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铝合金熔体中氢含量的影响因素及人工神经网络预测研究摘要本文以铝及铝硅等合金熔体作为主要研究对象，用h y s c a n l i 型测氢仪测定了在不同的实验条件下( 温度、保温时间、合金元素、原材料等) 熔体中的氢含量，并从热力学和动力学两个方面建立了氢的扩散及惰性气体除氢数理模型：研究了电磁搅拌对铝合金熔体洁净化的影响：阐述了遗传算法及b p 人工神经网络的原理，用改进的b p 人工神经网络方法对铝熔体中的氢含量进行了预测，结合遗传算法，对铝合金熔体用精炼熔剂组分进行了优化选择。在实验和理论分析的基础上，本文认为：生产中随着铝合金熔体的熔炼温度、保湓时间、大气湿度的增高铝熔体中的氢含量也是在不断升高的。原材料对铝熔体中氢含量也有很显著的影响，对起始氢含量高的原材料，一般说来所得铝熔体的氢含量也越高，在实际生产条件下，经相同的除氢工艺和时间除氢后，熔体氢含量的高低仍和原材料氢含量的高低相对应，表现出遗传现象。这主要是由于除氢的动力学决定的，且除氢反应可看作是一级反应。电磁搅拌对铝合金熔体的洁净化有双重作用，最终结果与原熔体的洁净度有关。火通过研究相同过热度下a l - s i 合金熔体中的氢含量，发现氢含量曲线具有和液相线类似的变化规律，即随着s i 含量的增加，试样中的氢含量先减少，到共晶点时为最小，此后氢含量又逐渐增加。并且过热度越大，氢含量越高。合金液态结构x 射线衍射结果表明，熔体中原子密度随着s i 含量的变化趋势与氢含量曲线相反。用熔体“自由体积理论”解释了铝熔体氢含量的变化规律。用改进的b p 人工神经网络，分别对铝熔体及非标z l l 0 4 合金中氢含量随熔炼条件及熔剂成分的变化进行了训练，其训练和测试误差达到了很高的精度，从而分另4 建立了铝熔炼条件和氢含量以及铝合金用熔剂各组分含量与险氢率的映射模型。( 实验对比证明了模型具有高的精度，并以合金熔剂各组份含量和除氢率的映射模型作为遗传算法的目标函数，对熔剂组分进行了优化选择，找到了实验条件下的最佳熔剂配比，并从理论分析和实验事实做了探讨。1歹、关键词：氢，铝合金，熔剂，人工神经网络i 遗传算法s t u d yo fc a u s e sa n df o r e c a s to fh y d r o g e nc o n t e n ti na l u m i n u ma n di t sa l l o ym e i j r sa b s t r a c tt h i st h e s i ss t u d i e st h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h ea l u m i n u ma n di t sa l l o ym e l t sb yh y s c a n l lh y d r o g e na n a l y z e ri m p o r t e df r o mt h eu n i t e dk i n g d o ma td i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，a l l o ye l e m e n t sa n dr a wm a t e r i a l se t c a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ca n dd y n a m i ct h e o r i e s ，t h eh y d r o g e nd i f m s i o na n di n e r tg a sd e g a s s i n gm o d e l sh a v e b e e ne s t a b l i s h e dt oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h et h e s i sa l s os t u d i e st h ee f f e c t so fe l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n go nh y d r o g e nc o n t e n ta n di n c l u s i o n si na l u m i n u ma l l o ym e l t s t h eg e n e t i ca l g o r i t h m ( g a )a n da r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ( a n n ) m e t h o d sa r ea l s od i s c u s s e da n dp u ti n t oa p p l i c a t i o n so fh y d r o g e nc o n t e n tf o r e c a s t i n ga n do p t i m a ir a t i os e l e c t i o no ff l u xi n g r e d i e n t s i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h eh y d r o g e nc o n t e n ti na l u m i n u ma l l o ym e l t si n c r e a s ew i t l lt h ei n c r e a s eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ea n de n v i r o n m e n t a lh u m i d i t y t h ep r o p o r t i o no f s e c o n d a r ya l u m i n n mm a t e r i a l si nt h ef u r n a c ep l a y sa l li m p o r t a n tr o l eo nt h eh y d r o g e nc o n t e n t t h eh i g l l e rt h eh y d r o g e nc o n t e n tt h es e c o n d a r ya l u m i n u mh a s ，t h em o r eh y d r o g e nt l l en e wm e l tw i l lh a v e ，w h i c hs h o w sh y d r o g e ng e n e t i cp h e n o m e n at h a tr e s u l tf r o mt h ed y n a m i c so fd e g a s s i n gr e a c t i o n a s s u m i n gt h ei n e r tg a sd e g a s s i n ga st h ef i r s to r d e rr e a c t i o ni sv a l i d t h ee l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n gh a st w oe f f e c t so nt h ec l e a n n e s so fa l u m i n u mm e l t sb ys t u d y i n gt h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h ea 1 一s ia l l o ym e l t si nt h es a m es u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r e i ti sf o u n dt h a tt 1 1 ec u r v eo ft h eh y d r o g e nc o n t e n ti sp a r a l l e lt ot h a to ft h el i q u i d u so fa 1 s ia l l o y n a m e l y , w i mt h ei n c r e a s eo ft h es ic o n t e n ti nt h ea l l o y , t h eh y d r o g e nc o n t e n td e c r e a s e su n t i lt h ea l l o yr e a c h e si t se u t e c t i cp o i n tw h e r et h eh y d r o g e nc o n t e n ti sm i n i m u m ，a n dt h e ni nt h eh y p e r e u t e c t i cr a n g e ，t h eh y d r o g e nc o n t e n ti n c r e a s e s t h eh i g h e rt h es u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r ei s t h em o r et h eh y d r o g e nc o n t e n ti s t h ex r a yd i f i r a c t i o np a t t e r no ft h ea 1 一s ia l l o yp r o v e st h a tt h ec u r v e so ft h ea t o m i cd e n s i t i e sa r ec o n t r a r yt ot h a to ft h eh y d r o g e nc o n t e n t t h ei n t r i n s i c a lr e l a t i o n s h i p sa m o n gt h es u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，a t o m i cd e n s i t i e sa n dh y d r o g e nc o n t e n ta r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h e “f r e ev o l u m et h e o r y ，t h es t a n d a r db pa r t i f i c i a ln e t w o r k sm e t h o dh a sb e e nm o d i f i e da n dt r a i n e db yt h ee x p e r i m e n t a ir e s u l t st h a ta r e ：r a lt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nh y d r o g e nc o n t e n ta n d一-e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( b ) t h ef u n c t i o no fd e g a s s i n ge f f i c i e n c ya n dt h ei n g r e d i e n tr a t i oo ft h ef l u x ，t h u sm a p p i n gm o d e l sa b o u t ( a ) a n d ( b ) a r ee s t a b l i s h e dw h o s em a xt r a i n i n ga n dt e s te r r o ra r es os m a l lt h a tt h em o d e l sa r ep r e c i s et op u ti n t oa p p l i c a t i o n u s e dt h em a p p i n gm o d e l ( b ) a st h eo b j e c t i v ef u n c t i o no fg e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) ，t h ef l u xi n g r e d i e n t sa r eo p t i m i z e d t h u st h eo p t i m i z e df l u xi sg o t t e na n dd i s c u s s e df r o mt h ep o i n t so f t h e o r i e sa n de x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：h y d r o g e n ，a l u m i n u ma l l o y , f l u x ，a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ，g e n e t i ca l g o r i t h m- v 出丕盔堂亟堂位途窑1 、绪论1 1 选题的意义近年来，我困铝材的需求量持续增长，到2 0 0 0 年，达到了2 0 0 万吨以上，成为世界第二大铝材消费国，铝材的产量也排名世界第四位，但同时我国又是世界最大的铝材净进口国1 1 1 。铝的来源广，比重小，塑性高，具有良好的导电性、导热性和抗蚀性，而铝合会则具有比纯铝更优异的工艺效率和使用性能。由于铝及其合金的许多固有优点，使它在工业上应用越来越广泛。不仅大量用于航天航空工业，而且广泛用在运输部门，并从生产领域进入生活领域，前景十分光明。然而，由于我国铝加工工业起步晚，规模小，技术落后，我国铝材行业与先进国家相比，在生产规模上、装机控制水平上以及产品质量等方面还存在巨大差距。其中，国内铝坯、尤其是高质量的铝坯供给能力不足、缺口大又是一个突出问题。乜02g训如蛹一，一r0 7 6 一- - 0 0 3 8_ ，一，温度，图1 1 氢在固液态铝中的溶解度1 2 1制约铝坯质量提高和产量扩大的一个重要因素是铝坯中的含气量偏高。在铝铸件生产中，气孔( 针孔) 缺陷严重的影响着铝铸件的质量，甚至导致铸件报废。而铝中的气体主要是氢。铋及其合盒中形成，e 孔的】：要原因是。e 体在液l 州蹦柏中的溶解度差人人，如图1 1 ，s 液h s 鲴h = 2 0 ：1 。据统计，在铸造铝合金件的废品中，由于气孔而造称的缺陷大约占了6 0 8 0 。特别是近年来由于航空航天、军事等领域铝合金用量的增加使加工工业对铝铸件的质量和可靠性提出了越来越高的要求。由于很难控制熔体的氢含量和渣含量，致使在获取理想铸件方面存在许多困满足生产的实际要求34 1 ，因此，有必要研究氢、夹杂物在过热铝熔体中的行为发展新的铝熔体净化理论，优化、开发新的铝熔体处理方法和技术。1 2 铝熔体吸氢的热力学及动力学分析铝合金中的气体并不来源于炉气组成中的氢气。据分析，大气中氢的分压( 5 1 0 - 5 a t m ) 远低于铝液中的氢分压。从热力学观点来看，溶于铝液中的氢是不稳定的，有强烈自铝液向大气中扩散的趋势。其次，研究氢溶于铝液的过程指出，分子态氢并不能溶于铝液中，只有以原子态溶于铝液中。据科学实验和生产实践证明，铝液中氢和氧化央杂来自铝液和水汽的反应【5 】。低于2 5 0 。ca i ( s ) + 3 h 2 0 = a i ( o h ) 3 ( s ) + 1 5 h 2 ( g ) ( 1 1 )高于4 0 0 2a i ( o h ) 3 = a 1 2 0 3 + 3 h 2 0( 1 2 )这种a h 0 3 组织疏松，能吸附水汽和氢，熔炼时混入铝液中，增加铝液中的水汽含量和氧化夹杂含量。高温( 6 7 0 )2 a l ( s ) + 3 h 2 0 = y 。a 1 2 0 3 + 6 h 1( 13 )y - a 1 2 0 3 的r l = 1 4 2 ) 1 氧化膜致密，阻滞铝液吸气、氧化，所以应避免氧化膜的破裂。) 7 5 0 。c 一9 0 0 。cy a 1 2 0 3 一q a 1 2 0 3( 1 4 )这种氧化膜仍有保护作用。i吸氢热力学熔炼时，铝液和水汽反应的结果，氢融入铝液中，氢在铝液中的溶解度s 和熔炼温度t 、炉气中水汽分压p h 2 0 有关，并服从下列关系：一一旦s = m 乓，。e2 ”( 1 5 )s 一氢在铝液中的溶解度( m l 1 0 0 9 )e 。一氢的克分子溶解热m 一常数t - 铝液温度，kr 一气体常数r h 2 0 一铝液表面的水汽分压，m m h g由已知氢在铝液中的溶解是吸热过程，e 。为正值，p h 2 0 和t 升高，s 增大。上式只能确定氢在铝液中溶解的限度和方向，而要了解吸氢的速度和最终结果，则必须进行铝液吸氢动力学过程的研究。l i 吸氢动力学铝液吸氢包括下列四个动力学过程：( 1 ) 气体分子撞击铝液表面。2 ( 1 ) 气体分子撞击铝液表面。( 2 ) 在铝液表面气体分子离解为原子，即h 22 r t 或2 a i + 3 h 2 0 = a 1 2 0 3 + 6 h 。( 3 ) 铝液表面上原子的吸附。( 4 ) 气体原子向铝液内部扩散并溶入内部。吸附可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附有称活性吸附，使气体和金属原子之间的化合。氢只有离解为氢原子后才能被铝合金吸附。金属吸气的同时，也开始向内部扩散，整个吸气过程，扩散占支配地位，双原子气体的氢在铝液中的扩散速度可用下式表示：西d = k r 。e2 ”( 1 6 )e 一扩散热p h 2 一氢分压r 气体常数t _ 熔体温度，kk 一常数p h 2 ，t 升高，d 增大。氢的溶解是一个动态平衡过程。由于氢原子的质量和尺寸特别小，一方面，氢不断以原子态快速向铝液内部溶解，另一方面，氢又以三种形式返回到炉气中。一是：根本未进入到表面氧化膜的那部分氢：二是：进入到表面氧化膜中但又返回到熔体表面；三是：氢原子已进入到氧化膜中但又重新析出到达熔体表面。平衡时，铝熔体中的氢达到一个定值。可以认为氢在铝及其合金熔体中的溶解度符合s i e v e r t s 定律而扩散过程符合f i c k 定律【6 1 。氢的溶解扩散过程为：( 1 ) 在熔体的表面层分子氢转化为原予氢：( 2 ) 原子氢溶解入熔体表面层；( 3 ) 氢在熔体中的扩散【7 】。1 3 氢气泡的析出铝熔体凝固过程中，形成气泡是个新相形成过程，故包括气泡的成核和长大两个过程。气泡形核包括自发形核和非自发形核。这两种都要求铝液中的的气体含量超过其饱和溶解度。但靠自发形核在铝液中形成气泡，必须使气体在铝液中的溶解度超过其平衡溶解度的十倍，所以，实际生产条件下，通常发生的是非自发形核。成核条件可有以下诸式表示【8 】：对于自发形核：p 2 l + p 2 + 26 r( 1 7 )式中：p 一表示气泡内气体的压力；p 。一表示铝液所处环境气氛的压力，一般为大气氛压：p 2 一铝液对气泡的静压力，与气泡在逐渐中所形成的位置有关；6 一铝液与气泡之间的表面张力；r _ 自发气核半径。3 d = p l + p 2 + 26 r 。其中r 。表示在气泡的成核的衬底上能成为气核的小孔径。对于非自发形核，但铝液部润湿材料时：p = pj + p 2 + 26s i l 10 r 。( g o 。 0 o1 m b a rll01ot e s tt e s t 5 m i n01oo1t e s to p e nc h a m b e r10lo0b e t w e e no p e nc h a m b e r1o100t e s tt e s t11o0o0 阀门关或指不期芙1 阀门开或指示灯开参照表2 1 图2 2 ( a ) ，在测试的第一阶段左右开关分别处于b e t w e e nt e s t 和o p e nc h a m b e r 的状态，样品室打开，等待加入测试的铝合金熔体。测试的第二阶段，将定量的待测铝合金熔体加入样品室中，该上盖子，将所有开关扳n r , j 试( t e s t ) 状态，此时阀门v 。关闭，系统的v 和v ：打开，约1 0 秒钟后，当系统压力降到0 1 m b a r 时，阀v 。又自动关闭。第三阶段，只有v ：开，此时随着氢的析出，系统中氢的分压逐渐增大，氢被测量。第四阶段，大约5 分钟后，氢的测试完成。可将左右手开关，分别扳到打开样品室( o p e nc h a m b e r ) 和测试问( b e t w e e nt e s t )状念，此时v z 关闭，v 。和v 。打开，从样品室中去除样品，准备下一次测试。h y s c a ni i 测氢仪测氢仪的特点是速度快、精度高、操作简单、坚固耐用，适于现场使用，数据不仅可屏幕显示，而且可打印输出。但该仪器不能在线实测，而需要取样测量，因而造成了从取样到测氢中间过程的吸氢现象，影响结果的准确性。2 2 2 电磁搅拌装置实验所用的电磁搅拌装置如图2 3 所示，输入电流为3 8 0 v 交流电，变阻器4的电压调节范围为o - 3 8 0 v 。通过调节电阻器可以调节交直流的磁强强度。该电磁强的最大电磁强度为o 3 特斯拉。电流调节器可进行交直流转换，并能直接读出电磁强度。该电磁搅拌装置是由我室研制的，在本实验中主要用来，进行电磁除氢除渣。在研究电磁搅拌对铝合金熔体中的氢的影响时，将盛有定量铝熔体的坩埚放到电磁强中，通过调节电磁强强度、搅拌时间等工艺参数来进行熔体处理。再将处理后的熔体，进行测氢，并浇铸成直径为中1 5 m m 1 2 c m 的棒体。然后对试样棒的横截面进行宏观和微观分析。观察气孔和夹渣情况。1 4 削2 _ 3 电磁搅拌装置1 电磁铁2 坩埚3 电流调节器4 电阻器2 3 其它实验方法2 3 1 铝及其合金中夹杂物含量的估算方法根据文献4 ，我们知道，铝合金中的夹杂物一方面来自合金元素的副反应产物，例如在制备a 卜t i c 中间合金时，需向中频感应电炉中加入k 2 t i f 6 和纯的c 粉，根据反应式( 1 ) 和( 2 ) ，可生成k a i f 4 、k 3 a 1 f 6 等夹杂物。这些夹杂物，由于尺寸较大，用肉眼和显微镜都能看到。另一类主要的夹杂是a 1 2 0 3 夹杂。根据尺寸的大小，可以铝合金中的夹杂物分为两类，第一类是尺寸较大，肉眼可以看得见的夹杂物，第二类是尺寸很小的夹杂物。用显微镜也难加以区别，这类夹杂物中，最常见的是铝及其和金中的a 1 2 0 3 夹杂。对于第一类3 k ：a 1 f 。( s ) + 4 a 1 ( 1 ) = 4 ( k a l f 。) + 2 ( r f ) + 3 t i3 k 。a 1 f 。( s ) + 4 a 1 ( 1 ) = 2 ( k 3 a 1 f 。) + 2 ( a 1 f 。) + 3 t i( 2 1 )( 2 2 )央杂物，可以用试样断面上的占污度i i 来衡量家杂物的多少。例如对于中1 5 m m 1 2 c m 的试样棒，可以用夹杂物所占试样的面积比上试样的断面面积来代表占污度，为了使测量结果准确，可以把试样截成几部分，分别计算各个截面的占污度，后求平均值，如式( 2 3 ) 所示：1 5 玎，i = 1旷i f( 2 3 )其中q 为占污度，f 为第一类夹杂物所占的试样横截面的面地。f 为横截面的面积。对于第二二类夹杂物只能以化学分析的方法。2 3 2 正交实验法正交实验法是一种解决双因素或多因素的实验问题的方法。这种实验方法通过方差分析、f 检验，分析各因素对指标的影响的显著性( 影响程度以a 表示) ，明确因素的重要性；极差分析则得出指标随每个因素的趋势，来确定最佳水平，得到理想的指标的水平搭配，从而获得最佳工艺条件。在本文第三章中，对六元配方的铝合金用精炼熔剂配比进行优化选择时，人工神经网络的训练是建立在实验基础上的，为了在有限的实验次数内，较全面的反应出熔剂各组分对非标z l l 0 4 合金熔体的除氢率的影响，实验方案选用正交实验法，选用l ：。( 5 6 ) 正交表”3 1 。2 4 本章小结本章介绍了本章实验方案，h y s c a n i i 型测氢仪的测氢原理及实验过程。介绍了电磁搅拌装置韵及其使用方法。对本文所采用的铝合金夹杂物的测量方法作了介绍。本文还介绍了在用j 下交实验的方法来测量铝合金用熔剂各组份对除氢的作用等。1 6 -削2 _ 3 电磁搅拌装置1 电磁铁2 坩埚3 电流调节器4 电阻器2 3 其它实验方法2 3 1 铝及其合金中夹杂物含量的估算方法根据文献4 ，我们知道，铝合金中的夹杂物一方面来自合金元素的副反应产物，例如在制备a 卜t i c 中间合金时，需向中频感应电炉中加入k 2 t i f 6 和纯的c 粉，根据反应式( 1 ) 和( 2 ) ，可生成k a i f 4 、k 3 a 1 f 6 等夹杂物。这些夹杂物，由于尺寸较大，用肉眼和显微镜都能看到。另一类主要的夹杂是a 1 2 0 3 夹杂。根据尺寸的大小，可以铝合金中的夹杂物分为两类，第一类是尺寸较大，肉眼可以看得见的夹杂物，第二类是尺寸很小的夹杂物。用显微镜也难加以区别，这类夹杂物中，最常见的是铝及其和金中的a 1 2 0 3 夹杂。对于第一类3 k ：a 1 f 。( s ) + 4 a 1 ( 1 ) = 4 ( k a l f 。) + 2 ( r f ) + 3 t i3 k 。a 1 f 。( s ) + 4 a 1 ( 1 ) = 2 ( k 3 a 1 f 。) + 2 ( a 1 f 。) + 3 t i( 2 1 )( 2 2 )央杂物，可以用试样断面上的占污度i i 来衡量家杂物的多少。例如对于中1 5 m m 1 2 c m 的试样棒，可以用夹杂物所占试样的面积比上试样的断面面积来代表占污度，为了使测量结果准确，可以把试样截成几部分，分别计算各个截面的占污度，后求平均值，如式( 2 3 ) 所示：1 5 玎，i = 1旷i f( 2 3 )其中q 为占污度，f 为第一类夹杂物所占的试样横截面的面地。f 为横截面的面积。对于第二二类夹杂物只能以化学分析的方法。2 3 2 正交实验法正交实验法是一种解决双因素或多因素的实验问题的方法。这种实验方法通过方差分析、f 检验，分析各因素对指标的影响的显著性( 影响程度以a 表示) ，明确因素的重要性；极差分析则得出指标随每个因素的趋势，来确定最佳水平，得到理想的指标的水平搭配，从而获得最佳工艺条件。在本文第三章中，对六元配方的铝合金用精炼熔剂配比进行优化选择时，人工神经网络的训练是建立在实验基础上的，为了在有限的实验次数内，较全面的反应出熔剂各组分对非标z l l 0 4 合金熔体的除氢率的影响，实验方案选用正交实验法，选用l ：。( 5 6 ) 正交表”3 1 。2 4 本章小结本章介绍了本章实验方案，h y s c a n i i 型测氢仪的测氢原理及实验过程。介绍了电磁搅拌装置韵及其使用方法。对本文所采用的铝合金夹杂物的测量方法作了介绍。本文还介绍了在用j 下交实验的方法来测量铝合金用熔剂各组份对除氢的作用等。1 6 -3 影响铝合金熔体氢含量的因素及电磁除氢的初步探讨3 1 引言铝铸件极易产生针孔、气孔等缺陷，而铝熔体中的氢是造成铸件缺陷的主要缺陷。一个优质铸件的获得除了需要合理而先进的铸造方法，正确的铸造工艺外，还需要高质量的熔体，高质量铝合金熔体的获得必须有正确合理的熔炼工艺。据统计，在铝合金铸件的废品中，有高达8 0 的废品来源于氢所造成的气孔缺陷。研究表明，铝熔中的气体成分主要是氢气( 约占8 0 一9 0 ) ，在液相线附近，氢在铝的固态和液态中的溶解度差别是很大的，约为1 ：2 0 ，因此，凝固时氢的析出是导致铸件缺陷的一个重要原因。氢主要来源于铝液与水汽的反应，有资料计算得出：p h 2 p h 2 0 ：7 3 1 0 1 4 说明即使p h 2 0 的分压很小，平衡的p h 2 也可达到很高的数值，由于铝合金铸造生产过程的复杂性，因此，影响铝合金熔体吸氢的因素是复杂的。像温度，湿度，保温时间等都是影响铝熔体中氢含量的重要因素，即使是生产中所用的任何工具、熔剂等，虽经烘干，但相对铝液来说仍是潮湿的，还会使其吸气。对于影响熔体吸氢的因素前人做了不少工作。但系统的测定在铝熔体中氢含量随生产条件( 如温度、湿度、回炉料、原材料等) 的变化较少，本文用测氢仪对此作了测试，并建立了氢在铝熔体中的扩散模型。从熔体的液态结构方面揭示了铝硅合金熔体中硅含量随氢含量的变化关系，并对电磁搅拌沽净化铝合金熔体做了初步的探讨，以希望对前人的工作做一个必要的补充。3 2 铝熔体中氢的影响因素研究3 2 1 温度、保温时间及大气湿度对铝熔体中氢含量的影响许多资料和实验表明。”“1 ，影响铝熔体中氢含量的因素是复杂多样的。图3 1是不同成分的铝硅合金中氢含量随温度的变化关系。从图3 1 中可以看出，随着温度的升高，铝合金中的氢含量也是升高的。且温度和氢含量之间存在着非线性关系。图3 2 为济南地区夏季a 1 7 s i ( 质量分数，下同) 熔体中，氢含量随大气相对湿度的变化关系。随着相对湿度的增高，熔体中的氢含量也是增大的。且在相对湿度高于6 0 的情况下，熔体中的氢含量急剧增加。相对湿度在6 0 以上，在济南地区相当于阴天下雨的时候，这也就解释了为什么，在下雨的时候，铝合金铸件引气孔而造成的废品率急剧增的原因。图3 4 为a 1 - 7 s i 熔体中氢含量随保温时间的关系，随着保温时间的延长，铝熔体中氢含量是逐渐增大的。对生产的实际过程来说，情况亦是如此，因为在一定的条件下，在没有达到熔体的饱和溶解度之前，氢就会不断溶解。有些资料已经对以上三种因素的影响做了定性的解释。一1 7 一吾一薯。芒8c 口2 口苦i l i a 56 4 06 6 06 8 07 0 07 2 07 4 07 6 07 8 08 0 08 2 0t 图3 1 铝硅合金中氢含虽随温度的变化关系r h ，t图32 铝硅合金中氢含量随橱对湿度的变化关系在此不在赘述，本文拟从氢的溶解扩散模型的建立对此进行解释。为计算氢在铝硅合金中的扩散，根据实验条件可作如下假设”6 】：1 )铝硅液的熔池直径较大，以致可认为铝硅熔体为氢扩散的一维半无限大介质。2 ) 铝硅熔体无对流，但熔体中存在着氢的浓度起伏，这样可认为氢的浓度可符合正弦分布；3 )一1 8 一时呲吩雌一西ool_，。u)，lu吕；c8c口巳口h工一j一一一一一一一- - j一一一_ i 一一一i由以上假设，在整个扩散过程中，边界x = o 处，氢的浓度始终保持为c o ，故此边界可看作为约束边界，边界条件可写为：c ( o ，t ) = c o其中c ( x ，t ) 为氢在铝硅液中的浓度件为：c ( x ，0 ) = 坟x )( 3 2 )假设铝硅合金液的初始浓度为f ( x ) ，则初始条根据f i c k 第二定律可得，氢的扩散满足在以上定解条件的下列方程a ca2 ca ta x2由( 3 2 ) 一( 3 4 ) ，可组成方程组：可设, - q pa o 娑= d ；，o x o瓦2 百万，o “。，c ( o ，t ) = c oc ( x ，0 ) = f ( x )t ) = u ( x ，t ) + c o ，则方程组( 3 5 ) 可变为：l 罢：。窘，嘛一，伊。纛1 9 r 3 3 、( 3 4 )( 3 5 )( 3 6 )对方程组( 3 6 ) 由分离变量法可得通解为：u ( x ，t ) = e x p ( 2 d t ) ( a c o s x + b s i n x ) ( 为待定系数)( 3 7 )将方程u ( x ，o ) 做奇延拓( 周期为1 ) 后解方程组可得：卜t ) _ c 。+ 喜。b ne x 叶了4 厅2 d2d t ) s i n 丁2 n ；rx气lb n = 导妇x ) 一c o s i n 警d x ( n _ 1 2 3 )为氢在铝硅熔体中的浓度分布函数。类似于( 3 7 ) 式，可得到方程( 3 4 ) 的通解：一c ( x ，t ) = ( a 。c o s 旯。x + b 。s i n 五。x ) e x p ( 髯d tn=0其积分的形式为：c ( x ，t ) = 譬。( acosi x + bs i ni x ) e x p ( - 1 2 d t ) d l( 3 1 0 )对初始条件( 3 3 ) 式，根据f o u r i e r 定律可写成：心= g 。 知亏) c o s ( 1 驷孙。s ( 捌+ 去g 。础) s i n ( 均嗍s i n 五x 妞其中：fa = 芴1g 。聪) c 。s ( 五善) 嘶lb ：去g 加i 。( 绚嘴( 3 1 i )( 3 1 2 )将( 3 i i ) ，( 3 1 2 ) ，边界条件( 3 2 ) 式代入( 3 1 0 ) 式可得氢在铝硅熔体中的浓度分布：c 2 蕊1 譬善) e x p ( - 若) e x p ( - ! 警) 】姆嘶#- 2 0 -( 3 1 3 )解( 3 8 ) 和( 3 1 3 ) 为在相同的条件下氢在铝熔体中浓度分布解的不同形式，( 3 8 ) 所表示的解中包含着在区刚( o ，+ o 。) 上的一系列不同周期和振幅的正弦波， 一2 2由于基波和谐波都按衰减因子e x p ( 兰半d t ) 衰减，所以n 值较小的几个波控制上。整个扩散过程的均匀化，当n 足够大时，所有谐波将基本消失，即随着时间的延长，铝硅合金液中的氢浓度分布，将趋向于正弦波分布。s w a l i n 早在1 9 5 9 就从波动理论出发来研究液态金属中的扩散，根据s w a l i n 的扩散理论及( 3 8 ) 式可以认为，氢在铝硅熔体中的扩散是氢原子通过熔体中小的、易变的间隙的运动来实现的，而不是氢原子通过跳进离散的熔体中的“空洞”来实现的，这些“空洞”与原：f 直径一样大小，这些小的、易变的间隙是由扩散的氢原子的浓度起伏引起的。氢原子扩散所需要的能量由氢原子的浓度起伏决定。氢原子的扩散系数d 可由下式决定【3 7 j ：或z k 2 t2d = 8 h k ，d = 1 2 9 1 0 - 8 面( c m 2 s - 1 )( 31 4 )其中z 为维数，h 是p l a n c k 常数，k f 是w a s e r 和p a u l i n g 力常数。a g i h 为气化焓，a 和势能一距离曲线的曲率有关。从( 3 1 4 ) 、( 3 1 5 ) 式可以看出氢的扩散系数d o l t 2 , 即随着温度的升高，氢的扩散系数按温度的二次方增大。如图3 1 为实验所得的铝硅熔体氢含量随温度的变化曲线。正与氢的扩散系数随着温度的变化相对应，图3 1 表明，随着温度的升高，铝硅熔体中氢含量是逐渐增加的，这是因为随着温度的升高，熔体为氢原子扩散浓度起伏提供了更高的能量，从而为氢原子的扩散提供了更多、更大的易变间隙，促进了氢原子扩散的速度。对氢在a l s i 熔体中分布的另种形式( 3 1 3 ) 式，特别地，当铝硅熔体中氢的初始浓度c ( x ，0 ) = f i x ) = o ，( x 0 ) ，c ( 0 ，t ) = c o 时，铝硅熔体中任意时刻的浓度分布为：c ( x ，t ) = 丽c o 片e x p - 等埘c 。( 卜e 盯面x ) ( x 。) ( 3 1 6 )从( 3 1 6 ) 式中可得出，铝硅熔体中氢的浓度布c o ( x ，t ) n 熔体表面上氢的浓度c o2 1 及扩散时间t 的关系，c o ( x ，t ) 。c c o ，c o o c e x p ( - ) ，根据( 3 1 ) 式铝液中的氢主要v c来源于大气中的水汽和高温铝液的反应，由v a n t h o f f 方程其反应的g 。为1 3 8 j ：g 。= r t1 1 1 生= r t h ! 生! 二( 3 1 7 )k 。( t )晶2 0 k p ( t )可见大气中的湿度越大( 即日，。越大) ，则反应式( 3 1 ) 向右进行的越完全，c o 变越大。即铝硅熔体中的氢浓度随着湿度的增大和保温时间的延长而增大。这f 是图32 和图3 4 所表示的结果。加8 01 0 01 2 0h o l d i n ga m e m i n图3 4 氢含量随保温时间的关系曲线图3 5 为相同成分的亚共晶铝硅熔体在不同的实验条件下的s e m 照片。图3 5 a 为在7 0 0 、r h 为4 ( ) 、保温2 0 m i n 并测氢后的s e m 照片，图3 5 b 为在8 3 0、r h 为7 0 、保温1 2 0 m i n 并测氢后的s e m 照片，从图3 5 中可以看出图3 5 b 试样的氢含量远远高于图3 5 a 试样的氢含量。这正与( 3 1 6 ) 式所使得c ( x ，t ) 随湿度、温度和保温时间的变化相符合。2 2 憾啡一08f，。3)宅粤c8cm口2口h工曲7 0 0 。c 、r h 为4 0 、保温2 0 m i nb ) 8 3 0 。c 、r h 为7 0 、保温1 2 0 m i n图35 铝硅熔体在不同实验条件f 的s e m 照片3 2 2 铝合金原材料对熔体中氢含量的影响们加3 1 1m如s e c o n d a r t 削7 w t $ j i l o ym a s sf r a c t i o n ( 乍)图3 6 铝硅合金中氢含量随回炉料含量的关系图3 6 为铝硅合金中氢含量随回炉料含量的变化关系，回炉料为过热8 0 0 。c以上的a i 7 s i 合金。从图3 6 中可以看出，随着a i 7 s i 合金中回炉料含量的增加，实验条件下( 7 0 0 。c ，保温3 0 m i n ) 氢含量也是在增加的。这说明过热合金熔体的氢含量受过去热历史的影响较大，在实际的生产过程中，回炉料中溶解的氢2 3 咖哺哺哺唿锄啪川m一占。兰5芒芑ouc西ol至工保留到了新的熔体中。图3 7 和图3 8 表明，无论是对于相同成分的合金还是对于不同成分的合金，如果它们的原始氢含量不同，那么在相同的环境条件下，经相同的单管吹氮工除氢后，各合金的氢含量仍然不同，表示出氢在铝合金中的遗传性现象。原始氢含量高的试样除氢后氢含量仍然高，低的仍然低。2468d e g a s s l n gl i m e r a i n图3 7 不同铝合金熔体氢含量随除氢时间的变化关系在假定此种情况下，合金元素对氢含量影响不大的情况下，可以认为吹氮除氢，反应如下：h ( a 1 ) 山h + a l( 3 1 8 )h + h ! q h 。( 3 1 9 )反应式( 3 1 8 ) 表示溶解在铝熔体中的氢克服与铝原子之间的作用力，而扩散到氮气泡中。反应式( 3 1 9 ) 表示扩散到氮气泡中的氢原子结合成氢分子，随后氢分子随氮气泡而逸出熔体。在这两步反应中，可以认为( 3 1 9 ) 式的反应很快，且达很快到平衡。而式( 3 t 8 ) 则反应较慢，为氢析出反应的速控步或绝速步。因此，除氢反应可看作( 3 1 8 ) 的一级反应。则：t = 0t = th ( a 1 ) 一l h + a lc o h 2 ac o , 2 0c h ( 1 ) = a xc h 2 x一2 4 吣口8p、毛#-oe8c口6。l空反应速率微分方程式为i d r = 帕一x )( 3 2 0 )其中k ，为反应速率常数。积分得( 时间从除氢开始t = 0 ，到除氢结束t = t )r 志= 肿( 3 2 1 )即a x = a e x p ( 一k l t )( 3 2 2 )由于k ，为常数，在时间t 一定的情况下，熔体中除氢后的浓度( a x ) 取决于铝熔占2宅苫毛u暑日莹2468d e g a s s l n gt i m e r a i n图38 不同原始氢含量的相同铝合金熔体氢含量随除氢时间的变化体的原始浓度a 原试样氢含量越高，则除氢后，熔体的氢含量仍然越高。反之亦然。熔体中氢含量的浓度随着除气时间的进行，呈指数下降关系。3 2 3a 卜s i 合金熔体中氢含量与s i 含量的关系2 5 ee器毫罂垡e芝4 4图3 9 不通过热度下氢含量与相图的关系051 0152 0ma s sf r a c t i o no fs i 图3 1 0 不同过热度下合金的原子密度随成分的变化”o l图3 9 为由实验得出的a l s i 合金熔体分别在过热l o 和1 0 0 时，氢含量( 每1 0 0g m s i 合金) 和相图的关系。图3 9 表明在相同的过热度下，合金的氢含量曲线具有与相图液相线变化一致的关系，即随着s i 含量的增加，氢含量逐渐减少，在共晶点附近达最小值，此后，随着s i 含量的增加，氢含量又逐渐增- 2 6 一j，巴已e一鲫旺们加。而对于不同过热度的氢含量曲线来说，随着过热度的增大，氢含量曲线上移。图3 1 0 为a l s i 合金在不同过热度下原子密度随成分的变化曲线，从图3 1 0 中可以看出，合金的原子密度随着s i 含量的增加，逐渐增大，在共晶点附近达到最t暑罢罂罢垡e量t o c图3 11a i s i 合金中的原子密度随温度和成分的变化大值，此后，随着s i 含量的增加，原子密度又逐渐减少。图3 1 1 表示a 卜s i 合金中的原子密度随温度和成分的变化，从图3 1 l 中可以看出，对于给定成分的合金，温度越高，原子密度越小，但在高温区( 如高于8 7 5 ) ，原子密度的降低速率却减小了。图3 1 2 表示测氢后试样的宏观照片，实验测得图3 1 2 a c 的气孔面积率分别为2 4 4 9 ，1 4 7 4 和2 7 7 8 ，熔体中的氢按其存在形态可分为原子氢，分子氢及以化合物形态存在的氢，在本工作条件下，由于熔体中氧化物夹杂及杂质元素很少，故试样中以化合物形态存在的氢也非常少，又测氢原理为r p t 法，因此，可认为图3 1 2 所示的空洞，为试样中所含的原予氢和分子氢在真空下析出形成的，即试样的氢含量造成的。从图3 1 2 中可以看出，试样的氢含量确实在共晶点附近达最小，图3 1 2 b 的面积气孔率最低，而从图3 1 2 a ( 亚共晶成分) 、图3 1 2 c ( 过共晶成分) 中可以看出氢含量却又是增大的，这和图3 9 所示在不同的过热度下，氢含量随相图的变化规律相一致。一2 7 -图3 1 2 测氢后试样断面宏观照片( a ) a 1 3 s i ( b ) a 1 1 2 6 s i ( c ) a 1 2 0 s i- 2 8 图3 1 3 测氢后试样的微观照片( a ) 压共晶a i s i 合金( b ) 共晶a l s j 合金( c ) 过共晶a 1 s i 合金图3 1 3 为测氢后试样的微观照片，实