（材料加工工程专业论文）长碳纤维增强聚酰胺6制备高性能复合材料的研究.pdf

长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 摘要 碳纤维增强聚酰胺6 复合材料( c f r p a 6 ) 具有高强、轻质、吸水件小、尺寸精度高等 一系列优点。广泛应用于航空航天、电子产品和体育用品等领域。由于c f r p a 6 复合材料 中碳纤维的长度对复合材料的性能有很大影响，因此，本文研究了连续碳纤维增强聚酰股 6 的加工工艺，制得的c f r p a 6 预浸料可任意长度切粒，考察了碳纤维的长度和含量对 c f r p a 6 复合材料性能的影响。同时，还对碳纤维的表面处理进行了研究，以及碳纤维对复 合材料结品行为、熔融行为、界面结晶形态和流变性能的影响。 本论文采用熔融浸渍和拉挤成型制备连续碳纤维增强聚酰胺6 复合材料的预浸料通 过控制碳纤维的长度( 刮预浸料的切粒氏度) 和含量来研究c f r p a 6 复合村弭的性能，结 果发现，c f 含量增加，复合材料的各项性能随之增人，长碳纤维增强p a 6 复合材料的性能 均优于短碳纤维。 通过红外光谱、扫描电镜和x 射线光电子能谱扫描1 i 同氧化剂处理后的碳纤维，研究 表明，氧化剂处理后c f 表面均引入了。些极性基酬，增人了c r 的裘面积，其中以硝酸处 理的效果最佳。由硝酸处理碳纤维的时问对c f r p a 6 复合材料力学性能的结果发现，随着 处理时间的延长，复合材料的力学性能有所提高，但当处理时问为7 h 时，各项性能均下 降。 根据界面结品形态和d s c 等温结晶、非等温结晶、等温熔融分折，碳纤维和成核剂滑 石粉的j j 【j , n 改变了p a 6 的成核机理和晶体生长方式，提高了结晶速率和起始结晶温度，存 c f 的表而生成了横晶，同时使熔融行为发牛了变化，起到了异相成核作用。 本沦文还发现碳纤维在c f r p a 6 复合材料巾的取向不i 司与资料报道的玻璃纤维在p a 6 中的取向，即在注射样条表层的取向垂卣于注射方向，沿表层壁排夕h ，而存样条中剐，碳 纤维沿着注射方向排列。同时用毛细管流变仪对c f r p a 6 复合材料的流变性能进行研究， 随着剪切速率的增加，剪切应力增大，当剪切速率增大时，体系的粘度降低。 关键词：碳纤维，聚酰胺，增强，复合材料 s t u d yo np e o c e s sin go fl o n gc a r b o nfib e rr ein f o r c e d p o l y a mj d e6c o m p o s i t e a b s t r a c t c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dp o l y a m i d e6c o m p o s i t e ( c f r p a 6 ) e x h i b i t st h ep r o p e r t i e so fh i g h s t r e n g t h , l i g h tw e i g h t ，l o ww a t e ra b s o r p t i o na n dh i g hd i m e n s i o n a la c c u r a c y , w h i c hi sw i d e l y u s e di nt h ef i e l do f a e r o s p a c e ，e l e c t r o n i ca n ds p o r t sp r o d u c t ，e t c s i n c et h el e n g t ha n dc o n t e n to f c fh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fc f r p a 6 c o m p o s i t e ，i nt h i sa r t i c l e ，t h ep r o c e s so f c o n t i n u o u sc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dp a 6 p r e p r e gw e r es t u d i e d t h ep r e p r e gc o u l db ec u ti na n y l e n g t h ，t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i po ft h el e n g t ha n dc o n t e n to fc fw i t ht h ep r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e s w ea l s os t u d i e dt h et e c l m o l o g i e so ft h et r e a t m e n to fc f , a n dt h ee f f e c t so fc f o nc r y s t a l l i z a t i o n 。m e l t i n g , t h em o r p h o l o g ya n da p p e a r a n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n , a n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sr e s e a r c h ，w eu s e dm e l ti m m e r s i o na n dp u l t m s i o nt op r e p a r ec o n t i n u o u sc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dp o l y a m i d e6c o m p o s i t e t h ep r o p e r t i e so fc f r p a 6c o m p o s i t ew e r es t u d i e db y c o n t r o l l i n gt h el e n g t h ( t h el e n g t ho fp r e p r e g ) a n dc o n t e n to fc ei tw a ss h o w e dt h a tt h em o r et h e c fw a sp u ti n ，t h eb e t t e rp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ew eg o t ，a n dt h ep r o p e r t i e so fl o n gc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dp a 6w a sb e t t e rt h a ns h o r tf i b e tr e i n f o r e e dp a 6 t r e a t e dc fw i t hd i f f e r e n to x i d i z e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yf h r ，s e ma n dx p s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt r e a t e dc f , a sc o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e do n e ，c o u l di n c r e a s ep o l a rg r o u p so ni t s s u r f a c e ，a n dt h es u r f a c ea r e ao fc fw a si n c r e a s e d t h ec ft r e a t e dw i t hn i t r i ca c i dh a dt h eb e s t e f f e c t t h r o u g ht h ep r o p e r t i e so fc f r p a 6c o m p o s i t ew h i c hw a st r e a t e dw i t hn i t r i ca c i db y d i f f e r e n tt i m e ，w ef o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft r e a t e dt i m e ， h o w e v e r , w h e nt h et r e a t e dt i m er e a c h e d7 h ，a l lt h ep r o p e r t i e sd e c r e a s e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fc r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g y , d s ci s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ， n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o na n di s o t h e r m a lm e l t i n g , c fa n dt a l cp o w d e rc h a n g e dt h e n u c l e a t i o nm e c h a n i c sa n dc r y s t a l s 目r o w t hm o d e ，i m p r o v e dt h ec r y s t a l l i n er a t ea n dt h eo n s e t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n d u c t i o no fc fc o u l di n f l u e n c et h em e l t i n gb e h a v i o ro fp a 6 ，c f c o u l dd oc r y s t a l l i n en u c l e a t i o nt om a t r i x ，a n df o r mi n t e r f a c i a lt r a n s c r y s t a l l i z a t i o n i nt h i sp a p e rw ea l s os u r p r i s i n g l yf o u n do r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i no fc fi nc f r p a 6 s p e c i m e n s ， w h i c hw a sc o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o ml i t e r a t u r ed a t ag a t h e r e do ng l a s sf i b e r t h e r m o p l a s t i c c o m p o s i t e s i nt h e s es a m p l e s ，t h ec fw a sa l i g n e dp a r a l l e lt ot h ew a l l o nt h eo t h e rh a n d ，t h e i r o r i e n t a t i o nw a sp a r a l l e lt ot h ef l o wd i r e c t i o ni nt h em i d s e c t i o no ft h es p e c i m e n w ea l s os t u d i e d t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t eb yt h ec a p i l l a r yr h c o m e t e r i tw a sf o u n dt h a tw h e n t h er a t eo fs h e a ri n c r e a s e d ，t h es h e a r i n gs t r e s si n c r e a s e d ，w h i l et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e d k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e r , p o l y a m i d e ，r e i n f o r c e ，c o m p o s i t e 埘 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名： 型至幽肆 日期：7 的7 年f 月乏f 日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于d 当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：! 主豳驾导师签名； 砺钆汐 日期：伽7 年f 月弓f 日 北京t 商人产硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚酰胺6 ( p a 6 ) 树脂 1 1 1p a 6 的发展 聚酰胺是最早工业化的合成纤维，由杜邦公司首先实现工业化生产，它的发明和发展 推动了整个聚合物科学与工程的发展。p a 6 是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，分 子结构上以酰胺基( 一c o - n h 一) 为重复单元。它于1 9 3 8 年由德国i g f a r b e n 公司的 p s c h l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司率先实现工业化生产，美国和日本等国随后相继投入生 产。p a 6 因优异的综合性能和加工性能而显得越来越重要，其消费量无论在我国还是在 美国、欧洲和日本都逐年增加。 p a 6 的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企业，如美国的 d u p o n t ，t i c o n a 公司，欧洲的b a s f ，d s m ，e s m ，r a d i c l 塑料，h o n e y w e l l 公司，日本的字部兴 产、东丽、三菱瓦斯化学公司等。1 。p a 6 的消费市场主要集中于西欧、美国和日本。汽车 零部件是p a 6 工程塑料最大的消费市场，而电子电气领域是p a 6 工程塑料的第二大市场。 2 0 1 0 年世界各地区p a 6 工程塑料的用量将达到1 0 3 3 k t 。目前国内p a 6 生产能力及技术水 平增长也很快，尤其是在汽车工业中，到2 0 1 0 年我国汽车工业对p a 6 工程塑料的需求量 将达到6 4 7 k t 。面对工程塑料的大量使用，对p a 6 的需求在数量上和性能上提出了更高 的要求。 1 1 2p a 6 的特点 p a 6 的酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，分子问的作用力大，分子链排列整齐， 含有大量酰胺基，分子末端为氨基或羧基，所以它是一种强极性、分子间能形成氢键且具 有一定反应活性的结晶性聚合物，所以p a 6 机械性能优异，抗冲击性能好，坚硬而有韧性， 其结晶度高，熔点高，磨擦系数小，具有耐磨性和自润滑性，吸振和消音好。p a 6 低温性 能较好，有一定的耐热性，可在1 0 0 下使用，无毒、无臭、不霉烂，耐候性好，有一 定的自熄性，耐海水、耐一般溶剂、耐油，但不耐酸，电绝缘性好，但易受温度的影响。 p a 6 熔体流动性好，加工性能优异，可以采用一般热塑性塑料的加工方法制备各种制品“1 。 p a 6 作为一种综合性能优异的工程塑料，在交通运输、机械工业、电子电器、家电、仪器 仪表和办公机器等领域有广泛的应用。 长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 尽管p a 6 具有优异的性能，但在使用过程中还不能满足各方面和各种条件下的要求， 因此随世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求，以及p a 6 和其它工程塑料的 性能价格比竞争，聚酰胺工程塑料的发展将着重于现有对现有品种的开发，针对p a 6 的 不同用途进行改性，改性的方向有合金化、高性能化、精细化和专用化，不断提高现有品 种的性能，加快产品的更新换代。 1 1 3p a 6 的增强和填充改- 陛。1 p a 6 本身是性能优异的工程塑料，但吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度与硬度也远 远不如金属。为了克服这些缺点，早在7 0 年代以前，人们就采用碳纤维或其它品种的纤 维进行增强以改善其性能。 作为纤维增强剂的主要有：玻璃纤维( g f ) 、碳纤维( c f ) 、高性能有机纤维( 主要是 芳酰胺纤维) 、硼纤维、石墨纤维等。无机物填充剂有：碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母 和硅灰石等。 ( 1 ) 玻璃纤维 玻璃纤维的主要成分是s i0 2 ，分为中碱和无碱两大类。用作增强材料的无碱玻璃纤维， 具有高强度、耐候、耐热、绝缘性好。玻璃纤维越细，拉伸强度越大。 ( 2 ) 碳纤维 碳纤维按结构可分为石墨纤维和无定型碳纤维。是一种密度小、耐高温、耐腐蚀的高 强度增强材料。碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗 蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可作为结构材料承载负荷， 又可作为功能材料发挥作用，因而近年来发展十分迅速。 ( 3 ) 芳纶 芳纶是芳香族聚酰胺树脂，经溶液法纺丝制成的，是具有高强度、高模量的高性能有 机高分子纤维。 ( 4 ) 硼纤维 硼纤维是最早开发的轻质高强纤维。其拉伸强度是玻璃纤维的5 倍，但价格高，因此， 应用受到限制。 ( 5 ) 晶须 晶须为针状或毛发状结晶物质，实际高强度的增强材料。由于接续几乎完全结晶，直 径约为0 0 5 1 0 u m ，长径比较大。常用的晶须有：氧化铝晶须、碳化硅晶须。 ( 6 ) 云母、滑石粉、蒙脱土 2 北京工商人硕十学位论文 此类无机填料的形状为片状、层状结构，对p a 有一定的增强作用。 1 2 碳纤维 1 2 1 碳纤维的发展 碳纤维可分别用聚丙烯腈( p a n ) 纤维，沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。 由p a n 原丝能制得高性能碳纤维，且生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好， 因而得到迅速的发展。目前世界上生产销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相 碳化制得的。 碳纤维的研制是近年来发展起来的，其研究历史可追溯到1 9 世纪末，爱迪生首先用 碳丝制作了白炽灯的灯丝， 但是真正作为特种材料予以开发和利用，却是在2 0 世纪8 0 年代才开始的。聚丙烯腈基碳纤维研制的先驱工作是日本的进滕等人“。”在2 0 世纪6 0 年 代第一个用p a n 纤维作原丝制成了p a n 基碳纤维，这一工艺很快受到重视。1 9 6 3 年，英 国航空研究所( r a e ) 的瓦特( w w a t t ) 等人在预氧化过程中施加张力，抑制原丝在热处 理过程中的收缩，奠定了现代生产p a n 基碳纤维的工艺基础。 日本的碳纤维发展一直处在世界的前沿，不仅在物理、化学性能“1 方面有所突破，它 们的聚丙烯腈基碳纤维的产量位居世界第一，其相关产品几乎垄断了世界市场。日本碳纤 维工业发展之所以引人注目，不仅表现在碳纤维产业的发展方面，而且也表现在有许多出 版物、专利和碳纤维新产品不断问世等方面。另一方面，日本的东丽、东邦、三菱等公司 的激烈竞争也促进了日本碳纤维的进一步发展。 英国的聚丙烯腈基碳纤维的发展也是很快的。如克莱门森大学和弗吉尼亚聚合工艺研 究所组成的合资公司研究出了一种低成本制造碳纤维原丝的方法，即用紫外固化制得制得 静电纺丝聚丙烯腈和多壁碳纳米管复合材料制得的新一代碳纤维。 美国对聚丙烯腈基碳纤维的性能研究较多，注重其实用性，如碳纤维经d m f 液处理 后”，其抗张强度有所提高，削弱了纤维的直径，降低了表面缺陷，极大地扩大了其应 用领域。聚丙烯腈三元共聚物经纺丝生成的前驱体通过紫外照射，易于碳化且稳定，大大 降低了聚丙烯腈基碳纤维的生成成本很有进一步推广的价值。 其它各国如韩国、法国、印度、澳大利亚等国也在不断地进行聚丙烯腈基碳纤维的研 究”“，无论是为了国防等尖端技术还是为了民用，都是极具开发价值的，其市场也是可 观的。 世界上几条著名的p a n 基碳纤维生产线有日本的东丽、东邦、三菱人造丝公司，美国 长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 的赫克利公司和阿莫科公司以及我国台湾地区的台塑公司。我国台塑集团介入碳纤维事业 比较晚，但因引进技术、消化吸收取得成功，因而得到快速发展，居世界第六位。 虽然国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京 航天材料及工艺研究所、中国纺大( 东华大学) 化纤研究所等在碳纤维的研究从未中断， 不少试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致，但多数都是对其性能研究的较 多，而原丝的质量仍是问题，由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。 1 2 2 碳纤维的特点 碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳 体积分数随品种而异，一般在0 9 以上。具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐磨擦、 导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、 可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维比重小，因此有很高的比强 度n 2 1 。 碳纤维的主要性能“”：( 1 ) 密度小、质量轻，密度为1 5 2 9 c m 3 ，相当于钢密度的1 4 、 铝合金密度的1 2 ；( 2 ) 强度、弹性模量高，其强度比钢大4 5 倍，弹性回复1 0 0 ；( 3 ) 具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度 的高温突然降到常温也不会炸裂；( 4 ) 导电性好，2 5 时高模量纤维为7 7 5 1 1q c m ，高 强度纤维为1 5 0 0 po c m ；( 5 ) 耐高温和低温性好，在3 0 0 0 非氧化气氛下不融化、不软 化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；( 6 ) 耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷 酸、硫酸等侵蚀。此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。 1 2 3 碳纤维的应用 碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外， 一般不单独使用，多作为增强材料与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合 材料，该复合材料也具有轻质、高强、耐高温、耐疲劳、抗腐蚀、导热、导电等优良性质， 已在现代工业领域得到了广泛应用“”。 1 3 碳纤维增强聚酰胺( c f r p a ) 复合材料 1 3 1 c f r p a 复合材料的特点 用碳纤维增强聚酰胺材料近年来发展很快，因为聚酰胺和碳纤维都是工程塑料领域性 4 北京工商人学硕十学位论文 能优异的材料，其复合材料综合体现了二者的优越性，如强度与刚性比未增强的聚酰胺高 很多，高温蠕变小，热稳定性显著提高，尺寸精度好，耐磨，阻尼性优良，与玻纤增强相 比有更好的性能。 由于碳纤维增强聚酰胺材料具有很多优点，近年来一直是国内外工程塑料强韧化研究 的一个重点，也取得了一些令人鼓舞的成就，但对其结构、形态、性能、加工等方面的深 入研究仍处于不断发展之中，其应用范围也随之扩展。 1 3 2c f r p a 复合材料的应用发展n ”， 对c f r p a 复合体系，目前国外大多采用p a 6 或p a 6 6 作为基体材料，以短切或长( 连续) 碳纤维作为增强材料。它以轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛应用 于航天航空领域( 如飞机的结构件) ，交通运输领域( 主要是汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮 毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等) ，体育运动器材( 如滑雪板、球拍、 渔杆) 及电子工业等。 例如美国w i l s o n f i b e r f i l 国际公司使用4 0 碳纤维增强p a 6 6 ，其弯曲强度提高到 2 7 5 8m p a ，拉伸强度达到3 1 7 2m p a ，添加3 0 碳纤维，其磨损因素达2 0 ，为p a 6 6 本体 的十分之一，添加2 0 碳纤维，其弯曲强度与添加4 0 的玻纤增强相同，达到2 9 4m p a 。 而纯p a 6 6 树脂的拉伸屈服强度只有8 6m p a ，悬臂梁缺口冲击强度为6 9j m 。由此可见， 碳纤维对聚酰胺树脂的增强作用是显著的。 日本是研究碳纤维增强p a 最多的国家。住友化学工业株式会社生产了s u m i p l o yc a i 4 4 0 型，三菱人造丝生产了p y r o f i lp e l l e tn 6 6 c 3 0 型和n 6 6 c 4 0 型c f p a 6 6 粒料，可用 于电缆盘盖板，架空电线附件等。其中c f p a 6 ，c f p a 6 6 等可用于制作变压器隔离棒、 电工梯型材、接线盒、电视机后盖等部件。 由德国b a s f 公司开发成功的碳纤维增强p a 6 6 ，商品名为u l t r a m i da 3 w c h ，具有高强 度、高刚性和抗静电性能好等特点。其干、湿态下表面电阻分别为3 0 q 和5 0 q ，可应用 于电器传动装置。 北京化工研究院使用b u s s 捏和机工艺生产的c f 质量分数达0 4 的c f p a 6 6 ，抗拉强 度3 0 4 1m p a ，抗弯强度4 2 2 8m p a ，弹性模量2 5 8g p a ，缺口抗冲击强度1 0 2u a w ，热 变形温度2 5 5 7 。c ( 1 8 2m p a ) ，模塑收缩率0 2 ，可用于防爆开关、联锁触头等电子领 域。 5 长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 1 4c f r p a 加工工艺研究状况 碳纤维增强复合材料一直是被区分为长( 连续) 纤维和短纤维来加工的，从典型的 3 0 0 4 0 0 米到几个毫米分为不同的品级。过去l o 年中呻2 “，人们一直在改进不同种类的 碳纤维复合材料的性能和加工方法，从短纤维混料注射加工到层压成型，从预浸料处理到 模塑法加工，以及用于连续碳纤维增强聚酰胺加工的拉挤工艺，力求为这种性能优良的材 料寻找到最佳的加工方法。研究表明，长( 连续) 纤维有其抗冲击性能方面的优越性，但与 短切纤维比较又有加工困难的缺点。目前的趋势是长碳纤维复合材料在加工上继续完善新 工艺方法，短碳纤维复合材料则向具有更高冲击和拉伸等性能方向发展。 目前生产连续纤维热塑性复合材料的工艺哑1 主要有：冲压成型，模压成型，拉挤成型 等。冲压成型适用于制备薄型及尺寸较小的制件，模压成型能够生产较高质量的产品，但 是生产效率低、成本高，尤其是生产高纤维体积含量的复合材料。拉挤工艺是一种能够经 济的连续生产复合材料的典型制造工艺。拉挤成型技术是制造高纤维体积含量、高性能低 成本复合材料的一种连续的自动化生产工艺。它是将增强材料经树脂浸渍，再经过具有一 定截面形状的成型模具并使之在模具内固化成型，然后将制品拉出模具的成型工艺。它不 但具有其它成型方法的优点，而且还具有其它工艺所不具备的优点，如树脂粘度可以随时 调节，纤维含量可高达8 0 ；生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；制品纵、横 向强度可任意调整，可以满足不同力学性能制品的使用要求；制品质量稳定，重复性好， 长度可任意切断：生产过程中无边角废料，产品不需后加工，故较其它工艺省工，省原料， 省能耗。由于它实现了自动化连续生产，制品的品种和用途也相当广泛，所以在工业发达 国家受到普遍重视，发展速度很快。 英国i c i 公司开发的长碳纤维增强聚酰胺加工技术是：先使连续纤维浸渍树脂，然后 再加工成粒料，可注射成型，由于其碳纤维含量很高，故制品强度高、冲击韧性好。 德国拜耳公司开发的轻型复合材料，具有高的比强度及比刚度，加工方法为：将高强 度面板材料粘接于低密度芯上，由碳纤维浸渍聚酰胺6 组成编织物芯，并使其硬性附着于 同一材质的刚性织物增强面板上，组成三明治结构，其优势在于具有高抗剪切及压缩强度， 高能量吸收性和芯部破损承受力。由于所使用的树脂为热塑性，故只需热成型或热焊接， 无热固性树脂加工时的各种麻烦。德国工业界还介绍了一种高性能碳纤维增强聚酰胺复合 材料的热成型方法，具体做法是使用9 0 度角型材模具并借助于机械压力，先把预压固结 北京工商大学硕十学位论文 的各向异性层压料置于一个分离加热压机中以稍高于基体树脂的温度用接触加热法加热， 然后立刻转移到一个冷模中进一步热成型。典型成型周期，包括预压成型层压板的时问， 约为2m i n ，上述方法不失为一种简单快捷的成型加工方法。 碳纤维增强聚酰胺一6 6 复合材料的加工方法也可采用与普通未增强树脂相同的热撑 压技术。牵引可引起树脂及纤维的双重取向，这对提高拉伸模量和最大承载应力是极其有 利的。拉伸速率和温度是影响制品质量的两个重要因素，比之温度，增强效果更取决于拉 伸速率。 国内中山大学材料所用聚酰胺一6 6 盐与碳纤维预先复合，再原位固态缩聚和模压，也 制得了具有良好界面粘结的碳纤维聚酰胺一6 6 复合材料。吉林大学研制出了碳纤维聚酰胺 一6 复合材料。 o w e n s c o r n i n g 和d s m 合作，通过挤出机采用电缆包覆工艺制造预浸料，然后切成l o m 的粒子用于注塑成型。 北京化工研究院利用连续碳纤维双螺杆增强工艺，将连续碳纤维从挤压系统的下游引 入，熔体把纤维包起来，减少了碳纤维的过分折断损伤，有利于碳纤维在p a 6 6 中的分散 和分布。 日本s u mi t o m or u b b e ri 业公司使用连续碳纤维增强聚酰胺6 ，采用反应注射方式 生产网球拍框，中空球拍含碳纤维体积比5 0 ，具有良好的振动阻尼特性。 日本三菱公司的研究人员在研究长短碳纤维增强聚酰胺6 的拉伸弯曲强度和冲击强 度后认为，用r i m 法生产的长纤维增强复合材料有良好的加工性和比强度，其弯曲模量比 短纤维复合材料高两倍”“。 1 5 论文选题的目的和意义 聚酰胺和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料，二者复合综合体现了各自的优 点，强度刚性比未增强的聚酰胺高很多，蠕变小，尺寸度好，热稳定性显著提高，耐磨， 阻尼性优良，与玻纤增强相比有更好的性能。但连续碳纤维增强聚酰胺复合材料的造粒加 工工艺是我国塑料工业尚未解决的技术难点。本课题通过对碳纤维进行表面处理，采用熔 融浸渍和拉挤成型技术，制得长碳纤维增强的聚酰胺复合材料。目前国内一些高端电子产 品如手提电脑的外壳等，基本采取进口国外复合加工好的长碳纤维聚酰胺粒料进行简单 的注射成型，而进口粒料的价格数倍于原材料价格，国外利用我们未掌握该技术而进行价 格垄断，获取丰厚的利润。因此攻克该加工技术不仅可以为国家节省大量外汇，促进我国 7 长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 的经济发展。特别是近年随着我国经济的迅猛发展，尤其是电子工业、航空航天工业需求 的迅速增加，相信在不远的将来长碳纤维增强聚酰胺复合材料将在我国的经济建设中发挥 越来越重要的作用。 1 6 研究方案 针对连续碳纤维增强聚酰胺6 加工工艺，以及长碳纤维增强聚酰胺6 复合材料性能为主 要研究内容，确定以下研究方案： ( 1 ) 碳纤维和聚酰胺6 的复合。采用熔融浸渍和拉挤成型装置制备连续碳纤维增强聚 酰胺的预浸料，设计加工所需模具和相应设备，对成型技术加工方法及工艺进行研究。 ( 2 ) 碳纤维表面改性。研究液相氧化剂的种类，处理时间、温度对碳纤维表面性能 的影响，以及处理工艺对c f r p a 6 复合材料性能的影响。 ( 3 ) 复合材料配方及性能研究。通过改变碳纤维的含量、长度等因素，探索碳纤维 对复合材料结晶动力学、熔融热力学、界面结晶效应及流变性能的影响。 8 北京工商大学硕十学位论文 第二章试验方法 2 1 原料与设备( 包括自制的两套) 2 1 1 原料与试剂 原料、试剂规格 来源 聚酰胺6 1 0 1 3 b 日本宇部 聚丙烯腈基碳纤维 t 3 0 0 北京化工大学 氨基硅烷偶联剂 n d z - 1 0 2南京曙光化工集团有限公司 抗氧剂 1 0 9 8 ，1 6 8 北京化学工业研究院 液体石蜡化学纯 北京益利精细化学品有限公司 滑石粉2 5 0 0 目上海亿环化工有限公司 丙酮分析纯北京化工厂 环己酮分析纯北京益利精细化学品有限公司 无水乙醇分析纯阿托兹精细化工有限公司 硝酸分析纯天律化学试剂三厂 双氧水分析纯北京化工厂 硫代硫酸钾 分析纯 北京国华化工新材料公司 氯酸钾分析纯天津津科精细化工研究所 重铬酸钾分析纯北京化工厂 高锰酸钾分析纯北京化工厂 硫酸分析纯北京化工厂 2 1 2 分析仪器及设备 仪器、设备 型号厂家 接触调压器 0 - 2 4 0 北京调压器厂 电热套 m 0 3 河北黄骅新兴电器厂 球形脂肪提取器 1 7 9 1 上海申立玻璃仪器有限公司 电子恒温水浴锅d s y - z 河北省黄骅仪表厂 9 长碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材料的研究 三口烧瓶2 5 0 m l上海实验仪器厂 真空烘箱天津实验仪器厂 高速搅拌机g h 1 0 型北京塑料机械厂 红外光谱仪f t i r 型 t h e r m on i c o l e t b r a b e n d e r 连续挤出机8 1 3 3 0 2德国 注射机 c j l 5 0震德塑料机械厂有限公司 融体流动速率测试仪1 v h 一4 0 0 型吉林大学物华应用技术开发公司 偏光显微镜0 1 y m p u s 微机控制电子万能试验机x l l 一5 0 型广州材料实验机厂 组合式数显冲击试样机 x j z 一5 0承德实验机有限责任公司 邵氏橡胶硬度计d 型营口市材料实验机厂 扫描电子显微镜s 一2 5 0 m k 英国剑桥 差示扫描量热仪 d s c 7 美国p e 公司 x 射线光电子能谱s i g m ap r o b e英国v g 公司 毛细管流变仪 x l x - 2吉林大学科教仪器厂 2 2 试验操作和步骤 2 2 1c f 表面处理 ( 1 ) c f 预处理，去除表面的杂质。在球形脂肪提取器中，用1 ：1 的乙醇丙酮溶液和 环己酮分别回流洗涤碳纤维各1 2 小时，取出用去离子水洗涤干净，然后放入8 0 烘箱 中烘至恒重，取出置干燥器中存贮待用。 ( 2 ) 用不同氧化剂，按以下方法，对碳纤维进行液相氧化。 方法a ：在装有回流管的通风厨中，用1 6m o l l 的浓硝酸( h n 0 3 ) 热恒温来氧化经预处 理后的碳纤维，每2 0 m i n 摇动一次溶液以代替搅拌。( 浓硝酸：c f = 3 5m l ：1g ) ，氧化过程 可忽略硝酸浓度变化的影响。氧化温度分别为1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，氧化时 间分别为1 0m i n ，3 0m i n ，5 0m i n ，7 0m i n ，9 0m i n 。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至 中性，在8 0 温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。 方法b ：在装有回流管的通风厨中，用3 0 的双氧水( h ：0 2 ) 加热恒温来氧化经预处 理后的碳纤维，每2 0 m i n 摇动一次溶液以代替搅拌。( h 2 0 。：c f = 3 5m l ：1g ) ，氧化过程可忽 1 0 北京i 商人学硕士学位论文 略硝酸浓度变化的影响。氧化温度分别为1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，氧化时间分 别为1 0m i n ，3 0m i n ，5 0m i n ，7 0m i n ，9 0m i n 。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗涤，在 8 0 温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮待用。 方法c ：配制0 5m o l l 重铬酸钾和3 4m o l l 硝酸混合溶液，按溶液：c f = 3 5m l ：lg 比例氧化经预处理后的碳纤维，每2 0m i n 摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别为1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，氧化时间分别为1 0 m i n ，3 0 m i n ，5 0 m i n ，7 0 m i n ，9 0 m i n 。 冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在8 0 温度下烘干至恒重，取出置干燥器中存贮 待用。 方法d ：配制5 高锰酸钾( 删n 矾) 和1 0 硫酸( h ，s o d 混合溶液，按溶液：c f = 3 5m l ： 1g 比例氧化经预处理后的碳纤维，每2 0m i n 摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别 为1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，氧化时间分别为1 0m i n ，3 0m i n ，5 0 m i n ，7 0 m i n ， 9 0m i n 。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在8 0 温度下烘干至恒重，取出置干燥 器中存贮待用。 方法e ：配制1 5 氯酸钾( k c i o ，) 和5 硫酸( h ：s o 。) 混合溶液，按溶液：c f = 3 5m l ： 1g 比例氧化经预处理后的碳纤维，每2 0m i n 摇动一次溶液以代替搅拌。氧化温度分别 为1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，氧化时间分别为1 0 m i n ，3 0 m i n ，5 0r a i n ，7 0 m i n ， 9 0m i n 。冷却后取出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，在8 0 温度下烘干至恒重，取出置干燥 器中存贮待用。 2 2 2c f r p a 6 复合材料的制备 选取上述碳纤维处理方法中氧化效果较好的一组，按图2 - 3 的工艺流程制各c f r p a 6 复合材科。 图2 - 3 工艺流程图 ( 1 ) 将p a 6 在真空8 0 9 0 下干燥4 5h ，与抗氧剂，偶联剂，润滑剂等按一定配 比在高速搅拌机中常温下混合均匀。 ( 2 ) 利用特制的包覆设备在2 2 5 2 3 0 下将连续碳纤维和p a 6 复合，制得预浸料， 1 1 k = 碳纤维增强聚酰胺6 制备高性能复合材科的研究 切粒。 ( 3 ) 调整c f 的含量，在2 3 0 2 4 0 进行注射成型，制备标准样条，进行性能测试。 2 3 表征与性能测量 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 观察 将未经处理的碳纤维和处理后的碳纤维表面喷金，然后在英国剑桥s 一2 5 0 m k m 扫描电 镜观察碳纤维表面刻蚀形态 2 3 2 衰减全反射红外光谱( f t i r ) 分析 用红外光谱分析仪测定处理前后碳纤维的红外光谱，通过考察不同基团的特征峰波数 变化，判断碳纤维表面基团间相互作用的变化情况。 2 3 3 拉伸- 陛能测试 在微机控制电子万能试验机上按照g b t1 3 0 2 2 - 1 9 9 1 标准进行拉伸性能测试。试样为 i 型的哑铃形试样，每组试样为5 个。操作温度：2 5 ；拉伸速度：5 m m m i n 。 计算公式：o t = p ( b d ) 式中：o t 为拉伸强度，单位为m p a p 为最大负荷，单位为n b 、d 分别为样条的宽度和厚度，单位均为唧 2 3 4 弯曲性能测试 在微机控制电子万能试验机上按照g b t9 3 4 1 - 2 0 0 0 标准进行弯曲性能测试。每组试 样5 个。操作温度：2 5 ：拉伸速度：5 m m i n 。 计算公式：of = 3 p l 2 b d 2 式中：or 试样弯曲强度，公斤c m 2 p 一试样所承受的弯曲负荷( 即最大负荷值) ，公斤 l 一试样跨度，c m b 一试样宽度，c m d 一试样厚度，c m 2 3 5 肖氏硬度的测定 本试验采用肖氏硬度计d ，将规定形状的压针，在标准的弹簧压力下压入试样，把 1 2 北京i 商人学硕士学位论文 压钎压入试样的深度转换成硬度值来表示埋料的硬度。实验按g b 2 4 1 卜8 0 标准进行。 结果表征：读书刻盘上的读数即为所测定的肖氏硬度值，例如h 。5 0 表示用肖氏d 硬 度计测得的硬度值为5 0 。 2 3 6 冲击性能测试 采用简支梁冲击试验机，对试样施加冲击弯曲负荷，使试样破裂，用试样单位截面积 所消耗的功来测定材料的冲击韧性。本试验按g b t1 0 4 3 - 9 3 标准进行。 计算公式：铲a j b d 。 式中：巩一缺口冲击强度( k g c m c m 2 ) a i c 一缺口试样所消耗的功，k g c m d 。一缺口处剩余厚度，c m b 一试样宽度，c m 2 3 7 吸水率测定 本试验是将试样浸入保持一定温度的蒸馏水中，经过一定时间后测定其吸水量，计算 吸水率。本实验按g b l 0 3 4 - - 7 0 标准进行。 计算公式：w = g ：一g 。 w p 产( g ：- 1 3 。) * 1 0 0 g 。 式中：w p 广噘水率， g i 试样干燥处理后，浸水前的重量，j n g g 广试样浸水后的重量，l n g 2 3 8 线膨胀系数的测定 本试验按标准g b l 0 3 6 - - 7 0 进行。在一定温度下测定试样长度的变化值，计算其平均 线膨胀系数。 计算公式：a = a 1 1 a t 式中：l 试样在膨胀和收缩时，长度变化的算术平均值，m i l l l 试样在室温时的长度，f f l f l l t 一高、低温恒温器