（材料学专业论文）碳酸化钢渣混合造纸污泥制备建材制品机理研究.pdf

r e s e a r c ho nc a r b o n a t i o nm e c h a n i s mo fs t e e l s l a gm i x e d w i t hp a p e rm a k i n gs l u d g e b y z h a oh u a l e i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f c h e n g x i n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者虢垫生盏 。e t 期：掣 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者虢型温导_ ! j ；繇墨塑嗍型埸 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论l 1 1 课题背景1 1 1 1 钢渣综合利用的必要性1 1 1 2 造纸污泥综合利用的必要性2 1 1 3c 0 ：综合利用的必要性2 1 2 国内外研究动态3 1 2 1 钢渣的研究现状3 1 2 2 造纸污泥的研究现状5 1 2 3c 0 ：的吸收利用现状7 1 2 4 碳酸化的研究现状8 1 2 5 钢渣碳酸化机理的研究现状9 1 3 本章小结1 0 第二章实验方案设计与研究方法1 1 2 1 原料1 1 2 1 1 钢渣1 1 2 1 2 造纸污泥1 3 2 2 实验方案1 4 2 2 1 基础实验1 4 2 2 2 钢渣混合造纸污泥制备建材制品碳酸化机理研究1 5 2 2 3 钢渣水化与碳酸化的关系1 6 2 3 实验步骤1 6 2 3 1 碳酸化实验流程1 6 2 3 2 碳酸化实验具体步骤1 6 2 4 主要性能测试方法和表征手段1 7 2 4 1x 射线衍射分析1 7 2 4 2 综合热分析1 7 碳酸化钢渣混合造纸污泥制备建材制品机理研究 2 4 3 扫描电镜分析1 7 2 4 4 抗压强度测试1 7 2 4 5f - c a o 含量测定1 8 2 4 6 红外光谱分析1 8 2 4 7c a 2 + 离子浸析实验1 8 2 4 8 碳酸化增重率计算1 9 2 4 9 水化热分析2 0 2 5 本章小结2 0 第三章碳酸化实验2 1 3 1 碳酸化基础实验2 1 3 1 1 造纸污泥性能概述2 1 3 1 2 钢渣掺加造纸污泥的碳酸化实验2 5 3 1 3 钢渣掺加造纸污泥适宜碳酸化条件的探索3 3 3 2 钢渣碳酸化与水化关系的研究4 2 3 2 1 碳酸化对水化影响的探索性实验4 2 3 2 2 碳酸化对水化影响的验证性实验4 6 3 2 3 水化对碳酸化的影响4 8 3 3 本章小结5 4 第四章钢渣掺加造纸污泥碳酸化动力学机理研究5 5 4 1 动力学机理概述5 5 4 1 1 化学反应动力学和扩散动力学模型5 5 4 1 2 动力学在建材行业的应用5 7 4 2 碳酸化动力学探索实验5 8 4 2 1 纯钢渣中c a 2 + 浸析规律5 9 4 2 2 钢渣掺加造纸污泥试样中c a 2 + 浸析规律6 5 4 3 建立碳酸化动力学模型的实验基础6 8 4 3 1 碳酸化养护时间对纯钢渣碳酸化程度的影响6 8 4 3 2 碳酸化养护时间对钢渣掺加污泥试样碳酸化程度的影响7 0 4 4 碳酸化动力学模型的建立7 1 i i 济南大学硕士学位论文 4 4 1 纯钢渣碳酸化实验结果与理论模型的拟合分析7 1 4 4 2 钢渣掺加污泥试样碳酸化实验结果与理论模型的拟合分析7 5 4 5c a 2 + 浸析模型分析7 6 4 6 本章小结：7 8 第五章钢渣掺加造纸污泥碳酸化热力学机理研究7 9 5 1 热力学机理概述7 9 5 1 1 热力学基本概念7 9 5 1 2 热力学定律7 9 5 1 3 碳酸化实验的理论基础7 9 5 1 - 4 热力学在建材行业的应用8 1 5 2 碳酸化热力学实验8 1 5 2 1 温度对纯钢渣碳酸化效果的影响8 1 5 2 2 不同c o 。分压对纯钢渣碳酸化效果的影响8 7 5 3 本章小结9 0 第六章结论9 1 参考文献9 3 致谢9 9 附录1 0 1 i i i 济南大学硕士学位论文 摘要 钢渣和造纸污泥是工业化生产的固体废弃产物，二者的大量堆置不仅污染 环境还会危害人类的身体健康。碳酸化养护钢渣混合造纸污泥制备建材制品是 一项利废环保的先进技术，不仅可以解决二者产生的污染问题，还可以缓解温 室效应，创造一定经济效益。 采用材料现代分析测试技术分析钢渣混合造纸污泥碳酸化试样的矿物组 成、物理化学变化、微观形貌、水化速率与活性、f - c a o 含量以及碳酸化程度 等性能；采用偶氮氯膦m 分光光度法分析纯钢渣以及钢渣掺加造纸污泥试样的 c a 2 + 浸析规律。 碳酸化实验初步确定了适宜的碳酸化条件：造纸污泥掺量为2 0 ，碳酸化 水浴温度6 0 ，蒸馏水掺量为17 ，保证钢渣掺加造纸污泥试样压蒸安定性合 格的碳酸化时间需大于1 2 0m i n 。 碳酸化反应可以激发钢渣的早期水化活性，碳酸化钢渣在1 2 0h 内的累积 水化放热量为未碳酸化钢渣的1 5 倍；碳酸化钢渣的水化放热速率在3h 内快速 增大，随着水化时间的延长，碳酸化钢渣和未碳酸化钢渣的水化放热速率逐渐 降低并趋于一致。碳酸化之前一定的水化时间( 心4h ) 有益于钢渣的碳酸化反应。 钢渣中c a 2 + 的浸析规律：未碳酸化钢渣浸析0 - - , 12 0m i n 内c a 2 + 浓度由 2 4 0 7 9r t g “迅速升至8 0 2 8 3l x g m l ：浸析12 0m i n 后c a 2 + 浓度变化趋于缓慢。 浸析时间在0 4 8 0m i n 内时，c a 2 + 的浸析速率由4 8 1 5 7 9l 土g m i n 迅速降至1 1 6 8 1 l , t g m i n ；当浸析时间超过4 8 0m i n 时，c a 浸析速率变化基本趋于稳定。当 碳酸化3 1 8 0m i n 时，钢渣中的c a 2 + 浓度由1 0 2 3 11 t g m l 降至4 4 9 7i t g m l ，c a 2 + 浸析速率由1 1 4p g m i n 降为0 5 0o , g m i n 。随着造纸污泥掺量的逐渐增多， 钢渣掺加造纸污泥试样中的c a 2 + 浸析浓度、c a 2 + 浸析速率均呈现先升高后逐渐 下降的趋势。当掺加2 0 造纸污泥，试样颗粒粒径范围在0 0 7 4m m , q ) 1 5 4 m m 时，c a 2 + 浸析规律反映的碳酸化效果最好。 钢渣碳酸化动力学模型的建立：金斯特林格方程 f k ( o t ) = 2 0 6 xlo 巧t + 7 8 0 x lo 击在碳酸化前期( o 6 0 m i n ) 可以比较准确的说明碳酸化增 重率和碳酸化时间的关系。杨德尔方程f j ( a ) 纯钢渣= 4 7 8 7 x 1 0 4 l m + 7 1 7 6 3 x 1 0 4 能 v 碳酸化钢渣混合造纸污泥制各建材制品机理研究 够比较准确的预测纯钢渣块状试样碳酸化增重率和碳酸化时间之间的关系，且方 程在碳酸化的全过程吻合性都较好。杨德尔方程f j ( 0 【) 橱洼掺加造纸污泥 ：6 5 4 8 7 x 1 0 4 i n t 0 0 0 1 5 7 ，能够比较准确的描述钢渣掺加造纸污泥块状试样碳酸化 增重率和碳酸化时间之间的关系，方程在碳酸化快速反应阶段和反应速率降低的 中后期都是比较吻合的。 钢渣中c a 2 + 浸析模型的建立：缩核模型g ( o 【) = o 0 1 6 5 + 3 3 8 x 1 0 4 t 能够合理的 描述c a 2 + 离子从钢渣颗粒中浸析出的快速反应阶段；由于0 - - 1 2 0m i n 内c a z + 从 钢渣颗粒中浸析出的速率大于此时间段内发生的碳酸化反应速率，所以碳酸化 过程的化学反应过程为碳酸化前期的控制步骤。 碳酸化热力学参数的计算：通过钢渣的碳酸化热力学参数计算得出钢渣 中主要矿物碳酸化反应自发进行的顺序为：c 3 a c 3 s c a o m g o c 2 s ，综合 f - c a o 、碳酸化增重率和c 0 2 的溶解等多方面考虑，最终确定6 0 为适宜的碳 酸化温度。改变c 0 2 分压对碳酸化反应趋势的影响：改变碳酸化前期的c 0 2 分压时，o 1 5m p a , - - o 4m p a 为适宜的碳酸化分压变化阶段；改变碳酸化后期的 c 0 2 分压时，o 1m p a , - o 4m p a 为适宜的碳酸化分压变化阶段。 关键词：钢渣；造纸污泥；碳酸化机理；动力学；热力学；c a 2 + 浸析 v l 济南大学硕七学位论文 a b s t r a c t s t e e ls l a ga n dp a p e rm a k i n gs l u d g ea r et h ei n d u s t r i a lr e s i d u e sw h i c ht a k eu pa l o to fl a n da n dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t ；i na d d i t i o n ，s o l i dw a s t ei sak i n do fc o m m o n p o l l u t i o ne n d a n g e r i n gt h eh u m a nh e a l t hs e r i o u s l y c a r b o n a t i o ni s a l la d v a n c e d t e c h n o l o g ya n dt h ep o l l u t i o no fs t e e ls l a gm i x e d 、杭t l lp a p e rm a k i n gs l u d g ew i l ln o t o n l yb es o l v e d ，b u ta l s oe a s et h eg r e e n h o u s ee f f e c tt h a tc a u s e db yc a r b o nd i o x i d ea n d t h e np r o d u c e se c o n o m i cb e n e f i t s t h em i n e r a lc o m p o s i t i o n , p h y s i c o c h e m i c a lc h a n g e s ，m i c r o s t r u c t u r e s ，h y d r a t i o n a c t i v i t y , t h ec h a n g e so fc h e m i c a lb o n d s ，f - c a oc o n t e n ta n dc a r b o n a t i o nd e g r e ew e r e a n a l y s e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s a n ds oo n ； c h l o r o p h o s p h o n a z oa st h es p e c t r a lc h r o m o g e n i cr e a g e n tw a su s e dt or e s e a r c ht h e l e a c h i n gl a wo fc a 2 + i ns t e e ls l a ga n ds t e e ls l a gm i x e dw i t hp a p e rm a k i n gs l u d g e s u i t a b l ec o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da f t e rc a r b o n a t i o ne x p e r i m e n t s ：p a p e rm a k i n g s l u d g ea d d i t i o nw b s2 0 ，c a r b o n a t i o nt e m p e r a t u r et = 6 0 ，17 d i s t i l l e dw a t e r c o n t e n t ，c a r b o n a t i o nt i m es h o u l db el a r g e rt h a n 12 0m i na n d s a m p l e s w e r e s o u n d n e s s t h ee a r l y s t a g eh y d r a t i o na c t i v a t i o n c o u l db es t i m u l a t e db yc a r b o n a t i o n a c c u m u l a t i v eh y d r a t e de x o t h e r m a la m o u n to fc a r b o n a t e ds t e e ls l a gi n2 4hw a s1 5 t i m e sh i g h e rt h a nu n c a r b o n a t e ds a m p l e s h y d r a t e de x o t h e r m i cr a t eo fc a r b o n a t e d s t e e ls l a gi n c r e a s e dq u i c k l yi n3ha n dt h e nr e d u c e ds h a r p l y h y d r a t e de x o t h e r m i c r a t eo fs t e e ls l a gb e f o r ea n da f t e rc a r b o n a t i o nw a st h es a m ea tt h el a t e rs t a g eo f h y d r a t i o np r o c e s s c a r b o n a t i o nc o u l dh ep r o m o t e db yl e s st h a n2 4hh y d r a t i o nt i m e a n di n h i b i t e db yl e n g t h yh y d r a t i o nt i m e c a 2 + l e a c h i n gl a wi ns t e e ls l a g ：( 1 ) c a 2 + c o n c e n t r a t i o no f u n c a r b o n a t e ds t e e ls l a g r i s e df r o m2 4 0 7 9 “g m lt o8 0 2 8 3p 咖li n0 - - 12 0m i na n dt h e ns l o w l yv a r i e d ；c a 2 + l e a c h i n gv e l o c i t yr e d u c e df r o m4 8 15 7 9 l # m i nt oi16 81g g m i ns h a r p l ya n dv a r i e d s l o w l ya f t e r4 8 0m i n ( 2 ) c a 2 十c o n c e n t r a t i o ni nc a r b o n a t e ds t e e ls l a gr e d u c e df r o m 10 2 31g g m lt o4 4 9 7l a g m la n dc a 2 + l e a c h i n gv e l o c i t yr e d u c e df r o m1 14 “g m i n i 碳酸化钢渣混合造纸污泥制备建材制品机理研究 t o0 5 0 肛g m i nw i t ht h ec a r b o n a t i o nt i m ee x t e n d e df r o m3m i nt o18 0m i n ( 3 ) c a + c o n c e n t r a t i o na n dc a 2 + l e a c h i n gv e l o c i t yi n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e di n s a m p l e sm i x e d 谢t l ls t e e ls l a ga n dp a p e rm a k i n gs l u d g e ( 4 ) c a r b o n a t i o ne f f e c tw a s t h eb e s tu n d e rt h ec o n d i t i o n ：2 0 p a p e rm a k i n gs l u d g ea d d i t i o na n dp a r t i c l es i z eo f s t e e ls l a gw a s0 0 7 4m m - q ) 15 4m r n k i n e t i c sm o d ei nc a r b o n a t i o n ：( 1 ) e q u a t i o nf k ( a ) = 2 0 6 1 0 t + 7 8 0 x l o 。6c o u l d d e s c r i b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a s sg a i no fc a r b o n a t i o na n dc a r b o n a t i o nt i m e w h e nt h ec a r b o n a t i o nt i m ew a sl e s st h a n6 0m i n ( 2 ) j a n d e re q u a t i o nf j ( 曲s 删 s i a g = 4 7 8 7 10 4 l n 什7 17 6 3 xi0 4c o u l dp r e d i c tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a s sg a i no f c a r b o n a t i o na n dc a r b o n a t i o nt i m ei nt h ew h o l ec a r b o n a t i o np r o c e s so f b u l ks t e e ls l a g ( 3 ) j a n d e re q u a t i o nf j ( 曲删s l 鸭m i x e d w i t hs l i i d g c = ：6 5 4 8 7 1 0 4 h a t 一0 0 0 1 5 7c o u l di l l u s t r a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a s sg a i no fc a r b o n a t i o na n dc a r b o n a t i o nt i m ei nt h ew h o l e c a r b o n a t i o np r o c e s so fc o m p o s i t et h a ts t e e ls l a gm i x e d 、析t l lp a p e rm a k i n gs l u d g e c a 2 + l e a c h i n gm o d ei nc a r b o n a t i o n ：s h r i n k i n gc o r em o d e lg ( = 0 0 16 5 + 3 38xlo 4 tc o u l dr e p r e s e n tc a 2 + d i s s o l v i n gf r o ms t e e ls l a gi nf a s tr e a c t i o ns t a g e t h e c h e m i c a lr e a c t i o nw a st h ec o n t r o ls t e pi nt h ee a r l ys t a g eo fc a r b o n a t i o nd u et oc a 2 + l e a c h i n gv e l o c i t yf a s t e rt h a nc a r b o n a t i o nv e l o c i t y t h e r m o d y n a m i c si nc a r b o n a t i o n ：( 1 ) t h eo r d e r o fc a r b o n a t i o nt o o k p l a c e s p o n t a n e o u s l y ：c 3 a c 3 s c a o m g o c 2 s 6 0 c w a st h e s u i t a b l e t e m p e r a t u r e w h e r ef - c a oc o n t e n t ，m a s sg a i no fc a r b o n a t i o na n dc 0 2d i s s o l u t i o nw e r ec o n s i d e r e d t o g e t h e r ( 2 ) t h et r e n do fc a r b o n a t i o nc h a n g e dw i t ht h ec 0 2p r e s s u r ev a r y i n g o 15 m p ac a r b o n a t e d1ha n dt h e n0 4m p ac a r b o n a t e d1hw a st h ea p p r o p r i a t ec 0 2 p r e s s u r ew h e nt h ec o ：p r e s s u r eo fe a r l yc a r b o n a t i o ns t a g ec h a n g e d ；0 1 m p a c a r b o n a t e d1ha n dt h e n0 4m p ac a r b o n a t e d1hw a st h ea p p r o p r i a t ec 0 2p r e s s u r e w h e nt h ec 0 2 p r e s s u r eo fl a t e rc a r b o n a t i o ns t a g ec h a n g e d k e yw o r d s ：s t e e ls l a g ；p a p e rm a k i n gs l u d g e ；c a r b o n a t i o nm e c h a n i s m ；k i n e t i c s ； t h e r m o d y n a m i c s ；c a + l e a c h i n g v i i i 济南大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 随着人们环保意识的逐渐增强，低碳经济应运而生。2 0 1 0 年3 月3 日全国 政协十一届三次会议在北京召开，九三学社向全国政协提交了关于推动我国低 碳经济发展的提案，此提案被列为会议的第一个提案。低碳经济革命的技术创 新，就是要在能源流的整个过程中提高能源生产率、降低c 0 2 的排放。低碳经 济是洁净能源代替污染能源、高效利用能源以及循环利用能源三个环节的系统 行动。本课题就是在低碳环保理念的指导下，充分利用固体废弃物，在能源流 的出口环节利用有效的碳捕捉储存技术，将碳酸化养护处理方式用于建筑行业， 吸收温室气体c 0 2 制备建材制品，不仅具有环境保护的人文意义，还具有一定 的经济效益。 1 1 1 钢渣综合利用的必要性 钢铁材料的生产和使用是人类社会文明进步的重要标志。钢铁作为一种建筑 材料，不仅具有优良的性价比，在用途上还具有很大的市场潜力。钢铁可以直接 为人们的日常生活服务，如为运输业、机械工业、建筑业等工业领域及民用商品 提供基本材料【1 1 。随着我国钢铁工业的快速发展，钢铁企业废渣的处理和资源化 利用问题日益突出。钢渣是炼钢过程中产生的主要固体废弃物之一，其数量约为 钢产量的1 5 0 旷2 0 t 2 。它的产量与冶金技术、装备水平密切相关。工业发达国家 大多采用少渣和无渣炼钢工艺，并且基本达到钢渣产出和利用平衡的“零排放 状态。我国由于生产技术相对比较落后，原料质量较差，所以炼钢产出的钢渣量 较多，每生产1t 钢产生钢渣1 3 0 18 0k g 3 1 ，现如今全国每年钢渣排放量达8 0 0 0 万t ， 而全世界每年排放钢渣量约2 3 亿t ，仅2 0 1 0 年全球6 6 个主要产钢国家和地区粗钢 总产量就达到1 5 5 亿t 。中国作为产钢大国，2 0 1 0 年的粗钢产量占到全球总产量的 4 2 t 4 1 ，遥遥领先于其他国家，居世界第一。与欧美国家相比，我国钢渣的利用 率较低，仅为1 0 左右【5 】，因此我国钢渣积存基数大，并仍以每年数千万吨的排 渣量递增。由于钢渣利用率低而导致被随意抛弃和堆置，不仅占用大量土地，还 碳酸化钢渣混合造纸污泥制备建材制品机理研究 将产生二次污染，危害人类的身体健康。因此，各产钢国都已经将钢渣利用问题 提到了重要议事日程，并投入了大量的人、财、物力进行开发和应用。钢渣的综 合处理及利用程度将直接影响炼钢产业的健康、可持续发展，所以有必要对钢渣 进行高效、循环的综合利用【2 , 6 - 7 。 1 1 2 造纸污泥综合利用的必要性 近年来，我国造纸污水处理厂的建设速度较快，已经形成一定规模。刚刚 过去的“十一五规划 曾要求造纸行业要创建资源节约型和环境友好型产业， 各地方政府和企业在污水处理厂的建设上表现积极，但是多年来的投资基本上 停留在污水处理而很少涉及造纸污泥的处理，以至于造纸污泥在没有得到妥善 处置的情况下，容易产生二次污染，使污水处理在某种程度上失去意义。 据不完全统计，2 0 0 9 年我国规模以上造纸企业有4 0 0 0 家，但大部分造纸 厂对造纸污泥的处理仅仅是简单填埋，随意倾倒，甚至直接排入江海湖泊，不 仅污染了环境，也制约了造纸厂的健康发展。目前全国有造纸污水处理厂近7 0 0 座，造纸污水集中处理率为2 5 3 左右，每年生产湿污泥1 5 0 0 万t 以上。“十二 五规划 对造纸行业的要求是：调整结构、通过“林浆纸一体化 缓解原料 供应难题；调整纸业品种满足市场要求；清洁生产、节能减排、回馈社会和可 循环绿色发展。我国将新增日污水处理能力4 5 0 0 万t 的污水处理厂，造纸污水 集中处理率将达6 0 ，由此带来的污泥处理处置问题将更为严峻和迫切，若污 泥得不到妥善处置，将变成一次污染大转移，再次污染土壤、水源甚至食物链； 如果在污泥污染环境后再进行二次治理，经济成本将更加昂贵，技术难度也更 大。 众所周知，造纸污泥中含有一定量的纤维，纤维物质与钢渣、造纸污泥产 生的界面为碳酸化吸收c 0 2 提供更多的界面间孔隙通道。造纸污泥中含有 c a c 0 3 以及少量的s i 0 2 和高岭土，高温下可以分解，从而使钢渣混合造纸污泥 制品的质量较纯钢渣制品轻。充分的利用造纸污泥不仅可以降低建材制品的成 本，而且可以增强制品韧性，同时解决了固体废弃产物二次污染的难题，对我 国造纸行业的可持续发展具有实际意义【8 jo 】。 1 1 3c 0 2 综合利用的必要性 2 济南大学硕士学位论文 温室气体的主要成分c 0 2 在大气中性质稳定，留存时间长，因其能够较强地 吸收地球辐射的红外线等长波，并将其中一部分再反射到地球表面，从而改变了 地球的辐射平衡，致使地表温度升高，产生“温室效应 。温室效应不仅破坏生 态环境，对生物直接造成威胁，还将危害人类健康。随着经济的发展，石油、煤 炭等化石原料燃烧排放的c 0 2 量在急剧增加，联合国气候变化框架公约第1 5 次缔约方会议暨京都议定书第5 次缔约方会议是商讨京都议定书到期后 的后续方案，就未来应对气候变化的全球行动签署新的协议。新的协议对地球今 后的气候变化走向产生决定性的影响。在要求创建资源节约型、环境友好型社会 的今天，人们把目光不仅放在温室气体带来的危害上，更多的焦点放在了人类责 任共担的问题上【l l 】。自然界中c 0 2 的矿物吸收过程是自然发生且非常缓慢的，而 矿物碳酸化固定正是模仿了自然界中的这种反应【1 2 1 ，通过加压、升温等方式加快 c 0 2 气体与矿石之间的化学反应速率，从而生成稳定的碳酸盐。由于钢渣具有一 定的化学活性，比矿石更易发生碳酸化反应。用钢渣掺加造纸污泥作为c 0 2 固化 储存的物质，在消耗大量固体废弃物的同时，缓解温室效应【l 孓川。 本课题以钢渣和造纸污泥为原料，以c 0 2 为反应介质，通过碳酸化养护制备 钢渣混合造纸污泥的建材制品。利用材料现代科学分析测试技术和测试仪器对钢 渣掺加造纸污泥制品碳酸化后的结构和性能进行深入分析，同时探索钢渣掺加造 纸污泥制品的碳酸化机理，从而得出碳酸化动力学模型以及热力学参数，为钢渣 的工业化应用奠定理论基础。 1 2 国内外研究动态 1 2 1 钢渣的研究现状 1 2 1 1 钢渣的成分 虽然钢渣和水泥同样经历诱导前期、诱导期、水化加速期、水化减速期和 水化稳定期，但由于二者形成条件不同，高于1 6 0 0 的形成温度使钢渣的晶粒 粗大，结晶完整，所以其早期水化活性较低并具有较高的水化潜力。由于钢渣 中的游离氧化钙( f - c a o ) 经历了高于1 6 0 0 的高温，结晶完好，结构致密，f - c a o 中固溶有较多的m n o 、m g o 、f e o ，使钢渣中的f - c a o 的活性更低。钢渣中的 f - c a o 可能造成钢渣制品的体积安定性不良，这也是其应用于建材业制备钢渣 碳酸化钢渣混合造纸污泥制备建材制品机理研究 水泥的限制原因所在【1 5 j 。 钢渣是炼钢的副产物之一。钢渣主要是金属炉料中的各种元素被氧化后生成 的氧化物、被侵蚀的炉衬料和补炉材料、金属炉料带入的杂质以及为调整钢渣性 质而特意加入的造渣材料【临1 7 1 。由于化学成分及冷却条件不同造成钢渣的外观、 形态和颜色差异很大。钢渣基本呈黑灰色，外观像结块的水泥熟料，随钢渣碱度 由低到高，颜色由灰黑色变为褐灰色、灰白色。 钢渣的主要化学成分有：c a o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e o ，f e 2 0 3 ，m g o ，p 2 0 5 ， 且成分根据钢渣生产的实际过程有较大范围的波动。钢渣的矿物组成与钢渣的化 学成分密切相关，低碱度钢渣中f e 2 0 3 为主要成分，并固溶有m n o 、c a o ；高碱 度钢渣中m g o 、f e o 、m n o 组成的固溶体为主要成分，其q h m g o 除少量固溶于硅 酸盐相外，主要与f e o 、m n o 形成以m g o 为基体的r o 相，不会引起体积安定性 不良的问题。但是以游离态存在的m g o 遇水会产生体积膨胀，从而产生潜在危害 1 8 - 2 1 】。钢渣中绝大多数c a o 都参与反应生成了硅酸盐、铝酸盐及铁铝酸盐等活性 矿物，以此类化合态形式存在的c a o 不影响钢渣的安定性。只有少量c a o 以游离 态形式存在，f - c a o 水化生成c a ( o h ) 2 ，体积增大1 9 7 倍，国内外一致认为这是导 致钢渣安定性不良的主要原因旧j 。 1 2 1 2 钢渣的用途 钢渣的用途十分广泛，主要有以下几个方面：( 1 ) 钢渣用于水泥生产：结合 并利用水泥熟料早期强度高的优势弥补钢渣早期水化活性较低的不足，制成的钢 渣水泥具有耐磨性好、抗渗性强、各龄期强度好等优点【1 7 乃之7 】。( 2 ) 钢渣用作烧 结矿熔剂和高炉熔剂：利用钢渣中含有的m n o ，c a o ，f e o 和m g o 等成分，代替 烧结料所需的部分石灰石，在提高烧结矿质量、产量和强度的基础上，降低燃料 消耗，降低生产成本1 2 。( 3 ) 钢渣用于路基垫层：利用钢渣填筑路基、修筑路面 基层和底层，具有较好的机械稳定性和较高的早期强度、整体强度，在公路、铁 路等领域广泛应用【2 8 1 。( 4 ) 钢渣用于农业生产：钢渣含多种矿物养分，是一种复 合矿质肥料，容易被植物吸收，主要用于农业生产磷肥、硅肥以及作为酸性土壤 改良剂等 2 9 1 。( 5 ) 钢渣用于生产钢渣砖等新型建筑材料：生产空心砖等混凝土制 品、耐火粘土砖和镁砖，强度高、工艺简单、成本低、利用率大是主要的特点f 3 们1 】； 用钢渣生产钢渣砖和钢渣砌块，主要利用钢渣中的水硬性矿物，在激发剂和水化 4 济南大学硕士学位论文 i i 介质的作用下反应生成c a ( o i a ) 2 、水化硅酸钙和水化铝酸钙等新的硬化体【3 2 1 。( 6 ) 回收废钢铁：回收废1 1 3 钢铁可以节约资源，提高经济效益，环保又经济【3 3 1 。( 7 ) 钢 渣处理废水：粉碎后的钢渣具有较大的比表面积，并含有与碳酸盐亲合力较强的 c a 和f e 元素，对废水中的酸有吸附和化学沉淀的作用【3 4 1 。( 8 ) 钢渣制备微晶玻璃 等陶瓷产品：钢渣的基本化学组成一般都在微晶玻璃形成范围内，能够满足制备 微晶玻璃化学组分的要求。利用钢渣制备性能优良的微晶玻璃可以提高钢渣的利 用率和附加值，减轻环境污染3 孓3 6 1 。 钢渣应用广泛，我国对于国外很多钢渣的处理利用技术基本上都进行过研 究、试验及生产，并取得了一定成绩。在钢渣水淬、钢渣烧结、钢渣水泥机理的 研究、生产、应用等方面处于领先地位。但是总体而言，我国钢渣的利用率还不 高，在稳定生产、稳定质量、需求供给等方面，与美、德、法、日等国尚有一定 差距( 美、日等国的钢渣利用率均在8 0 以上) 。因此，要稳定可靠地应用钢渣还 存在许多制约因素。 1 2 2 造纸污泥的研究现状 1 2 2 1 造纸业的现状 随着生产的高速发展，生态环境正遭受严峻考验。过去我国经济发展患有“高 投入，高消耗，高污染，低效率的毛病，但随着我国经济的持续快速健康发展 和国家经济总量的扩大，中国进入了经济宽裕和全面建设小康社会的新阶段，这 些问题的治理就需要提上日程了。造纸行业是环保治理的重要对象。近年来，随 着人们对环境保护重视程度的提高，各地政府重金投入建设造纸污水处理工程， 以期改善环境条件，实现可持续发展的目标。 2 0 0 8 年全国产生y 2 0 0 0 多万t 造纸污泥 3 7 1 。2 0 0 8 年和2 0 0 9 年的调查情况显示： ( 1 ) 大型造纸生产设备每年产出3 0 多万t 废渣，其中8 0 以上当场利用或处理掉。 ( 2 ) 原始废弃物的平均处理费用稳定在1 0 0 欧袱，纤维和脱墨污泥的处理费用是 3 8 欧元t ；纤维与脱墨污泥常混合在一起，处理所需的能耗相对较低，因为这些 纤维材料可用在制砖和水泥工业上( 它们能够确保砖块具有客户想要的结构和多 孔性) 。( 3 ) 由于附属焚烧系统的配置，废弃物处理费用的价格压力正在减弱。( 4 ) 中、小型企业由于废渣量、焚化设备容量等无法自行解决的问题，其废渣处理是 碳酸化钢渣混合造纸污泥制各建材制品机理研究 委托外部进行的，因为现场处理得不偿失。目前，中国已成为世界纸品生产、消 费和进口大国，且纸品需求仍在以每年1 0 的速度递增，预计至1 j 2 0 1 2 年，纸产量 将达1 亿t 以上【3 引。造纸业在蓬勃发展的同时，对环境所造成的污染也日益严重， 尤其是对水环境的污染，已成为工业污染防治的焦点、热点和难点。主要原因是 由于国内目前的造纸产业布局、企业规模、原料结构的不合理，技术装备、生产 工艺的落后，碱回收率的低下和污染物排放标准过低等问题引起的p 9 】。 1 2 2 2 造纸污泥的来源和组分 造纸污泥按来源可以分为三类：碱回收白泥、生物污泥和脱墨污泥。在造纸 废水处理过程中产生的沉淀物质被称为生物污泥；碱回收车间的白泥回收工段产 生的苛化反应的产物称为碱回收白泥；用废纸作为造纸原料产生大量的脱墨污泥 【4 0 】 o 造纸污泥中的有机物组成：氨基酸、腐殖酸、细菌及其代谢产物、多环芳烃、 杂环类化合物、有机硫化物、挥发性异臭物、有机氟化物等。结构比较简单，各 成分的化学键比较弱，强弱差别也不大，并且已经过二级生物氧化，受到不同程 度的分解破坏，易于受热分解【4 , 4 1 。 1 2 2 3 造纸污泥的利用现状 国内外对于造纸污泥的利用主要有以下几个方面：( 1 ) 造纸污泥生产建筑轻 质节能砖：利用其中的纤维物质在高温灼烧后留下的微小气孔，提高烧结砖的保 温性能，降低建筑物的使用能耗；还可以循环利用有机纤维燃烧产生的热量降低 生产能耗，具有环保节能的社会效益和经济效益【4 2 】。( 2 ) 造纸污泥的资源化利用 技术：以造纸污泥为基体的水溶性涂料可用于建筑墙壁的粉刷装饰等，具有无毒、 无味、难燃、物美价廉等优点；硬质纤维板可用于制作家具，也可用作包装板、 音箱板等【4 3 1 。( 3 ) 利用造纸污泥制备复合填充剂：根据造纸污泥自身的特性，经 过一系列的工艺流程将造纸污泥制成粉末状态，应用于聚合物生产或作为添加剂 循环利用i 删。( 4 ) 利用造纸污泥气化回收能量：充分利用造纸污泥中大量的糖类 和木质素等可燃成分，不仅节约了燃料，还能减少污染，一举两得【4 5 1 。( 5 ) 造纸 污泥作为一种肥料资源：其营养成分比猪粪高，无重金属污染的风险，且数量大 而集中，是一种质优价廉的有机肥料资源，可有效地解决传统有机肥料资源不足 6 j 源、处置空间的问题。由于利用污泥发电一次性投资和运营费用大，而用作堆肥 l 又存在堆肥化过程漫长和不易控制，且肥效低，因此推广