（材料加工工程专业论文）镍基合金中非金属夹杂物研究.pdf

硕十学位论文 摘要 随着科学技术和工业生产的日益发展，特别是航空、航天、导弹和电子工业技术等 行业的飞速发展，对镍基合金的需求日益增大。由于目前国内生产的镍基合金大多质量 无法与国外产品相媲美，因此每年需要进口大量的镍基合金产品( 主要是镍基合金丝、 板、片、带及箔材) 。这些产品对合金中非金属夹杂物的要求较高，这也正是国内产品 质量较差的主要原因之一。因此，本课题重点对镍基功能合金4 j 4 3 和c r 2 0 n i 8 0 及镍基 高温合金删9 0 0 中的非金属夹杂物进行了详细研究。 本课题采用自主研制的新型电解液对镍基合金中的非金属夹杂物进行萃取分离，并 对萃取得到的夹杂物进行总量计算及粒度分析。同时使用配有能谱的扫描电镜、电子探 针、x 射线衍射仪等分析仪器对夹杂物进行形貌观察和成分分析。 镍基功能合金4 j 4 3 和c r 2 0 n i 8 0 中的夹杂物主要为块状、条状和球形等，其主要组 成相为t i n ( t i n o 7 6 ) ，以及由烈、s i 、c a 、m n 、f e 等元素组成的简单化合物和复相化合 物。两种合金中夹杂物的大小略有差异，c r 2 0 n i 8 0 中大尺寸夹杂物所占比例相对较大， 但大部分夹杂物的尺寸仍 0 0 0 9 0 时，析出的夹杂物主要为鳞石英( s i 0 2 ) 和蔷薇辉石( m n o s i 0 2 ) ； 当钢液中氧活度a f 0 1 在0 0 0 4 5 o 0 0 9 0 之间时，析出的夹杂物主要为锰铝榴石 ( 3 m n o a 1 2 0 3 3 s i 0 2 ) 和锰尖晶石( m n o a 1 2 0 3 ) ；当钢液中氧活度旺【o 】 o 0 0 4 5 时，析出的夹 杂物以刚玉( a 1 2 0 3 ) 为主。 关键词：镍基合金；非金属夹杂物；电解分离：热力学计算 镍綦合金中1 # 金属央杂物研究 a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c et e c l l l l i q u ea i l di n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，e s p e c i a l l y f o rt h ea v i a t i o n ，a e r o s p a c e ，g u i d e dm i s s i l ea n de l e c t r o n i ci n d u s t r i a lt e c 量l i l o l o g y t h er e q u i r e - m e n t so f n i - b a s e da 1 1 0 y sa r ei n c r e a l s e d1 2 u r g e l y b u tt h eq u a l i t ) ，o f n i - b a s e da l l o yp r o d u c e si n c l l i n ac a i l l tm a t c h 谢t h f o r e i g np r o d u c t s s ow en e e dt oi m p o r tal a r g en u m b e ro f n i - b a s e da l - l o y sw h j c ha r em a i n l yw i r e sa n ds oo n t h e s ep r o d u c t sh a v ea1 1 i g h e rr e q u e s tt ot 1 1 en o n - m e t a - l l i ci n c l u s i o n st t l a ti s ，h yt h eq u a l 时o fl o c a lp r o d u c t sc 肌n o tk e e pu pw i mf o r e i g i lp r o d u c t s t h e r e f o r e ，t l l i sp a s s a g es t u d yo nt h en o n m e t a l l i ci n c l u s i o n si nn i - b a s e d 如n c t i o na l l o y4 j 4 3 ， c r 2 0 n i 8 0a n dn i - b a s e dh e a t a l l o ym a n 9 0 0 w ee x t r a c t1 1 0 n m e t a l l i ci n c l u s i o n si nn i - b a s e da l l o y sb yan e w e l e c t r o l ”et h a td e v e l o p b yo u r s e l v e s t h e n ，c a l c u l a t et h et o t a lc o n t e ：n t so fm ei n c l u s i o n sh la l l o y ，a i l a l y s em es i z e ，m e s h a p ea l l dt h ec o m p o s i t i o i l so fi n c l l l s i o i l s 州t hs e m ，e p m aa 1 1 dx r d t h es h 印e so ft l l ei n c l u s i o i l si l ln i - b 嬲e d 劬c t i o na l l o y4 j 4 3a n dc r 2 0 n i 8 0a r em a i n l y b l o c k ，嘶pa n ds p h e r i c a l 1 km a i nc o m p o s i t i o ni st i n ( t i n o 7 6 ) ，a i l ds i m p l ec o m p o u i l d so r c o r n p l e xc o m p o u i l d sc o n s t i t u t e 、) ，i t l l 舢，s i ，c 如m n ，f e t h es i z eo ft 1 1 ei r l c l u s i o 船h a v e s l i g h t l yd i 行e r e n c e si i lt l l i st w ok i i l d so f 劬c t i o na l l o y s ，b u tt l l eb i gs i z ei n c l u s i o n si i l c r 2 0 n i 8 0a r cm u i 出e r ，i j lw 1 1 i c hm o s ts i z eo fm a j ni n c l u s i 0 1 1 si s o 0 0 9 0 ，m ep o s s i b l ei 1 1 c l u s i o i l sa r em a i l d ys i 0 2 舡l dm n o s i 0 2 ， w h e na 【o 】i sa to 0 0 4 5 0 0 0 9 0 ，t h ep o s s i b l ei n c l u s i o n sa r em a i m y3 m n o a 1 2 0 3 3 s i 0 2a i l d m n o 。舢2 0 3 ；w h e n 【o 】 o 0 0 4 5 ，n l ei n c l u s i o ni sj u s ta 1 2 0 3 1 ( e y w o r d s ：i l i c k e l - b a s e d2 l l l o y ；n o n m e t a l l i ci n c l u s i o l l s ；e l e c t r o l 如ce x n 佻t i o n ；岫o d y m - m i cc a l c u l a t i n g i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：张丕 日期：年 月 争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 雅言日期：冲年f 月日 日期：砷年6 月弘日 硕 ：学位论文 1 1 镍及镍基合金 1 1 1 概述 第1 章绪论 镍是银白色的铁磁性物质，属于重有色金属，镍具有较高的强度、延性，并有良好 的成型性。纯镍的强度极限可达4 5 0 5 2 0m p a ，延伸率高达4 8 。镍为中等活性金属， 却具有较好的耐各种介质的腐蚀性能i l j 。由于其面心立方结构及良好的抗氧化、抗腐蚀 性能以及一些特殊的物理性能作为合金和合金元素得到了广泛的应用，加之其资源总量 有限、目前尚无法替代、不可再生，而使其成为一种重要的战略元素【2 j 。 随着科技进步，镍盐和镍的深加工产品发展迅速，广泛用于石油催化剂、充电电池、 电镀材料等领域。 中国镍的消费结构同国外类似，应用最多的是钢铁冶炼业和有色金属冶炼业，用于 炼制不锈钢、高温合金钢、软磁合金和合金结构钢，各类镍基合金( 含镍铬基合金、铝 镍钻等磁性材料) ，冶金行业用镍量约占全国镍消费量的6 5 7 0 ，其中又以不锈钢用 镍最多。 轻工业也是中国耗镍的重要行业，目前自行车、缝纫机、钟表、医疗器皿，日用生 活用具，不少家用电器、灯具、建筑装饰品的电镀，需要消耗不少镍。中国是世界上自 行车生产大国，自行车的主要部件都要镀镍。轻工业耗量约占全国镍消耗量的 1 2 15 。 化工、石油、电力和机械制造业也是中国耗镍较多的行业，大型锻铸件、汽轮机、 发动机、鼓风机、水泵、大型耐酸容器也需用镍、镍合金及镍材，这些行业用镍量约占 全国镍消费量的1 0 1 2 。新近出现一些耗镍行业、炼油催化剂、充电电池和高新技 术材料，用镍量约占全国镍消费量的1 0 左右，其中电池行业是一个新兴的镍消费领域， 镍氢电池、镍镉电池等镍深加工产品需求不断扩大，目前泡沫镍、穿孑l 镀镍钢带、活性 氢氧化亚镍等产品供不应求，需求急剧增加。 世界镍矿资源丰富，据美国地质调查局资料，1 9 9 8 年世界镍储量为4 0 0 0 万吨，储 量基础为1 4 0 0 0 万吨，主要集中在古巴、加拿大、俄罗斯、新喀里多尼亚、南非、印度 尼西亚等国。 国外主要镍基合金板带线材生产企业有：日本大同特殊钢公司、日立金属、日本冶 金工业、德国克虏伯v d m 公司、v c r 公司、w i c k e d e r 公司、d e u t s c h e n i c k c l 公司， 美国的c a r p e n t e r 公司、特殊金属公司、h a y n e si n t e m a t i o n a li n c 公司，以及法国的i m p h y 公司、瑞典的k 烈t h a l 公司、英国的碰出公司等。国外精密合金生产企业技术装 备先进，产品质量优良，几乎占据了国内高精端镍基合金产品的全部市场。 按我国海关分类，纯镍主要指含镍量为9 9 以上的合金，镍基合金是指含镍量占整 镍幕合金中1 f 会属夹杂物研究 个合金重量不低于5 0 的合金。但在实际应用中，镍及镍基合金泛指镍含量在2 0 9 9 ， 具有特殊性能的二元、三元、四元等合金，通常有n i f e 、n i c r - f e 、f e - n i c r 、f e - n i 、 n i f e m o 、n i c u 、n i c r ，c o m o 、n i c r - a l 、t i l n i 等类型，主要的系列有纯镍、精密合 金、耐蚀合金、镍基高温合金、电热合金、形状记忆合金等【2 弓j 。 国外镍及镍基合金的种类主要有镍基超级合金、耐蚀合金、磁性合金、低膨胀合金、 电子电工用镍基合金等。主要的注册牌号有i n c o l o y 、i i l c o n e l 、i n c o t h e n n 、b r i 曲n a y 、 m o n e l 、n i l o 、n i l o m a 弘n i s p a i l 、u d i m e t 、u d i m o r 、n i t i o n a l 、n i t r o m c 、h a s t e l l o y 、h o y n e s 、 c 唧e n t e r 、f e l l r a l i 啪、p a l l o y 、n i c l l r o m e 掣1 引。 近几年，我国镍基合金的研究和应用发展速度很快，镍基合金的品种和性能与国际 同类产品的差距渐渐拉近，主要镍及镍基合金的分类、性能和用途见表1 1 所示。 表1 1 我国主要镍及镍基合金分类、性能和用途1 1 d 合金种类代表牌号性能特点主要用途 加工性能良好，在苛性纳用于化工，医药，电子，制币，食品， n 2 、n 4 、n 6 、n 8 、 纯镍环境中具有特别良好的耐无线电，机械制造，纺织等各种屏蔽网， d n 蚀性。编网，编绳等，纯镍还用于制造电焊条。 电子用 镍基合金 m 和 n s i 0 1 9加工性能良好，具有良好主要应用于仪表、电讯及其它工业部 卜r w 4 m 1 5 的电真空性能。门。 n w 4 0 1 软磁合金( 1 j 类) 、 永磁合金( 2 j 类) 、 弹性合金( 3 j 类) 、 精密合金膨胀合金( 4 j 类) 、 热双金属( 5 j 类) 、 精密电阻合金( 6 j 类) 等 c r 2 0 n i 8 0 ， c r l5 n i 9 0 ， 电热合金c r 3 0 n i 7 0 ， c r 2 0 n i 3 5 ， c r 2 0 n i 3 0 耐蚀合金 镍铜合金 ( n c u 2 5 1 5 ) 具有特殊物理性能和机械 性能，是金属功能材料的 主体。合金种类、牌号、 规格多；形状差异大、尺 寸和表面精度高，技术难 度大；性能要求高，使用 数量少；技术密集，更新 换代快、新材料新工艺和 新应用领域不断涌现。 合金电阻率高，在高温下 具有化学稳定性。 c r 2 0 n i 3 5 、c r 2 0 n i 3 0 产品 适宜作中、低温短寿命电 热合金的消耗材料，也可 作为加热网带的编织材 料。 能在某种腐蚀介质中耐腐 蚀的合金。一般分为铁镍 2 主要应用在航天航空、电子、电光源、 机械、能源、交通、通讯、计算机、仪 器仪表、科学研究、生物工程和家用电 器等领域。其中软磁合金大部分用于弱 磁或中等磁场工作的小型变压器、脉冲 变压器、继电器、互感器、磁放大器、 电磁离合器、扼流圈铁芯及磁屏蔽；膨 胀合金主要用于与硬玻璃匹配的封接 材料。 产品广泛用于各领域 广泛应用于化工、石油、电力、造船、 造纸、湿法冶金、海洋环境、垃圾处理。 硕i 二学位论文 和n s 系列合金基和镍基合金，铁镍基合 ( s 3 1 1 ，n s 3 3 l金含镍3 0 5 0 且镍加铁不 等)小于6 0 ，镍基合金含镍 量不小于5 0 。 变形高温合金 ( g h 系列) 、铸 造高温合金( k 系 高温合金列) 、焊接高温合 金( h g h 系列) 和粉末高温合金 ( f g h 系列) 镍钛形状 记忆合金 三。爱二裟基羹淼篙麓鬣萎 善氧兰竺誓孽苎兰竺竺三霎誓薹芸黑誓主喜薹茎呈言 竺。根苎三鲁粤苎奎组竺季茎至? 嚣髹篇拦主蔷昙 黧雾撼镍删脯糙褊潞黜懈 ! 竺譬的形状记忆效应广泛应用于医疗领域和工程领域 和超弹性 1 1 2 膨胀合金4 j 4 3 4 j 4 3 合金是在3 8 0 以下范围内有一定膨胀系数的合金，作为覆铜f e _ n i 合金( 杜美 丝) 的芯材，其实验室研究已经完成，但其规模生产的工艺仍然不定州。以4 j 4 3 合金为 芯材的杜美丝【5 川主要用于玻璃封接材料，其玻璃封接结构如图1 1 所示，自1 9 1 3 年由 芬克( f i l l l 【) 和埃尔德( e l d r e d ) 发明至今，目前它仍然是与铂与玻璃进行封接的综合 性能最佳的专用金属材料，广泛应用于电光源、电子管及半导体器件等行业中。 图1 1 杜美丝玻封结构图【5 】 我国精密合金标注方法中规定：4 j 4 3 是精密合金中的第四类膨胀合金，属f e n i 系 的定膨胀合金。其合金成分如表1 2 所示： 表1 2 杜美丝芯材4 j 4 3 成分i l o 】 标准y b 厂r 5 2 3 6 2 0 0 5 a s t mf 2 9 2 0 0 2 牌号 c p 、s 4 j 4 3 郢1 0 苎j o 0 2 0 3 4 2 n i 杜美丝 9 1 0 三j o 0 2 0 镍罐合金中非会属夹杂物研究 si!d30三930 m n0 7 5 1 2 5 o 7 5 1 2 5 n i4 1 0 4 3 o 4 1 0 4 3 0 f e余量余量 平均线膨胀系数a ，1 0 1 6 3 7 2 ( 2 0 4 0 0 ) 6 3 7 2 ( 3 0 4 0 0 ) 有关杜美丝结构的知识产权已经公开，包括1 9 1 3 年f i n k 和e l d r e d 申请的杜美丝双 金属结构专利，以及后来为了便于和玻璃相容封接，进行的表面覆铜层氧化处理以及涂 敷硼砂( n a 2 8 4 0 7 ) 作为保护层等结构设计。但是，生产工艺方面的公开资料依然很少， 各个生产企业为了保证自己的优势，申请的专利也寥寥无几。 国外企业以德意志镍业集团为代表，采用大容量电炉熔炼( 单炉可达2 0 吨) 、电弧 重熔、开坯、轧制工艺，可生产单盘重量达1 吨的西8 o i m 冷拉圈料，占据了国际上高 端杜美丝芯材大部分市场。 国内生产4 j 4 3 合金批量生产常见工艺流程主要有： 工艺1 【9 】： 图1 2 国内4 j 4 3 合金的生产工艺流程 1 1 3 电热合金c r 2 0 n i 8 0 电热合金是将电能转化为热能的功能性材料，它的最高使用温度可达1 4 0 0 ，在冶 金、机械、石化、电气、建筑、军工、家电等领域中用于制造各种电热元件。目前电热 合金材料已成为一种重要的工程合金材料，在国民经济中占有重要的地位1 0 1 1 1 。电热合 4 硕1 ：学位论文 金按其化学成分可分成镍铬合金、镍铬铁合金和铁铬铝合金三个系列。镍铬和镍铬铁合 金在电热合金中占有一定的地位，主要用于制造家用电器的电热元件和震动条件下工作 的电热元件。要求高温强度的电热元件必须选用镍铬和镍铬铁合金。其中c r 2 0 n i 8 0 ( 简 称2 0 8 0 ) 为镍铬合金，为奥氏体电热合金，其化学成分如表1 3 所示： 表1 3 标准电热合金c r 2 0 n i 8 0 的化学成分( m ) 【1 2 1 目前，电热合金材料已经成为一种重要的工程材料，在国民经济中占有重要的地位。 国外电热合金产量较大的国家有瑞典、俄罗斯、美国和日本。有些国家由于镍资源比较 丰富，其电热合金中镍一铬合金的比例占5 0 9 0 。其中瑞典是世界上电热合金产量 最大的国家，其生产主要集中于山特维克特殊钢公司下属的著名电热合金生产企业康太 尔公司【1 3 1 5 1 。 我国生产电热合金的单位有很多，最早生产电热合金的工厂为首钢吉泰安合金材料 有限公司，该厂的年产量为1 0 0 0 0 t ；上海树青电工合金有限公司是电热合金的专业生产 厂家，年产电热合金6 0 0 优；江苏常熟电热合金材料厂有限公司，主要生产丝材，年产 约1 0 0 0 t 左右；陕西精密金属有限责任公司，年产电热合金3 0 0 t ：上海电工合金厂年产 量为1 7 0 0 t 等【1 2 j 。 国内c r 2 0 n i 8 0 合金的生产工艺流程： 中频感应 熔炼 下注法 浇注成锭 瑞典c r 2 0 n i 8 0 合金的工艺流程： 电弧炉或感 应炉冶炼 浇注成o 5 1 o t 的钢锭 锻造 4 8 4 8 衄 美国c r 2 0 n i 8 0 合金的生产工艺流程： 修 磨 轧制 8 0 9 o 热轧开坯 5 5 衄盘条 拉 丝 拉 丝 镍堆合金中非金属夹杂物研究 感应炉 冶炼 浇注成 8 0 1 0 0 k g 钢锭 俄罗斯c r 2 0 n i 8 0 合金的生产工艺流程： 开 坯 热轧成 6 5 咖盘条 图1 3 电热合金c r 2 0 n i 8 0 的生产工艺流程 1 1 4 镍基高温合金删9 0 0 拉 丝 m a n 9 0 0 是一种镍基高温炉管，具有和其它h p 系列炉管材料一样的性质。上世纪6 0 年代，炉管材质主要以h k 4 0 为主，随后人们为了延长构件的使用寿命，通过调整和改 进化学成分，形成了一系列新的牌号。目前炉管材质主要有2 5 c r 2 0 怖、h k 系列、h p 系 列、h k 2 4 m 、h p m 、1 r 3 5 c t 2 h i s i 、m a l lx m 和m a n 3 6 x 等，常见高温炉管材料的化 学成分见表1 4 【1 6 棚】，它们大都是从h k 和h p 系列发展而来的。 表1 4 高温炉管用各种材料化学成分( 砒) 为了提高炉管材料的性能，主要是通过添加各种合金元素以不同的方式来提高材料 的高温性能。例如，增加n i 可以稳定奥氏体，提高高温强度、韧性及抗渗碳能力；增加 w 、m o 、n b 、t i 和z r 等固溶、沉淀和稳定强化元素，可以提高高温蠕变断裂强度、高 温塑性和热疲劳强度，同时又有较好的焊接性能1 2 0 j 。 m a n 9 0 0 新炉管一般采用离心铸造的方法制造，其原始铸态组织为奥氏体+ 骨架状 共晶碳化物。由于铸造条件为非平衡凝固，故其碳化物除m 2 3 c 6 以外，还有m 7 c 3 和一定 6 硕七学位论文 数量的n b c 。不过共晶碳化物为m 7 c 3 和n b c ，晶界碳化物一般呈连续的骨架状。删9 0 0 合金，强度高，耐热性好，它的化学成分除了含碳量稍高，含1 5 的n b 以外，基本上 与i n c o l o y 8 0 0 h 合金相同，特别是它具有很多铸造合金所不具备的塑性好的优点，受到广 大用户的支持和喜爱。m a n 9 0 0 化学成分及力学性能见表1 5 。 表1 5m a n 9 0 0 化学成分( 叭) 及力学性能 目前，国际上主要生产h p 系列耐热合金炉管的公司有美国先进离心铸管有限公司 ( a l d 砌l c e dc e n t r i 允g a l sl t d 。) 、德国施密特克莱门斯特殊钢厂( s c h m i d t & c 1 锄e i l s g m b h & c o ) 、法国马努尔工业集团( m a l l o i rh l d u s 仃i e s ) 以及日本久保田金属公司 ( k u b o t am e t a lc o 印o r a t i o n ) 和住友金属工业公司( s u i i l i t o m om e t a li n d u s t r i e s ) 等。国 内铸造炉管的生产近几年发展很快，主要生产厂家有江苏标新久保田工业有限公司、玛 努尔( 烟台) 工业有限公司和烟台百思特炉管厂等。 转化炉 裂解妒 艇解炉 图1 4 玛努尔( 烟台) 工业有限公司生产的 p 系列合金 h k 系列和h p 系列合金炉管一般采用离心铸造工艺生产，通过离心铸造的方式来获 得粗的奥氏体柱状晶以及在晶界析出的共晶碳化物来保证其高温力学性能。玛努尔( 烟 台) 公司制造炉管多采用水平离心浇注。水平式离心浇铸有下述优点：炉管密实，质 量高档，可满足最严格的试验要求；使采用所有钢种、包括最尖端的材料成为可能： 炉管壁厚均匀，且同心度可保证；可以产生利于提高蠕变强度的适合的结构【1 w 。 h k 4 m 和h p m 合金炉管含碳量较低，一般采用轧制工艺生产，相对于离心铸造炉管而言 具有以下特点：具有与h p 型离心铸管基本相同的高温性能；比离心铸管具有更好的 塑性：可通过压力加工获得更长、更细和特殊成型的管材：焊接性能更好【2 l j 。 7 镍幕合会中1 乍余属夹杂物研究 1 2 非金属夹杂物 合金中夹杂物可分为金属夹杂物和非金属夹杂物两大类。金属夹杂物也称为异形金 属，它是外来未熔金属所造成的夹杂物。金属夹杂物多是由偶然的外来因素造成的，因 此只要采取有效措施，在合金的整个冶炼及浇注过程中，对操作的每一个细节严加注意， 从而杜绝上述各种情况的发生，则合金中大多数金属夹杂物是完全可以避免的。而非金 属夹杂物则不然，在目前钢和合金的冶炼工艺技术条件下，它是合金中不可避免的一种 必然组分1 2 2 j 。 非金属夹杂物，一般是指钢锭在冶炼和浇注过程中产生或混入的非金属相，都是一 些金属元素( f e 、m n 、越等) 及s i 与非金属元素( o 、s 、n 、p 、c 等) 结合而生成 的氧化物和硫化物( 如f e o 、s i 0 2 、m n o 、a 1 2 0 3 、m n s 、m n c ) 等。 1 2 1 非金属夹杂物的来源及分类 合金中的非金属夹杂物主要来源于两个途径：一是内生；二是外来。内生夹杂物包 括冶炼过程中各种未排除的化学反应产物以及凝固过程中随温度降低的析出物。外来夹 杂物包括带入钢液中的炉渣、熔渣或耐火材料和钢液的二次氧化产物f 2 3 1 。 合金中夹杂物的分类方法多种多样。按尺寸大小可分为宏观夹杂和微观夹杂，但是 随着纯净钢冶金技术的不断提高，夹杂物的尺寸在不断减小，这种分类方法不太合适。 按夹杂物的成分可分为5 类【2 4 j ：简单氧化物，如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，f e o 等；复杂氧化 物，包括尖晶石类和各种钙的铝酸盐；硅酸盐及硅酸盐玻璃；硫化物如m n s ，c a s 等；氮化物如t i n ，砧n 等。g b l 0 5 6 1 2 0 0 5 中根据夹杂物的形态和分布把其分为5 类【2 5 j ：a 类( 硫化物类) ，b 类( 氧化铝类) ，c 类( 硅酸盐类) ，d 类( 球状氧化物类) 和d s 类( 单颗粒球状类) 。由于不同夹杂物在热加工温度下具有不同的塑性，所以加工 变形后钢材中的夹杂物将呈现不同的形态，由此可将夹杂物分为3 类【2 6 - 2 7 】：脆性夹杂 物：一般指不具有塑性变形能力，包括a 1 2 0 3 和尖晶石型复合氧化物以及各种氮化物等 高熔点高硬度夹杂；塑性夹杂物：这类夹杂物在热加工变形后有良好的塑性，会沿加 工方向延伸成条带状，包括f e s ，m n s 及s i 0 2 含量较低的( 4 0 6 0 ) 低熔点硅酸盐夹杂； 半塑性夹杂物，主要是各种复相的铝硅酸盐夹杂，其中作为夹杂物的基体相铝硅酸盐 一般在热加工时具有塑性，但在基体上分布的夹杂物( 如刚玉、尖晶石等) 不具塑性。 1 2 2 非金属夹杂物对合金性能的影响 非金属夹杂物存在于合金中的数量虽然不多，但对合金的质量却产生极大的危害， 主要表现对合金的强度、延性、韧性、疲劳等诸方面的影响。 1 非金属夹杂物对合金强度的影响 夹杂物对合金的强度的影响与颗粒尺寸和数量密切相关。室温下，合金中的氧化铝 颗粒超过1 p m 时，就会使合金的屈服强度和抗张强度降低2 8 。2 明。长谷川正义3 0 1 实验证实 8 硕十学位论文 了合金的屈服强度和抗拉强度都会随植入的氧化铝夹杂物体积比的增大而升高。 2 非金属夹杂物对合金塑性的影响 通常夹杂物对合金材料的纵向延性影响不大，而对横向延性的影响却很显著。研究 表吲2 剐，高强度合金的横向断面收缩率会随夹杂物总量的增加而降低。夹杂形状对横向 延性的影响更为显著，随着合金中呈带状夹杂物的硫化物的增加，横向断面收缩率会明 显降低。 3 非金属夹杂物对合金断裂韧性的影响 非金属夹杂物对断裂韧性的影响，实际上也是非金属夹杂物对合金裂纹扩展的影 响。夹杂物形成裂纹源的主要原因有两个：一是造成合金材料局部应力集中；二是夹杂 物本身产生断裂或夹杂物与基体交界面上产生断裂而成为裂纹源【3 。合金的断裂韧性会 随着夹杂物数量或长度的增加而下降，夹杂物含量也与断裂韧性大小呈线性反比，虽然 很多硫化物在热加工时呈塑性，但其含量的增加还是会降低合金的各种韧性指标幽j 。 4 非金属夹杂物对合金切削性能的影响 夹杂物对合金切削性能的影响是错综复杂的，主要取决于夹杂物种类、数量、尺寸、 形状、分布以及之间的距离等几个因素。合金中的含硫量增加时，对改善合金的切削性 能是有利的。实际观察表明：硫在合金中全部以硫化物夹杂形式存在时，含硫量0 2 的合金可使切削效率提高到低硫合金的2 3 倍。m n s 数量越多对切削性能越有利，同 样体积分数时，m n s 尺寸越大，对切削性能越有利。凯斯林研究发现s e 的加入会使 m n s 生成m n ( s ，s e ) ，增大了夹杂物颗粒的尺寸并呈现球化，这是加s e 后不锈合金的机 械切削性能改善的原因。夹杂物中氧化物夹杂对合金的切削性能通常是有害的，如a 1 2 0 3 ， c r 2 0 3 ，m r l o a 1 2 0 3 和钙铝酸盐在低于合金的熔点的任何温度下都不会产生变形1 2 引。 5 非金属夹杂物对合金疲劳性能的影响 夹杂物对合金疲劳性能有重要影响，会显著降低材料的疲劳强度和寿命。影响合金 疲劳性能的夹杂物因素有多种：成分、物理性质( 变形性) 、尺寸、离合金表面的距离以 及形貌等。脆性夹杂物比塑性夹杂物对合金的疲劳性能影响大的多，对于脆性夹杂物， 会因在加工过程中不能随基体一起变形，而导致相交界面处应力集中产生微裂纹，这是 造成疲劳失效的主要原因。夹杂物的位置对疲劳性能也有很大影响，接近表面和在表面 上的夹杂物比内部夹杂物更危斛3 2 3 4 】。对于同一类型的夹杂物，当尺寸分布相同时，随 着夹杂物数量的增加，合金的疲劳寿命是下降的【3 5 】。但对于尺寸分布不同的夹杂物，夹 杂物尺寸的变化对疲劳寿命的影响远比夹杂物含量变化的影响大【3 6 】。同时，就脆性夹杂 和点状不变形夹杂物而言，当夹杂物尺寸相同时，t i n 的危害是最大的，其次是灿2 0 3 和m g o 触2 0 3 夹杂物p 甜。 6 非金属夹杂物对点蚀的影响 合金中的非金属夹杂物常作为点蚀的优先形核位置。研究发现【2 8 】点蚀常常在硫化物 和硫化物氧化物复合的夹杂物上形核，尤其是复合夹杂物，但由于硫化物夹杂的类型和 组成复杂，形貌多样，目前研究它对点蚀起源的影响还未得到统一认识。 总之，钢中非金属夹杂物含量虽然微小，但它对钢的性能影响极大。随着对合金质 9 镍幕合金中非会属夹杂物研究 量要求的日趋严格，进一步降低合金中夹杂物的含量已经成为当前冶炼的主要目的之 一，所以必须结合熔炼工艺对它进行分析研究。 1 2 3 非金属夹杂物的检验分析方法 随着科学技术的不断进步，合金中夹杂物的研究方法和手段取得了很大进展【3 8 4 1 1 。 研究合金中的非金属夹杂物主要包括夹杂物的数量参数( 数量、尺寸等) 、形状、分布、 组成、特殊性质( 物理、腐蚀、电学等) 以及对合金性能的影响。归纳夹杂物鉴定技术 可分为两类：在位鉴定检测和移位鉴定检测。 在位鉴定检测是在夹杂物和合金的基体不分离的情况下进行检查，它可分为宏观在 位检测和微观在位检测。宏观在位检测方法有：低倍酸浸、硫印、x 光透射、超声波检 查等，这些方法可以确定夹杂物( 或缺陷) 在合金或工件中的位置、尺寸和分布。根据 这些检测的结果可以评价工艺因素对合金清洁度的影响，发现肉眼难于发现的夹杂物缺 陷，避免继续加工或投入使用造成不应有的损害和损失。但是宏观在位检测往往不能确 定夹杂物的类型和组成，而微观在位检测弥补了这方面的不足，它可以通过显微镜、扫 描电镜、电子探针等仪器鉴定合金中的缺陷或夹杂物。 在位鉴定检测有很多优点，生产上应用很广，但在位鉴定不能确定夹杂物的平均组 成。夹杂物的移位鉴定弥补了这方面的不足。常用的移位鉴定分析法有酸法、卤素法、 电解法等，其中尤其是以电解法最为安全方便，便于分析夹杂物类型、粒度和组成。移 位鉴定分析还可以避免基体对分析的干扰，但处理不当时，会损害夹杂物的形貌。 在诸多检测方法中，在位鉴定的微观金相检验法和移位鉴定的电解分析法在研究和 鉴定非金属夹杂物时应用较多。 1 2 3 1 金相法 金相法是把试样制成金相样后，在光学显微镜下研究夹杂物的方法，其前提是必须 在金相面上暴露并找到夹杂物。在光学显微镜下利用明视场观察夹杂物的颜色、形态、 大小和分布；在暗视场下观察夹杂物的固有色彩和透明度；在正交偏光下观察夹杂物的 各种光学性质，从而判断夹杂物的类型【4 2 书】。因此，金相法可以获得夹杂在基体中的分 布、形貌、大小及数量，但不能获得晶体结构和准确的化学成分，只能根据其颜色判定 属于哪种已知名称的夹杂，对于新的未知名夹杂物须配合其它方法才能确定。 金相法的优点是简单、直观、快速。由于夹杂物在基体中分布的随机性，且各夹杂 物取向不同，所以在一个金相面上能够观察到所有类型的夹杂物的机率很小，且看不到 夹杂物的立体形貌，容易造成错觉。因此金相法的缺点是随机性大，不易得出正确全面 的结论。方克明m 】曾经建立模型对金相法的随机性进行评估，他假设试样中有1 0 种夹 杂，2 种直径，每种直径各占5 种，小夹杂数量是大夹杂的2 倍，大小两类夹杂每种数 量相同，均匀分布，得出在一个金相面上能够同时观察到所有夹杂的概率是1 。 1 2 3 2 电解法 为了克服微观金相检验法研究合金中夹杂物的随机性所带来的问题，合金中的夹杂 l o 硕 ：学位论文 物也常常用电解法将其从基体中萃取出来。用电解法萃取钢中的夹杂物首先由h h o f r 和h l e s s i n g 提出，一般称为s l i m e 法。五十多年来，电解法的研究不断深入，现在对 各种合金钢和纯铁中的各种夹杂物，包括化学性质很不稳定的一些硫化物，都能应用电 解法分离。所以电解法是目前鉴定研究非金属夹杂物常用的方法。 电解法是以欲电解的试样作为电解池的阳极，电解槽本体作为阴极，通电后合金的 基体成离子状态进入溶液而溶解，非金属夹杂物因不导电而不被电离，从而在阳极室呈 固体状保留。电解后经洗涤、筛选、烘干所得的夹杂物基本保持了其在合金中的形貌， 通过扫描电镜、能谱分析仪和电子探针就可以对其尺寸、形貌及化学成分进行检测。 电解法可以把夹杂物从钢中无损伤的萃取分离出来，能够保证夹杂物分析的准确性 m 郴】。文献 4 6 】也证明了电解法得到的夹杂物尺寸远大于金相试样上观察到的夹杂物尺 寸。因此，克服了金相法只能观察到夹杂物局部的缺点。现在对各种钢中的夹杂物，包 括化学性质很不稳定的夹杂物，都可用电解法分离。所以它是目前最广泛应用的分离夹 杂物的方法之一。 1 3 镍基合金中夹杂物的研究现状 合金的机械性能和加工性能很大程度上取决于合金中能产生应力集中的夹杂物，并 且主要与这些夹杂物的形貌、尺寸、数量、分布及化学成分等因素有关。不同用途的合 金对其中所含夹杂物的限制和要求也不一样。 从夹杂物的研究历史可知，有关夹杂物的研究一直较为被动，因为在理想状态下， 夹杂物是不存在的。在一种材料的基本成分、组织与性能研究尚未完善阶段，夹杂物的 研究并不受到重视。只有当该材料发展日趋成熟，正常的显微组织结构及与性能的关系 基本清楚的情况下，或对合金的性能要求更高的时候，夹杂物才会受到充分的重视并对 其进行深入研究。 夹杂物的研究是一个非常复杂的问题。首先是对夹杂物的认识，即：使用适当的检 测鉴定方法对合金中夹杂物基本特性进行研究，包括夹杂物的成分、形貌、尺寸、分布 等，这些基本参数对夹杂物的研究非常重要。通过以上基本信息，进一步研究夹杂物对 合金质量的影响，探讨夹杂物的来源，以及采取何种工艺措施减少夹杂物的数量、减小 夹杂物尺寸直至去除金属中的夹杂物。 目前金属材料领域中，钢中夹杂物的研究已较完善。不但建立和完善了钢中非金属 夹杂物的检验和鉴定方法、鉴定图谱及相关的夹杂物相图，并依据钢种的不同，建立了 各种钢中夹杂物的控制标准，如表1 6 所示7 1 。夹杂物的研究历史主要是钢中夹杂物的 研究历史，可以说近二百年来，也正是钢中夹杂物的净化研究促进了钢铁冶金的发展。 “纯净钢”、“超洁净钢”及“零夹杂钢”等高质量的钢种的研究和夹杂控制工艺技术的日益 成熟，大大提高了各种合金的使用寿命及使用性能。 镍幕合会中非金属央杂物研究 表1 6 几种钢种典型的洁净度要求【4 7 】 铝合金作为重要的合金，其熔体中夹杂物的研究及其去除机理和方法也是近年来冶 金工作者的研究重点。铝合金熔体净化的目的，主要是降低熔体中的含氢量和氧化夹杂 物的含量。目前国际水平的含氢量一般在o 1 0 m 1 0 0 9 灿) o 1 2 m l ( 1 0 0 9 a 1 ) 删：对于夹 杂物，其去除工艺主要为吸附精炼法、非吸附精炼法和过滤净化三大类，吸附净化主要 有惰性气体吹洗、活性气体吹洗、混合气体吹洗、熔剂法净化等工艺；非吸附净化主要 有真空净化法、超声波净化法和电磁净化法，但因设备复杂，成本太高没有