 4 3 6m a h ga t o 1 c ，1 3 6 4 m a h gat o 2 ca n d1 2 8 9a t0 5 cf o rt h ef i r s t c y c l e i m p r e s s i v e l y , t h ec a p a c i t ys t i l lr e m a i n ss t a b l ew i t h o u ta t t e n u a t i o na f t e rc y c l i n g f o r3 0t i m e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；l i f e p 0 4 ； l h p 2 0 7 1 1 i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的概述 1 1 1 锂离子电池的发展概况 锂离子电池的研究历史最早可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，于7 0 年代真正进 入实用化，随着矿藏能源逐渐地枯竭，人们开始寻找新的替代能源。科技的进 步还有电气设备小型化的趋势越来越明显，使得人类对高能量密度能源的需求 日益迫切；发电厂的储能电池、电子信息等领域对大功率、高容量电源的需求 也不断在增加；在人们的生活中，电动交通工具的应用正在变得广泛，安全可 靠并且耐用的高能量电池需求也随之大量增加【l l 。相比其他的电池系统，锂离子 电池作为新一代的绿色高能二次电池，具有工作电压高( 3 7 v 左右) 、重量轻、 体积小、比能量大( 3 0 0w h l 左右) 、寿命长( 1 0 0 0 次) 、低碳环保、无记忆效应 和工作温度范围宽等优点，能够满足许多领域的需求。因此，锂离子电池在未 来科技发展中将会有广阔的应用前景【2 j 。 十九世纪六十年代以来，世界上许多国家都在进行锂离子电池的研发工作。 各国之所以不约而同地关注这一方面，主要原因还是锂电池在新能源产业中具 有极其广阔的前景，所有国家中的佼佼者当属日本。日本松下电器公司在1 9 7 0 年左右成功研制出了以l i ( c f x ) 2 为正极材料的第一代锂离子电池，随后这种电 池也在诸多行业得到了实践应用。首先应用在计算器等领域的锂电池材料也是 由该公司研发生产的，该材料就是现如今我们最为熟悉不过的锂锰氧材料 l i m n 0 2 。直到1 9 8 8 年的时候，该国锂电池的产量有了大幅度的提高，据数据统 计大致达到了2 3 亿只【3 j ，这在当时来说是非常可观的。锂离子电池的雏形是由 g o o d e n o u 曲【4 】等人于1 9 8 0 年提出的，当时他们最早将钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂离 子电池中的正极材料，该材料的使用使锂离子充电电池成为可能。最新一代的 液态锂离子电池是由索尼公司于1 9 9 0 年研制出来的，当时他们采用l i c 0 0 2 作 为正极，负极材料采用碳材料来代替原来的金属l i ，此举在降低成本的同时也 提高了其使用性能，最后电池中所用的电解质为l i c l 0 4 e c + d e c 。也就是从那 一刻起锂离子电池的商业化有条不紊地开始了，从那以后锂电池的结构基本定 武汉理工大学硕士学位论文 型了，一直延续至今。 在未来的一段时期内，锂离子电池将迎来一次高速发展的时期，伴随着新 兴高科技产品在日常生活中的广泛应用以及新能源汽车行业的兴起，人们对高 性能锂电池的需求量会越来越大。主要表现在：大量新兴的便携式电子设备如 平板电脑、移动手机、m p 3 音乐播放器、数码照相机等；在医学中锂离子电池 应用于需要外供电源的急救设备上；同时锂离子电池还被用于u p s 电源上以提 供持续的电源。近年来，我们在诸如航空航天领域、g p s 导航、高轨道卫星、 深空探测设备、洲际导弹等军用设备上都可以发现锂离子电池的身影 5 1 。目前， 由于温室气体的大量排放，燃油价格的飞涨，新能源汽车发展计划也逐渐被各 国政府提上日程，对于新能源汽车行业而言，锂离子电池被认为是最大的希望。 1 1 2 锂离子电池的特点 锂离子电池的优势表现在： ( 1 ) 容量大、工作电压高。锂电池的容量与传统的镉镍蓄电池相比高出了 几乎一倍，同时锂离子电池的比能量也很高，主要原因是单体锂电池的工作电 压( 3 7 v ) 相比传统的蓄电池要高很多，换句话说，如果用锂离子电池代替我们 日常生活所用的铅酸电池和镍氢电池，那么组成等电压电池组所需单体电池的 数量会因为锂电池的使用而大大降低。 ( 2 ) 荷电保持能力强，允许的工作温度范围宽。将锂离子电池以开路形式 在( 2 0 - z ：5 ) 的温度下储存3 0 天以后，其放电容量在常温下依然可以达到额定 容量的9 0 。在3 0 + 4 5 c 的环境下工作时，锂电池的高低温性能优于其他各类 电池，通过对电解质和正极材料性能的改进，这个工作温度能拓展到4 0 + 7 0 。 ( 3 ) 使用寿命长，循环性能优越，没有传统蓄电池的记忆效应。之前采用 锂片作为锂电池阳极的时候，充放电过程中会产生导致电池内部发生短路的枝 晶锂，循环几次后电池会很快损坏。锂离子电池采用碳材料作为负极后就很好 地避免了这一问题。在连续充放电1 0 0 0 次以后，锂电池的容量损失率依然不会 超过4 0 ，并且随着加工工艺的不断提高，电池的性能与性价比会越来越高。 ( 4 ) 安全性高、可以安全快速充放电。锂离子电池具有不会短路、抗过充 过放、防震动且耐冲击、不会起火爆炸等诸多优点。相比金属锂电池，锂离子 电池在安全方面的优势明显。 ( 5 ) 充电效率高，自放电率低，每月不到5 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 体积小、重量轻、比能量高。与锂电池相比，镍镉电池只能达到锂电 池比容量的二分之一，铅酸电池甚至只有其四分之一，相比之下，两种电池高 下立判。锂电池的高体积比能量( 4 0 0 w h l ) 可以使电池逐渐小型化，这非常有 利于电池结构的优化和外形的小巧美观。 ( 7 ) 无污染，对环境友好。锂离子电池无论是在生产还是使用过程中，只 要管理得当，是不会产生过多污染环境的废弃物，更重要的是锂电池本身不含 有毒的物质。这也是锂电池被称为“绿色能源的原因。 表1 1 锂离子电池与镉镍电池、镍氢电池的主要性能比较【3 1 t a b l el 一1m a i np e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nb e t w e e nl i t h i u mi o n g e - n i , n i - hb a t t e r y 1 1 3 锂离子电池的主要构造 锂离子电池的种类很多。根据使用温度来分可分为：高温锂离子电池和常 温锂离子电池；根据所用电解质的状态可分为：聚合物电解质锂离子电池、全 固态锂离子电池以及液体锂离子电池：根据使用形状来分可分为：圆柱形和方 形两种。除了这两种最为常见的形状之外还有我们经常会用到扣式锂离子电池 ( c r 2 0 2 5 、c r 2 0 3 2 ) 。但是锂离子电池作为化学电源的一种，在实现能量转换 过程中必须具备以下条件： 有别于一般的氧化还原反应，组成电池的两个电极进行氧化还原反应过 武汉理工大学硕士学位论文 程必须分别在两个分开的区域进行。 相比于腐蚀过程的微电池反应，两种电极活性物质在进行氧化还原反应 时，所需要的电子必须要由外电路传递。 为了满足以上两个条件，不论电池是什么系列形状大小，都必须由以下几 个部分组成：正极、负极、电解液、隔膜。这几个部分直接关系到电池容量 的高低与循环寿命的长短。 ( 1 ) 正极 电池的核心部分是正极材料，开发性能优异并且价格低廉的正极材料一直 是这几年锂离子电池的研发重点，主要原因就是由于负极材料的容量一直都高 于正极材料，这就限制了锂离子电池的最终容量。正极材料在性质上一般应满 足以下条件：正极材料与电解液的相容性在充放电电压范围内必须是良好的， 但是不能和电解质发生反应；在全锂化状态有较好的稳定性；锂离子在氧 化还原反应中的脱嵌过程具有可逆性；电极过程动力学比较温和；为了有 效地减少极化，正极材料化合物应该具有较好的离子导电率和电子导电率，这 也有利于电池进行大电流充放电；随着锂离子的脱出和嵌入，氧化还原电位 变化应尽可能小，这样才能保持平稳的充电和放电；为了投入实际应用，嵌 入化合物应该不能对环境产生大的污染，同时质量不能太大，最好该材料能够 廉价易得【6 j 。 目前层状的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 材料是应用最多的锂离子电池正极材 料。它能够大电流放电，并且其放电电压高，放电平稳，循环寿命长。这也是 它能够商业化应用的主要优势。l i c 0 0 2 具有适宜于锂离子的嵌入和脱出的 a - n a f e 0 2 型二维层状结构，理论容量为2 7 4 m a h g l 。7 引。在实际应用中，其可逆 容量为1 3 0 - - - 1 6 0 m a h g ，脱嵌的锂离子摩尔比例达到了5 5 。它的唯一不足是 成本太高，c o 元素又具有毒性，所以寻找低成本无污染的正极材料来替代 l i c 0 0 2 材料成为锂离子电池的进一步发展趋势。与l i c 0 0 2 材料具有相同层状结 构的l i n i 0 2 材料一度被认为最有希望取代l i c 0 0 2 。因为l i n i 0 2 容量高，原料 供过于求，n i 元素储量比较丰富。但是合成电化学性能优良的l i n i 0 2 比较困难， 该材料在合成过程中容易产生l i + 与n i 3 + 的混排，并且由于l i n i 0 2 是一种碱性很 强的正极材料，在空气中容易和c 0 2 发生反应而逐渐失去活性。随着研究工作 的不断深入和推进，人们觉得尖晶石结构的l i m n 2 0 4 将是下一代最有希望的正 极材料，该材料属于对称性的立方晶体f d 3 m ，晶格中的氧原子是面心立方密堆 4 武汉理工大学硕士学位论文 积，与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比，这种结构可以减少溶剂分子进入其晶 格；自然界中储量丰富的锰元素为合成l i m n 2 0 4 材料提供了充足的原料，以它 来代替l i c 0 0 2 材料作为正极活性物质具有极高的经济价值和环境保护意义。只 是后来的研究发现l i m n 2 0 4 材料理论容量较小，这是一个十分致命的弱点。随 着充放电循环的进行，它能释放的容量会越来越小，即可逆容量会不断减小， 从而导致严重的j a h n t e l l e r 效应【9 】，使尖晶石结构由立方相转变为四方相，这种 结构上得变形破坏了尖晶石的框架，当这种变化范围超出材料所能承受的极限 时则会导致三位离子通道的坍塌，导致锂离子的脱嵌越来越困难，材料的循环 性能也越来越差。除了上述的l i c o o 体系、l i - n i o 体系、l i m n o 体及其掺 杂的衍生物外，还有“c o 体系、l i v o 体系、l i t i o 体系以及 l i m x 0 4 ( m = f e 、c o 、n i 、m mx = p 、s 、a s 、w ) 等体系。由于l i v - o 体系中 l i x v 0 2 ：和l i x v 2 0 4 在氧化还原反应进行的过程中会发生不可逆的结构相变，生成 电化学活性很小并且有缺陷的岩盐结构化合物，循环性能会因此而急剧恶化。 l i c r - o 体系中l i x c 内2 中的l i + 很难脱嵌，导致容量很低。l i t i o 系中尖晶石 型的l i x t i 2 0 4 标准电极电位太低不能用作正极材料，而层状结构的l i x n 0 2 不易 合成，导致了这些化合物作为锂离子电池正极材料都受到了限制【l o 】。 近期研究比较多的还有三元材料l i c o l 3 m n l 3 n i l 3 0 2 和磷酸盐体系的 l i f e p 0 4 ，集中了c o 、n i 、m n 三个元素优点的三元材料在电化学性能上与l i c 0 0 2 相当，甚至在高温性能和安全性能方面还优于l i c 0 0 2 。l i f e p 0 4 在原料成本、 环境保护和大功率应用方面更具优势，这两种材料是正极材料的发展趋势。 表1 2 几种常见正极材料性能的比较【1 1 】 t a b l e1 4t h e p r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fs e v e r a lc o m m o nc a t h o d em a t e r i a l s 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 负极 锂离子电池的负极材料作为储存锂的主体，在充放电循环的过程中可以实 现l i + 的嵌入和脱出，从锂电池的发展过程来看，对锂离子电池的出现起到决定 性作用的还是负极材料的研究进展。锂离子电池之所以可以得到广泛的应用， 还是要归功于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题和循环问题。一般来 说，能够作为锂离子电池负极的材料必须满足以下四个条件：第一，要有尽可 能低的工作电压，足够多的l i + 嵌入量和良好的l i + 脱出可逆性，这样才可使锂 离子电池具有较高的工作电压、大的容量以及比较长的循环寿命；第二，有较 好的电子导电率和离子导电率，这样可以减少极化并能够进行大倍率充放电； 第三，该负极材料必须与锂离子电池中的有机电解质溶液相容，在电解质溶液 中要有较好的稳定性，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜( s e i 膜) ；第四，价格便宜，资源丰富，对环境没有污染【1 2 1 。已经研究和开发的负极 材料主要包括无定形的碳材料还有石墨化的碳材料，比如天然的石墨、经过改 性后的石墨、石墨烯材料、软碳还有一些硬碳。除此之外还有一些非碳负极材 料，比如氮化物( l i 3 n ) 、硅基材料( c n t s i ) 、锡基材料( s n c ) 、新型合金和 其他材料【1 3 】 目目前，商用锂离子电池主要使用的是石墨以及经过改性的碳材料作为负 极，无定形碳拥有较高的比容量，但是部分裂解的碳化物的电压比较滞后，这 是一个非常明显的缺陷，此外碳材料的性能很大程度上受到制备工艺的影响。 最新的研究表明，相比于碳材料纳米级的合金材料各方面性能都有了很大的提 高，这非常有利于改善锂离子电池循环性能、充放电性能、低温性能。可以预 见在不久的将来，纳米级合金材料将会取代碳材料成为锂电池负极材料的理想 对象。 ( 3 ) 电解液 电解液在电池内部承担着正负极之间离子传输的重要作用，作为锂离子电 池的重要组成部分它对电池各方面的性能都有着很大的影响。电解液一般应满 足以下几个基本要求： 离子导电率比较高，一般应该达到1 xl0 0 - 、- 2 x1 0 。2 s c m ； 具有良好的化学稳定性，在相当宽的温度范围内具有比较高的导电能力： 可用液态范围宽，与电池其他部分具有良好的相容性： 没有毒性，使用安全，容易制备，成本低。 6 武汉理工大学硕士学位论文 从相态上来分， 锂离子电池电解 锂离子电池的电解液可以分为液体、固体、熔盐电解质。 r 无机液体电解质 ，液态电解质1 i崤机液体电解质 l，无机固体电解质 弋固体电解质r 纯固体聚合物电解质 l崤机固体电解质一 i胶体聚合物电解质 懈盐类( m e 或者e t a l c l 4 l i 眦) 电解质 表1 3 给出了使用电池电解液的实例。锂离子电池采用的电解液是离子型导 体，它是通过在有机溶剂中融入电解质锂盐制备而成的。大自然中能用于锂离 子电池电解液的有机溶剂和盐类非常有限。 表1 3 部分锂电池体系中使用的电解液【6 】 tablel - 3electrolytesb eu s e di np a r to fl i t h i u mb a t t e r ys y s t e m s 注：p c 为碳酸丙烯酯；e c 为碳酸乙烯酯；d m e 为二甲氧基乙烷；y b l 为y - 丁丙酯；d m c 为二甲基碳酸酯；d e c 为- - l 基碳酸酯。 锂离子电池不断发展的今天，随着对电池性能要求的不断提高，已经商业 化的液态电解质由于某些方面的缺陷，其发展和应用必然会受到一定的限制。 所以开发新的电解质已经势在必行，研究表明液态电解质锂离子电池的可靠以 及安全性等问题在聚合物电解质这里都可以避免。因次可以预料，对电解质的 研究和发展的重点必然会集中在聚合物电解质的开发和应用上面。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 隔膜 为了避免电池短路，必须有一个东西将电池的正负极活性物质隔开，隔膜 就是电池中这样一个必不可少的部件。隔膜本身并不直接参与正负极之间的氧 化还原反应。它的重要性就在于要想电池拥有较长的寿命，那么对隔膜的设计 要求就会有很大的技术挑战。隔膜的设计是在足够稳定的合成材料被开发出来 之后才得到突破，这一突破直到2 0 世纪下半叶才得以实现。 隔膜在充放电过程中承受着电池正极负极以及电解质等因充放电过程的氧 化还原反应而产生的各种问题。因此隔膜必须具有良好的隔离性，它的离子穿 透性要很好，便于锂离子在正负极之间的的传输；内阻比较小，亲液性和保液 性都必须很优异。最关键的就是其化学稳定性要好，必须具有耐酸或耐碱以及 耐盐耐氧化的性能。常用的隔膜材料主要有p p ( 聚丙烯) 、p e ( 聚乙烯) 、p v c ( 烧 结式聚氯乙烯) 、u h m w - p e ( 超高分子量聚乙烯) 等表1 - 4 列出了几种常用的隔膜 材料的基本性能。 表l - 4 几种常用隔膜材料的性能【6 】 t a b l el - 4p e r f o r m a n c eo fs e v e r a lc o m m o nd i a p h r a g mm a t e r i a l s 1 1 4 锂离子电池的工作原理 锂离子电池通常被称为“摇椅电池”或“浓差电池 。正负电极由两种不同 的锂离子嵌入化合物组成，其中正极材料一般采用l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 等插锂的化合物，而石墨、炭纤维、石油焦和中间相沥青基炭微球的碳材料是 比较常用的负极材料。如图1 1 所示在充电过程中，l i + 从正极化合物中脱出并 嵌入负极的晶格中，正负极分别处于高电位和低电位。正极由于锂离子脱出处 于缺锂状态，而负极由于锂离子的嵌入而处于富锂状态，放电时正好相反。充 放电过程中正负极分别发生氧化和还原反应，l i + 在正负极问迁移的同时有相同 数量的电子经外电路传递，保持了电荷的平衡。 8 武汉理工大学硕士学位论文 l i + 在正常的充放电过程中只是于正负极材料的层间嵌入与脱出，不会破坏 晶体结构，只会引起层面间距的微小变化。由于l i + 一直都处于相对固定的空间 和位置，充放电循环过程中也不会有枝晶锂形成，避免了内部短路。这些都保 证了电池循环寿命比较长，安全可靠。 a n o c i _ e 眄 g a t h o d o 司 an o d e 0 c a t h o l d l 生! ；! 垒! ! 竺! 皇! 曼塑曼! ! ! ! 丝9兰! ! 塑! ! 翌i ! ! 旦塑竺堕 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 f i g 1 - 1b a s i cs t r u c t u r ea n dw o r kp r i n c i p l eo fs e c o n d a r yl i t h i u mi o nb a t t e r y 1 2 橄榄石结构l i f e p 0 4 正极材料的研究现状 1 2 1l i f e p 0 4 的结构与电化学特性 l i f e p 0 4 具备橄榄石结构，作为磷酸盐体系正极材料的代表，其空间群为 p n m a ( 6 2 ) ，该材料的每个晶胞都是由4 个l i f e p 0 4 单元组成的，其晶胞参数为 a = 6 0 0 8 a ，b = 1 0 3 2 4 k ，c = 4 6 9 4 a ，如图1 1 所示i l4 | 。在l i f e p 0 4 材料中，o 以 六方紧密堆积排列，“与f e 分别位于氧原子八面体体的4 a 位和4 c 位，形成了 l i 0 6 和f e 0 6 八面体。磷原子占据了氧原子四面体中的4 c 位，形成了p 0 4 四面 体。l i 0 6 八面体、f e 0 6 八面体以及p 0 4 四面体以交替排列的方式形成层状脚手 架结构。在b c 平面上，每个f e 0 6 八面体与其相邻的另外四个f e 0 6 八面体共用 一个0 ，它们之间通过相互链接形成了锯齿形的f e 0 6 层，电子就是通过这个过 渡金属层来传递的。在f e 0 6 层问，相邻的l i 0 6 八面体通过b 轴方向上的两个氧 9 武汉理工大学硕士学位论文 原子链接形成与c 轴平行的l i + 连续链，这样就使l i + 具备t - - 维可移动性，使其 在充放电过程中可以顺利脱出和嵌入，而强的p - 0 共价键形成离域的三维立体 化学键，使l i f e p o a 具有比较稳定的动力学和热力学性能。这种材料最早是由 g o o d e n o u g h 等人于1 9 9 7 年发现的，并随后取得了美国专利授权【1 5 】。材料中的 过渡金属铁元素在地壳中储量大，相比于比较贵的钴元素，它具有很大的成本 优势，而且l i f e p 0 4 无毒环保，这对当今脆弱的环境以及人们对绿色能源的追求 来说都会湿一个不错的选择。l i f e p 0 4 材料能够在大电流下进行循环充放电，特 别适合应用于动力电池，被认为是新能源汽车领域最具有前景的一种正极材料。 。冀+ 。州。 ，。一 图1 2l i f e p 0 4 橄榄石结构a , b ，c 三面晶胞示意图 f i g u r e1 - 2u n i tc e l lr e p r e s e n t a t i o no fl i f e p 0 4 l i f e p 0 4 的充放电作用机理与其它传统材料不同，在充放电过程中是 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相在参与电化学反应。 其充放电反应机理如下【l 刀： 充电反应：l i f e p 0 4 一x l i + _ x e 。_ x f e p 0 4 + ( 1 x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + x e 。- - - x l i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4 化学反应方程显示充放电的时候，正极材料中的活性物质l i f e p 0 4 是通过物 相转变的形式来实现锂离子的脱嵌的。由于f e 0 配位键在l i f e p 0 4 与f e p 0 4 两相转变的过程中变化很小，所以基本不会有体积效应产生，对电化学性能的 武汉理工大学硕士学位论文 影响比较小。另外，这两相在结构上也很相似。l i + 从l i f e p 0 4 脱出后，体积缩 小6 8 1 ，密度增加2 5 9 t ”一6 1 ，与此同时碳负极在充放电过程中会体积膨胀， 正好与正极材料体积的变化相互抵消，从而中和了负极膨胀对电池所产生的应 力。 l i f e p 0 4 的理论比容量为1 7 0m a h g ，实际比容量可达1 5 0 - - 一1 6 0 m a h g ，理 论密度为3 6g e m 3 ，并且在3 4v 附近有非常平坦的充放电平台【1 8 】。l i 0 6 八面 体和f e 0 6 八面体之间存在p 0 4 四面体，它们的氧原子按接近于六方紧密堆积的 方式排列，这就导致了锂离子扩散通道的不通畅，从而影响了l i + 在充放电过程 中的嵌脱，以致l i f e p 0 4 只有1 0 。1 4 1 0 。1 1 c m 2 s 的离子扩散速率。同时由于 l i f e p 0 4 的晶体结构中没有连续的共棱f e 0 6 八面体，不会形成连续的电子导体， 电子要想传导则只能通过f e o f e 进行，从而也导致了l i f e p 0 4 的电子导电率较 低【1 9 】。 1 2 2l i f e p 0 4 的制备方法 l i f e p 0 4 可以在自然界中找到，它主要存在于磷酸锂矿( t r i p h y l i t e ) d 0 ，但其 中的l i f e p 0 4 品味不高并且很难提纯，受杂质影响其电化学性能比较差【2 0 l 。而 人工合成l i f e p 0 4 的制备方法按反应介质大体上可分为固相法和液相法。其中固 相法主要包括高温固相烧结法、机械球磨活化法、碳热还原法、微波烧结法等； 液相法主要包括水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。 ( 1 ) 固相法 高温固相法是一种最常见的锂离子电池正极材料的生产方法，目前商业化 的正极材料都是采用这个方法合成制备的。高温固相合成所采用的锂源一般是 l i 2 c 0 3 、l i o h h 2 0 、c h 3 c o o l i ；铁源一般为有机亚铁盐：f e c 6 h 6 0 7 、 f e ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 、f e ( c h 3 c o o ) e ；而p 源通常会采用像n h a h 2 p 0 4 、( n f l i ) 2 h p 0 4 此类的磷酸氢氨盐【2 m 5 1 。首先将原料按化学计量比配好后球磨混合均匀并干燥， 合均匀后合成过程一般分为两步，第一步在惰性气氛( a t n 2 ) 保护下在 3 0 0 - 4 0 0 的温度范围内低温预烧1 0 1 5 h ，第二步在6 0 0 - 8 0 0 的温度范围 内高温煅烧1 2 - - 一2 4 h 。在烧结过程中使用惰性气氛的是为了防止f e 2 + 氧化生成 f e ”杂质化合物。 现代无机非金属粉体材料的工业化生产所采用的主要方法就是固相法，它 所使用的设备一般为简单易操作的工业窑炉。制备条件和过程工艺参数也比较 武汉理工大学硕士学位论文 好控制。但是固相法合成出来的材料一般不会有单一均匀的物相，颗粒尺寸较 大且无规则形状，粒度分布范围相对较宽，长时间的锻烧也就决定它的高能耗。 由于在反应过程中锂盐、铁盐和磷酸盐未充分接触，使得最终产物局部结构不 均一，所以该法所得到的产物电化学性能一般不会很理想。 ( 2 ) 机械球磨活化法 由于传统固相法生产周期长，能耗高。在全球能源危机的大背景下，机械 活化法( m a ) 应运而生。该方法通过高能球磨作用使反应体系中不同元素的化合 物之间发生相互作用，使得反应物在预聚体阶段就形成了纳米级超细粉体，最 终的产物颗粒均匀并且粒径较d , t 2 6 - 2 7 。采用机械球磨活化法合成l i f e p 0 4 时其高 温锻烧时间明显缩短，相比传统固相法几十个小时的烧结时间，该方法仅需几 十分钟即可，并且只需一步锻烧即可。 该方法采用高能球磨机对原材料进行高速球磨，通过机械力的作用使颗粒 破碎，增大反应物的接触面积，并在原料的晶格中产生有利于离子迁移的各种 缺陷，从而大大降低了产物的合成温度和烧结时间，最终制得粒径较小、比表 面积较大的产物。 ( 3 ) 碳热还原法 二价铁源不易储存并且价格比较高，这也是导致正极材料成本无法降低的 主要原因之一。基于这一点碳热还原法【2 7 。0 1 采用廉价并且容易获得的f e 3 + 为原 料，与高温固相法相比，它的优势就是在与控制成本。这对于实现工业化生产 也是十分有利的。其反应原理是非常简单，有机原材料在高温烧结的过程中会 分解出碳，或者在原料中添加单质碳，原料中的f e ”源会被这些碳源烧结后所产 生的还原气氛还原为f e 2 + ，最终生成目标产物l i f e p 0 4 。氧化还原反应后原料中 还会剩余一些碳，在烧结过程碳可以作为分散剂达到避免l i f e p 0 4 颗粒团聚目 的，最终得到颗粒较小的产物；另一方面，同时剩余碳本身具有较好的导电性， 可以减d x l i f e p 0 4 在充放电过程中的阻抗，提高材料的倍率性能。碳热还原法制 备l i f e p 0 4 的常用三价铁源为f e 2 0 3 以及f e 3 0 4 ；其中f e 3 0 4 与l i f e p 0 4 具有类似的 晶体结构，用它作为为铁源可以有效地减少t l i f e p 0 4 在烧结成核过程中所必需 的结构重排数量，使成核过程更加容易进行，达到降低了合成温度和减少能耗 的最终目的。碳热还原法的优势引起了大家广泛的兴趣，但是作为一种还不太 成熟的方法，还需要对其进行深入研究，通过开发合理的制备路线、简化合成 工艺来促进碳热还原法在高电导率和高离子扩散速率的l i f e p o 。合成当中的应 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 用。 ( 4 ) 微波法 由于具有加热温度均匀、热能利用率高、加热时间短等优点，微波合成法【3 1 。3 】 已经被广泛应用于许多陶瓷材料的合成制备。微波法就是利用微波能直接被样 品吸收这一特性，整个反应过程其实就是一个自加热的过程。因为物体吸收电 磁波之后，自身的能量会不断提高，温度不断升高的过程中就开始发生反应。 由于原料中草酸亚铁不是微波接受体，在合成过程中一般会在可