（环境科学专业论文）铁对铜海泡石选择催化还原no性能影响的研究.pdf

北京工业丈学工学硕士学位论文 评价，并用各种现代仪器分析技术对其进行表征，探讨了结构与性能的关系。这 不仅为铜催化剂的研究提供了素材和理论依据，也开拓了铜催化剂新的研究思 路。作为一种新型的催化材料，负载型铜催化剂为人们解决一些实际问题提供了 新的选择，也为环境保护提供了一条新的技术途径。 关键词铜；海泡石；铁；n o ；催化还原 u a b s t r a c t ，i k s t o p i c f o rs t l l d yi st 1 1 a tas 谢懿o fc u s 印i 0 1 i t ea n dc 价e s 印i o l i t e a d u l t e r a t e di r o nc 砌y s t sw e r cp r e p 砌b yc q u a lv o l u m ei m p r e g n a t i o nw i t ht h e s 印i o l i t em o d i 右e db yh y d r o c h l o r i ca d d 够s u p p o 吨m e a n w h i l e ，t h ec a t a i 如ca c 嘶够 f o rn or e d u c t i o nb yc 3 h 6w 鹤“山a t e dl l n d c rr i c ho x y g e l lc o n d i t i 0 1 l s m o r e o v t h e m e a i l so f x r d ，b e t s e m 肌d sw e r el l s c dt oc h a r a c t e f i z et l l e s ec a t a l y s 乜a n d 血e f h c t o r sa 丘毫c t i n g l ea c t i “t yo f 洲y s t sw e r ed i s c u s s e d 皿1 ea c c i v i t ) ，e x p e 血n e i l ts h o w st h a tc u s 印i o l i t e 谢血c o p p e r n t e i l t5 ( 叭) h a s b c t t 盯a c t i v i t yo v e rn or e d u c t i o n 锄o n gm es e r i 鼯o fc a t a l y s t s 丽t ht h et 锄p e r a m r e m g e o f2 4 0 3 5 0 1 1 1 ec a t a l 舛cp e r f o 衄a 1 1 c eo f c u s 印i o l i t co v 盯n 0r 。血c t i o n w a si m p r o v e db e c a u s eo fn l ea d d i 石o no ff e t h ea d d “i o n0 r d e ra n dq u a i l t i t yo ff e t a k e 缸恤e re 虢c to nm ec a t a l ) ，t i ca c t i “够t h ec a t a l 如ca c t i 、，i 哆o ff 们“s 印i 0 1 i t e c a _ t a l y s tw h i c hi sp r 印a r e dw i m f eb e i i l gl o a d e do nc “s 印i 0 1 i t ec a t a l y s ti sb e t 衙t h 锄 t h a to fc 岍彰s 印i o l 沁w h i c hi sp r 印a r e dw i 也c ub c i i l gl o a d e do nf e s 印i o h t e c a t a l y s l 弧ec a _ t a l 如c 枷v i t yo fc u - f e s 印i o h t ec 砌y s ti sw o r s t 锄o n gn l r e e 虹d s o fc a t a l y s t sw h i c hc ua n df ee l e m e n t sa r el o a d e do ns 印i o l i t es u p p o r t n l ea c t j v i t y c x p e r i 朗c es h o w s 恤tt h ea d d m o nq 啪t i 够o f f ei sai m p o 栅tf a c t o ft 0h a v e 觚 i n n u e n c eo nm ec a 妇1 如ca c t i v i 吼m e nt h em 0 1r a t i oo f c ua 1 1 df ei s1 ：3 ，m ea c t i v i t y o f c a t a l y s t si sb 铭t ，n e x ti sl ：2 g h s vi sa l s oai m p o r t a i l t 鼬o rt 0n l et h ea c t i v i t yo f t a l y s t s ，t h eh e 撕e ri ti s ，t l l ec 删y t i ca c t i v i t yi s1 0 w 既 f r o ms e ma i l db e tr e s u l t s ，i tw a sf b 朋dm a tt h em o d i 丘e ds 印i 0 1 i t eh 勰l a 玛c r s u 商l c e 盯e ai n c o m p a r i s o n 丽t h 血en 咖a ls 印i o l i t e 丘d m5 7 5 5 4 0 m 2 g t o 1 2 7 5 0 1l m 2 g m es a m d 祈c ha n dc a t e m “a n 丘锄州o r kc h a m c t e ri si ne v i d c c f u r n l 锄o r e ，t h ew h 0 1 e 舶m c 、 ，o r kh 硒n o tb e d 啪g 锄a t 山et 锄p 蹦咖r eo f 3 5 0 ， w l l i c hi i l d i c a t 鼯m a ts 印i 0 1 i t eh a sm e r i n a l 吼a b l ep r o p 矾鼯1 1 1 ea d d i 如no ff em a l 【部 o t h e ra c t i v ee i e m t sb el o a d c do nt h es u r f a c ea i l di i lt l l e 印咖r 鼯o f 锄l y s 协i n a v e r a g e f r o mx p sa m l y s i s ，i tw 韶血n a t c dt h a tf o r i l l so fc ua r ec u o a 工1 dc u 2 0a n d 血a to f f ei sf e 2 0 3 0 nm es u m c eo f c 削y s t s f r o md a 诅o f ，t h ea d d i t i o no f f e m a k e ss o m ea t o m so r d e ro f s 印i 0 1 沁田，g t a lc h 盟g e m 1 i sp 印e rc u s e pc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t l lt 1 1 ea d d i t i o no ff ea n ds n m i e d 血ec 砌蜘cp e r f o n n a n c ef o rn oc a t a l 如cr e d l l c 矗o n ，t h i ss t u d yw e 化n o to n l y 删c h i n gt h et l l c o r ) ，o fc o p p e rc a t a l y s tb u ta l s oe x p l o i d n gan 唧c a t a l y s t ，i na d d 证o n 也鼯ec o 即c rc a i a l y s t sa sn e wc a t a l y s t so 商o r e dn e wc h o o s e 趾dn e wt c c t l n 0 1 0 9 y 印p m a c hf o rc l l v i r 0 1 1 i i l 吼t a lp r o t 鳅i o i l i k e y w o r 凼：c o p p s 印i o l i t c ；曲n ；n o ；c a t a l 埘cr 甜u c t i o n 【v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丕! i l 堡舀日期：丝z 丛：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：冱：盈蟠 导师签名： 王延。日期：塑z ：! ! 第1 章绪论 第l 章绪论 氮氧化物( n o x ) 是破坏生态环境和损害人体健康的主要大气污染物之一。 它包括氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四 氧化二氮( n 2 0 ) 等。由于后两种物质不稳定，并且n 2 0 在大气中含量较少，在 一般意义上，用n o x 表示n o 和n 0 2 两种物质。n o x 主要来自火力发电、 燃煤等( 固定源) 排放的大量烟气，以及汽车尾气( 移动源) 。 由于工业生产以及汽车尾气的大量的排放，大气中的n o 含量大量增加， 经过一系列变化后，形成更毒物质，包括n 0 2 、光化学烟雾和酸雨等。n 0 2 通 过促进0 3 的形成除了使地面臭氧浓度过高外还造成光化学污染【l 埘，形成的光化 学烟雾可造成人的眼睛红肿、视力减退、呼吸紧张、头痛、全身麻痹和肺水肿 等。n 0 与0 3 、o h 、等自由基作用生成毒害作用更大的n 0 2 、h n 0 2 、h o n 0 2 等【3 】o 高空中的n o x 与h 2 0 、0 2 和其它氧化物作用可以形成的酸雨【4 】，不但 造成土壤酸化，破坏作物和根系的营养循环，导致水体污染和生物死亡，并且 酸雾和臭氧的结合也会损害细胞膜，破坏光合作用。酸雨还对绝大多数金属和 有机物产生腐蚀性破坏，最终引起人类生存环境的恶化。 因此，如何有效地减少以至消除燃烧过程中排放的n o x 引起了生态环境专 家们的极大关注，同时也成为目前催化领域的一个极其重要的研究课题。 1 1n o 的选择催化还原 净化处理n o 的方法主要有催化还原、催化分解、存储还原催化、液体 吸收和吸附法等方法。其中，催化还原法脱除n o x 是目前比较常见的技术之一。 催化还原法分为选择性催化还原和非选择性催化还原。 非选择性催化还原法主要采用易得的燃料气为还原气( 如合成氨释放气、 焦炉气、天然气等) ，在p t 和p d 等催化剂的作用下，将n 0 2 分步还原为n o 和 n 2 。在大规模尾气处理中，常用的催化剂为o 5 p 似1 2 0 3 或o 5 p d a 1 2 0 3 ， 在反应温度5 5 0 8 0 0 ，可使尾气中的n o x 浓度降到2 0 0 p p m 以下。然而，此 方法的一个重要特点是要求在非氧化气氛下使用。因为在氧化气氛中，尾气中 的氧气会与还原剂反应，出现还原剂消耗增大，反应体系温度升高等一系列问 题。因此，在催化领域，此方法并不被认为是净化n o x 的理想方法。 选择性催化还原技术( s e l e c t i v ec a t a i 如cr o d u c t i o n ，s c r ) 是指利用尾气 中有机物为还原剂或添加还原剂，在氧浓度高出n o x 浓度两个数量级以上条件 下，高选择性地优先把n o x 还原为无害的n 2 。选择性催化还原和非选择性催化 还原相比可以节省大量还原剂，因而该技术在催化处理方法中得到了广泛的研 北京丁业大学工学硕士学位论文 究。 n o x 的选择催化还原( s c r ) 法主要包括以n h 3 为还原剂的n h 3 s c r 法【5 ，”、 h 2 为还原剂的h 2 - s c r 法【7 8 】和以低碳烃( 或醇) 为还原剂的h c s c r 法【9 】。n h 3 选 择性催化还原法广泛应用于固定排放源发动机，该方法是在富氧条件下，n h 3 作还原剂，采用金属氧化物、沸石或活性炭为载体的催化剂，将n o ；选择性还 原为n 2 和h 2 0 【1 0 1 1 ，1 2 1 。自从1 9 7 7 年第一套n h 3 s c r 装置在日本工业化以来，世界 各地的许多n 0 涠定排放源都使用这一技术来净化尾气。目前日本有5 0 的电厂 采用这种技术，美国氨气产量的三分之一用于这种技术【1 3 】。但由于这种方法在 使用过程中有许多缺点【1 4 l ：由于氨要在催化剂之前注入到烟道气中，需要一 个很复杂的管道和喷嘴的分布系统；必须严格控制n h 3 的化学计量比，否则 未反应的n h 3 极易排入大气，造成二次污染：反应的适宜温度为1 8 0 3 3 0 ， 温度太高，n h 3 易被氧化；温度太低，催化剂活性降低；由于使用了腐蚀性 很强的n h 3 或氨水，对管路和设备的要求高，运转费用高，设备复杂且不安全。 所以，尽管与汽车尾气的实际情况相比，n h 3 s c r 技术的工作温度范围更合适 些，而且还原反应中0 2 起有利作用，但该技术仍不能成为机动车类移动源实用 的脱氮技术。 h 2 也可以作为还原剂选择性催化还原n o ，但是，h 2 通常不被称为选择性还 原剂，因为在有氧条件下，h 2 很容易与0 2 反应，而且，即使在无氧条件下，还 原产物也比较复杂，n 2 的选择性不是很高。反应中主要的副反应如下： 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 h 2 + 2 n 0 一n 2 0 + h 2 0 5 h 2 + 2 n 0 2 n h 3 + 2 h 2 0 从2 0 世纪6 0 年代起，h 2 还原n o x 的反应研究很多，但都限于无氧条件或者 还原性气氛下，使用的主要是贵金属催化剂。 近年来的研究发现，h 2 在低温下可以部分选择性还原n o 【l ”。研究发现：载 体对催化剂性能有较大影响。当采用s i 0 2 和a j 2 0 3 作为载体时，与p d 、r h 和h 相 比，p t 表现出较强的还原n o 的能力，s i 0 2 更适宜作为p t 的载体。t i 0 2 是p d 的 优良载体【1 7 】，低温选择性还原n o 时n 2 的选择性为5 0 左右。p 似_ 1 2 0 3 催化剂对 n o x 反应的选择性高于p 折i 0 2 催化剂，但还原产物以n 2 0 为主。富氧条件下， h 2 部分选择性还原n o 的温度区间非常狭窄，h 0 2 越低时就越明显。而且，n o 的还原产物中n 2 的选择性不高，这就大大限制了其应用。c o s 诅等人【l s 】选用钙钛 矿型载体负载p 佛0 备催化剂，大大提高了催化剂对h 2 还原n o 反应的选择性，拓 宽了操作温度区间，同时还大大提高了还原产物中n 2 的选择性。而在实际反应 气氛中往往有c o 、h 2 0 甚至s 0 2 存在，这些都会降低催化剂的活性。 自1 9 9 0 年1 w a m o t o 【1 9 】和h c l d 各自首先报道了使用乙烯、丙烯、丁烯和 第1 章绪论 丙烷作为还原剂，在0 2 存在下对n o 的选择催化还原反应以来，该研究方向己 成为目前催化研究中最活跃的领域之一。使用较多的还原剂是乙烯、丙烯、丙 烷和甲烷。典型研究结果如表1 所示。 表1 - 1c 2 以上烃类选择性催化还原n o 的研究 t a b l e1 lc a t a l y t i cs y s t 黜f o rs d e c 石v ec a 乜1 y t i c 妇6 0 no f n o 琳i n g c 2h 灿n c a 而o n s ( h c s c r ) 催化剂还原剂实验条件 y a 1 2 0 3 2 1 1c 3 h 6 l 0 0 0 xl o 。n o + 1 0 0 0 l 矿c 3 h 矿1 0 0 2 ，2 0 0 一6 0 0 p t s a 1 2 0 3 吲c 3 h 84 5 c 3 h 8 + 1 5 0 2 + 1 0 0 0 x 1 0 n o h g a s n ) a 1 2 0 3 】c 3 巩1 0 0 0 1 0 n o + 1 0 0 0 l o - 6 c 3 h 6 + 1 0 0 2 + 8 h 2 0 ，2 5 0 5 5 0 p t ，r h ，p d ，肼a 1 2 0 3 ，z r 0 2 伫卅c 3 战 1 0 0 0 xl o 啊o 十i o o o l o j 6 c 3 风+ 5 0 2 ，3 0 0 z n a 1 如( o ) 口月c 3 凰1 0 0 0 1 0 氐o + 1 0 0 0 1 0 石c 3 h 6 + 6 0 2 ，3 0 0 一7 0 0 l a s r - a 1 2 ( o ) ，c a t i o ，拉卅 c 3 h 6 4 4 0 0 x1 0 n o + 4 4 0 2 + 1 0 0 0 1 0 石c 3 凰，6 0 0 c l l h z s m - 5 【2 1 c 3 h 60 3 8 n o + o 0 2 4 c 3 h 6 + 8 0 0 25 0 0 c 删# 石口8 】 c 3 凰 2 0 0 x1 0 o x 十8 0 0 x1 0 6 c 3 h 6 + 7 0 2 ，2 0 0 6 0 0 c u m i 沸石( 鲋叫 2 9 】c 3 h 6o 0 8 n o + 0 0 8 c 3 h 6 + 4 峨 f c - z s m 5 p d - z s m 5 【3 0 】 c 3 h s l 0 0 0 x1 0 柏o x + l o o o 1 0 石c 3 h 8 + 5 0 2 用c 2 以上烃作为还原剂时，一般在3 5 0 即可取得n o 的最高转化率。催化 剂组分中有贵金属存在时，该反应温度可在一定程度上降低。 由于c h 4 来源丰富，成本低，近年来有相当多的h c s c r 研究将其作为 还原剂【3 “。c 地与其它烃相比，低温还原活性较差，一般到5 0 0 才可达到n o 的最高转化率，如在典型的催化剂c o z s m 【竭和p d - c o z s m 一5 3 3 】上。在 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 蚓、c u - z s m j 【”】催化剂上，以甲烷为还原剂与其它还原剂相比其活 化温度要高1 0 0 以上。若将c 心用于汽车尾气处理，必须大幅度提高催化剂的 低温活性。 还原剂种类对n o 还原脱除影响很大。s b j m jz 1 ) 等人【3 6 】分别以c 2 ，c 4 ，c 6 ， c 8 烷烃为还原剂，研究了以a 舢2 0 3 催化剂在1 0 0 0 p p mn o ，6 0 0 0 p p m 烷烃， 1 0 0 2 ，2 h 2 0 条件下n o 的s c r 反应，发现作为还原剂的烷烃分子所含碳数 越高，n o 的起始还原温度越低，s c r 效果越好。该研究小组在c u - a 1 2 0 3 催化剂 p 7 】上也得到了这样的规律。对于相同碳数的烃，不饱和度较大时具有更好的n 0 的s c r 效果【3 ”，各种低碳醇作为还原剂已被较多的用于n o 的选择催化还原反 应。不同催化剂因s c r 反应途径的差异，出现了与不同还原剂最佳对应的结果。 北京 二业大学工学硕士学位论文 一般认为，甲醇比其它醇具有较好的n o 还原活性【，但在c “z 帕2 催化剂上， 还原n o 的活性顺序为2 丙醇) 2 丁醇) 乙醇) 丙烷) 甲醇 4 0 】，在a a 1 2 0 3 催化 剂上不同醇的n o 还原活性也有类似的规律。 迄今为止，对于n o 的h c s c r 反应的研究已经覆盖了多种类型的催化剂和 多种还原剂，但在富氧条件下n o 的h c s c r 反应选择性都很低，反应温度也有 待于大幅度降低。开发新的便于汽车携带和注入控制的低成本还原剂，以此为 基础研究催化剂和消除n 0 的控制过程，是今后s c r 法用于稀燃发动机尾气中 n 0 消除最有希望的研究方向。 1 2 催化剂 到目前为止，研究过的催化剂可分为负载型贵金属、离子交换的沸石和负载 型金属或金属氧化物三大类【4 ”。其中，负载型贵金属催化剂虽然在3 0 0 以下 的低温区域具有很高的净化n o 活性，但却存在着活性窗口较窄，耐硫性能差的 缺点。又因为贵金属价格高昂，抑制了其在工业中的广泛应用，所以，研究开 发以c u 、f e 、m n 等非贵金属来替代贵金属的催化剂逐渐成为催化领域的一个亮 点。 1 2 1 金属铜催化剂 铜属于周期表中的m 族，单质本身是稳定的金属。单独用铜催化剂很容易 发生烧结，通常为了提高耐热性和抗毒性能，都要采用助催化剂或者载体。目 前工业上使用最多的是铜的氧化物和其它金属氧化物按一定比例掺杂制得的复 合催化剂。 1 9 9 0 年，自从1 w 锄o t o 等【4 2 1 报道c u z s m 5 在富氧条件下能够催化烃类化合 物选择性还原n o 反应以来，烃类选择性还原n o 催化剂的研制日益受到人们的 关注。目前，所研制的催化剂主要集中于分子筛催化剂和金属氧化物催化剂， 由于金属氧化物催化剂比分子筛催化荆具有更好的水热稳定性，因而近年来更 受到青睐。金属氧化物催化剂中研究较多的是m 2 0 3 负载的金属氧化物催化剂， 其中，c u a 1 2 0 3 催化剂以其低廉的价格和良好的热稳定性受到研究者的广泛关 注。然而，s 1 1 i m i z u 等人【4 3 】研究发现，在3 5 0 4 5 0 温度区域内，c 毗u 2 0 3 、 c u z s m 5 催化剂才表现出较高的催化活性，在n o 的还原产物中，n 2 的选择性 不足5 0 。在3 5 0 以上的温度区域，沸石型催化剂表现了极高的催化活性，但 该类催化剂在4 2 5 以上才具耐硫性。张长斌等1 分析了采用浸渍法制备的 c “趾2 0 3 催化剂对富氧条件下丙烯选择性还原n o 反应催化活性较低的原因( n 0 转化率仅约为4 0 ) ，其实验结果表明，c 以1 2 0 3 选择性催化还原n 0 的活性不 高，但却具有很好的消除c 0 的活性。为克服c u a 1 2 0 3 催化剂活性低的缺点，我 第l 罩绪论 们尝试采用天然的海泡石为载体并添加其它助剂以提高催化剂的活性。 1 2 2 金属铁催化剂 直到第1 1 届国际催化大会，金属铁催化剂才引起研究者的注意，是由于其 具有良好的抗h 2 0 和s 0 2 毒化的性能。但载体只是局限于分子筛。f c n g 和 h a l l 制备出活性极佳的f e 斛a - z s m - 5 用于异丁烷为还原剂的s c r 。实验参数 为：空速4 2 0 0 0 h ，n 0 1 0 0 0 p p m ，0 23 ，温度在4 5 0 5 5 0 时n o 的转化率可 达9 5 以上。5 0 0 时反应体系中引入2 0 的水和1 5 0 p p m 的s 0 2 ，n 0 的高转 化率可持续2 5 0 0 h 不变。这一性能极佳的催化剂是采用n s i 从i - 1 9 的n a - z s m 5 催化剂前体，在无氧条件下通过离子交换的方法制得的。后来的研究者【4 6 】也想 尽力重复f e n g 和h a l i 的实验结果，但也未能成功，产品的最终未能实现过量交 换。但他们采用了新的制备方法：升华f e c l 3 将其沉降于h z s m 5 的空腔中。 这种制各方法使得产品的i l f 矾l 出= 1 ，并且催化剂的n o 的最高转化率的温度 发生在3 5 0 左右。与无水气氛相比，在水蒸气的气氛中，n o 的转化率更高。 对这一现象的解释是：水的存在不仅抑制了催化剂上的积炭失活，而且也抑制 了c o 被氧化为c 0 2 。 l e e 等采用湿法浸渍的方法制各f e h z s m 5 ，在温度为3 5 0 ，还原剂为 丙烷的条件下，n o 的转化率只有1 7 。j o y i l c r 采用传统的离子交换方法获得 了f e 僧_ z s m 5 催化剂，在c 3 h 6 s c r 反应中，n o 的最高转化率为1 4 。 1 w 锄o t 0 等发现用离子交换法制备的含f e 分子筛中f e 交换率为9 7 的 f e ，n a - m o r d e i l i t e 的活性最好。s a c h n e 等通过将f e c l 3 蒸汽升华沉降在沸石上 的方法，比较了一系列含f e 分子筛的i - c 口1 0 s c r 反应活性，发现活 性顺序为f e b - z e o l i t c f 洲f i f e f b r r i 甜t c f e m o r d e t l i t 乒f e 何。由此可见， f e - z s m 5 催化剂的制备方法以及离子交换程度都影响它在选择性催化还原 n o 反应中的性能。含铁分子筛在选择性催化还原n o 反应中另一个重要参数 是还原剂。f g 和h a l l 观察到f 棚z s m 5 使用c h 4 做还原剂时在6 5 0 才达 到n o 最高转化率。1 w 锄o t 0 等考察到，当以c 2 h 4 为还原剂时f e z s m 5 活性 表现较差。飚k u c l l i 及其合作者报道f e ，h z s m 5 在使用c 3 h 6 为还原剂的s 氓 反应中，反应体系空速较低时，催化剂抗硫中毒性能较好。 i i l 试等发现f e 但z s m 5 催化剂在1 0 0 0 空气中煅烧两个小时后，催化剂 活性大大降低，他们解释该现象为铁被烧结。i s l l i h a m 等通过浸渍的方法获得铁 的质量百分含量为3 的s a p 0 3 4 催化剂，该催化剂在3 0 0 时对n o 的转化达 到最大值2 7 。p a u l 等采用浸渍的方法获得含铁复合成分的m c m - 4 1 ，并将其 涂覆于堇青石蜂窝体上，该催化剂在实际工况条件下2 7 0 时，n 0 转化率为 1 0 。s t o c k e b u b e r 等认为，分子筛中的铁以铁氧簇形态存在，类似于f e 2 s 3 结 构，二价铁和三价铁容易相互转化，而且在l o o o 的氢气气氛中，铁离子也难 北京t 业大学工学硕十掌位论文 还原为金属铁。h a l l 等认为，铁含量较高且s “a l 在1 1 2 5 之间时，可能会形成 ( f e - 0 f e ) 2 + 结构。s a c h t l e r 等通过f t 瓜和e s r 等研究发现，在铁含量和 s 凇j 比不同的f 洲f i 中，铁以不同形态存在：f e 3 + 配位离子如( f o h ) 2 + 或 ( f 萨o ) + ，( h 0 f e o f e - 0 h ) ”和f e 2 0 3 。s a d y k o v 等通过n o t p d 及 f e - c a h z s m 5 催化剂的活性测试推知硝酸盐或亚硝酸盐可能在s c r 反应中 间步骤中生成。s e g a w a 等利用r 研究含铁分子筛催化剂的s c r 反应指出， 异氰酸可能产生在中间步骤中。 总之，含铁分子筛类催化剂的主要问题是：铁含量较低时，n o 达到最高 转化率时的温度较低，但此时n 0 转化率不够理想：当铁含量较高时，n o 转 化率提高，但最高转化率时的温度又太高。c o 作为副产物大量出现在含铁分 子筛催化剂的反应中。 1 2 3 载体海泡石 通常情况下，人们会采用具有能适应反应过程的足够的机械强度，适宜的 表面积和孔隙结构，在反应条件下稳定，性能的重复性好特点的物质作为催化 剂载体。如z s m 5 ，1 3 x ，沸石、a j 2 0 3 等。大量的文献都详尽的记载了以这些 人工合成的物质为载体的催化剂的催化效果，但以海泡石为载体的催化剂，近 几年才在有关文献中得以文字描述。但远不如在上述人工合成的催化剂载体进 行得详细和彻底。海泡石是一种层链结构纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物。晶 体结构模型具有层状和链状结构的过渡型特征【4 ”，有很强的吸附性能、较好的 流变性及良好的催化性能等优点。因此，从2 0 世纪9 0 年代，许多催化学者的目 光开始转向了以海泡石为催化剂载体的催化剂研究。并且我国海泡石资源丰富， 价格低廉，研究以海泡石为载体的催化剂正是顺应了我国政府目前提倡的循环 经济的思想。所以开发海泡石作为催化材料不仅具有理论价值，而且具有很大 的现实意义 1 2 3 1 海泡石的组成与结构 海泡石( s e 口o l i t e ) 是一种碱性条件下形成的纤维状多孔的含水镁硅酸盐粘 土矿物。海泡石的成分随产地的不同而有很大的变化，其理想化学结构式是 m 铷s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 4 h 2 0 】n h 2 0 ，其中4 h 2 0 与n h 2 0 分别是配位水和沸石水【4 9 0 们。 海泡石晶体结构模型具有层状和链状结构的过渡型特征，其化学结构和晶体结 构分别如图1 1 5 0 】和图1 2 【5 1 。 海泡石的特点是在两层硅氧四面体片间夹一层镁氧八面体。硅氧四面体顶 点氧交互指向相反，沿c 轴方向排列成链。海泡石结构的特殊性决定了它具有 截面积为o 3 6 n m 1 0 6 r 皿的管状贯穿通道和高达9 0 0 m 2 百1 的理论比表面积 1 5 0 5 ”。同时，又因它的三维立体键结构和s i o s i 键把细链拉在一起，使其具有 第1 章绪论 一向延长的特殊晶形，故颗粒呈棒状。结构中所构成的开式沟枢与晶体长轴平 行，因而这种沟枢的吸附能力极强。 a 图l 。l 海泡石的化学结构州 f 培1 1c h e l i c a ls 乜u c t u 托o f s e p i o l i t e 图l - 2 海泡石的晶体结构1 5 i 】 f i g 1 - 2c r y s t a ls 咖c t mo f s 印i 0 1 沁 海泡石的内外表面可以区分出3 种吸附作用中心【5 2 】：进入孔道后以氢键 方式与同结构边缘镁离子配位的结晶水相连的类似吸附水性质的水，即沸石水， 其重量可达海泡石本身重量的2 2 5 倍。沸石水可被其它极性分子所置换或失 去后为后者所替代，它的晶间孔道的存在是海泡石具有强吸附性能的主要原因； s i o h 离子团，它接受一个质子或烃基补偿剩余的电价，这种离子团与被吸 附物常形成共价键；硅氧四面体片中的氧原子，在类质同像置换过程中，它 是电子弱给体，对被吸附物的作用较弱。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 2 海泡石作为载体的优越性 多孔性结构和巨大的比表面积是催化剂载体的基本特征，它可使活性相的 稳定分散体得以形成。孔结构应允许反应物或产物在孔道内获得足够高的扩散 速度，以确保在聚集体内反应物不会因为被产物取代而产生明显的浓度梯度。 海泡石作为一种多孔型无机高分子物质，由于其具有较大的比表面吉布斯函数， 可以吸附或覆盖各类催化剂单质或化合物。这些单质和化合物可以进入海泡石 通道内部，这一点是传统载体如s i 0 2 、a 1 2 0 3 等无法比拟的。其次，海泡石由于 自身存在许多碱性中心 m 9 0 6 】和酸性中心 s i 0 4 】，反应物分子被吸附后，易极化 变形为活化络合物，从而可以促进反应的发生。因此，海泡石本身拥有一定的 催化作用。再次，可以采用特殊的改性方法，使海泡石孔径或纤维长度与具体 催化剂相适应。这使得海泡石在制备特定类型催化剂方面，具有和分子筛类似 的性质。另外，海泡石载体以其活性高、选择性好并有一定的耐热性和抗毒性 而表现出优越的实用性能5 3 副矧。 1 2 3 3 海泡石在催化中的应用 国内外学者曾以海泡石为材料研究其在加氢反应方面的性能。罗来涛等堋 以海泡石为载体制备n i 一海泡石催化剂，用于苯加氢，结果表明，n i 海泡石通 过制备工艺的优化，可使其加氢催化活性、选择性、热稳定性和抗毒性等都优 于目前工业用的n i 灿2 0 3 催化剂，使活性温度由原来的1 3 0 1 8 0 拓宽到9 0 2 2 0 ，使用寿命由1 5 年延长到4 4 年。其它研究者也相继在此基础上通过添 加稀土元素来改善n i 海泡石的催化活性。 a c o m a 等曾对脱氢氧化反应做了些研究。他们用v 2 0 s 海泡石催化剂研究 了丙烷和正丁烷的氧化脱氢，还研究了制备方法和钒含量对丙烷脱氢氧化的影 响，并用酸改性的海泡石对乙醇的脱氢反应进行了研究。 不少文献报道，用天然海泡石作催化裂化组分，并对原料油中的镍、钒等 金属具有较好的净化作用。m l 0 c c c u i 等以海泡石作为金属净化剂用于有金属 污染油的催化裂化，并指出该催化体系具有双功能作用一催化裂化和抗金属能 力。金属净化功能使海泡石延长了催化剂的寿命并保持高转化率和高汽油产量。 他们认为天然海泡石削弱钒的危害在于其晶格镁离子与v 2 0 5 形成了惰性的 m 勘( v 0 4 ) 2 ，从而使之失去危害性。在钒移向净化剂形成稳定的二钒酸盐的同时， 镍依然保持在催化剂的表面形成脱氢中心【5 ”。 不仅如此，作为良好地催化剂载体，海泡石以较大的比表面和独特的孔结 构使得众多研究者将其运用于n o x 的净化研究。山口寿男等【5 即将贵金属负载于 海泡石上用于脱除尾气中的n 0 x 。j b l a i l c 0 哪等采用将v 和w 沉积在海泡石上 的方法制备脱除n o 。的催化剂，证实当热处理至6 0 0 以上其结构依然稳定。 - 8 - 第1 章绪论 虽然，海泡石广泛应用于上述反应类型，但这些研究都还处于起步阶段， 对于催化剂的工作条件和反应机理等方面都没有涉及。另外，目前我国海泡石 利用率较低，所以对海泡石进行深入和系统的研究就显得十分必要。 1 3 论文选题思路和主要内容 s c r 技术的关键是开发高效稳定的催化剂。目前存在问题是，一、催化剂 成本较高；二、操作温度高于3 5 0 。长期以来，学术界和工业界一直渴望能够 开发出低温s c r 催化剂，延长催化剂使用寿命。而海泡石良好的热稳定性、吸 附性以及特殊的多孔结构和大比表面积等优点也可以成为解决目前这些问题的 基础。 本文以湖南湘潭鸿雁海泡石有限责任公司生产的海泡石为原料，经过提纯、 酸改性，制得具有良好孔结构和比表面的载体。采用等体积浸渍法制成铜基催 化剂。为揭示催化剂的性能与其结构的关系，采用b e t 、s 、s e m 等 手段对催化剂的结构进行表征。为研究新型的催化还原n 0 催化剂提供新的方 法和途径。 本研究课题来源：北京市自然科学基金项目；编号：8 0 6 2 0 2 5 第2 章实验内容 第2 章实验内容 本章以提纯并经过h c l 改性的海泡石( s 印i o l i t e ，简称s 印) 为载体，采用等体 积浸渍法制备c u s 印催化剂，并考察f e 的添加对c u s e p 催化还原n o 的影响。 通过活性评价对催化剂制备条件进行优化。 2 1 化学试剂与实验仪器 表2 1 化学试剂 t a b l e 2 - lc h i c a lm g e n t s 原料分子式级别产地 海泡石 m 甑s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 4 h 2 0 】。n h 2 0 湖南湘潭海泡石公司 硝酸铜c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 a & 北京化工厂 硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a 北京化工厂 盐酸 h c la 北京化工厂 氧气 0 2 中国科学院生态环境研究中心 一氧化氮+ 氦气 n o + n ， 中国科学院生态环境研究中心 氮气n 2中国科学院生态环境研究中心 丙稀+ 氮气 c 3 h 矿n 2中国科学院生态环境研究中心 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2l a b o r a t o r i a li n s 仇珊朋t 仪器产地 n o x 化学发光式4 2 c 型分析仪 美国m o n i t o r 公司 加热磁力搅拌器 北京金紫光科技发展有限公司 1 m - p - 2 型电子天平湖南省湘仪天平厂 压片机 天津光学仪器厂 d z k w c 型恒温水浴锅上海申光仪器仪表有限公司 d l - 1 0 2 a 型电热鼓风干燥箱江苏省东台电器厂 s x 2 - 5 1 2 型箱式马弗炉天津中环实验电炉有限公司 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 载体及催化剂的制备 2 2 1 海泡石的提纯- 选用湖南湘潭海泡石公司生产的海泡石为原料。去离子水和海泡石按照体 积比l o ：l 混合，浸泡4 8 h ，在室温下用磁力搅拌器搅拌1 2 h ，静置4 h ，倾去上 清液，只取中间层悬浊液，抽滤，将滤饼在烘箱中1 2 0 烘干，粉碎，筛分，取 6 0 一8 0 目的颗粒，放于干燥器中备用。 2 2 2 海泡石的改性 2 2 2 1 海泡石的酸改性 天然海泡石自身的酸性极弱，甚至不能使n h 3 质子化；其内部通道狭窄、 热稳定性较差，因此，对天然海泡石进行改性是使其成为催化剂载体所必须的 工作。目前研究的最多的是酸改性。由于m 矿是一弱碱，与弱酸会生成沉淀而 沉积于海泡石的微孔结构中，所以，通常情况下，酸处理所用的酸均为强酸， 如盐酸，硝酸，硫酸。不同强酸对海泡石的处理机理相同，均为h 十取代骨架中 的m g 州5 9 1 ，如图2 1 所示。 s i o 、s i 66 m gm g oo i s i s i o 图2 - 1 海泡石酸改性不意图 f 追2 一ls k e 曲o f 撕dm o d i f i c 撕o no ns 印i o l i t e 酸处理使海泡石的结构发生重大改变，完全脱镁产物甚至具有“敞开”状 态的结构。陈昭平在其酸处理对海泡石表面及其结构性质的影响唧】一文中 指出，海泡石的比表面积与脱镁率密切相关，当脱镁率为3 6 时，比表面积可 达到5 5 4 4 m 2 f 1 。因此酸改性往往用来增大海泡石的比表面积，这对制备高比 表面积的载体尤为重要。 由图2 1 可见，海泡石经酸处理后，其s i o m g o s i 键变成了两个s i o h 键，即出现了“敞开”状态的结构，此时内部通道连通，表面积增大。酸处理 使海泡石比表面积得到极大的提高，孔径由微孔发展为中孔。脱镁历程就单位 晶胞而言，是从八面体边缘位置开始逐渐向中间位置深入，就整个纤维体而言， 第2 章实验内容 是一部分滑石片断单元完全脱镁引起晶体内部通道的连通，并向中孔发展。 一般改性方法为首先使用约1 0 的盐酸浸泡2 4 h ，即所谓活化处理，然后 经过漂洗、烘干、粉碎，高温等处理步骤得到改性海泡石。 2 2 2 2 海泡石的改性条件 改性的程度受酸的浓度、改性时间、改性温度等影响。对海泡石比表面积 影响最大的因素是固液体积比，其次是酸的浓度和改性温度，影响最小的因素 是改性时间，这些因素都会对海泡石的结构产生较大的影响【6 ”。 固液比的增大使液相中离子浓度降低，反应平衡移动，海泡石中的金属离 子溶解，形成新的网孔结构，比表面积增大。 改性的程度可用海泡石的脱镁率来表示。酸的浓度越高，对海泡石的脱镁 能力越强，但脱镁速度随酸浓度的增加逐渐减小。随着改性时间的增加，脱镁 率随之增加。但海泡石酸处理是一个快速反应，当改性处理时间超过4 8 h 以后， 脱镁率基本稳定不再增加，可能是 i + 逐步向孔道深处扩散的同时，旷浓度逐渐 降低，海泡石镁含量逐步减少，脱镁率也难有大的增长1 6 2 1 。因此需要确定最佳 的酸浓度、改性时间。 温度也对海泡石的改性效果产生一定的影响。温度过低，改性时间越长， 过高，强酸对海泡石晶体的腐蚀也越严重。所以，确定适宜的改性温度也异常 重要。 由此可见，在海泡石的酸改性过程中，盐酸浓度、改性时间、固液体积比 及改性温度是影响海泡石结构和比表面积的相互制约的四个因素，为此，必须 综合考虑素，找到最佳的处理方案。 综上所述，酸改性对改善海泡石表面物化性能有着十分重要的作用：( 1 ) 提高海泡石的比表面积和抗热性，这往往被用来制备高比表面的催化剂或催化 剂载体；( 2 ) 改变孔径分布，调整孔径大小，以期使之对特定的反应具有适宜 孔径和高的比表面积；( 3 ) 增加表面酸中心数量，这对酸中心催化的反应十分 有利。 文献中【6 3 】设计了正交试验k ( 3 4 ) ，即四因素、三水平的方案来探讨它们对 载体比表面积的影响。结果表明，盐酸浓度为1 2 m o l l _ 1 ，固液体积比为1 ：2 0 ， 改性时间为2 0 h ，改性温度为6 0 的条件下，改性的海泡石比表面积最大。下 面的研究中所采用的海泡石载体均在此条件下进行改性。 2 2 2 3 海泡石酸改性的具体步骤 按海泡石与1 2 m o l l - 1 的盐酸溶液固液体积比为l ：2 0 ，向提纯