（材料学专业论文）快淬ndfeb磁体粉末表面处理及粘结工艺的研究.pdf

圭查奎望垄堂塑主堡叁 一 快淬n d f e b 磁体粉末表面处理及粘结工艺的研究 摘要 n d f e b 永磁体自1 9 8 3 年问世以来，以其优越的磁性能在永磁 材料家族中迅速占据了主导地位，引起了世界各国材料科学工作者 的关注。其中粘结n d - f e - b 永磁体应用广泛，但仍存在不少问题， 本文针对粘结n d f e - b 永磁体存在的问题进行理论研究，以进一步 提高质量。 针对快淬n d f e b 粘结磁粉极易发生氧化、腐蚀导致粘结磁体性 能劣化的情况，7 本文采用重铬酸盐钝化工艺、硅烷耦联剂包覆工艺、 重铬酸盐钝化还原工艺以及重铬酸盐钝化还原一硅烷复合包覆处理 工艺对n d f e b 磁粉进行表面包覆，并采用热氧化增重实验及差示 扫描量热分析仪、x 射线光电子能谱表面分析仪等分析手段来测定 包覆处理前后快淬n d - f e - b 磁粉的抗氧化性能，进而比较各种表面 处理工艺的优劣。彦右果表明上述工艺方法均能改善n d f e b 磁粉的抗 氧化性，其中以硅烷偶联剂处理、重铬酸盐钝化还原工艺形成的表 面保护层的抗氧化性为佳。? 一。 其次，为制备新型快淬n d f e b 粘结磁体做准备，本文采用环氧 树脂为粘结剂制备快淬n d f e b 粘结磁体，着重考察了磁粉种类( 烧 结粉与快淬粉) 、磁粉包覆手段、压制压力、粒度分布等工艺参数对 粘结磁体磁性能和力学性能的影响。 最后，采用重铬酸盐钝化还原工艺处理快淬n d - f e b 粘结磁粉， 以金属锡为粘结剂进行新型粘结磁体的制备，并对比其与环氧树脂 粘结磁体的性能优劣。i 通过调整工艺参数，优化工艺条件，稳定地 制得了较高性能的以金属锡为粘结剂的新型粘结n d - f e b 磁体。制 得的新型粘结磁体具有较高的机械强度，使用温度可达2 0 0 以上， 并且不存在粘结剂软化、老化的问题。卜- r 关键词： 表面包覆处理，粘结n d f e b 磁体，磁性能，环氧树脂粘结 剂，金属锡粘结剂 圭查奎垫叁茎堡主堕查 一 s t u d yo ns u r f a c et r e a t m e n to f t h e p o w d e r so fr a p idq u e n c h e dn d f e bm a g n e t s a n db o n d in gt e c h n o l o g y a b s t r a c t b e c a u s eo fr e m a r k a b l em a g n e t i c p r o p e r t i e s n d f e bp e r m a n e n t m a g n e t sh a v eb e c o m et h e m o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l i nt h e t i n n i l y o t p e r m a n e n tm a g n e t sa n d h a v eb e e np a i dm u c h a t t e n t i o nt ot h r o u g h o u tt h e w o r l ds i n c e t h e yw e r ep r e p a r e d i n19 8 3 b o n d e dn d f e bp e r m a n e n t m a g n e t sh a v eb e e nu s e dv e r yw i d e l y , b u tt h e r ea r es t i l l s o m ep r o b l e m s t h e r e f o r e b o n d e dn d f e bm a g n e t sa r ct h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e df o rt h e p u r p o s e o ff i a r t h e ri m p r o v i n gt h e i rq u a l i t yi nt h i sp a p e r t h ep o w d e r sf r o mr a p i dq u e n c h e dn d f e ba r ee x t r e m e l ye a s yt ob e o x i d i z e da n dc o r r o d e d i td e t e r i o r a t e st h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e b o n d e dm a g n e t s i nv i e wo ft h i ss i t u a t i o n ，t h en d f e bp o w d e r sa r e c o v e r e d u s i n gd i c h r o m a t ep a s s i v a t i o nt e c h n o l o g y , s i l i c o n a l k a n ec o v e r i n g t e c h n o l o g y ，d i c h r o m a t ep a s s i v a t i o nr e d u c i n gt e c h n o l o g ya n dd i c h r o m a t e p a s s i v a t i o nr e d u c i n gp l u s s i l i c o n a l k a n e c o v e r i n gt e c h n o l o g y t h e o x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft h ep o w d e r sf r o mr a p i dq u e n c h e dn d f e bb e f o r e a n da f t e rc o v e r i n gh a sb e e nm e a s u r e dh e r eu s i n go x i d a t i o na n dw e i g h t i n c r e a s i n gm e t h o d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) ，e t c a n dd i f f e r e n tt e c h n o l o g i e s a r e c o m p a r e d i ti s s h o w nt h a tt h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft h eb e s to n eo f t h e mi ss i l i c o n a l k a n et r e a t m e n tp l u sd i c h r o m a t ep a s s i v a t i o n r e d u c i n g t e c h n o l o g y s e c o n d l y , i no r d e rt op r e d a r en e wt y p eo fb o n d e dn d f e bm a g n e t s e p o x y r e s i ni ss e l e c t e dt ob et h eb o n d i n g a g e n t i n v e s t i g a t i o ni sf o c u s e d o nt h ee f f e c ts o m et e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，s u c ha sp o w d e r s ( p o w d e r sf o r s i n t e r i n gn d f e bm a g n e t sa n dp o w d e r sf r o mr a p i dq u e n c h e dn d f e b ) c o v e r i n gm e t h o d ，p r e s s u r ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ep o w d e rs i z eo nt h e m a g n e t i ca n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h eb o n d e d m a g n e t s f i n a l l y , t h en d f e bp o w d e r sa r et r e a t e db yd i c h r o m a t ep a s s i v a t i o n r e d u c i n gt e c h n o l o g yb e f o r en e w t y p em a g n e t s b o n d e d b ym e t a lt i n b o n d e r a f t e rt h a t ，t h e i rp r o p e r t i e sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f t h e m a g n e t sb o n d e db ye p o x yr e s i n b o n d e dn d f e b m a g n e t sw i t hb e t t e r m a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e du s i n gt i na st h eb o n d e r s u c h m a g n e t sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc a nb eu s e da tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n2 0 0 0c ，a n dt h eb o n d e rw i l lb en e i t h e rs o f t e n e d i i 圭查奎望垄茎堡笙查一 n o ra g e d m o r e o v e r ，t h ep r o b l e m t h a tm a g n e t sb o n d e db yc l a s s i cp o l y m e r c a nn o tb eu s e d i no r g a n i cs o l v e n te n v i r o n m e n t i sa l s or e s o l v e d k e yw o r d s ：s u r f a c ec o v e r i n gt r e a t m e n t ，b o n d e dn d f e bm a g n e t s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s e p o x y r e s i nb o n d e lm e t a lt i nb o n d e r i i i 上海交通大学硕士论文 序号 1 2 3 4 5 符号 b 。h 。 b h c ( b h ) 。 0b c 符号说明 意义单位 剩余磁化强度 内禀矫顽力 磁感矫顽力 最大磁能积 抗压强度 t k a m k a m k j m 3 m p a 圭查壅垫查兰翌主垒墨 1 1 稀土永磁材料 第一章文献综述 1 1 1 稀土永磁材料的发展历史 早在公元前四世纪我国就有关于磁石磁性的记载。公元前三世纪，我国劳 动人民利用磁石( 即磁铁矿) 能够指向南北的特性制成了司南( 指南针) 【1 】。 永磁材料也称为永久磁铁或磁石。将永磁材料在磁场中充磁后，去掉外磁 场，还能保留很强的磁性，而且不易退磁，从而在一定的空间提供一个恒定的 工作磁场。利用永磁体的磁场或通过磁场和载流导体、带电粒子、涡流等的相 互作用，可以使一种能量转换成另一种能量，如磁与电、磁与机械等的能量转 换，而得到广泛的应用。 由于永磁材料的矫顽力高、保持剩磁能力强，故人们亦称它为硬磁材料。 这类材料是人类最早发现和使用，同时也是目前种类繁多、研究进展非常迅速 的一种磁性材料” 2 】。 永磁材料在20 世纪获得了巨大的发展，在现代高技术和人们日常生活中 发挥着重大的作用。1 9 1 7 年人们就发现钻钢具有永磁性能，在1 9 3 7 年用 “a l n i c o ”永磁材料制备了永磁体【】。 本世纪五十年代，铁氧体b a f e ，：o ，。被称为第一代永磁材料【1 ，掀开了磁性 材料新篇章。它的特点是具有高的矫顽力和大的磁晶各向异性。 自6 0 年代以来，相继诞生了三代稀土永磁合金，开创了永磁材料发展的新 阶段。稀土元素属于4 f 金属，因此可以说进入了4 f 金属永磁发展期。 六、七十年代相继开发出s mc 0 5 和s m 2 c o 。，永磁材料m ”，将稀土元素和3 d 过渡族元素结合起来，提高了永磁体的磁特性，被称为第二代永磁材料。 进入八十年代中期，磁性材料的研究与开发给工业发展带来了很大的变化。 1 9 8 3 年s a g a w a 等p 1 成功开发出n d f e b 烧结永磁体，以其优越的磁性能迅速取 代了s m - c o 系永磁材料。n d f e b 永磁体的磁性能逐年提高，以主要性能指标 最大磁能积- - ( b h ) 为例：1 9 8 3 年为2 9 1 2 k j m 3 ( 3 6 4 m g o e ) ，1 9 8 6 年报道为 4 0 4 8 k j m 3 ( 5 0 6 m g o e ) ，1 9 9 1 年达到4 1 7 1 6 k j m 3 ( 5 2 2 m g o e ) ，1 9 9 3 年日本住 友特殊金属公司报道为4 3 3 6 k j m 3 ( 5 4 2 m g o e ) 。n d f e b 合金，被称为第三代 永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了主导地位。 1 9 9 0 年c o e y 等1 4 。1 首先利用气固反应在s m ：f e ，化合物中引入n 原子，成 功开发了s m 2 f e 。，n 。永磁材料，从而推动r e 2 f e 。7 n ，( m = c 、n ；x ：2 3 ) 系永磁材 料的研究与开发。s i n ：f e ，n 。合金被称为第四代永磁材料，由于具有高的居里温 度( 4 8 1 ) 和优异的各向异性场，被誉为2 1 世纪的永磁材料。 1 八十年代之前的永磁材料 八十年代之前的永磁材料主要是指a l n i c o 合金、铁氧体和稀土钴合金三大 系列，它们的开发年代、典型合金、主要特性和应用见表1 一l _ ，、，、m 。 圭查壅堕查兰堡主笙查 表1 - 1八十年代之前的永磁材料 王型! ! ：! 坠1 2 1 婴塑型翌! 罂生坚坐旦堕二一 丕型堑垄生垡垫型全全 圭鐾堡堑丝塑盐墅l 一 a 1 n i c o1 9 1 7 年，发a l n i c o b ( a b n( b h ) 。= 6 4 1 0 k j m 3 磁稳定性在所有 系现钴钢具有永i ，4 c o ，t i ，c u ，f 综合磁性能较好 永磁材料中最 磁性，1 9 3 7e ，) 优，主要用于高 年开发了 精密仪器上 铁氧体1 9 3 8 年确定b a 。，s r x f e 。2 0 ，具有较高的矫顽力和较大价格低廉，应用 系第一了相成分和晶的磁晶各向异性 相当广泛，中、 代永磁体结构，1 9 4 7 大功率电动机， 材料年开发成永磁涡流器件，耦合 体结构，吸引磁体， 稀土钴1 9 6 7 年开发s m c o s 系合金( b h ) = 1 9 5 9 - - 2 2 2 9 k j m 3稀土钻系永磁体 系第二出s m c 0 5 永 ( 】5 犁) 。h 。= 1 2 5 6 2 k a m 在七八十年代初 豁磁篓嚣s t u c 沼c o , ，7 。系b r = 1 一0 t 槲强巍 体 t h c 2 1 4 3 3 l k a m 现，其应用基本 2 n d f e b 系合金第三代稀土永磁材料 19 8 3 年，最大磁能积为2 8 0 k j m 3 ( 3 4 5 5 m g o e ) 的钕铁硼( n d f e b ) 稀土永 磁合金问世，轰动了世界。钕铁硼稀土永磁合金不仅磁性优越，由于n d 资源 比s m 资源丰富，且不含战略物资c o 或少含c o ，成本较低，为稀土永磁的工 业化打下了坚实的基础。钕铁硼稀土永磁合金迅速转入了大规模生产，而且竞 争十分激烈1 7 , s 1 。 1 9 7 9 年，c h a b a n 等在n d ：f e ：b 三元合金相图研究中发现一个化合物相，其 化学成分非常接近2 ：1 4 ：1 ( 摩尔比) i l l ，可惜的是他们未对其磁性能进行测试。 n d 2 f e 。b 化合物的结构属于空间群为p 4 ，m n m 的四方相。n d f e b 三元合金的 基本组成相有五种1 4 、9 “o 】：n d 2 f e ，。b 磁性相，呈多边形结构，一般作为基体相【- 1 ： 成分近似n d 。f e 4 b 。的富b 相，以孤立的块( 角) 状或颗粒状存在于晶界上； 富n d 相，以块状、薄片状或弥散沉淀质点形态存在( 成分和组织结构还不十 分清楚) ，富n d 相是顺磁性相，可使基相晶粒处于磁绝缘状态，即造成磁退耦， 阻止剩磁增长所必须的晶粒间交换作用，但富n d 相在磁体烧结过程中起着重 要作用f j ”；f e 3 b 相，主要出现在低n d 高b 的n d f e b 合金中，为软磁性相， 通过f e ，b 相与n d ：f e 。b 相晶粒之间的铁磁性交换作用，可获得极高的剩磁( b = 2 圭塑奎垄垄兰壁主丝查 1 2 t ) ：a - - f e 软磁性相，具有高的饱和磁极化强度j 。，使得含有a - - f e 相细 晶粒的n d f e b 合金总的饱和磁极化强度提高，同时q - - f e 相和n d z f e t 。基相 晶粒间存在强的交换耦合，两者共同作用可使低n d 的n d - f e b 合金( 如 n d 。f e s 6 b 。) 的b r 大幅度增长( 达1 1 3 t ) 。n d 。f e - b 永磁体磁性能优良，最大磁 能积高( 其理论最大磁能积为5 2 8 o k j m 3 ) ，剩磁和内禀矫顽力也很高( b ，= 1 4 9 5 t ，。h 。= 8 4 6 k a m ) ，但热稳定性较差，耐蚀性明显低于s m c 0 5 磁体，居 里温度较低( l = 3 1 7 c ) ，温度系数较大【l ”。 n d f e b 化合物的磁性是由具有高磁晶各向异性的四方相n d ：f e ，。b 引起的，并且合金成分、氧含量、磁性相与非磁性相体积比对磁性影响较大。 y o t a n i t ”1 研究了n d f e b 磁化过程后表明：n d f e b 的磁滞回线由两个磁 相的磁滞回线组合而成，一个具有较低。h 。，一个具有较高的。h 。，且该两相的 体积比取决于温度和外场与赝轴c 之间的夹角。过量的n d 。f e 。b 。和富n d 相 以及偏离理想态显微结构的形成将使n d f e b 化合物磁性有所降低，并且n d f e b 微晶中不存在富n d 相和富b 相时有较高的耐腐蚀能力。高矫顽力是 由于非磁性的晶粒边界有面心立方的富n d 相的连续膜存在，它使每个磁性四 方相孤立，从而使畴壁被钉扎【1 4 】；同时矫顽力与n d f e b 成分有很大关系。 n d f e b 磁粉易于发生自燃，所以在压粉前以及到压制阶段结束的整个过程 中，应该尽可能避免n d f e b 粉末与空气直接接触。j j a c o b s o n 等研究了n d - - f e - - b 氧化行为。j r c o s t 等研究了核辐射是造成剩磁损失的本质原因，并且 高温下损失大于低温下损失。辐照后样品再次经过磁化后矫顽力可以提高大约 2 0 。 3 2 1 世纪永磁材料 第四代稀土永磁材料目前正在研究开发，主要是稀土铁氮系和稀土铁过渡 族金属系合金。最近，材料科学工作者在研究中发现，氮间隙的稀土过渡金属 间化合物r ( f e ，m ) ，2 n 。( r 是指稀土金属、m 是指过渡金属) 和心f e ，n x ( 例如 s m ：f e 、，n 。) ，它们与n d f e b 相比具有更高的居里温度和较好的内禀矫顽力等 优异的磁特性f 4 7 。1 ”。这种稀土过渡金属化合物很有希望成为新一代的稀土永磁 材料，并在近期内成为可使用的新型永磁材料 i s j 6 。 1 1 2 稀土永磁材料的应用 永磁材料应用的分类方法有多种，其中最基本的方法是从物理原理上进行 分类1 1 7 - 2 6 ) ，有以下几种： 电一机械转换 ( 1 ) 电机：直流电机，步进电机，磁滞电机，线性电机、伺服电机等。 ( 2 ) 发电机 ( 3 ) 传动装置：磁光记录、激光聚焦、打印头、计算机磁盘驱动器中的 v c m 等。 ( 4 ) 测量仪表 ( 5 ) 电流控制：舌簧开关、涡流电机过速开关等。 上海交通大学硕士论文 电一声转换 ( 1 ) 发声装置：扬声器、耳机、电话等。 ( 2 ) 接收声装置：听筒、超声播音器等。 ( 3 ) 其它音频变换器。 磁一机械力或转矩 ( 1 ) 固定或提升装置：各种磁吸盘( 磁吊) 、房门吸块、冰箱密封条等。 ( 2 ) 处理装置：磁分离、复印机磁辊等。 ( 3 ) 磁力耦合及制动装置等。 ( 4 ) 磁性轴承、磁悬浮列车等。 ( 5 ) 电子秤 微波器件、电子束、离子束聚焦 ( 1 ) 功率管：磁控管，周期性永磁体( p p m ) 。 ( 2 ) 波导管器件 ( 3 ) 粒子加速器：同步加速器辐射源，自由电子激光等。 ( 4 ) 质谱仪：偏转磁体，a 一质谱仪等。 ( 5 ) 阴极射线管：离子阱，聚焦等。 传感器、电信号转输、转变 ( 1 ) 利用磁性：霍耳效应，磁阻，温度敏感元件等。 ( 2 ) 利用体积效应：位置、速度、加速度液体流量、压力、振动等。 ( 3 ) 利用面积效应：计算机读写磁头。 医疗及生物 ( 1 ) 医疗设备：磁共振成象仪( m r l l 。 ( 2 ) 牙科器具：牙齿的固定、矫形等。 ( 3 ) 外科器具。 ( 4 ) 磁疗及磁首饰等 其它应用如磁性销、真空技术、磁位存储偏置场等。 1 1 3 稀土永磁材料的发展趋势 在未来的1 0 年内，永磁材料研究的热点将主要集中在n d f e b 合金、 s m 2 f e l ，n 。合金、稀土双相纳米晶永磁材料、s m 3 ( f e 、t ) ，。z 。( t = t i 、v 、c r ；z ：h 、 n ) 化合物和m n 基永磁合金上【2 l 】。 对于n d f e - b 合金，将主要通过成分优化、组织匹配和晶粒细化以提高其 综合磁特性。 研制高技术含量的制备工艺，避开烧结分解，是开发s m ：f e 。，n 。永磁体的重 要突破口| 2 2 。稀土双相纳米晶永磁材料是新近出现的永磁合金，正处于研究和 开发阶段，从理论和材料及工艺等多方面进行研究是今后几年内的研究重点。 4 上海交通大学硕士论文 一方面，从理论上要通过精确试验确立复合型纳米晶永磁合金的磁性( 主要指 剩磁和矫顽力) 与晶粒尺寸关系的理论模型，为这种新型永磁材料走向实用化 提供理论指导；另一方面要深入探讨与晶粒尺寸相关的杂散场效应和硬磁相与 软磁相之间的交换弹性耦合效应的作用机制口”。在n d 2 f e 】4 b 、s m 2 f e l7 n 。、s m c 0 5 等作为硬磁性相的基础上，进一步拓宽材料的范围，结合添加微量元素( h f 、 a l 、s i 、d v 、v 、m o 、s n 、c u 、c r 、c a 等) 以细化晶粒、增强畴壁的钉扎作 用，继而提高最大磁能积和内禀矫顽力。制备工艺是制约这种新型材料发展的 一个重要因素。现有的粘结工艺不能充分发挥纳米晶永磁材料的高剩磁、高矫 顽力和高最大磁能积的特性。目前，采用粘结方法制备的复合型纳米晶永磁体 的剩磁、内禀矫顽力都低于n d f e b 烧结永磁体，且制备成本又较高，难以体 现其高技术的价值。因此，开发新的制备大块纳米晶材料的工艺也是今后研究 的重要课题之一。 s m 3 ( f e 、t ) 2 9 z 。( t = t i 、v 、c r ；z = h 、n ) 化合物和m n 基永磁合金是两种新 的永磁材料，目前仍需对其磁结构和磁作用机制进行研究，在此基础上开发出 相应的制各工艺，使之走向实用化。 1 2 稀土永磁合金n d - f e - b 的结构和性能 1 2 1 稀土永磁合金n d f e b 的结构与性质 新型稀土永磁体n d - - f e - - b 成分为n 血f e b ， 1 0 x 1 4 、7 5 y 8 0 、 5 z 1 0 。现已证实其主要相是n d ：f e l 。b ，有关次要相的报道各异“，可能与 制备工艺条件有关。一般报道n d - - f e - - b 的显微结构中含有富b 相n d 。f e 。b 。 和富n d 相，并且3 个主要相所占体积分数依次为：8 0 - - 8 5 ，5 - - 8 ，1 0 一1 5 1 1 3 j 。 1 n d ：f e ，。b 的结构和性质 1 ) 晶体结构 j e h e r b e s t 2 3 1 等人采用x 一射线和中子衍射法，m s a g a w a 7 1 等人采用电子衍 射和会聚束电子衍射法分别确定了n d 2 f e 。b 相系四方晶格，空间群为p 4 ，m n m 其结构如图1 1 所示，单胞由6 8 个原子构成，每个晶胞有4 个n 出f e l a b ，其 中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原子。对于n d ：f e ，。b 而言，结构中存 在2 ，不同的n d 晶位和g ，6 个不同的f e 晶为p 、c 、，山，一，岛，1 个b 晶位 g ，其中岛列，岛，岛晶位的f e 原子构成了。层， 晶位的f e 原予和厂g 晶位的 n d 原子夹在。层之间，b 占据g 晶位。整个晶体结构可以描绘为：富n d 和b 原子层和富f e 原子层交替堆垛的层状结构。 圭墨茎翌垄兰壁主垒墨 o f e c 0f k 旬r j l o 啊 eh k l e r ko 。g 图l 一1n d ：f e ，。b 化合物的晶体结构口 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f n d f e bc o m p o u n d 所有的稀土元素均能形成n d ：f e ，。b 四方结构化合物。因此稀土元素n d 能 形成n d ：f e 。b 化合物，赫伯斯特等人、吉沃德等人和休梅克等人分别独立地用 x 射线与中子衍射分析方法确定了n d ，f e ，。b 的晶体结构和磁结构，如表1 2 所 示为n d ：f e ，。b 化合物的点阵常数( a 、c ) 、密度( d ) 、饱和磁化强度( m 。) 、每 个n d ：f e 。b 化学式单位的磁矩( m ) 、室温下的磁晶各向异性场( h 。) 和居里 温度( t o ) 。虽然不同作者所得数据稍有差异，但其变化趋势相同，遵循镧系收 缩定律。 表i 一2 n d ：f e 。b 化合物的点阵常数、密度和磁性 t a b l el 一2t h el a t t i c ep a r a m e t e r ，d e n s i t ya n d 翌! 靶! ! i ! 已婴! 墨! ! ! ! ! 型韭塑! ! ! 望! 婴璺 。 点阵常数( n m ) d b ， m h 。t 。 化合物 1 a c ( m g m 3 )( t )( u b f u ) ( m a m )( k ) 6 q ，_ ； 矗i 。凌国谶溢滤l 鏊 圭堡奎望垄兰翌主丝查 一 2 ) 磁性质 该类化合物是铁磁性的，铁磁性的起源与钴稀土金属间化合物的相同，即 稀土金属原予磁矩与过渡金属原子磁矩的耦合作用是通过传导电子的间接作用 ( r k k y 理论) 来实现的。n d 2 f e l 4 b 的磁性是由n d 、f e 两次格子磁性迭加形 成，由于n d ：f e 。b 中f e 、n d 环境不同，可以想象不同晶位f e 、n d 原子矩必定 不同。 3 ) 居里温度 n d ，f e ，。b 化合物同其它n d 一1 m 化合物一样存在三种交换作用，即n d - - n d ，f e - - f e ，n d - - f e 等的交换作用。n d ：f e l 。b 的居里温度t c 主要由f e - - f e 直接 交换作用决定，当f e - - f e 之间距离增大，f e 最近邻原子数目减少时，t 。升高。 其中b 的作用就在于增大了f e f e 之间距离，这一点，它不同与n d n i 和n d - - c o 体系；它还可以用过渡金属部分取代f e ，引起3 d 磁性离子间直接交换作用 的变化，从而引起l 的变化1 1 6 1 。另外n d f e 之间的交换作用也可能导致t c 的 差异，这与n d 中未成对电子数目有关。在重稀土化合物中t 。正比与d eg e n n e s 函数g = 国1 ) 2 ( h l v 。其中g 为d eg e n n e s 因子，岛为l a n d e 因子，为离子或 原子的总角动量。而轻稀土化合物则偏离这一规律。 4 ) 各向异性 由于n d “具有轨道磁矩，可待n d ：f e ，。b 四方相通过晶体场作用而具有巨大 的磁各向异性。n d 2 f e l 4 b ，y 2 f e l 4 b 具有易化轴c ，难化轴a ，而e r 2 f e l 4 b 、s m 2 f e l 4 b 具有易化面( 1 1 0 ) 。 一般认为n d ：f e ，。b 化合物的磁各向异性主要来自n d 和f e 的贡献，其中n d 由于在。层内配位，所以其贡献占优势，f e 磁点阵磁晶各向异性由6 种不等价 晶位f e 粒子的磁晶各向异性合成而得。在t 混料一一 还原扩散一一 去除c a 和c a 0 一一 磨粉一一 干 燥一一 取向与压型一一) - 烧结一一 热处理一一 磨加一一 检测。 3 熔体快淬法 铁基稀永磁材料的研究首先是从研究r - f e 合金开始的，7 0 年代初期用溅 射法得到非晶薄膜t b f e ，经热处理后显示出永磁特性f 5 2 1 。 1 9 8 3 年美国g m 公司用单辊快淬法制备n d f e b 此种合金碎片制造磁体， 取名为“m a g n e q u e n c h ”，简写成m e 磁体，使快淬稀土铁基永磁进入实用阶段。 下面简要介绍m q 型快淬n d f e b 磁体的制造方法。 首先是制备n d f e b 磁体的粉末。将制得的n d f e b 合金与纯f e 和纯b 一 起在真空感应炉中炼成成分为3 0 n d 一6 9 f e 一1 b ( 州) 合金。然后在惰性气体 下，在石英容器中熔化，在压力作用下经过容器底部的细孔喷到高速旋转的水 冷铜辊外缘上，以约1 0 3 1 0 6 s 的速度冷却，形成非晶态或微晶的窄薄带。将 薄带在振动粉碎机中粉碎成2 0 0 目的颗粒。这种颗粒相当稳定，在空气中不易 氧化。这种微晶n d f e b 颗粒经过适当退火后成为m e 粉末产品 5 3 1 。 一 。： 1 4 课题的内容及意义 1 4 1 对国内外研究的分析 关于n d f e b 系永磁材料的研究很多，主要的研究集中在以下几个方面 圭查壅望查兰塑主垒墨一 1 改善和提高n d f e b 永磁合金的性能 改善、提高n d f e b 永磁合金的性能可以从合金优化、组织匹配和晶粒细 化三个方面改进。 1 ) 合金优化 有研究报道在n d f e b 合金中添加钴代替铁，使原子间距的交换作用加强， 平均场增大，添加1 6 ( 摩尔百分数) 的钴，可使居里温度由3 3 3 。c 提高到4 7 5 “c “。， 温度系数和不可逆损失减小，退磁曲线矩形度得到改善，热稳定性和耐热性提 高；有的研究采用少量的n d 替代f e ，生成的n d f e ：弥撒分布于硬磁相内，强化 硬磁相的“钉扎”作用”；还有的研究用少量的重稀土金属( 如9 y ) 或重稀土 氧化物( 如d y ，0 ，) 替代n d 可提高矫顽力，增加硬磁相的各向异性场踊6 5 ”。总 之，优化n d f e b 合金的化学成分，可获得各方面磁特性都十分优良的永磁体。 2 ) 组织匹配 在最近的研究中，c o h o o r n 、d i n g 等人提出了“双相复合型纳米晶永磁合金” 的新概念 5 8 - 5 9 ，合金中至少含有两个具有纳米尺度的主要磁性相：软磁相和硬 磁相。充分发挥两相之间的交换耦合作用，可获得高剩磁和高矫顽力及高磁能 积的永磁合金【6 ” 。 3 ) 晶粒细化 细小的晶粒是获得高性能磁体的必要条件。晶粒细化，产生磁畴壁钉扎作 用，晶粒之间的交换作用大大加强，特别是硬磁相与软磁相之间的耦合作用加 强 6 2 “。当晶粒细小到纳米尺度时，形成单极磁畴，可以获得优异的磁性能， 如高剩磁、高矫顽力及高的最大磁能积，小的剩磁温度系数m “。 以上三个方面不是彼此孤立的，而是相互关联相互协调的，目前很多研究 致力于充分的协调合金优化、组织匹配和晶粒细化对材料磁特性的综合效应。 2 永磁材料的腐蚀与防护 大多数研究认为粘结n d f e b 磁体的磁性劣化主要由磁粉的氧化和腐蚀引 起。 有研究指出，氧化主要是磁粉表面吸附的氧和水气与磁粉反应使磁体结构 发生变化。 还有作者认为，n d f e b 磁粉发生电化学腐蚀。 h o p s t o c k 3 5 1 更详细的作了研究，认为除上述因素外，还与成型工艺条件有关， 特别是高温条件对磁粉氧化作用的加剧。同时，粘结剂不能完全阻挡氧和湿气 的渗入，从而导致磁粉的逐渐腐蚀。 对n d f e b 磁粉防护比较一致的看法是：对磁体进行表面处理，在磁粉表 面形成一层致密抗氧化层，可在一定程度上改善n d f e b 磁粉的抗氧化性能。 许多研究表明，以聚有机硅氧烷化合物包覆磁粉，可在磁粉表面形成均匀 保护层，与空气隔绝，减缓磁粉的氧化；同时硅烷类耦联剂可以使磁粉的亲水 性表面变为亲油性，增加磁粉与有机粘结剂的亲和力。 3 聚合物粘结n d f e - b 磁体的制备工艺 迄今为止，有关文献报道的n d f e b 粘结磁体的制备方法，其主要的差异 圭查奎望苎兰翌主丝查一 在于整个工艺的前半部分，即采用不同方法制得n d f e b 粉体阳6 1 “，其它壬芒 逼程基本相同。针对聚合物粘结磁体的工艺改进的研究很多，且都有很强的实 用性。 1 4 2 本课题的研究意义和主要工作 i 本课题的研究意义 在2 0 世纪，基本上每隔1 0 年就有一种新的永磁材料问世”。在2 1 世纪初， 这种景象恐难以再现。永磁材料的磁性能，如最大磁能积，已不太可能象在2 0 世纪那样得到急剧提高。对比n d f e - b 永磁材料的理论值和实际值，可以发现 n d f e b 永磁合金的实际值已达到理论值的7 6 7 6 9 3 ，与s m c o 。的情况大致相 当。 对n d f e b 永磁材料扩展性和延伸性开发，主要并不侧重于提高磁能积。 目前最重要的工作是：对已存在的体系进行更深入的研究，以期更好的了解产 生永磁性的原理；开发出更新的制各技术：基于现已存在的工艺技术，制造出 更好的技术产品。 采用硅烷包覆处理的n d f e - b 磁粉以环氧树脂为粘结剂制备粘结磁体是传 统的粘结法制备磁体的工艺。回顾前面几节的内容可以发现，大多数文献研究 均局限于对聚合物粘结磁体的工艺改进。国内外对于其他类型的粘结磁体的报 道很少，对于金属粘结剂粘结磁体这一领域甚至至今无人涉足。 硅烷包覆处理用于n d f e b 磁粉的表面处理，通过了环氧树脂在磁粉表面 的附着力。但这种处理方法不利于磁粉与金属锡的浸润。因此，必须寻找更为 适宜的表面处理方法来提高磁粉与金属粘结剂的相溶性。金属及其合金的电化 学、化学转化处理在工业中有广泛的应用，但将此用于n d f e b 磁粉的表面处 理的研究工作却进行得很少，仅有的研究也不够深入。本课题将针对新型粘结 磁体的制备，在n d f e b 磁粉的表面处理中大胆采用化学转化膜的方法，由于 这方面的文献比较缺乏，为此将进行一定的摸索。 本课题将采用金属锡为粘结剂制备粘结n d f e - b 磁体，并在化学转化膜用 于n d f e b 磁粉的表面处理这一领域进行一些有益的探索。由于金属粘结n d f e b 磁体的研究无论在国外国内都几乎是空白，因此，本课题的研究不仅具有 重要的理论意义，而且具有重要的实用价值。 2 研究目标 通过本课题的研究，主要达到如下几个方面的目的： 1 ) 采用表面处理工艺，改善n d f e b 磁粉的抗氧化性能。并采用新的方法 处理n d f e b 磁粉表面，为制备新型粘结磁体创造条件； 2 ) 通过制备环氧树脂粘结磁体，了解粘结工艺参数对粘结磁体性能的影响， 从而为制备新型粘结磁体优化的工艺； 3 ) 对制备金属锡为粘结剂的新型粘结磁体进行有益探索。 3 解决的思路和主要研究工作 为达到以上研究目标，本课题准备从以下几个方面着手进行研究 首先，针对快淬n d f e b 磁粉在高温环境下容易在表面发生氧化的情况， 1 9 ；蠢爿，。，。喜巍溢遴滋矗、。 上海交通大学硕士论文 以快淬n d f e b 磁粉作为研究对象，采用重铬酸盐钝化工艺、硅烷祸联剂包覆 工艺、重铬酸赫钝化还原工艺以及重铬酸盐钝化还原一硅烷复合包覆处理工艺 对n d f e b 磁粉进行表面包覆，并采用热氧化增重实验及差示扫描量热分析仪、 x 射线电子能谱表面分析仪等分析手段来测定包覆处理前后快淬n d f e b 磁粉 的抗氧化性能，进而比较各种表面处理工艺的优劣。 其次，为制备新型快淬n d f e - b 粘结磁体做准备，本文采用环氧树脂为粘 结剂制备快淬n d f e b 粘结磁体，着重考察了磁粉种类( 烧结粉与快淬粉) 、磁 粉包覆手段、压制压力、粒度分布等工艺参数对粘结磁体磁性能和力学性能的 影响。 最后，采用重铬酸盐钝化还原工艺处理的n d f e b 磁粉，以金属锡为粘结 剂进行新型粘结磁体的制备，并对比其与环氧树脂粘结n d - f e b 磁体的性能优 劣。在实验中，尝试加入分散剂改善新型粘结磁体的性能。 圭鲞奎望垄堂翌主丝查 一 第二章快淬n d - f e - b 磁粉及其表面处理 2 1 实验方法 2 1 1 原材料 1 快淬n d f e b 磁粉 快淬n d f e b 磁粉由上海冶西磁性材料厂提供，粒度为3 2 0 目a 表2 1 原料磁粉的磁性能 ! ! ! ! ! ；：!坚! 罂盟生已翌2 1 垒i 笪! ! ! ! ! 里! ! 竺 性能参数b e ( t )b h 。( k a m )( b h ) m “( 】( j ，m 3 ) 指标 0 7 57 1 18 8 2 其它材料 硅烷耦联剂k h 5 5 0 ( 国外牌号为a 1 8 7 ) 即y 一( 氨2 3 ) 环氧丙氧基三甲 氧基硅烷。分子式为c h 2 一o c h c h o c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 k ，c r 2 0 。n a h s o ，、n a o h 、丙酮均为化学纯试剂。 盐酸、环氧树脂( e _ 4 4 ) 及固化剂( 三乙烯四胺) 为市售工业品。 2 1 2 表面包覆处理实验 1 硅烷耦联剂处理 将n d f e b 磁粉在干燥箱中长时间烘干。称取一定量的k h 5 5 0 液体及丙酮 试剂，配制成浓度为o 5 、2 ( 质量分数) 的k h 5 5 0 丙酮溶液。将干燥后的 n d f e b 磁粉分别与浓度为o 5 、2 的等量k h 5 5 0 丙酮溶液混合，充分搅拌， 使硅烷耦联剂均匀吸附在磁粉表面。随后进行3 0 小时浸泡处理。浸泡处理结束 后，过滤磁粉。分离后的磁粉于6 0 。c 烘干，包覆粉基本制成。试样编号为1 4 、 2 4 。 2 重铬酸盐钝化处理 将n d f e b 磁粉在干燥箱中长时间烘干。称取一定量的k ，c r ，o ，晶体及蒸馏 水，配制成5 、1 ( 质量分数) 浓度的k ，c r 2 0 ，水溶液。将干燥后的快淬n d f e b 磁粉分别与新配置的溶液按质量比3 ：l 混合，搅拌3 0 分钟，使之均匀后过 滤，水洗至溶液无色透明，再用丙醇洗涤，分离后的磁粉于5 0 0 c 烘干，包覆粉 基本制成。试样编号分别为3 “、4 4 。 3 重铬酸盐钝化还原处理 称取一定量的k ，c r 2 0 ，晶体及蒸馏水，配制四份浓度为1 ( 质量分数) 的 k ，c h o ，水溶液。配制浓