（材料学专业论文）抗还原钛酸钡基多层陶瓷电容器瓷料的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 内电极的贱金属化己成为多层陶瓷电容器( m l c c ) 发展的一个重要趋势， 因此制备出能与镍内电极在还原性气氛下共烧的b a t i o 。基抗还原陶瓷介质是 m l c c 贱金属化的核心技术。本研究选取在还原性气氛下烧结的 ( b a h mc a 。， s r y ) o ( t i l - z ，z r z ) 0 2 ( m = 1 0 l ，x = 0 0 4 0 1 5 ，y = 0 0 0 0 1 5 ，z = o 0 1 0 1 5 ) 为抗还原研究对象，借助于x r d 、s e m 、l c r 仪、高阻计等测试手段， 探索分析了制备工艺及受主、稀土离子的掺杂对钛酸钡基介质材料抗还原性 能的影响。 以b a c 0 ，、c a c o 。、s r c o 。、t i o 。、z r o ：为原料，采用固相反应制备 ( b a 。c a 。s r 。) o l 。( t i 。z r 。) 0 。固溶体，研究了制备工艺对固溶体合成的 影响，结果表明：球磨9 小时、预烧温度1 2 5 0 、保温3 0 分钟是制备b a t i o 。 基固溶体的较佳工艺条件。 采用正交试验法研究了基料配方对钛酸钡基瓷料介电性能的影响，得到 了影响瓷料介电性能的主次因素：对室温介电常数而言，主次影响因素顺序 为c a 2 + 的掺杂量、s r 2 + 的掺杂量、z r 的掺杂量；对室温介质损耗而言，主次 影响因素顺序为c a 2 + 的掺杂量、z r 4 + 的掺杂量、s r ”的掺杂量；对绝缘电阻率 而言，主次影响因素顺序为z r 4 + 的掺杂量、c a 2 + 的掺杂量、s r 2 + 的掺杂量。同 时，获得了综合介电性能较优的基料配方组成： ( b a 。：c a o 。s ro 1 ) o 。( t i 。z r 。) o ：，其性能可达到：e = 8 6 8 2 ，t a n6 = o 7 2 ， p = 5 2 1 0 q c m 。 在抗还原瓷料掺杂改性的研究中得出：y ：o ，、c o ：o 。、m n 0 ：的掺杂量在 0 1 m 0 1 1 m o l 范围内时，伴随掺杂量的增加，陶瓷晶粒尺寸有一定程度的 减小，晶粒结合得更加紧密，致密度增强，瓷料的抗还原性得到了显著的提 高。 本研究具有原料价格便宜、工艺简单、容易实现工程化应用等优点，相 关的研究成果为抗还原钛酸钡基m l c c 瓷料的应用奠定了良好的基础。 关键词：钛酸钡抗还原镍电极多层陶瓷电容器 介电性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 a b s t r a c t b a s em e t a le l e c t r o d eh a sb e c o m eas i g n i f i c a n tt r e n do ft h ed e v e l o p m e n to f m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ( m l c c ) ，t h e r e f o r e ，i t i sak e yt e c h n i q u eo fm l c c b a s em e t a l l i z a t i o nt op r e p a r eb a t i 0 3 b a s e dr e d u c t i o n - r e s i s t a n tc e r a m i cm e d i u m ， w h i c hc a nb ec o s i n t e r e du n d e rr e d u c i n ga t m o s p h e r e w i t hn ii n n e re l e c t r o d e t h em a t e “a 1 【( b a l x y ，c a x ，s r y ) o m ( t i l z ，z r z ) 0 2 ( m = 1 0 1 ，x = o 0 4 0 15 ， y = o 0 0 0 15 ， z = o 0 1 o 15 ) ，w h i c hh a sb e e ns i n t e r e du n d e rr e d u c i n g a t m o s p h e r e ，w a sa d o p t e da st h er e d u c t i o n r e s i s t a n tr e s e a r c ho b j e c ti nt h i ss t u d y t e s t i n gm e t h o d ss u c ha sx r d 、 s e m 、l c ra n dh i g hr e s i s t a n c em e t e rw e r e e m p l o y e d ， t o e x p l o r i n g l ya n a l y z e t h ee f f e c t so nt h ef e d u c t i o n r e s i s t a n t p e r f o n n a n c eo fb a r i u mt i t a n a t eb a s e dm e d i u mb yp r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h e d o p e da c c e p t o ri o n ，r a r ee a r t hi o n b a c 0 3 、c a c 0 3 、s r c 0 3 、t i 0 2a n dz r 0 2w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l ，i no r d e r t os y n t h e s i z es o l i ds o l u t i o na s 【( b a o 8 c a o - l s r o 1 ) o 】1 o l ( t i o 9 z r o i ) 0 2b ys o l i ds t a t e r e a c t i o n t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o np r o c e s so ns o l i ds o l u t i o nw e r es t u d i e d ，w h i c h s h o w st h a tm i l l i n gf o r9h o u r s ，p r e s i n t e r i n ga tl2 5 0 a n dh o l d i n gf o r3 0 m i n u t e s a r et h ep r e f e r a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o nt op r e p a r eb a n 0 3b a s e ds o “ds 0 1 u t i o n c r t h o g o n a lt e s tw a se m p l o y e dt os t u d y t h ee f f 色c t so nd i e l e c t “cp r o p e r t i e so f b a r i u mt i t a n a t e - b a s e dc e r a m i cb yd i f f e r e n t i n g r e d i e n t s t h ep r i m a r ya n d s e c o n d a r y f a c t o r st oa f 艳c td i e l e c t r i c p r o p e r t i e s a r ea sf o l l o w s ：a st o r o o m t e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ，t h ed o p e da m o u n to fc a 2 + r a n k sf i r s t ，t h e n s r 2 + ，z r 4 + ； a st or o o m t e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cl o s s ，t h ee f f e c t i v es e q u e n c ei s c a 2 + ，z r 4 + ，s r 2 + ；i nt e 咖so ft h ei n s u l a t i o nr e s i s t a n c e ，t h ee f 琵c t i v es e q u e n c ei s z r 4 + ，c a 2 + ，s r 2 + a l s o ， af i n eb a s es a m p l ew i t hw e l lc o m p r e h e n s i v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w a so b t a i n e d ： 【( b a o 8 2 c a o 0 8 s r o 1 ) o 】1 o l ( t i o 8 5 z r o 1 5 ) 0 2 ，w h o s e l e v e l r e a c h e da sf o l l o w s ：= 8 6 8 2 ，t a n 6 = o 7 2 ，p = 5 2 1 0 1 1 q c m s e v e r a lc o n c l u s i o n sa r ea t t a i n e dd u “n gt h ed o p e da n dm o d i f i e ds t u d yo f r e d u c t i o n r e s i s t a n tc e r a m i ca sf o l l o w s ：t h ed o p e da m o u n to fy 2 0 3 ，c 0 2 0 3a n d m n 0 2 ，w i t h i nac e r t a i nr a n g ef r o mo 1m 0 1 t o lm 0 1 ，t h ep a r t i c l es i z eo f c e r a m i ch a sb e e nm i n i s h e di nac e r t a i nd e g r e e ，t h ec r y s t a lp a r t i c l ec o m b i n em u c h t i g h t e r ，a sw e l la st h ec e r a m i cg e tm o r ec o m p a c ta l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p e d a m o u n t ，m e a n w h i l e ，t h er e d u c e r e s i s t a n ta b i l i t yo fc e r a m i ch a sb e e ni m p r o v e d h e a v i l y t h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u ea d o p t e di n t h i se x p e r i m e n t i s c h e a pi n r a w m a t e r i a l ，s i m p l ei np r o c e s s ，a n dc a nb ee a s i l yr e a l i z e di ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s r e l e v a n tr e s e a r c hr e s u l t sh a v ee s t a b l i s h e dag o o df o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o n o fb a t i 0 1 b a s e dr e d u c t i o n r e s i s t a n tm l c c k e yw o r d s ：b a r i u mt i t a n a t e ；r e d u c t i o n _ r e s i s t a n t ；n i c k e le l e c t r o d e ；m u l t i l a y e r c e r a m i cc a p a c i t o r s ( m l c c ) ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 表面组装技术( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n 0 1 0 9 y ) ，简称s m t ，又称表面 安装技术或表面贴装技术。它是将片式元器件安装在印刷电路板或其它基板 表面上，通过波峰焊、再流焊等方法焊接的一种新型组装技术。片式元器件 ( s u r f a c em o u n ti n gc o m p o n e n t ) ，简称s m c ，即能够进行表面组装的一种新 型电子元器件。当今世界电子技术正在飞跃发展，电子设备的小型化、薄型 化、轻量化、多功能化要求元器件相应的小型化、片式化、标准化、无引线、 组合化、集成化、电路模块化，以适应高密度组装自动化大生产的要求。表 面组装技术就是在半导体芯片集成和厚薄膜混合集成技术的基础上发展起来 的新型组装技术，因此大力发展表面组装技术与片式元器件是当今电子技术 的潮流。 1 1 多层陶瓷电容器( m l c c ) 概述 1 1 im l c c 的结构 随着表面组装技术的飞速发展，小尺寸，大容量，低功耗的片式元件市 场呈上升趋势。在表面组装技术中用量最大的无源元件是片式电阻和片式电 容。片式陶瓷电容中主要是片式多层陶瓷电容器( m u l t i l a y e rc e r a m i c c a p a c i t o r s ) ，简称m l c c ，亦称片式独石电容器，占整个陶瓷电容器的5 0 以上。其结构如图卜1 所示，是由电介质陶瓷薄膜和内电极互相交替重叠而 成的多层独石结构，形成多个电容并联，在高温下一次烧结成为一个不可分 割的整体芯片，然后在芯片的端部涂敷外电极浆料，使之与内电极形成良好 的电气连接，经高温烧附后成为片式电容器的两端电极。 端电极 瓷介质 图卜1多层陶瓷电容器的结构示意图 f i g 1 1 s t r u c t u r eo fm u i t ji a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 2m l c c 技术现状及发展趋势 1 1 2 1 m l c c 技术现状 m l c c 具有体积小、内部电感低、绝缘电阻高及漏电流小、介质损耗低、 价廉等优点，被广泛应用于各种电子整机中的振荡、耦合、滤波和旁路电路， 尤其是高频电路。与其他电容器相比，m l c c 特别适合于片式化表面组装，可 大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特性使片式m l c c 成为目 前世界上用量最大、发展最快的一种片式化元件幢”。随着电子整机产品市场 格局的调整，为m l c c 的发展带来巨大的市场空间，同时也对m l c c 在缩小尺 寸、扩大容量、降低e s r 、抗e m i 特性、宽工作温度范围、高可靠性和高频 特性等方面提出了更高的要求。为此，国内外电容器生产厂商都加快了m l c c 生产技术的开发，目前已取得了长足的进展。 为了满足电子整机的要求，当前m l c c 不断向小型化、大容量化、贱金属 化等方向发展。 1 1 2 2m l c c 的小型化 当前在e i a ( 电子工业协会) 标准中，0 6 0 3 型是一般电子器件的主流产品， 0 4 0 2 型m l c c 是移动设备的主流产品一。早在1 9 9 7 年和1 9 9 8 年日本村田公司 和松下电子公司就分别推出了0 2 0 l 型片式多层陶瓷电容器，标称容量为l 1 0 0 0 p f ，创下了片式元件微型化的新纪录，现在也已开始大批量生产1 ”。 m l c c 的尺寸变迁过程见表卜1 n ”。 表卜l札c c 的尺寸变迁 t a b 1 1s c a i ev a r ia t ；o no fm l c c 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 2 3m l c c 的大容量化 为了使m l c c 大容量化，必须开发出高介电常数的陶瓷介质，使介质层厚 度越来越薄，叠层数越来越多。目前，日本大公司开发的工艺设备在自动化大 批量生产状况下，可实现介质层厚度达4 | im 层数超过5 0 0 层以上的稳定生产； 另外在实验室条件下，日本村田公司已研发出介质层厚度l | im 层数多达1 0 0 0 层的超微、超大容量的片式m l c c ”。今后随着生产技术的不断发展和进步， m l c c 还会向更多层数、更薄的介质层厚度方向发展。 表1 2m l c c 的层数变迁“耵 t a b 1 2t h el a y e rv a r i a t i o no fm l c c 5 1 1 2 4 札c c 的贱金属化 一 m l c c 的制作工艺要求内电极必须与介质材料进行共同烧结以形成多层 陶瓷结构，而常见的m l c c 瓷料如b a t i o 。基瓷料的烧结温度较高，对于通常 的空气气氛烧结而言，只有那些熔点高、抗氧化、具有低电阻率的金属才能 作为内电极材料，一般选用贵金属p t 、p d 或p d a g 合金作为m l c c 内电极。 而在生产中，材料成本占总成本的5 0 以上，其中贵金属钯电极占总成本的比 例高达3 5 i 引n ”。此外，m l c c 的大容量化要求减小介质层的厚度并增加陶瓷 介质的层数，但是随着介质层数的增加，贵金属内电极层数也相应增加，m l c c 的生产成本进一步提高。因此，要想在市场上具有竞争力，m l c c 的内电极必 须贱金属化。 我国m l c c 发展始于6 0 年代末，到8 0 年代中期，先后从日本、美国等国 家引进十六条先进生产线。但m l c c 产品技术仍停留在贵金属内电极阶段，原 材料、辅助材料大多依赖进口”。尤其是目前p d 3 0 a 9 7 0 内电极进口浆料 的价格高于2 5 万元k g ，而全球p d 价格仍在持续上涨中，造成m l c c 的成本 因内电极材料昂贵而居高不下，极大地限制了其应用范围。因此从九十年代 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 初以来，这些生产线相继停产。为改变这种局面，近年来清华大学李龙土教 授等人通过对低温烧结铅基驰豫铁电材料的研究，成功地使用纯银或钯含量 为5 的银钯合金为m l c c 内电极材料，取得了降低成本的明显效益幢。但这 种技术改革未能解决根本问题，局限性很大：一是因为银电极中的银离子在 高温高湿环境下易受电场作用向介质内迁移，影响m l c c 的长期稳定性和可靠 性，而且银的价格还是很高；二是因为驰豫铁电介质材料为高含铅陶瓷材料， 污染环境，国外已基本废止了该类介质材料；三是银的熔点低，不能同绝大 多数种类介质瓷料实现共烧。所以采用贱金属n i ，c u ( 主要是n i ) 作为内电极 是m l c c 发展的必由之路l - ”。 1 1 3镍内电极m l c c 作为多层陶瓷电容器的内电极材料，应满足下列要求一： ( 1 ) 与陶瓷介质同时烧结，烧结温度大约在1 3 0 0 左右，内电极金属在 此温度下不能熔化； ( 2 ) 在烧结时内电极金属不能向陶瓷介质中扩散，即使扩散也应对陶瓷 介电性能没有影响； ( 3 ) 电阻率较小。 在贱金属材料中，虽然c u 的电阻率为n i 的l 4 ，但c u 的熔点较低( 10 8 3 ) ，若用c u 作内电极则需选用低烧成温度陶瓷介质材料。这种陶瓷介质材 料的设计自由度较小，不利于电容器产品的系列开发。 为了兼顾大容量和低成本方面的要求，贱金属n i 电极是一种较好的选 择。目前n i 电极已成为实用化程度最高，研究最广泛的一种贱金属内电极， 研究发现，n i 电极具有以下几个主要特点i j ( 1 ) n i 电极成本低，仅为常规p d 3 0 a 9 7 0 电极的5 左右，经济效益可观； ( 2 ) n i 原子或原子团的电迁移速度较a g 或p d a g 小，因而具有良好的 电化学稳定性，可以提高m l c c 的可靠性； ( 3 ) n i 电极对焊料的耐蚀性和耐热性好，工艺稳定性好； ( 4 ) n i 电极的电导率优于p d a g 系电极，可以降低m l c c 的等效串联电 阻，提高阻抗频率特性。 从国内外开展高介电常数低温度变化率的瓷料研究来看，瓷料一般是铁 电材料，主要有两大类：一类是含铅的铁电材料，在这类材料中由于铅的氧 化物对人体的健康不利，对环境污染严重，所以一般不宜采用。另一类为不 含铅的铁电陶瓷材料，其中使用最多的是s r t i 0 。基和b a t i o 。基两种瓷料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 由于s r t i 0 。在室温下介电系数仅为2 5 0 左右，介电系数的温度系数约为 一2 5 0 0 1 0 8 ，负值很大，并且它的居里温度在远离室温的地方( 一2 5 0 左 右) 。所以使用一般的移峰物质( 不含铅的物质) 是很难将其居里温度移至室 温附近。因而，目前作为瓷介电容器使用最多的铁电材料，尤其是高介电常 数低温度变化率铁电材料，还是以钛酸钡为基础的陶瓷介质材料幢钉啦”。 在使用n i 内电极时，由于n i 金属与陶瓷在高温空气中烧结时n i 电极 将被氧化进而扩散到陶瓷介质中，所以以n i 作为内电极的m l c c 烧结过程中 必须采用还原性气氛；而常规b a t i 0 。陶瓷在还原性气氛中烧结时易发生高温 失氧而变成半导体，丧失绝缘性能，因此研制出适应还原性气氛烧结的抗还 原b a t i o 。基陶瓷介质材料是n i 内电极m l c c 开发的关键“。 1 2b a ti0 。基抗还原陶瓷材料的理论基础 1 2 1b a ti0 。陶瓷改性机理 b a t i o 。晶体具有a b o 。型钙钛矿结构( 如图卜2 ) ，b a 2 + 与0 2 。一起构成面心 立方堆积。b a 2 + 处于立方体的项点上，0 2 一处于立方体的六个面心，组成氧八 面体，t i 4 + 处于氧八面体中心，周围有6 个0 2 ，配位数为6 。形成a b 0 。型钙 钛矿结构，a 、b 、o 离子半径满足：r + r 。= 1 4 1 4 t ( r 。+ r 。) ，t 为宽容 系数，当0 8 1 ，即m 1 时，a 位离子过量， 则少量c a 2 + 可挤入t i 4 + 位置使a b 保持为1 ，t i 4 + 位上的c a 2 + 起受主作用，产 生非本征氧空位： 国d 与c 口二+ q + 盱 ( 卜1o ) 而在还原气氛中烧结时，b a t i o 。晶格上出现二价电离本征氧空位 d 和在t i + 的3 d 能带内参与导电的两个电子： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 d 。二0 2 + 矿：。+ 2 e ( 1 1 1 ) do o + y ? 。+ 2 e ( 1 11 ) 由质量作用定律得： 晰 k 孝叫一等) m 其中n 为电子浓度，k 为反应常数，h 是方程式卜1 1 的还原反应的标 准焓变。电中性条件为： 嘲= 量+ q 爿 ( 1 1 3 ) 如果c a 2 + 起受主作用而引起的氧空位浓度比氧挥发形成的氧空位浓度 大，则电中性方称为： = 国刁 ( 1 1 4 ) 将式( 卜1 4 ) 代入式( 1 1 2 ) 得： 刀- 剞j 孝叫一等) 舻i _ 丽j 。l 鼍一丽j u 。1 由式( 卜1 5 ) 可见，t i + 位上的c a 2 + 抑制了电子浓度使b a t i 0 。在还原气氛中 也能保持高的绝缘电阻率。 一一 一 坂部行雄等人还研究了施主离子n b 5 + 和c a 2 + 的相互影响，发现在 b a 卜1 c a 。o t i o ：+ o 3 m 0 1 n b ：o 。的样品中，当m = l 时，样品在空气中烧结绝缘 电阻率小于1 0 4q c m 。在还原气氛中烧结电阻率更低。而当m = 1 0 1 时，发 现样品的绝缘电阻率随c a 2 + 含量的增加更显著增加。上述现象更进一步证实 了c a 2 + 是作为受主离子占据t i | + 位置，补偿了施主离子n b 5 + 多余的电子，防止 了t i + 还原为t i3 + ，其补偿方式如下： 6 2 d 5 2 慨+ 4 d o + 专d 2 + 2 p( 卜1 6 ) 与式合并得： c 钮d + 鸭d 5 j 坚2 + c 钮二+ 5 + 去d2 + 2 p + 吃 ( 1 一1 7 ) 即：白d + 肋2d 5 堕2 峨+ 国；i + 6 0 d ( 卜1 8 ) c a 2 + 固溶进b a t i o 。晶格时，可使其显微结构变得均匀，且增强陶瓷的耐 压强度，并且c a 2 + 的不同取代量有不同的作用。y o u n gh oh a n 等人采用 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 a l c h e m i ( a t o m1 0 c a t i o nb yc h a n n e le n h a n c e dm i c r o a n a l y s i s ) 技术证明 只有摩尔比n ( b a + c a ) n ( t i ) 1 时c a 2 + 才能占据最多6 m 0 1 的b 位，并且发 现b a t i o 。居里温度在c a 2 + 取代t ，时会有所降低，而c a 2 + 取代b a 2 + 位时几乎 对居里温度无甚影响”。 国内在镍内电极m l c c 研发方面尚处于起步研究阶段，与国外技术先进国 家比较存在很大的差距。李波等人对纳米掺杂剂中m n 离子对b a t i o 。基多层 陶瓷电容器瓷料的影响进行了系统的研究，。研究表明随着纳米掺杂剂中m n 含量的增加，陶瓷由四方晶型向赝立方晶型转变，并促使“壳一芯 结构的形 成，从而显著改善介电温度特性并提高室温介电常数( e 。托2 6 0 0 ) 。纳米掺 杂剂中多价态m n 离子作为受主能抑制自由电子浓度，增强瓷料的抗还原性， 使瓷料的介质损耗减小( t a n6 下c a 2 + 、 s r 2 + 、z r2 + 的含量对瓷料的介电性能的影响，并比较得出综合介电性能较佳的 配方。 抗还原瓷料掺杂改性的研究 在确定抗还原瓷料较佳基料组成的基础上，探索研究m n 2 + 、y ”、c 0 3 + 的掺 杂对抗还原陶瓷材料介电性能的影响。 ( 2 ) 创新点 采用s r 2 + 取代部分b a 2 + ，合成 ( b a 。+ ，c a 。，s r ，) o ( t i 。- z z r ：) o ： 材料，研究 ( b a h mc a 。，s r 。) o ( t i 。嘞z r ：) o 。陶瓷材料的抗还原性能。 o 研究m n 2 + 、y ”、c 0 3 + 掺杂对 ( b a l - x mc a x ，s r ，) o ( t i i _ z ，z r z ) o ： 陶瓷材料的抗还原性能的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 2 实验 在总结、分析国内外贱金属内电极m l c c 的研究成果、专利、生产工艺技 术等文献资料的基础上，本论文重点研究钛酸钡基抗还原瓷料的制备。 2 1研究方案 2 1 1 基料固溶体制备工艺的研究 综合国内外已有研究成果及抗还原机理所揭示的实验规律，本研究确定 抗还原陶瓷材料的基料组成为： ( b a 。一。一t ，c a x ，s r 。) o ( t i 。一z ，z r z )0 2 ( m = 1 0 1 ，x = 0 0 4 0 1 5 ，y = 0 0 0 o 1 5 ，z = 0 0 1 0 1 5 ) 。 为了简化实验过程同时避免造成实验偏差，本论文在参考向勇等人n 2 例 的研究成果的基础上，固定选取中间值x = 0 1 ，y = o 1 ，z = o 1 ，即基料分子 式变为 ( b a 。c a 。s r 。) o 。( t i 。z r 。) o 。在这种固定配方下探索出较佳的 固溶体制备的工艺参数( 球磨时间、煅烧温度和保温时间) 。 2 1 2 抗还原瓷料基料组成的研究方案 根据基料组成： ( b a 。+ ，c a 。，s r ，) o ( t i 。嘞z r ：) o ： ( m = 1 0 1 ，x = 0 0 4 o 1 5 ，y = 0 o 1 5 ，z = 0 0 1 o 1 5 ) 。 表2 1基料组成的正交试验设计表 t a b 2 1 0 r t h o g o n a it a b f eo fb a s e in g r e d i e n t 0 0 4 o 0 8 o 1 2 o 1 5 o 0 0 o 0 5 o 1 0 0 1 5 0 0 1 0 0 5 0 1 0 o 1 5 这部分实验分别以c a 2 + ( x ) 、s r 2 + ( y ) 、z r 4 + ( z ) 的摩尔分数为因素，设计 出三因素4 水平的正交试验设计表2 1 ，并在实验第一部分确定的制备工艺 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 条件( 球磨时间、煅烧温度和保温时间) 下进行抗还原瓷料基料组成的研究。 2 1 3 抗还原瓷料掺杂改性的研究方案 为了改善抗还原瓷料的介电温度特性，并保持高的介电常数，进一步提 高瓷料的绝缘电阻率，降低介质损耗，作为受主掺杂的离子除了c a 2 + 、s r 2 + 外，还可以是m n 4 + 、c 0 3 + 等，它们在还原气氛烧结条件下，均可进入摩尔比 n ( a ) n ( b ) 1 的b a t i o 。晶格中起受主作用，而稀土离子( 如y 3 + ) 的协同掺入 一方面显著增强了瓷料的抗还原性和绝缘性，另一方面则起到促进烧结并且 阻滞晶粒长大的作用，使晶粒均匀细小，改善了显微结构”。 通常，b a t i 0 。陶瓷材料必须在高温1 3 0 0 以上才能充分烧结，而烧结温 度越高，t i 4 + t i3 + 平衡氧分压就越高，b a t i o 。越容易被还原。故本研究中采用 添加适量的硼酸，它在陶瓷材料中起到如下三个作用t ，： ( 1 ) 在材料中起粘结作用，使晶粒结合在一起； ( 2 ) 降低烧结温度，促进烧结； ( 3 ) 阻止或者延缓晶型转变，抑制大晶粒的生长。 本研究在确定的较佳抗还原基料组成的基础上，通过不同的受主、稀土 掺杂( y ”、m n 4 + 、c 0 3 + ) ，讨论了伴随这些掺杂剂的添加量的不同，瓷料介电 性能的变化规律，最终优化并完善了抗还原瓷料的配方，获得了可以与镍电 极相匹配的高介电常数抗还原陶瓷材料。 2 2实验样品的制备 2 2 1 实验工艺流程 抗还原陶瓷的合成工艺对瓷料的性能有着较大的影响，常见的工艺有三 种：第一种是生料一次合成工艺，第二种是固相反应合成基料再进行掺杂的 工艺，第三种是预先合成各种基料烧块再进行配比掺杂的工艺。这三种工艺 流程分别如图2 一l 中a 、b 、c 所示。 工艺a 适合在确定的单一基料组成下进行掺杂实验，而本研究中需要做 大量的基料组成筛选工作；工艺c 适合合成摩尔比n ( b a ) n ( t i ) = 1 的基料配 方，而本研究合成的基料配方 ( b a h 哪c a 。，s r ，) o ( t i 。咖z r ：) o ：摩尔比 即m 1 ，所以结合国内抗还原瓷料的生产现状以及实验的实际情况，本研究 采用第二种合成工艺b 。 国外研究认为，各种掺杂物粉料的平均尺寸为o 3 1 5pm ，最大不能 西南科技大学硕士研究生学位论文第19 页 超过3 5i lm ，并且要预先球磨粉碎。如果各种掺杂物的尺寸超过上述范围， 当介质层很薄时，它们可能发生局部偏析，引起m l c c 绝缘性能的降低r ”。 精确配比b a c 0 3 、t i 0 2 、 c a c 0 3 、s r c 0 3 、z r 0 2 及m n 0 2 、 c o ：0 。、y ：o 。等改性掺杂剂 上 球磨 上 烘 干 上 预烧 上 粉碎造粒 上 成型 上 排 胶 上 镀镍 上 n ：中烧结 i竺! 里! 堕堡i a ) 生料一次合成工艺b ) 固相反应合成基料再掺杂的工艺 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 分别烘干 上 分别预烧 1 l 上上j 1 l i 烧块b a t i o 。烧块c a t i o a烧块s r t i 0 。烧块b a z r 0 。 上1 l上i 上 掺杂剂 土 混合粉碎 上 成型、排胶 1 l 镀镍 工 n 。中烧结 上 m l c c 陶瓷 c ) 预先合成各种基料烧块再行配比掺杂工艺 图2 1瓷料合成工艺流程图 f i g 2 1 f i o wc h a r ts h o w in gt h es y n t h e s iso fc e r a m i cp o w d e r 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 2 2 2 抗还原瓷料基料的制备 2 2 2 1 原料的煅烧 天然矿物原料和化工原料中，很多原料是同质多晶体，不同温度下，结 晶状态或矿物结构不同。例如，工业氧化铝、二氧化钛和石英等是具有多种 晶型结构的常用原料。原料中的多晶转变将导致体积变化，部分原料在高温 下会分解并放出较多的气体，对烧成造成不利的影响；原料的特殊矿物结构 则给生产工艺带来困难。解决这类问题，通常采用将这类原料进行煅烧的方 法。通过煅烧不仅可以促进晶体转化、解决原料在高温下的分解等因素对烧 成的不利影响，同时可以获得理想的主晶相的微晶或晶核型，保证和提高了 功能陶瓷产品的性能n “。 本实验中所用的t i o ：原料的初始晶型是锐钛矿型。作为主原料的t i o 。 在自然界中存在着三种结构：金红石、锐钛矿、板钛矿。这三种同质异形体中 金红石的性能最稳定，介电常数也最高，板钛矿和锐钛矿在理论上分别于6 5 0 和9 1 5 转变为金红石心“。所以本实验中首先对锐钛矿型的t i 0 。在9 5 0 和 1 0 5 0 进行3 个小时的煅烧，然后分别采用这三种不同晶型的t i o ：粉料作为 原料进行比较实验。 2 2 2 2 备料工艺 根据配方表2 1 计算并用电子天平准确称量b a c o 。、c a c 0 。、s r c o 。、t i o 。、 z r o ：等各种原料，以去离子水作分散介质，以9 5 氧化铝瓷球为磨球，并按照 m ( 料) ：m ( 球) ：m ( 水) = l ：2 ：l ( 质量分数) 的比例混合后放入尼龙球磨罐中， 在q m 一1 s p 型行星式球磨机中以3 0 0 转分单向连续球磨；然后将湿磨完毕的 粉料连同磨球一同倒入粉料盘中，将粉料盘放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干， 烘干温度为8 0 ；把烘干的粉料过筛，取出磨球；然后将混合粉料研磨过筛。 将过筛的混合粉料装入坩埚，放入t m f 一8 一1 6 陶瓷纤维高温炉进行预烧， 预烧后随炉冷却后获得b a t i o 。固溶体基料。 2 2 2 3 成型工艺 成型就是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体。为评估单纯 陶瓷基料的抗还原性，本课题将预烧好的基料加入5 质量分数的p v a 溶胶作 粘结剂进行造粒，首先采用干压成型，再经冷等静压成型，所获得的坯体具 有较高的致密度和强度。 ( 1 ) 粘结剂的使用 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 合成的基料粉体没有可塑性，在成型之前粉料需要增塑。这就要选用合 适的塑化剂，也叫粘结剂。它的作用主要在于增加粉料的可塑性，便于成型， 并使成型后的坯件具有较高的、均匀的致密度，减小烧成后坯体的收缩和变 形；增加粉料的相互粘结性，使成型后的坯件具有一定的机械强度；有利于 减少粉料和模具内壁的摩擦力，方便脱模，减少分层和开裂现象。 本实验选用聚乙烯醇( p v a ) 作为粘结剂。p v a 粘结剂的配置过程如下： 取适量聚乙烯醇，按质量比m ( 聚乙烯醇) m ( 蒸馏水) = 1 1 9 的比例均匀混合， 倒入烧杯中并覆上保鲜膜，防止水分挥发，确保p v a 溶液的浓度。溶液在恒 温磁力搅拌器不断搅拌下，加热到8 0 9 0 ，待聚乙烯醇全部溶解、溶液呈 均匀、透明状后，再用细绸布过滤除去不溶解的杂质，最后倒入试剂瓶中密 封贮存备用。 ( 2 ) 造粒 造粒就是将磨细的粉料和粘结剂混合后，做成流动性优良的较粗的团粒。 要使瓷料的流动性得到改善，就要使瓷料颗粒的比重增大，致密度增加。造 粒后的团粒流动性好，装模方便，分布均匀。造粒过程不仅有利于提高坯体 的密度，而且由于团粒的填充密度提高，空隙率降低，空气容易排出，使坯 体不易形成气孔和裂纹。 选用浓度为5 的p v a 溶液作为粘结剂。浓度为5 的p v a 溶液具有较强的 粘结性，能够保证粉体造粒容易、成型顺利。如果p v a 溶液的浓度太低，则 达不到预期造粒和成型的效果。p v a 溶液的浓度过高，粉体造粒时容易团聚 凝结成块，不易磨碎过筛；排胶过程中难于排除而造成坯件的开裂，机械强 度降低。 本研究中按照质量比m ( 粉料) ：m ( p v a 粘合剂) = 9 5 ：5 的比例在粉料中加 入p v a 粘结剂( 浓度为5 的聚乙烯醇水溶液) ，经过研钵充分研磨后过筛( 8 0 目) ，陈化存放1 2 小时后备用。 ( 3 ) 干压成型 干压成型是广泛应用的一种成型方法。该方法生产效率高，易于自动化， 制品烧成收缩率小，不易变形。本研究采用干压成型的目的是为了制备初步 具有一定形状的圆片坯体，圆片的致密度和强度还很低。圆片在脱模时存在 很大的困难，但通过合理的模具设计以及干压工艺参数的调整可以压制出圆 片状的稍具强度的坯体。 在室温、1 0 m p a 的压力下，用钢模将经球磨、干燥、过筛后的粉料预压 成2 0 m m 1 m m 的圆片。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 ( 4 ) 冷等静压成型( c i p ) 冷等静压成型是当前很常用的一种成型方法。冷等静压成型是将较低压 力下干压成型的圆片置于试样袋内抽真空后密封，在高压容器中以液体为压 力传递介质，使坯体均匀受压，得到的坯体密度高，均匀性好。 将预压成型后的圆片放入试样袋中，在2 5 0 m p a 的压力下冷等静压成型， 坯体经过冷等静压成型后，密度进一步提高。 ( 5 ) 排胶 坯体成型时采用了浓度为5 的p v a 水溶液作为粘结剂。在煅烧时，有机 粘结剂在坯体中大量熔化、分解、挥发，会导致坯体开裂、变形，机械强度 也会降低。排除粘结剂的工艺成为排胶。其作用如下： 排除坯体中的粘结剂，为下一步烧成创造条件； 使坯体获得一定的机械强度； 避免粘结剂在烧成时的还原作用。 本研究中将冷等静压后获得的陶瓷圆片再次放入陶瓷纤维高温炉内于空 气中进行排胶。排胶制度如图2 2 所示”。 时间m i n 图2 2排胶工艺曲线 2 2 2 4n 。中烧结工艺 本研究选取钛酸钡基陶瓷材料为抗还原研究对象，通过受主掺杂和稀土 金属离子掺杂的方式，探索在还原性气氛下具有良好的介电性能并与贱金属 n i 实现共烧的瓷料配方体系。由于还原性气体h ：在实验室的运用过程中存在 一定的危险性，根据向勇等人1