（物理电子学专业论文）a2（wo4）3钨酸盐的激光烧结、高温快速合成研究.pdf

郑州人学倾i 学位论文摘要 摘要 负热膨胀材料在光学、电子、医学、机械等诸多领域拥有潜在的重要用途。 钨酸盐中的a 2 ( w 0 4 ) 3 系列是很重要的一类负热膨胀材料，该系列化合物最大的 特点就是其成分灵活多变，a 离子的位置可由尺寸从a 1 3 + ( 半径0 0 6 7 5n m ) 到 g d 3 + ( 半径为o 1 0 7 5n m ) 的任何三价阳离子替代。因此我们可以方便地通过不同 元素的替代与掺杂，调控材料的热膨胀系数，从面实现对热膨胀系数的人为控制。 但是到目前为止，这类材料的合成方法要么过程繁琐，要么对工艺要求苛刻，都 不适合大规模的工业化生产，因此迫切需求开发新的合成方法。为此，本文提出 采用激光烧结和高温快速合成方法制备钨酸盐负热膨胀材料，进行了激光烧结制 备a 1 2 ( w 0 4 ) 3 负热膨胀材料、高温快速合成s c 2 ( w 0 4 ) 3 和e u 2 ( w 0 4 b 材料的实验 研究，并使用x r d 、e d s 、拉曼光谱、扫描电镜、热分析等分析手段对制备出 样品进行了系统的分析。研究结果和主要结论如下： 一、激光烧结方法制备a 1 2 ( w 0 4 ) 3 负热膨胀材料 l 、首次采用激光烧结方法成功制各出a 1 2 ( w 0 4 ) 3 负热膨胀材料，该方法迅速 而简便，制备一个样品仅需几秒，可望进行大规模工业化生产； 2 、激光烧结方法制各a 1 2 ( w 0 4 ) 3 负热膨胀材料的合适工艺参数为：离焦量 1 2 0m m ，激光功率7 0 0 8 0 0w ，光束扫描速度2 4 蛐【i l s ； 3 、激光烧结合成的a 1 2 ( w 0 4 ) 3 组织具有定向生长特征，结构致密、晶粒均匀， 晶粒尺寸约为1 0n m ； 4 、激光烧结制备a 1 2 ( w 0 4 ) 3 ，可较为有效抑制原料w 0 3 的挥发，合成样品的 主要成分a 1 2 ( w 0 4 ) 3 ，但由于激光烧结过程是一个急热急冷、非热平衡过程，使 得样品中含有少量的非平衡相a i 。w 0 3 ( x 1 ) 和w 0 3 x ( x 1 ) ； 二、高温快速合成s c 2 ( w 0 4 ) 3 和e u 2 ( w 0 4 ) 3 1 、首次采用高温快速合成方法，成功制备s s c 2 ( w 0 4 ) 3 和e u 2 ( w 0 4 ) 3 。该方 法大大提高了合成速度，且能有效抑制原料w 0 3 的挥发，合成样品非常纯净； 2 、高温快速合成s c 恐( w 0 4 ) 3 合适的工艺参数为：温度1 3 6 0 1 4 0 0 ，时间 0 5 1h ；高温快速合成e u 2 ( w 0 4 ) 3 合适的工艺参数为：温度1 2 8 0 一一1 3 2 0 ，时 间0 5 2h ： 3 、高温快速合成的s c 2 ( w 0 4 ) 3 材料具有正交结构，属p n c a 空问群，具有负热 膨胀特性； 4 、高温快速合成的e u 2 ( w 0 4 ) 3 材料具有单斜结构，属空自j 群c 1 2 c l ，不具 有负热膨胀特性。 关键词：激光烧结高温快速合成钨酸盐负热膨胀拉曼光谱扫描电镜 l l 郑州人学硕l ：学位论文 摘要 a b s t r a c t n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ( n t e ) m a t e r i a l sh a v ean u m b e ro fi m p o r t a n t p o t e n t i a lu , 5 1 嚣i no p t i c a l ，e l e c t r o n i c , m e d i c i n a la n dm e c h a n i c a la p p l i c a t i o n s t u n g , s t a t e o f a 2 ( w 0 4 ) 3s e r i e si sav e r yi m p o r t a n tk i n do f n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nm a t e r i a l s t h ec o m p o s i t i o no fs u c hc o m p o u n d si sf l e x i b l ea n da 3 + c a nb ea n yt r i v a l e n tc a t i o n w h o s er a d i u si sf r o m0 0 6 7 5a n ( a 1 3 + ) t oo 10 7 5a m ( g d 3 + ) s o ，w ec a na d j u s tt h e t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n tt h r o u g h t h ed i f f e r e r te l e m e n ts u b s t i t u t i o na n d a d u l t e r a t i o n b u ts of a r , a l lt h es y s t h e s i sp r o c e s s e sf o rt h ep r o d u c t i o no ft h et u n g s t a t e s a r ee i t h e rt e d i o u so re n v i r o n m e n tu n f r i e n d l yo ru n s u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lm a s s p r o d u c t i o n e x p l o r i n gn e wr a p i ds y s t h e t i cr o u t e s i sd e m a n d e di m m i n e n t l y s o ，t h e m e t h o d so fl a s e rs i n t e r i n ga n dh i g h - h e a ta n df a s tw a yi nt h es y n t h e s i so ft u n g s t a t e n t em a t e r i a l sw e r ea d o p t e di n t h i st h e s i s s c 2 ( w e 4 ) 3a n de u 2 ( w 0 4 ) 3w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gh i g h - h e a ta n df a s tw a ya n da 1 2 ( w 0 4 ) 3w a sp r o d u c e dw i t ha h i g hp o w e rc 0 2l a s e r t h e n x - r a yd i f f r a c t i o n 、r a m a ns p e c t r o s c o p y 、s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , t h e r m a la n a l y s i sa n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d sw e r eu s e df o rt h e s y s t e m a t i ca n a l y s i so f t h es a m p l e s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 、n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nm a t e r i a l sa 1 2 ( w 0 4 ) 3i ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yt h el a s e rs i n t e r i n gm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h i si san e wf a s ta n dc o n v e n i e n t m e t h o df o rs y n t h e s i si nw h i c ha s a m p l ec a nb ep r o d u c e di nf e ws e c o n d sa n dl a r g e s c a l e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni sp r o m i s i n g 2 、v i , h e nt h ed e f o e n sl e n g t hi ss e tt o1 2 0r a i n ，t h el a s e rs y n t h e s i sp o w e rb e t w e e n 7 0 0wa n d8 0 0w ：l a s e rs c a n n i n gs p e e df r o m2m m st o4m m sa r et h ea p p r o p r i a t e p a r a m e t e r s f o rt h es y n t h e s i so f a l 2 ( w 0 4 ) 3 3 、t h eg r a i n sa r ec o m p a c ta n dd i s t r i b u t eu n i f o r m l y , a b o u t1 0m ni ns i z e , a n d s h o wo r i e n t a t e dg r o w t hi na 1 2 ( w 0 4 ) 3c e r a m i cm a t e r i a ls y n t h e s i z e db yl a s e rs i n t e r i n g m e t h o d 4 、t h er a p i d n e s sc h a r a c t e r i s t i ci nl a s e rs i n t e r i n gm e t h o dc a ni n h i b i tt h e h i 郑州人学颂j 学位论文 摘要 v o l a t i l i z a t i o no ft h er a wm a t e r i a lw 0 3h o w e v e r , t h es a m p l e ss t i l lc o n t a i nas m a l l a m o u n to fn o n e q u i l i b r i u mp h a s e sa i x w 0 3 ( x 1 ) a n dw 0 3 i x ( x r 3 丘 而 a 毛 a 2 a l a o e e 3 e 2 与 毛 图i - i 原予的位能曲线 材料的热膨胀性能用热膨胀系数来表征。热膨胀系数表征材料受热时线变化 或体积变化的程度，是材料的重要热学性能之一。材料的热膨胀性能与材料的抗 热震性能、受热后的热应力的分布和大小，都有着十分密切的关系。 热膨胀系数分为线热膨胀系数和体热膨胀系数。设长度为三的材料，当温度 变化为d 耐，长度变化为北。定义线膨胀系数a 羽体膨胀系数所分别为： l 班 吩2 z 。石 屏= 歹i 等 式中，晾示材料的体积。 一般说来，膨胀系数并不是一个恒定值，而是随温度变化的。但要测定某一 亡一奄j【i_墨c口一6宅-9-o厶 郑州大学硕 学位论文第一章绪论 温度的热膨胀系数非常困难，由于许多材料的长度随温度升高呈线形变化，因此 通常采用平均线膨胀系数或体膨胀系数来表示： 一a r , - r 2 = 半( 去 。【i ij 聒= 半( 去) 式中，l 卜y 1 分别为材料在温度n 时的长度和体积，三2 、矿2 分别为材料在 温度乃时的长度和体积。 材料的线热膨胀系数a 和体热膨胀系数b 有一定的数学关系。从结晶学角度来 分析，材料的不同结晶轴方向的线热膨胀系数、c t b 、和体热膨胀系数p 之间可 近似地用下式表示： p = a a + a b + 对于立方晶系的材料则有： 1 b = 3 a 1 2 2 负热膨胀的机理0 1 及负热膨胀材料的结构特点 1 1 1 2 负热膨胀的机理不是惟一的，归纳起来主要有以下六种： ( i ) 固体内压转变 以热力学的观点来看，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在如下 关系： = 土v f 。, 里a t j l e = k ( 等) ，= k ( 雾) ， 式中：口为体热膨胀系数，哟固体体积，p 为压力，置为热压缩系数，s 为 熵。一般来说，物质熵随压力的增大和体积的减小而减小。对于所有的负热膨胀 材料，当其结构无序度增加时，体积往往减小。因此，固体材料的内压随温度的 升高而增加时，常引起体积收缩。 ( 2 ) 相界面弯曲 在复合材料中，不同的物相相互结合，往往形成二相界面和空位。在受热时， 由于各相的热膨胀大小不同，常引起相界面的弯曲，有可能使材料总体上产生热 收缩。同时，由于复合材料常为多相多晶材料，故常呈现出各向同性的负热膨胀。 4 郑州人学硕i 。学位论文 第一章绪论 99梯 玲j l ( k 书。 壶6 国m 图1 - 2 桥原子的低能横向热振动 通常温度升高，原子的热振动加剧，从而引起原子间距增大，产生正的热膨 胀。但是，原子的横向热运动可以引起负热膨胀。在二配位的桥原子的热振动中， 如m 一。一m 中( m 、m 为金属原子，o 为桥原子) ，纵向的热振动引起m 一m 间 距增大，产生正的热膨胀；当m 一o 、m o 闻距不变时，横向的热振动将引起 m 一m 间距缩短，从而产生负热膨胀。如图1 2 所示，温度升高时，桥原子的横 向热振动使得m ，_ 一m 间距缩短。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的能量 郑州人学硕i + 学位论文第一章绪论 较纵向低，因此又称为低能横向热振动，它是具有二配位桥原子结构的材料( 如 硅酸盐类材料等1 产生负热膨胀的主要原因。 ( 5 ) 阳离子迁移 在有些材料的晶体结构中，同时存在四面体和八面体空隙。低温时，阳离子 占据四面体空隙，在八面体空隙形成空位；温度升高时，八面体空隙扩张，阳离 子由四面体空隙迁移到八面体空隙，导致晶胞参数在不同的方向上发生不同的变 化( 收缩或膨胀) ，使单位晶胞体积减小，从而使材料总体呈现负热膨胀特性。如 6 一锂霞石【拍1 ，结构参数计算表明，在室温条件下假设锂离子占据了四面体位置 和八面体位置，则锂离子与氧原子的核间距在四配位环境中为d = 2 0 6l l l n ；在六 配位环境中为d = 1 8 4n n l ，d = 2 6 7a m _ 。根据文献报道，锂离子与氧原子在四配位 环境中的核问距为d = 1 8 6 2 0 5n n l ，在六配位环境中d = 2 0 0n m ，d = 2 4 1n l l l 。 显然在室温，锂原子位于四面体位置是稳定的，而八面体位置相对于锂离子则过 于狭小。x 射线测定表明，高温下锂离子迁移到八面体位置。这必然要使八面体 的空位膨胀，导致a ，b 轴增加，c 轴缩短、因此，b 一锂霞石的热膨胀性质来源于 锂离子从四面体位置迁移到八面体位置。 ( 6 ) 刚性多面体的旋转耦合模型 钨酸盐、钼酸盐等材料由四面体和八面体共顶连接形成骨架结构。由于m 一 0 键较强，相对o o 间距较短，使得单个多面体不发生畸变，这些多面体为刚 图1 3 刚性多面体的耦合旋转 性体。当温度升高时，刚性多面体发生旋转耦合，而多面体中化学键的键长和键 角不发生改变( 如图1 3 所示) ，使得八面体中心的金属原子之间的距离缩短，从 而引起总体体积收缩。这种模式中多面体刚性程度依赖于。一。排斥力的大小， o o 排斥力的大小又取决于金属m 的离子半径大小。至今发现的z r v 2 0 7 、 z r w 2 0 8 、s e 2 w 3 0 1 2 等典型的负热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点。这种结 6 郑州人学硕 学位论文第一章绪论 构的特殊性是由组成元素的离子半径、电负性、价态等化学性质以及制各工艺等 诸多因素决定的。 通过以上几种机理分析，可以看出负热膨胀材料有相似的结构特点，归纳起 来也即是目前认为产生负热膨胀效应的必要条件： a m o 为很强的饱和共价键，m = w 计、v 5 + 、s i 4 + 、m 0 5 + 和p 5 + 等，只有这 样才能使m o 键的保持很低的热膨胀，使桥氧原子在纵 甸( m - - o 方向) 的热振动 较弱，而在横向的热振动较强； b 具有可横向热振动的二配位的桥氧键，氧的多余的配位原予虽然配位作 用较弱，但仍然会显著的影响负热膨胀效应； c 具有开放的、低密度的支持低势能横向热振动的开放性骨架型结构； d 骨架结构中无填隙离子、原子或分子； e 没有或抑制低对称性和小体积结构的结构相转变。 1 2 3 负热膨胀材料分类 根据材料的负热膨胀特性可以将其分为各向同性负热膨胀材料和各向异性 负热膨胀材料。 ( 1 ) 各向同性负膨胀材料 此类材料由于膨胀时的各向同性，更容易实现与一般“正膨胀”材料的复合， 可通过j 下负材料之间比例的调配，调节材料的膨胀系数。该类材料中，主要包含 两个系列：a m 2 0 8 系列与a m 2 0 7 系列。 ( i ) a m 2 0 8 系列【1 - 1 9 】 此系列材料属立方结构，包括z r 、砚0 8 、h f w 2 0 s 、z r m 0 2 0 8 、z r w 2 ，m o x 0 8 等化合物，z r w 2 0 9 是其代表材料。其晶体结构如图1 4 所示。室温下的晶胞参数： a - 9 1 8h ，在4 4 8k 附近存在有序a 相到无序b 相转变，但这一相变并不明显破坏 负热膨胀性质，晶胞参数变化也不大。空问群在相变前属p 2 1 3 ，相变后为p a 3 。每 个布拉菲晶胞中含4 个z r w 2 0 $ 分子，八面体 z r 0 6 】占据立方布拉菲晶胞的8 个项角 与6 个面心，四面体 w 0 4 占据晶胞内8 个位置。其晶体结构可以看作是f l j z r 0 6 】 八面体共用6 个桥氧原子与 w 0 4 面体连接，而【w 0 4 】四面体只共用3 个桥氧原 子与 z r o d 连接构成的骨架网状结构，每一个 w 0 4 四面体有一个端基氧原子， 形成单键的“w o 一”悬挂键，导致此类氧化物独特的结构 2 0 - 2 4 。z r w 2 0 8 的负膨 郑州大学颀j 。学位论文第一章绪论 胀特性可以用刚性单元模型来解释，在z r w 2 0 8 晶体中，多面体中的z r o 键和w o 键是一种结合力很大的强健，因此出它们组成的 z r 0 6 j k 面体和 w 0 4 四面体 是刚性多面体。这些刚性多面体不易变形，而八面体和四面体之问的键合力却很 弱，它们之问很容易发生耦合转动，导致晶胞边长减小，体积收缩，随着温度的 升高，o 原子的横向振幅不断增大，从而使晶体的体积收缩，产生“热缩冷胀”的 负热膨胀现象。 图1 - 4 z r w 2 0 8 晶体结构不意图 随着对z r w 2 0 8 负膨胀机理研究的深入，又提出了一种新的理论模型一受抑 软性模型( f r u s t r a t e ds o f tm o d e s ，f s m ) 1 2 5 】，这种模型认为：在立方z r w 2 0 8 晶体 中， w o d 四面体在一个宽的温度范围( 5 3 1 5k ) 内是刚性的，虽然z r o 键 十分坚固，但可以伸长，故 z r 0 6 a 面体并不是刚性单元。同时，在 z r 0 6 a 面 体和 w 0 4 四面体问的z r w 连接拥有和z r o 键等同的结合力，z r w 的运动联 系在一起且将作为一个单元变动与 z r 0 6 单元变动的程度相当，o 原子的一些振 动必和 w 0 4 及 z r 0 6 的偏移相关。故不能认为w o z 琏接中。原子的横向振 动是n t e 的最根本原因，而最近的w w 和z r z f 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因。因此，z r w 2 0 8 被认为是纯粹的刚性单元模型并不完全正确。 ( 1 i ) a m 2 0 7 系列 此系列材料属n a c l 型立方结构，a 4 + 离子可以是z r 、h f 、t h 、u 、s n 、t i 等， m 由v 、p 或v j j 。的组合构成。同时，a 的位置也可有三价、五价离子同时代替 而成为a 3 + 05 b 5 m 2 西，a 3 + 可以是b i 和s b 等稀土元素，b 针可以是n b 、t a 、s b 等 元素2 钮8 1 。典型材料是z r v 2 锄，室温下，其结构晶胞参数a = 8 7 6 5a ，空间群为 8 郑州大学顾i ：学位论文第一章绪论 p a 3 。在一定条件下显示各向同性的负热膨胀性质，此系列中负热膨胀系数最高 为：q l = - 7 1 1 0 - 6 k ，( 4 0 0 5 0 0k ) 。负热膨胀响应温度范围一般在室温以上， 并存在位移相变和3 3 3 超结构( a = 8 7 7x 3 = 2 6 2 9 6 a ) 相。为解释此类材料的 负膨胀特性，有人提出了格临爱森模型和刚性单元模型2 ”3 1 。所谓的格临爱森模 型，主要是通过材料具有较低的振动频率和负的格l 临爱森常数来解释材料的负热 膨胀特性。而刚性单元模型，最初提出主要是针对钨酸盐的负热膨胀特性，现在 已发展成为研究晶体结构、相变及相关物理性质的重要手段。z r v 2 0 7 的负膨胀特 性用刚性多面体的旋转耦合模型解释时，可以把z r v 2 0 7 看作有【z 由6 】八面体和 v 0 4 】四面体构成，八面体和四面体通过氧原子共顶角连接，组成具有高度伸缩 性的骨架结构。每个 z r o d a 面体顶角的氧原子与一个 v 0 4 四面体顶角共享， 而 v o d l ! t 面体仅提供三个氧原子与【z 帕6 】八面体相连，另外一个氧原子与其他 【v 0 4 】四面体相连。z r v 2 0 7 产生负膨胀的原因是z f v o 键的桥氧原子的低能横 向振动，使共顶角的 z r 0 6 和i v 0 4 多面体发生耦合转动，由于z r o 、v - - o 键 是强键，以致于这种协同耦合转动不会引起多面体体积变化，从而使非键合的 z r v 距离缩短。随着温度的升高，氧原子的振动振幅增大，致使体积不断收缩， 导致负热膨胀效应。 ( 2 ) 各向异性负膨胀材料 在此类材料中，主要是a 2 m 3 0 1 2 系列【1 6 , 3 4 3 5 1 ，此系列材料从热力学结构稳定 性来看，a 3 + 可以是从a l ”( r = 0 5 3 5a ) ，s d + ( r = o 8 8 5a ) ，l 0 + ( r = 1 0 0 1a ) 到 y 3 + ( r = 1 0 4 0a ) 的任何三价阳离子及其离子组合，例如可以是g a ”、i n 3 + 离子， 也可以是稀土离子r e ”，m 是w 或m o 。其代表材料是s o z w 3 0 1 2 和y 2 w 3 0 1 2 室温 下其结构属正交晶系，p n e a 空间群，晶胞参数分别是：a = 9 6 7 2 0a ，b = 1 3 3 1 8a ， c - - 9 5 7 9 5 a 和a = 1 0 0 7 0 a ，b = 1 3 9 3 7 a ，e = 9 ，9 8 0 1a 。s c 2 w 3 0 1 2 晶体结构如图1 5 所示，在这种结构中，每个 s e 0 6 k 面体共用6 个桥氧原子与 w 0 4 四面体连接， 每个 w 0 4 四面体共用4 个桥氧原子与 s e 0 6 j 、, 面体连接，构成骨架网状结构。此 外，a 的位置也可以用四价的离子代替，但为了保持电中性，需要引入正五价的 离子代替部分m ，如：z r p 2 m o o l 2 z r p 2 w o l 2 ，h i p 2 m o o l 2 和h i p 2 w o l 2 等。此系 列材料中目前最大的负热膨胀系数存在于y 2 w 3 0 1 2 中睁6 - 3 8 1 ，为a ，= 一2 0 9x 1 0 6 k ， 响应温度范围从接近0k 一直n l l o ok 以上。不过其负热膨胀效应是各向异性 9 郑州人学硕l 学位论文第一章绪论 的，且随温度降低会发生j 下交一单斜相变，低温下的单斜结构并不显示负热膨胀 效应，这种现象可用刚性多面体的旋转耦合模型来解释。这一类材料有比 图1 5s c 2 w 3 0 1 2 晶体结构示意图 表1 - l 离子半径对a 2 m 3 0 1 2 材料膨胀系数的影响 材料a 3 + 的半径 b ( r i m )( 1 0 - 6 k 1 )( x 1 0 击k 一1 1( 1 0 石k - 1 )( x 1 0 缶k - 1 ) a 1 2 w 3 0 1 2 5 3 51 3 15 9 40 0 9 94 5 l s c a w 3 0 1 2 7 4 56 3 7 55 5- 6 5 l u 2 w 3 0 1 2 9 8- 9 12 28 32 0 4 y 2 w 3 0 1 2 1 0 11 0 3 53 0 67 62 0 9 较大的相容性，可以形成一列化合物。这些化合物的热收缩性质与a 3 + 阳离子半 径有关，研究发现 3 94 1 】：随着a “离子半径的增大，其负热膨胀效应逐渐增强( 如 表1 1 ) ，这是因为保持多面体规则化的力是o - - o 键之间的排斥力，而a ”阳离子 半径较大时，多面体变大，多面体内的。一o 键距离增加，o o 键排斥力相应减 少，多面体的刚性得到缓解，从而使负膨胀系数增大，负膨胀效应增强。因此通 过选择不同离子进行掺杂和替代，不但可以有很大的选择空间发现新的负热膨胀 材料并进而探讨其负热膨胀机理，而且可以调整该类材料从正交相向单斜相转变 的温度，从而制备热膨胀系数为正、负、零的材料。s c 2 w 3 0 1 2 和y 2 w 3 0 1 2 尽管都 是各向异性的负热膨胀材料，但其负热膨胀结果却存在很大的差异。s e 2 w 3 0 1 2 的 a 、c 轴随温度增加而收缩，但b 轴随之膨胀；y 2 w 3 0 1 2 却在三个方向上都收缩， 只是其线膨胀系数彼此不同，其真正的原因尚需认真探讨。总体来说，种类繁多， 1 0 郑州人学硕i j 学位论文第一章绪论 灵活多变是该类负膨胀材料的最大特点。 1 2 4 负热膨胀材料的作用及应用前景1 0 ，4 2 删 热膨胀是机械、电子、光学和结构材料等许多领域都要面临的一个普遍性问 题。研究丌发低热膨胀材料或零膨胀材料，可以大大的增强材料的抗热冲击性能， 提高材料的使用寿命，扩展材料的应用范围。负热膨胀材料可与一般材料复合成 低热膨胀或零膨胀材料，应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件 等许多领域，应用前景十分广泛。如在高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作涂 层，可以防止因温度变化而导致的光学性能降低；可控热膨胀材料用作光学纤维 的反射率栅栏，补偿温度变化时光学纤维尺寸和反射率的变化，以精确控制被反 射波长；结构材料中，应用低或零膨胀陶瓷材料，可以大大提高材料的热震稳定 性，如各种热工炉衬等；在电子工业中，可控热膨胀材料可与基体硅的热膨胀匹 配，控制印刷线路板和散热片的热膨胀；生物医学中，用可控热膨胀材料与基体 材料复合，制成与牙齿紧密结合的牙科材料；此外，负热膨胀材料在热敏感器( 如 温度补偿器、热传感器、温度计等) 方面也有潜在的应用价值。 同时，此类材料价格低廉，制备工艺相对简单，所需设备也不复杂，一旦研 究成熟，其市场前景十分乐观。 1 2 5 负热膨胀材料的发展历史及研究前景1 4 2 , 4 5 , 4 6 1 迄今为止，负热膨胀材料仅仅经历了七十余年的发展历史。大致可把它分为 两个发展阶段：萌芽阶段和兴起阶段。 第一个阶段，从2 0 世纪3 0 年代中期到8 0 年代末期，称为负热膨胀材料的 萌芽期。1 9 3 5 年，最早由b s s e m 等实验发现具有很小热膨胀系数的b 方石英， 1 9 7 5 年由w r i g h t 等研究者实验证实。1 9 5 1 年，h u m m e l 研究发现b 一锂霞石的结 晶聚集体呈现出负的体积膨胀 4 7 1 ，为发展具有优良热震稳定性的低热膨胀材料 指明了方向。人们立即意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀 材料。后来，经过不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。萌芽 阶段为负热膨胀材料的开发和研究奠定了坚实的理论基础和物质基础。 第二个阶段，从2 0 世纪9 0 年代初期到现在，为负热膨胀材料的兴起阶段。 实际上，负热膨胀材料的发展兴起仅仅十几年的时间。1 9 9 5 年，由美国俄勒冈 州立大学( o r e g o ns t a t eu n i v e r s i t y ) s l e i g h t 研究发现z r v 2 。p 。0 7 系列负热膨胀材料 郑州人学硕i 学位论文第一章绪论 均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽 度可达到9 5 0 f 4 引。1 9 9 5 年，s l e i g h t 研究组又发现了z r w 2 0 8 这种负热膨胀材 料。1 9 9 6 年，后续研究发现z r w 2 0 8 从0 ，3k 到分解温度1 0 5 0k 整个温度范围 内都表现出负热膨胀行为，该项研究被1 9 9 7 年美国“发现”( d i s c o v e r ) 杂志评为 1 9 9 6 年1 0 0 项重大发现之一。1 9 9 7 年，s l e i g h t 研究组研究发现了以a 2 m 3 0 1 2 为 化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料和以a v 2 0 7 为化学通式的钒酸盐 系列负热膨胀材料等，其中s c 2 w ，0 1 2 呈现负热膨胀性能的温度范围至少从1 0 1 2 0 0 k ，这大概是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。1 9 9 8 年， s l e i g h t 研究组又发现了负热膨胀材料l u 2 w 3 0 1 2 0 接着，美国亚特兰大佐治亚技 术学院( g e o r g i ai n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 的l i n dc o r a 等研制出负热膨胀材料立方 z r 2 m 0 2 0 8 【4 9 】。1 9 9 9 年英国圣安德鲁斯大学的w o o d c o c kd a v i d 等人研究了菱沸 石的负热膨胀性能【5 0 】，发现在2 9 3 8 7 3 k 的温度范围内，其负热膨胀系数为 0 5 x 1 0 击1 6 7 x 1 0 4 k 一。后来，贝尔实验室的a e r a m i r e z 研究小组也开始从事 这种材料的应用开发研列5 1 , 5 2 1 。英国的m a r t i nt d o v e 和j o i ms o e v a n s 相继从 理论和实验两方面分别组织人力对负热膨胀氧化物材料开展了深入细致的研究。 此外，还有美国亚特兰大的乔治亚理工工学院a e w i l k i n s o n 研究小组嘲、德国 莱比锡大学、荷兰g r o n i n g e n 大学、日本的t t s u j i 研究小组 s 4 l 、法国的p l i g h t f o t 研究小组等都相继丌展了这方面的研裂3 8 1 。总之，目前在国际上对此类材料的 研究报道已呈逐年上升的趋势，研究小组及人员从1 9 9 6 1 9 9 8 年的s l e i g h t 小组 一枝独秀到如今已如雨后春笋。 但是此类材料的研究仍然处于初步阶段，所需解决的问题仍然很多，如：更 为优异新系列材料的探索、机理的进一步认识、负热膨胀系数的提高与性能的稳 定性、制备合成工艺的优化和大量生产的可能性、薄膜化、纳米化、单晶材料等 不同形态的材料研究，与其他材料的复合以及如何投入实际应用都将是此项研究 急待解决的问题。至于这类材料其他性能( 如力学性能、光学性能、电磁性能、 耐高温性能、复合时与其他材料的相容性，热膨胀系数的相互匹配以及复合材料 微结构和热膨胀系数的改变等等) 的考察，以便合成综合性能优良的复合材料， 将是这类材料走向实际应用极为必要的研究领域。故从以下几个方面着手此项研 究将是非常有意义的： 1 2 郑州人学硕j 学位论文第一章绪论 ( 1 ) 探索新材料，新工艺：探索新的负热膨胀材料和新的合成制备工艺： ( 2 ) 现有材料的实验与理论研究：通过不同离子掺杂与替代对其负热膨胀性 能的影响，进一步认识这类材料微观结构与宏观性能的紧密联系，深入揭示其导 致负热膨胀效应的微观机理。例如( y ，a i h ( w ，m o ) 3 0 1 2 ，( z r ，h f , t h ) w 2 0 8 等 材料的掺杂效应将可能进一步扩展它的研究视野； ( 3 ) 现有材料的应用开发尝试：重点在于探索负热膨胀材料与其他材料，如 金属、合金、半导体、无机氧化物、有机物等的复合方法及其应用可行性，尝试 此类负热膨胀氧化物材料的