（材料加工工程专业论文）镁合金微弧氧化膜着色技术的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：离蟊致 日期：妒阵6 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料作为2 1 世纪的支柱己显示出5 个方面的变化趋势：即从黑色金属向有色 金属变化；从金属材料从非从属材料变化；从结构材料向功能材料变化；从多维 材料向低维材料变化：从单一材料向复合材料变化。镁合金正是有色金属材料中 最具有开发和应用发展前途的金属材料之一。 目前，镁合金材料的需求量以每年2 0 以上的速率增长，镁合金的实际广泛 应用主要表现在汽车和电子器材上。使用镁合金可以降低汽车的自重，能够降低 对汽油的消耗，减少尾气对大气环境的污染；同时还降低了汽车启动和行使的重 量，使汽车驾驶起来更灵活舒适，具有更好的加速和减速性能，特别是近来由于 节能和环保的需要，汽车领域对镁合金的需求量越来越大。 电子行业对镁合会的需求也越来越大，特别是在制造电子器材壳体方面镁合 金具有很大优越性，具体表现如下： ( 1 ) 轻量化：电子器材外壳一般采用工程塑料制作，但是当塑料件在壁厚接近 1 m m 后，其刚度、耐冲击性、抗挠曲变形的能力则大大降低，一般的塑料 已无法满足要求。因此，镁合金则成为它们的首选。 ( 2 ) 辅助散热：由于电脑芯片的运算速度很快，导致发热功率密度的不断升高。 因此，必须把系统内产生的热量迅速散发到大气中，使元件的温度维持在可 靠的范围内，以确保系统的稳定性和延长零件的寿命。镁合金外壳导热快、 自身又不容易发热。因此从散热的角度考虑，它是制作电子器材壳件的理想 材料。 ( 3 ) 电磁相容性：个人电脑、移动电话等使用时将发出高频电磁波，如果电磁波 穿过机体外壳，则会引起干扰信号，降低通讯和运算的质量，同时还会对人 体造成伤害。解决上述问题主要通过两种途径：一是抑制干扰源；二是电磁 屏蔽处理。因此电磁屏蔽可以通过材料选择和加： 处理来解决。但如果采用 喷导电漆、表面镀层、金属喷涂、塑料内添加导电材料或铺金属箔或金属板 等方法来处理电磁屏蔽时，则导致原料和设备的成本高，操作复杂，污染环 境，屏蔽效果不佳等问题。采用镁合金制造电子器材不需要作导电处理，就 可以获得很好的屏蔽效果。 ( 4 ) 电子器材壳体成本构成中，原材料所占的比例很低，主要是模具( 材料、加 工) 、二次加工( 去边、抛光、攻螺纹孔等) 及后处理( 表面处理、涂装) 等产生的费用。采用镁合金解决电磁屏蔽所需要的费用约占一部塑料手机外 第一章绪论 管微弧氧化技术在近几年已得到很大的发展，但是在其技术下得到的氧化膜陶瓷 层颜色单一的问题限制了其广泛应用。因此研究和开发镁合金的微弧氧化膜着色 技术，将改善镁合金表面及其外观性能的同时，实现表面颜色多样化，提升镁合 金作为结构和功能材料的商业价值，从而推动镁合金在产业领域中的广泛应用。 1 2 传统的镁合金表面着色防护技术 1 2 1 化学转化+ 喷涂 图1 1 金属表面喷漆的= 艺流程图 f i g 1 - 1t e c h n o l o g yf l o wc h a r to fp a i n t i n go nt h es u r f a c eo fm e t a l 表面喷漆方法是以强调美观装饰为首要目的，但却不是意味着完全不考虑合 第一章绪论 管微弧氧化技术在近几年已得到很大的发展，但是在其技术下得到的氧化膜陶瓷 层颜色单一的问题限制了其广泛应用。因此研究和开发镁合金的微弧氧化膜着色 技术，将改善镁合金表面及其外观性能的同时，实现表面颜色多样化，提升镁合 金作为结构和功能材料的商业价值，从而推动镁合金在产业领域中的广泛应用。 1 2 传统的镁合金表面着色防护技术 1 2 1 化学转化+ 喷涂 图1 1 金属表面喷漆的= 艺流程图 f i g 1 - lt e c h n o l o g yf l o wc h a r to fp a i n t i n go nt h es u r f a c eo fm e t a l 表面喷漆方法是以强调美观装饰为首要目的，但却不是意味着完全不考虑合 第一章绪论 化学镀通常采用化学镀n i 、p 合金。化学镀镍、磷镀层厚度均匀，硬度高， 耐磨性好，有良好的耐蚀性，可焊性和可抛光性。但化学镀得到的镀层通常结合 力较弱，膜层的厚度也受到限制【3 1 。 热喷涂是获得金属涂层的方法中较为常用的方法之一，它是利用热源将喷涂 材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外力的压缩气流，将熔滴雾化或推动 熔粒成喷射的粒束，从一定的速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法。物理气 相沉积( p v d ) 也是热喷涂之一。它是指在真空条件下，在高温高压的作用下， 用物理的方法将材料汽化成原子、分子或离子，通过电磁或磁场的作用下，使已 汽化的原子、分子或离子均匀地被吸附在材料或工件表面，从而形成一层金属薄 膜的技术。物理气相沉积可以碍到非常致密，很强结合力的膜层，同时可以改变 工艺参数，可以获得不同颜色的金属膜层，但这种方法成本相当昂贵w 。另外要 想使用其它几种方法获得均匀和谐、无孔且具有一定厚度的金属涂层，在目前的 工艺下仍然是十分困难。同时，由于镁合金的熔点很低，非常容易燃烧，因此一 般不采用热喷涂的方法来获取金属涂层来对镁合金表面进行防护。 1 2 3 阳极氧化着色反应 镁合金阳极氧化技术是侧重于表面防护性，它是镁合会最基本的，也是最广 泛的表面处理方法。从上世纪5 0 年代开发的d o w l 7 法和h a e 法至今还沿用。 镁合金阳极氧化采用h a e 法，在这种方法的基础上加入k m n 0 4 或者k 2 m n 0 4 可 以得到淡绿色的氧化膜层，而采用d o w1 7 法时加入n a 2 c r 2 0 7 h 2 0 可以获取绿 色膜。到了8 0 年代后期，随着镁合金压铸业的迅速发展，又开发了一些高质量表 面膜，符合环保要求的镁合金阳极氧化新工艺被开发出来了。例如：日本的u b e 工业公司开发的u b e 5 工艺，其表面以m 9 2 s i 0 4 为主，呈白色；u b e 2 法的表面 膜以m g a l 2 0 4 为主，颜色为白色或淡绿色。另外，还有高压阳极氧化处理，这种 阳极氧化新工艺能在镁零件上产生比d o w l 7 和h a e 更光滑、更致密、保护性更 好的涂层。尽管这些涂层本身具有优良的耐磨损和而、j 腐蚀性，但对于严酷腐蚀环 境仍必须用树脂或涂进行密封。在含硅酸盐和特殊添加剂的碱性电解液中，用高 压阳极氧化处理也能在镁上形成富含硅的涂层。涂层的形成伴随着阳极氧化行为 而丌始，紧接着开始二氧化硅沉积。当电压增加超过某一临界值时，产生电弧 火花和二氧化硅的热分解，形成一种致密而附着力好的涂层。前几年已对该工艺 在镁合金上的应用进行了商业开发，电解液不含铬酸赫，环境相容，而且寿命处 长，所需控制参数少。涂层具有高耐蚀性、高硬度和高耐损性1 7 | 。 目前铝合金在进行阳极氧化工艺后再采用着色方法，通常有二次着色法、电 解着色法和多色着色法等，这些工艺已进入生产化阶段。但由于镁合金自身的特 华南理工大学硕士学位论文 性，使阳极氧化着色技术受到限制。镁合金的阳极氧化膜的构造与铝合金类似， 也是由无孔的阻挡层和多孔的表面层组成，不同之处在于铝合金阳极氧化膜表面 孔洞细小，均匀，而镁合金的阳极氧化膜的孔隙与阻拦层的断裂和随后的氧化行 为有关，表面层孑l 隙大且无规则，膜的孔隙率较高。镁合金阳极氧化所得到的膜 层是不透明的，火花阳极氧化工艺，其孔隙率更大而且分布不均匀。因此不能采 用吸附或者电沉积的方法把染色荆引入到膜孔来对镁合金进行着色 9 - 1 2 1 。 阳极氧化处理的镁合金的着色传统上是采用油漆或者粉末涂层，但是缺乏一 定表面处理步骤的情况下，油漆的附着力不佳。由于涂层需要烘烤固化，当温度 超过粉末涂层固化温度时( 即2 0 0 c ) 时，铸件将产生脱气问题，导致粉末涂层 起泡。如果采用无火花工艺，用染科在产生广泛的颜色和纹理方面是有效的，而 且将增加涂层的耐盐雾性能。有一些彩色染料通过表面化学方法应粘附到表面上 可以保证很好的附着力 1 3 1 。 目前，铝合金的阳极氧化着色技术目前已相当成熟，但由于镁合金氧化膜层 不透明，会被酸迅速腐蚀，因此，许多用于铝合金阳极氧化着色反应的方法不适 用于镁合金的阳极氧仡膜层的着色。尽管镁合金阳极氧化技术的发展已有定的 时间，工艺方面也得到发展和完善，但由于镁本身的特性，工业化和生产水平远 不及铝合金阳极氧化，生成的氧化膜比较脆，而且在压力的条件下很容易脱落， 特别在镁合金的着色方面还存在着许多问题，工艺还不太成熟。因此要获得更经 济，更强耐腐蚀和耐磨性等综合性能的防护膜还有待进步研究和开发。 1 3 微弧氧化着色反应 1 3 1 微弧氧化技术发展的历史 从2 0 世纪早期，国外就对微弧氧化技术开始研究。3 0 年代初期，g n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报道了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电的现象，火 花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现，利用此现象也可制成氧化膜，并最初 应用在镁合金的防腐上，直到现在镁合金火花放电阳极氧化技术仍然在研究和开 发之中。大约从7 0 年代开始，美国、德国、前苏联都开始研究此技术。美国的伊 利诺大学和德国的卡尔马克思工业大学等单位用直流或单相脉冲电源模式研究了 a l ，t i 等阀金属火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积( a s d ) 和火花放电 阳极氧化( a n o f ) 。俄罗斯无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立发表了篇论 文，开始了此项技术的研究。他们采用交流电源模式，使用的电压比火花放电阳 极氧化高，并称之为微弧氧化( m a o ) 。该技术在发展过程中出现了多种名称，但 对不同工作电压及不同电源模式的氧化都趋向于称作微弧氧化或微等离子体氧 6 第一章绪论 化。在世界范围内，各种电源模式同时并存，但是研究表明，使用交流电源在铝 合金的表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高的多，因此交流模式是微弧氧化 技术的重要发展方向 1 4 - 2 0 1 。 从文献上看，美国、德国、前苏联三国基本上各自独立地发展这项技术，相 互之间文献引用很少。进入9 0 年代，美、德、俄、日等国都加快了该项技术的研 究开发工作，论文数量增长得较快，但总数也只有一、二百篇 2 l i 。就目前发展状 况而言，俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。从前苏联到今天的俄罗斯，在该 技术的研究与开发应用上一直处于世界领先地位，在机理研究上提出了自己一整 套完整的理论，并且已成功地应用于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通 等许多部门。其它国家如美国、德国等国在该技术的研究及应用上也有较高的水 平1 2 2 “j 。 我国从2 0 世纪9 0 年代开始关注此技术，在引进吸收俄罗斯技术的基础上， 现在也开始以耐磨、装饰性涂层的形式走向实用阶段，但目前仍处于起步阶段。 国内研究此技术的单位不多，主要有北京师范大学、哈尔滨环亚微弧技术有限公 司、北京航空材料研究院等。其中北京师范大学低能核物理研究所在这方面的研 究工作较为系统，他们对铝合金徼弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、膜的形 貌结构以及应用等都做了有益的探讨，近来又开始研究镁合金及钛合金的微弧氧 化问题。但有关镁合金的微弧氧化着色技术方面的文献尚还没有出现。因此利用 微弧氧化着色技术来进行金属合金的表面处理已成为镁合会表面改性研究的热点 之，一【2 5 _ 2 7 】。 1 3 2 微弧氧化技术 微弧氧化技术是近年来兴起的一种在有色金属表面生成陶瓷层以达到其表面 改性的表面处理新技术。它通过微区瞬间高温烧结作用直接把基体金属变成氧化 物陶瓷1 2 l 】，它是利用溶液进行一系列的反应，如电化学和化学反应等。镁合金微 弧氧化着色技术从其工艺、性能和环保方面来看，都具有更大的优势，代表着镁 合会处理的最新研究方向。 微弧氧化技术是在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理上、工艺上以 及膜层性能上都有许多不同之处。微弧氧化就是将a i 、m g 、t i 等阀金属或其合 令置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在材料的表面微孔中产生电火花放电 斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的作用下，生成陶瓷膜层的方法m w 。 它在工作过程中使用很高的电压，将工作区域由普通的阳极氧化法拉第区引入到 高压放电区域。微弧氧化使用的电压大于2 5 0 v ，在处理过程中可在镁合金的表面 观察到大量非常不稳定的火花( 也就是弧光) ，这种细小的弧光即是镁合金表面形 华南理工大学硕士学位论文 成的等离子体微区。在微区内的温度可达到2 5 0 0 以上，压力可到过数百个大气 压，这为一系列的化学、物理反应提供了必要的条件。在这种环境下，材料表面 生成具有一定厚度、致密的陶瓷氧化膜层，同时存在化学氧化、电化学氧化和等 离子体氧化，因此陶瓷氧化膜的形成是一个极其复杂的过程m 】。进行微弧氧化的 必备条件是形成完整的绝缘膜。当在样品上施加的电压超过某一个临界值时，这 层绝缘膜上某些薄弱环节则被击穿，发生微弧放电现象，浸在溶液里的样品表面 上可以看到无数个游动的弧点或火花，因为击穿的部位总是发生在氧化膜相对薄 弱的部位，当氧化膜被击穿后，在该部位又生成了新的氧化膜，击穿点转移到其 它相对薄弱区域，因此最终形成的氧化膜是均匀的。同时，采用微弧氧化技术是 直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，不从外部引入陶瓷物料，与其它陶瓷 膜制备技术的出发点完全不同。使微弧氧化膜既有陶瓷膜的高性能，又保持了阳 极氧化膜与基体的结合力，在理论和应用上都突破了其它技术的束缚。 1 4 微弧氧化反应的电解液 在微弧氧化过程中，电解液不仅起导电作用，而且某些组分直接或间接地参 加电极反应，反应后得到的膜层组分都来源于对应的电解液内的各成分，因此膜 层的组成及结构的变化会影响膜的性质。 目前，运用微弧氧化技术对阀金属进行表面改性的电解液主盐溶液分为酸性 电解液和碱性电解液两大类。 1 4 1 酸性电解液氧化法 表1 1 镁合金阳极氧化工艺 t a b l el - lt e c h n o l o g yo f a n o d eo x i d a t i o no nm a g n e s i u ma l i o y s 溶液温度电流密度 氧化膜类型溶液化学成分电压( v ) ( )( a m 。2 ) n h 4 h f 2h 2 p 0 4 d o w l 77 1 8 2o 5 51 0 0 n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 k o h a l ( o h ) 3 h a ek f n a 3 p 0 4室温 1 8 2 5 8 5 i m n 0 4 或k 2 m n 0 4 人们在制备氧化陶瓷膜的早期所采用的电解液大都是酸性电解液。传统的 h a e 和d o w l 7 工艺可以说是采用酸牲电解液的代表，如表1 1 。这些工艺较成熟， 制得的氧化膜具有较好的耐腐蚀性能，是镁合金表面处理常采用的两种工艺。研 第一章绪论 究表明，使用磷酸或其盐溶液作为电解液进行恒电流氧化，氧化膜生长速度很低， 但经铬盐处理可提高氧化膜的生长速度，最后可获得较厚的氧化膜。若在上述电 解液中加入含f 。的盐，则可获得强度、硬度适中，而结合力、耐磨性、耐腐蚀性、 电绝缘性和导热性均优良的陶瓷膜。镁阳极氧化电解液所含c r ( ) 化合物及氟 化物对环境及人类健康造成不同程度的危害，磷酸盐的使用对水资源会造成较大 程度的污染m 】。因此这种方法目前较少采用，已逐渐被淘汰。 1 4 2 碱性电解液氧化法 微弧氧化反应采用酸性电解液存在许多问题，为适应人类可持续发展的需要， 必须以一种无铬、无磷、无氟及其它有毒有害组分的电解液。因此采用了碱性电 解液i “l 。 由于在碱性电解液中，阳极反应生成的金属离子很容易转变成带电的粒子而 重新利用，其它金属离子也容易转变成带电的胶体粒子而进入膜层，调整和改变 膜层的微观结构而获得新的特性，所以微弧氧化电解液由初期的酸性发展到现在 广泛采用的碱性。常用的有：氢氧化钠体系，铝酸盐体系，硅酸盐体系，磷酸盐 体系和硼酸盐体系。在不同的电解液中，微弧氧化陶瓷膜的生长速率、结构、成 分和元素分布也不同。在碱性电解液中，尤其以含s i 0 3 2 的体系为最多。许多文 献和专利都是以硅酸盐作为电解液的主要成分，同时添加一些其它成分，在不同 电压升压速度下获得硬度高、耐磨、耐蚀、光滑均匀的陶瓷膜_ 3 7 】。 有文献报道，采用w 0 4 2 、p 0 4 2 。、a s 0 4 2 。、s n 0 3 2 、m 0 0 4 厶、b 0 3 2 、c r 0 7 2 。 中任一种单独作为电解液或与c 0 32 一起组成电解液，可以制得性能各异的陶瓷 膜，膜的性能主要由电解液的成分决定。在此基础上，k u r z e p e t c r 制取了具有高 表面活性的氧化膜，该膜层可应用于印染和涂料工业，以利于吸附染料和提高油 漆的附着力。另外，k u r z e 等人在n a f 、n a h 2 p 0 4 、n a b 4 0 7 和n h 4 f 组成的基本 电解液中添加一定的金属盐，如c o 盐、n i 盐、k 盐等，制得了具有各种颜色的 a n o f 膜，并指出了其在精密仪器和光学仪器上的应用6 】。国内的研究单位大多 采用n a 0 h 或n a 2 s i 0 3 作为电解液的主要成分来制得微弧氧化陶瓷膜，但至今国 内外还没有着色的陶瓷膜的制备和应用方面的文献报导。 1 5 本论文的研究的目的和意义及主要内容 1 5 1 研究的目的和意义 鉴于目前用于镁合金表面着色技术下得到的氧化膜要不是与基体的附着力、 膜层的致密性、表面耐腐蚀性和耐磨性差之外，就是其表面颜色单一、颜色不均 9 第一章绪论 究表明，使用磷酸或其盐溶液作为电解液进行恒电流氧化，氧化膜生长速度很低， 但经铬盐处理可提高氧化膜的生长速度，最后可获得较厚的氧化膜。若在上述电 解液中加入含f 。的盐，则可获得强度、硬度适中，而结合力、耐磨性、耐腐蚀性、 电绝缘性和导热性均优良的陶瓷膜。镁阳极氧化电解液所含c r ( ) 化合物及氟 化物对环境及人类健康造成不同程度的危害，磷酸盐的使用对水资源会造成较大 程度的污染m 】。因此这种方法目前较少采用，已逐渐被淘汰。 1 4 2 碱性电解液氧化法 微弧氧化反应采用酸性电解液存在许多问题，为适应人类可持续发展的需要， 必须以一种无铬、无磷、无氟及其它有毒有害组分的电解液。因此采用了碱性电 解液i “l 。 由于在碱性电解液中，阳极反应生成的金属离子很容易转变成带电的粒子而 重新利用，其它金属离子也容易转变成带电的胶体粒子而进入膜层，调整和改变 膜层的微观结构而获得新的特性，所以微弧氧化电解液由初期的酸性发展到现在 广泛采用的碱性。常用的有：氢氧化钠体系，铝酸盐体系，硅酸盐体系，磷酸盐 体系和硼酸盐体系。在不同的电解液中，微弧氧化陶瓷膜的生长速率、结构、成 分和元素分布也不同。在碱性电解液中，尤其以含s i 0 3 2 的体系为最多。许多文 献和专利都是以硅酸盐作为电解液的主要成分，同时添加一些其它成分，在不同 电压升压速度下获得硬度高、耐磨、耐蚀、光滑均匀的陶瓷膜_ 3 7 】。 有文献报道，采用w 0 4 2 、p 0 4 2 。、a s 0 4 2 。、s n 0 3 2 、m 0 0 4 厶、b 0 3 2 、c r 0 7 2 。 中任一种单独作为电解液或与c 0 32 一起组成电解液，可以制得性能各异的陶瓷 膜，膜的性能主要由电解液的成分决定。在此基础上，k u r z e p e t c r 制取了具有高 表面活性的氧化膜，该膜层可应用于印染和涂料工业，以利于吸附染料和提高油 漆的附着力。另外，k u r z e 等人在n a f 、n a h 2 p 0 4 、n a b 4 0 7 和n h 4 f 组成的基本 电解液中添加一定的金属盐，如c o 盐、n i 盐、k 盐等，制得了具有各种颜色的 a n o f 膜，并指出了其在精密仪器和光学仪器上的应用6 】。国内的研究单位大多 采用n a 0 h 或n a 2 s i 0 3 作为电解液的主要成分来制得微弧氧化陶瓷膜，但至今国 内外还没有着色的陶瓷膜的制备和应用方面的文献报导。 1 5 本论文的研究的目的和意义及主要内容 1 5 1 研究的目的和意义 鉴于目前用于镁合金表面着色技术下得到的氧化膜要不是与基体的附着力、 膜层的致密性、表面耐腐蚀性和耐磨性差之外，就是其表面颜色单一、颜色不均 9 华南理t 大学硕士学位论文 匀，甚至有些表面着色技术的工艺，如铬化和阳极氧化着色技术得到的着色氧化 膜层存在着膜层薄、有穿透膜层的网状裂纹及因铬酐的加入是以牺牲环境为代价 的，引起环境污染等问题。尽管镁合金表面耐腐蚀性、耐磨性及与基体的结合力 等问题在微弧氧化技术下己得到很大的改善和发展，但是其着色技术的问题仍然 阻碍它在电子产品方面广泛应用。因此必须研究和开发镁合金微弧氧化着色技术。 在镁合金表面进行陶瓷化改性和改色处理，通过这种新型技术得到的氧化膜不仅 可以克服目i i i 使用的表面着色处理方法中存在的缺点，而且还可以获得颜色多样 化的氧化膜陶瓷层。镁合金在微弧氧化着色技术下得到的着色氧化膜陶瓷层不但 与基体相合牢固，结构致密，具有很好的耐磨损、耐腐蚀、耐高温冲击、光学性 能和电绝缘性能，同时应技术的工艺方法既操作简单，对环境污染少，因此它已 成为研究和开发镁合金的一种新型方法，具有广阔的应用前景。 1 5 2 本文所进行的工作 利用等离子体微弧氧化着色技术对镁合金进行表面处理( 制备耐腐蚀、耐磨 损、颜色多样的氧化膜) ，研究的主要内容如下： ( 1 ) 研究镁合金微弧氧化膜着色电解液的最优配方。以不同的弱碱性主赫进行微 弧氧化着色反应，研究不同主盐组分对着色氧化膜层的结构性能和与基体结 合力的情况。 ( 2 ) 研究微弧氧化着色反应过程中，不同电解液的p h 值、浓度、温度和反应时 间下，观察对氧化膜生长速度和溶解速度的影响，从而确定成膜的平衡速度。 ( 3 ) 研究在微弧氧化着色过程中，添加某些金属离子或金属酸根金属离子，对形 成氧化膜的性能结构的影响。 ( 4 ) 通过调整电参数和电解液组成分、微弧氧化着色反应的时间，从而改变着色 氧化膜的厚度，实现氧化膜的色彩多样性，以提高氧化膜的装饰性。 ( 5 ) 研究镁合会微弧氧化表面膜的颜色是否具有均匀性、光亮性以及表面有无白 霜等外观性能。 ( 6 ) 研究添加某些稳定剂对表面着色膜结合力的影响。对着色氧化膜的表面形貌 和显微结构组织进行观察分析，分析各层的结构和具体成分，从而确定着色 薄膜的结构与微弧氧化工艺和电解液各个参数之间的关系。 ( 7 ) 研究添加金属离子成分可改变陶瓷膜层色调的原理，分析调色成分在氧化过 程中进入膜层的机理。 ( 8 ) 对手机和手提电脑镁合金外壳以及某些镁合金的装饰品等进行微弧氧化着色 实验，优化工艺。 1 0 第一章绪论 1 6 本章小结 本章介绍了镁及其合金的特点，应用状况及其前景，阐述国内外目前对镁合 金表面着色处理的传统方法及其各自的特点。针对传统的金属表面着色技术问存 在的问题，迸一步提出新的金属表面着色技术微弧氧化着色技术，在金属表 面进行陶瓷化改性处理，通过这种新型技术得到的氧化膜可以克服目前使用的表 面着色处理方法中存在的缺点。同时因为微弧氧化着色技术的工艺方法既操作简 单，又可以得到彩色膜层，同时对环境污染少，因此它已成为研究和开发阀金属 的一种新型方法。另外，简单介绍了微弧氧化技术的发展情况、基本原理，以及 它的应用。最后论述了本研究的选题意义和本实验的主要工作。 华南理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 电解液的着色盐。微弧氧化着色溶液中的金属盐在电解液里直接参与电学反 应和化学反应，生成的金属盐化合物的颜色与氧化膜呈现的颜色是一致。因 此在选择微弧氧化着色盐时，必须要从化学反应以及金属盐反应后得到的氧 化物能否呈现颜色等角度来考虑。 ( 3 ) 电源模式。氧化膜的生长速度除了与电解液里的成分和浓度有关外，还可能 与电参数有关，电源的电流密度，输出的电压等都影响着色氧化膜陶瓷层的 质量和生长速度，从而影响其色彩。 ( 4 ) 反应时间。由于微弧氧化是一种能耗的技术，因此从经济效益的角度来考虑， 微弧氧化着色反应的时间应尽可能缩短。同时反应时同也影响着氧化膜的厚 度。 ( 5 ) 络合剂和添加剂。在进行微弧氧化反应时，通常都加入少量的络合剂和添加 剂，尽管它们的含量很低，但是他们在整个反应过程中所起着非常重要的作 用，直接影响到氧化膜的表观。 因此在研究镁合金微弧氧化着色工艺时，我们要针对它本身的特性以及结合 影响它的因素进行研究，从而找出并确定镁合金微弧氧化着色技术的最优化工艺。 2 3 实验各参数的初步设计 2 3 1 电解液的主盐 在进行微弧氧化反应时，电解液主盐溶液的选择非常重要，其组成强烈影响 着微弧氧化的成膜过程和膜层结构以及性能。电解液组成不同，微弧氧化过程中 火花放电的现象、起弧所需的电压、电流的变化趋势以及所得膜层的颜色、厚度、 化学组成和性能等都有所不相同。因此我们采用弱碱性溶液用为本课题的主盐电 解液m 。 碱性盐的品种很多，因为所有的钠盐都容易溶于水，而且是无色的，所以不 管是作为反应物或生成物都不会对微弧氧化着色反应或者氧化膜层的颜色造成影 响。本实验初步选用铝酸钠( n a a l 0 2 ) 、硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 和硼酸钠( n a 2 8 4 0 7 ) 作为微弧氧化着色反应的主盐进行对比实验。 ( 1 ) 铝酸钠( n a a l 0 2 ) 或硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 的比较 本课题是在镁合金微弧氧化陶瓷膜制备及其性能的研究基础上迸一步进行研 究的。在上述研究中，作者对电解液中针对主盐为铝酸钠( n a a l 0 2 ) 或硅酸钠 ( n a 2 s i 0 3 ) 的选择作了详细的论述。以这两种主盐的电解液中，在不同的电解液 浓度、不同的电流密度以及不同的微弧氧化反应时间对陶瓷氧化膜性能作了详细 的比较，最后作者总结出在以硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 溶液体系内所制得的氧化膜陶瓷 1 4 第二章微弧氧化着色膜制备工艺与实验方法 层的质量较好m ，。 ( 2 ) 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 与硼酸钠( n a b 4 0 7 ) 的比较 另外，k u r z e 等人在以n a h 2 p 0 4 和n a b 2 0 7 为主要成分的电解液中添加一定 的金属盐，如c o 盐、n i 盐、k 盐等，以铝合金进行阳极氧化反应，可制得一定 颜色的a n o f 膜，并指出了其在精密仪器和光学仪器上的应用m 】。目前国内的研 究单位大多采用naoh或na2si03作为电解液的主要成分来制得微弧氧化陶瓷膜。 鉴于上述情况，由于磷酸盐及naoh溶液对环境造成一定的影响，因此本实验在 选择分别采用na28407和na2si03为主盐的电解液内添加一定浓度的着色盐进行 镁合金微弧氧化膜着色处理。2 3 2 电解液的着色盐 本实验在以铝酸钠( n a a l 0 2 ) 、硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 和硼酸钠( n a 2 8 4 0 7 ) 作 为微弧氧化着色反应的主盐进行对比实验时把高锰酸钾(kmn04)选定为同一着 色盐，在上述不同的主盐中进行镁合金微弧氧化着色反应，然后通过对不同主盐 得到的的着色氧化膜陶瓷层进行外观、组织、结构与性能的比较，最后改变着色 盐的种类，如硫酸铜(cus04)、氯化铁(fecl3)、钼酸铵(nh4m04)等进行微 弧氧化着色反应，把得到的着色氧化膜层的表面外观作比较。 2 3 3 电源模式 与普通的阳极氧化藿色不同，微弧氧化着色后使用的电源为专用高压电源， 其输出电压要求至少达到3 0 0 v 以上。根据电源模式和工作时输出波形的不同， 把微弧氧化着色技术可以分为直流( d c ) 和交流( a c ) 等多种方式；又根据输 出方式的不同可分为恒电流和恒电压两种方式【3 l 】。 如果在微弧氧化着色过程中，采用直流电源输出时，会造成阳极区附近阴离 子特别是oh一的富集，且与阳极反应后所得到的金属离子结合，导致不稳定的 和致密性】。而使用脉冲电源或交流电源则可以有效地控制阳极区附近适当的阴 阳离子比，避免上述情况的出现。所以交流脉冲模式是微弧氧化技术的重要发展方向。 由于在反应的动力来源于外部电源，即工作电压，它的大小主要取决于电解 液的浓度、施加电压的类型及基体材料。通常当电解液的浓度越低时，工作电压 应越高；交流法选用的电压比直流法要高；镁、钛合金的微弧氧化反应要比铝合 金低。但在选择工作电压时，既要保证工件表面长时间维持适合于氧化膜生长的 微弧状态，又要防止电压过高而弓陵的破坏电弧的出现。在实际操作中，一般不 华南理下大学硕十学位论文 能由电压来控制膜的性质，通常用电流密度来控制。同时又由于恒电流的输出， 能够控制反应过程中电解液离子的迁移，较好地调整反应速度，有利于对膜层厚 度和成膜时间的控制，所得的膜层性质均匀忡1 。因此镁合金的微弧氧化着色的过 程是由恒电流密度来实现。 2 3 4 反应时间 随着微弧氧化反应时间的延长，氧化膜厚度也相应增加，这是由于在反应初 期膜的形成主要由生长速率来决定；但当膜生长到一定时，成膜的速率就不同了， 明显降低。随着反应的进行，由于在等离子微区内不断产生很高的温度，当反应 达到一定时间时，电解液的温度也相应升高，因此导致氧化膜的化学溶解速率加 速，因而膜的生长速率与化学溶解速率的平衡点就确定了膜层的厚度【5 0 】。因此选 择适当的反应时间能获得厚度一定的氧化膜层。 2 3 5 络合剂和稳定剂 在进行微弧氧化反应时，通常都加入少量的络合剂和添加剂，尽管它们的含 量很低，但是他们在整个反应过程中所起着非常重要的作用，直接影响到氧化膜 的表观。在电解液中加入络合剂能使金属沉积电位变负，使两种金属离子的沉积电 位靠近，从而达到共沉积的目的。同时络合剂的主要作用是防止金属盐水解和使溶 液保持稳定；促进阳极正常溶解；增加阴极极化和改善膜层的结构f 5 l 】。由于添加 剂具有良好的选择性吸附作用，因此在反应过程中促进电解液中各离子的相互结 合。 2 4 实验方案中各参数的优化 由于在进行微弧氧化着色反应中有某些参数的选择是一个范围值，因此我们 必须要对它们进行优化设计。在选择最优化方案时，我们采用的是对比实验法进 行筛选，最后确定其最佳参数。 ( 1 ) 确定电解液主盐的种类及其浓度：以不同浓度的铝酸钠( n a a l 0 2 ) 、硅酸 钠( n a 2 s i 0 3 ) 和硼酸钠( n a 2 8 4 0 7 ) 中，在一定的反应时间内进行微弧氧化 试验，反应后得到的氧化膜进行比较，选取其结构性能为最佳值的配方作为 微弧氧化着色反应的主盐。 ( 2 ) 选择合适的着色盐：要使氧化膜着色层的获得颜色，可以选用金属阳离子 也可以选取金属酸根离子，而且反应后沉积于膜层上能显示出一定颜色且表 面外观、性能良好的盐作为微弧着分盐。例如：硫酸铜( c u s 0 4 ) 、氯化铁 ( f e c l 3 ) 、高锰酸钾( k m n 0 4 ) 、铝酸铵( n h 4 m 0 4 ) 等。 1 6 第二章微弧氧化着色膜制备工艺与实验方法 2 7 实验装置 2 7 1 微弧氧化装置及设备 本实验的微弧氧化着色工艺是采用自行研制的电源及配置装置，整个装置由 高压电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统等组成，如图2 2 所示。 试样5 悬挂在电解液中，在微弧氧化着色过程中，它作为电路的阳极，通过挂具 与电源8 的一个输出端相连，不锈钢槽3 与电源的另一输出端相连，作为电路的阴 极，两端的电位差就是反应时的工作电压。由于微弧氧化反应是在高温和高压下 进行的，在反应过程中产生大量的热量，如果不能及时释放将导致电解液的温度 急升，会严重影响微弧氧化反应的速度和膜层的性能，所以在不锈钢槽和侧面绝 缘外槽7 之间加入冷却水，通过循环冷却系统1 对反应液进行冷却。搅拌装置4 是为了加快热量的对流扩散，同时也能促进电解液的扩散均匀。 4 8 l 缀獭系统2 冷瓤拳3 希案钌椭4 搅拌麓纛 5 试样8 电辩滚t 绝缘外蘩8 电潦徒麟i 黼 图2 2 微弧氧化装置示意图 f i 晷2 - 2d i a g r a mo f m i c r o a r co x i d a t i o ns y s t e m 2 7 2 高压电源设备 本实验所用的微弧氧化电源为大功率交流电源一i g b t 微弧氧化逆变电源。 该电源工作方式采用脉冲恒流输出，电流及脉冲频率可调，输入电压为3 相3 8 0 v 、 5 0 h z 的交流电，其各项参数指标如表2 4 ： 华南理= 人学硕士学位论文 表2 4 微弧氧化着色电源各项参数指标 t a b l e 2 - 4p o w e rj n d c xo fm a o e q u i p m e n t 型号m o p 6 0 型i g b t 微弧氧化逆变电源 额定功率 4 2 k v a 最大输出电压3 0 0 v 和6 0 0 v ( 两档) 输出电流 3 6 0 a 输出频率 6 0 2 5 0 h z 冷却介质自来水 冷却介质消耗量 4 l m i m 经过整流滤波成为约5 3 0 v 的直流电，再由i g b t 全桥逆变电路变为2 0 k h z 、 p w m 调制的高频交流电，由高频变压器变压和次级整流滤波获得可调直流中问 输出，再经过第二级i g b t 全桥逆变，获得交流方波电源输出。电源的最终输出 如图2 3 所示。 i 三l竺l2 r ； 1 2 1 2 2 7 3 冷却系统 图2 3 电源输出方式 f i g 2 3o u t p u ts t y l co f t h ep o w c rd e v i c e 在微弧氧化着色过程中，样品表面的某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现 象，浸在电解液里的样品表面上可以看到无数个游动的弧点或火花，同时化学反 应、电化学反应和等离子体氧化同时存在，因此在进行反应过程中产生大量的热 量，使电解液的温度迅速上升。电解液的温度过高会使氧化膜的溶解速度加快， 同时抑制氧化膜的生长速率，影响成膜的效果与膜层的质量，因此必须对电解液 进行冷却处理。本实验采用的深圳东露阳实业有限公司生产的d l y - l o 3 w h 型制 冷机和高压水泵及冷却槽组成一个循环冷却系统，对电解液进行降温，使其温度 控制在4 0 以下，以保证微弧氧化反应能正常进行。 2 0 第二章微弧氧化着色膜制备工艺与实验方法 2 7 4 搅拌装置 微弧氧化反应过程包括传质和传热两大过程。剧烈反应会导致反应区域附近 的电解液浓度下降，由于电化学反应过程的顺利进行是依赖电解液内的离子正常 移动，使回路能正常工作，但困某区域内的离子消耗而导致离子的定向移动遭受 中断，因此导致反应不能正常进行；同时又因为反应过程中产生大量的热量，需 要机械装置使热量进行强制对流。本实验采用浙江森森实业有限公司生产的 a c o 一8 1 8 型电磁式空气压缩机对电解液进行搅拌，促进电解液对流，以其达到电 解液内各组分扩散均匀，并降低其温度。 2 7 5 蒸馏水制取装置 电解液的成分对微弧氧化着色过程的影响很大，由于没有经过处理的自来水 含有许多杂质离子，尤其是氯离子( c 1 ) 的存在会严重影响到微弧氧化的进行以 及膜层的性能，因此本实验电解液的配制以及试样在测试中相关的溶液配制所使 用的溶剂，均由蒸馏水作为溶剂。蒸馏水制取设备是上海博迅实业有好限公司医 疗设备厂生产的功率为1 k w 的y n z d 型不锈钢电热蒸馏器。 2 8 实验操作与步骤 2 8 1 试样制备 在进行微弧氧化着色反应前，必须要准备好试样。试样的前处理结果好环， 直接影响到反应的进行以及膜层的质量。本实验采用的是a z 9 1 d 型镁合会，其 化学成分符合a s t mb 9 3 b 9 3 m 标准。试样制备的前处理工序如下图2 4 ： ( 1 ) 切割：采用线切割，将镁锭切割成薄片，并加工成长方_ 形的小方块。 ( 2 ) 钻孔：为方便导线的连接，在试样的接近边缘的位置进行钻孔。孔径注意与 导线的直径相当，连接时能配合紧密。 ( 3 ) 粗磨：将试样平面在砂轮及粗砂纸( 拌8 0 ) 上打磨，使试样表面平整。 ( 4 ) 缅磨：用细砂纸从i8 0 一拌3 6 0 一样6 0 0 一# 8 0 0 一拌l o o o 对试样的表面 进行处理，并使其打磨到较表面光滑。 ( 5 ) 抛光：它是在特定的溶液中进行阳极电解，使金属表面平滑并产生金属光泽 的工艺过程。机械抛光的目的是为了消除金属部件表面的微观不平，并使它 具有镜面般的外观，也能提高部件的耐蚀性。抛光布采用呢绒布，试样在抛 光膏的作用下，使表面获得镜面光泽。 ( 6 ) 清洗：试样先用自来水冲洗，再用蒸馏水再清洗，以冲掉粘附在试样表面的 华南理t 大学硕士学位论文 杂物，然后吹干后备用。 ( 7 ) 脱脂：即除油，它是在超声波振动下进行的。由于试样经过一系列的前处理 后，不可避免会黏附油污，同时由于镁的电负性很低，其表面极易生成氧化 膜，在这种情况下，如果直接进行微弧氧化着色处理，所得到的氧化膜与基 体的结合力很差，同时由于某些杂质的存在也会影响到电解液里各离子间的 反应，因此在进行微弧氧化着色反应前，必须要对它进行脱脂处理。 样品前处理步骤中的粗磨与细磨的作用不仅使氧化膜层能均匀牢固地与基体 结合在一起，而且也是为了防止因工件表面凹凸不平造成在微弧氧化过程中，电 流向着有缺陷的地方密集而导致严重的放电，最终使整个实验失败以及带来极大 的危害性。 图2 4 试样制各的前处理工序 f i g 2 4p r e p a r a t i o np r o c e s so fm a o 2 8 2 电解液的配制 实验采用的溶剂是去离子水，由于通常的自来水含有很高杂质或硬度和碱度 过高，这样的水溶液配制出来的电解液会对整个微弧氧化反应过程以及膜层的质 量和性能都产生一定的影响，同时在进行微弧氧化着色反应时，如果使用的溶剂 含有较的离子杂质，对着色盐离子造成一定的干扰，因此实验时尽量采用去离子 水配制电解液。 华南理t 大学硕+ 学位论文 这些薄弱的地方也相对减少，因此样品表面的火花数量也相应大大地减少，直到 到熄弧阶段的出现。待试样着色反应到所需时间或程度，关闭电源，从电源阳极 上取出着色试样。在微弧氧化着色过程中，由于着色盐溶解在电解液中，溶液呈 现一定的颜色，因此在微弧氧化着色反应过程中，不能观察到样品表面颜色的变 化。 2 8 5 试样后处理 将微弧氧化处理后的试样用蒸馏水冲洗干净，以去除试样表面残留的电解液。 清洗干净完后用吹风机吹干，装入试样袋，放入干燥皿里，以备观察和检测。 2 9 组织结构与性能分析及相应仪器和检测方法 检测微弧氧化膜的结构与性能以及其相应的检测方法如表2 5 。 表2 5 检测微弧氧化膜的结构与性能以及其相应的检测方法 t 曲l e 2 5c o n s t r u c t i o na n dp m p e r t i e so fm a oa n dm e a s u r e m e n tm e t h o d 检测方法性能分析 扫描电镜( s e m )形貌特征 电子探针和俄歇能谱仪成分分析( 元素) x 射线衍射仪( )物相分析 显微硬度计硬度 会相法、扫描电镜涡流涂层测厚仪厚度 化学测试、全浸腐蚀试验和电化学试验腐蚀性 分光光度计颜色 水浸实验颜色持久性 锉刀试验和划痕试验结合力 2 9 1 氧化膜层的组织结构与形貌特征 待测试样的厚度及表面和断面形貌、膜层的结构和特征都可以通过德国产的 l e o7 5 3 0 型扫描电子显微镜进行测量和研究。它是利用扫描电子束从样品表面激 发出各种物理信号来调制成像的，其分辨率可以达到纳米级，放大倍数可以从数 倍到几十力倍，而且扫描电子显微镜的景深双光学显微镜大，可以对粗糙表面和 断口面进行形貌观察分析。l e o7 5 3 6 型扫描电镜的分辨率为l n m ，最大放大倍数 华南理t 大学硕士学位论文 铜催化乙酸盐雾测试所需的仪器设备包括：盐雾试验箱，盐液贮藏缸压缩 空气源，一个或多个自动雾喷头，试样支撑件，雾箱加热器和其它一些必要的控制装 置。在进行实验时，试样的摆放有一定的要求，具体如下： 1 ) 试样放在盐雾箱内且被试面朝上，让盐雾自由沉降在被试表面上，被测表 面不能受到盐雾的直接喷射。 2 ) 试样原则上应按其安装状态摆放，对于不规则的试样( 如整个工件) 或按 照安装状态放置会容易堆积溶液，则应使被测试表面与垂直方向成3 0 。 的方向摆放。 3 ) 试样可以放置在箱内不同水平面上，但不得接触箱体，也不能相互接触。 试样之间的距离应不影响盐雾自由降落在被试表面上，试样上的液滴不 得落在其他试样上。 4 ) 试样支架用玻璃、塑料等材料制造，悬挂试样的材料不能用金属，而应 用人造纤维，棉纤维或其他绝缘材料。试验箱材料要求应能满足材料与 盐雾液之间不会产生相互腐蚀。 铜催化乙酸盐雾测试除了对试样的摆放有一定的要求，另外它要求喷射溶液 的p h 值范围在3 o 3 1 ，比重范围也在1 0 3 0 1 0 4 0 9 c m 3 和反应溶器内收集液 的溶液为1 o 2 o m l h 8 0 c 。 ( 3 ) 电化学腐蚀。它是借助于瑞士万士通集团属下的荷兰e c oc h e m i e 公司 生产的a u