（环境工程专业论文）高铁酸钾的制备及其在原水处理中的应用研究.pdf

a b s t r a c t p o t a s s i u mf e n a t ei san e wt y p eo fw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l s i th a sb e e nw i d e l yu s e d ， e s p e c i a l l vi nt h ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n t ，b e c a u s eo fi t s m u l t i f u n c t i o n a l ，s a f ea n d1 l i 曲 e f f i c i e n c y s op o t a s s i u mf e n a t eh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so f p o t a s s i u mf e n a t e i sv e r yc o m p l e x ，a n di t ss o l u t i o nh a sp o o rs t a b i l i t y a l lo f t h e s e s h o r t c o m i n g sh a v es e r i o u s l ya f f e c t e dt h ea p p l i c a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t e t h e r e i sn o c o m p r e h e n s i v ep r o c e s sd a t ea b o u tl a r g e s c a l ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n i no r d e rt ol e a r nm o r ea h o u tt h ea c c e s s i b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e ，a n di t sf e a t u r eo f w a t e r 仃e a t m e n t p r e p a r a t i o no fp o t a s s i u m f e r r a t eb yh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o n ，a n dt h e s t a b i l i t yo fs o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d p o t a s s i u mf e r r a t eu s i n gi nm a n g a n e s ea n dt u r b i d i t y r e m o v a lo fw a t e rt r e a t m e n tw a sa l s os t u d i e d f i r s t l y , t h ev a r i o u sf a c t o r si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t od e f i n et h e i r e f l e e to i lt h ey i e l do fp o t a s s i u mf e r r a t e t h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s s c a nb ed e t e r m i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t s ：t e m p e r a t u r ew a s2 5 c ，r e a c t i o nt i m ew a s5 0 m i n ， t h ec h l o r i n ec o n t e n to fp o t a s s i u mh y p o c h l o r i t es u l u t i o nw a s 12 t o14 ，t h em o l a rr a t eo f o o t a s s i u mh y p o c h l o r i t ea n df e r r i cn i t r a t ew a s2 5 s e c o n d l y , t h e s t a b i l i t yo fp o t a s s i u m f e r r a t es o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e s o l u t i o nw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ea l k a l ic o n c e n t r a t i o na n dp u r i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e ，a n d i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h et e m p e r a t u r ea n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n t h er e m o v a lo fm a n g a n e s ei ns i m u l a t e dw a t e ru s i n gp o t a s s i u mf e r r a t ew a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ec o n d i t i o no fu s i n gp o t a s s i u mf e n a t eo n l y , t h e a v e r a g er e m o v a lr a t eo fm a n g a n e s ec a i l r e a c hm o r et h a n8 0 ，i tw a sm u c hb e t t e rt h a n d o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) o rp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ( p f s ) ，w h e nu s i n gt h es a m e d o s e t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a dl e s se f f e c to nt h er e m o v a lr a t ew h e np o t a s s i u m 衙a t eu s e do n l yt or e m o v em a n g a n e s e w h e nt h ep h a r o u n d8 ，b e t t e rr e m o v a lr a t e sc a nb e a c h i e v e di nt h i se x p e r i m e n t t h er e s u l t so fp o t a s s i u mf e n a t ep r e - o x i d a t i o na n dp a c p f s c o a g u l a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ej o i n o fp o t a s s i u mf e r r a t en o to n l yi m p r o v e dt h e r e i i l o v a lr a t eo fm a n g a n e s e ，b u ta l s or e d u c e dt h ed o s a g eo fp a c a n dp f sl a r g e l y s e v e r a lt y p i c a lo r i g i n a lw a t e ri nn a n j i n gw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f i c i e n c yo f t r e a t m e n t u s i n gp o t a s s i u mf e n a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta b e t t e rr e m o v a lr a t eo fm a n g a n e s ea n d t u r b i d i t yc a nb ea c h i e v e du s i n gt h em e t h o do fp o t a s s i u mf e r r a t ep r e o x i d a t i o na n dp a c c o a g u l a t i o n l o wd o s a g eo fp o t a s s i u m f e n - a t ed i dn o tb r i n gb e t t e rr e m o v a lr a t eo f 1 1 1 硕士论文 p e r m a n g a n a t ei n d e x ( c o d m n ) t h er e m o v a lr a t ew a s3 0 4 0 o n l y p o t a s s i u mf e r r a t ew i t hh i 曲p u r i t ya n dy i e l dw a sp r e p a r e db yh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o n t h el a wo ns t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e n a t es o l u t i o nw a sd e f i n e d t h eo b t a i n e dp o t a s s i u m f e n a t ew a su s e dt or e m o v em a n g a n e s ea n dt u r b i d i t yi nw a t e r , a n da c h i e v e dg o o dr e s u l t s a l l t h e s ee x p e r i m e n t sp r o v i d eat h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rt h ep r a t i c a la p p l i c a t i o no fp o t a s s i u m f e r r a t e k e y w o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，p r e p a r a t i o np r o c e s s ，s t a b i l i t y , m a n g a n e s er e m o v a l ，o r i g i n a l w a t e r 仃e a t m e n t i v 硕士论文高铁酸钾的制备及其在原水处理中的应用研究 1 绪论 1 1 研究背景 水资源作为不可替代的自然资源，在社会的全面发展中所占的地位是有目共睹的。我 国的水资源短缺现象十分严重，人均水资源占有量尚不足世界平均水平的1 4 。近年来， 随着社会经济的飞速发展，城市化和工业化进程的加速，大量工业、农业废水进入自然 水体，使得水质严重恶化，造成了严重的环境问题，严重制约着社会经济和环境的可持 续发展【1 】。 2 0 1 0 年中国环境状况公报显示【2 】：长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河 七大水系总体为轻度污染；2 0 4 条河流的4 0 9 个地表水国控监测断面中，水质为i 类 的断面所占的比例为5 9 9 ，v 类的断面所占的比例为2 3 7 ，劣v 类的断面所占的 比例为1 6 4 ；2 6 个国控重点湖泊( 水库) 中，满足i i 类、i 类、类和v 类水质的分 别有1 个、5 个、4 个、6 个，分别占总数的3 8 、1 9 2 、1 5 4 、2 3 1 ，劣v 类水 质的有1 0 个，占3 8 5 ，为i i 类的总和。地表水污染状况虽然得到了一定程度的控 制，但是污染依然很严重，这严重制约了社会经济的发展和国民生活水平的提高。 针对目前地表水污染的状况，除了在加强全民的环保教育和减少污染物排放量上做 好工作之外，还需要加强对被污染水体的治理，以使其达到其功能区划的标准所规定的 要求【3 1 。随着污染的日益严重以及生活饮用水标准的不断提高，人们开始研究更多新型 高效的水处理剂，以满足目前人们对于饮用水处理的日益提高的要求。 高铁酸钾的氧化性能比高锰酸钾、臭氧和氯气等都要强，这种特性也使其能够去除 有机和无机污染物，并且对难降解的有机物也有很好的降解效果【4 】。另外，高铁酸钾在 水中发生反应会产生f e ( o h ) 3 ，这种还原产物有较为显著的吸附和絮凝作用，使高铁酸 钾的高效性和无毒害性在对饮用水进行深度处理过程中得以体现【5 】。高铁酸钾集氧化、 吸附、絮凝、助凝、杀菌等多种效能为一体，因此对于高铁酸钾制备和应用的研究得到 了越来越多的水处理研究者的关注【6 】。高铁酸钾的更为广泛的应用必将成为水处理剂发 展的不可逆转的趋势。目前，由于在制备方面条件苛刻，自身稳定性不佳，因此，在水 处理领域还不能大规模应用，需要进行进一步的研究，改善其制备工艺条件，提高其稳 定性，才能充分发挥高铁酸钾在水处理领域中的重要作用。 l 绪论 硕士论文 1 2 高铁酸钾的性质 1 2 1 高铁酸钾的性状及结构 l 汀e 0 4 的固体是具有光泽的晶体粉末，颜色为深紫色，溶于水后，溶液颜色为暗紫 红色。f e 0 4 v 呈畸变扭曲的四面体结构，铁原子在四面体的正中心位置，四个等价的氧 原子处在四面体的四个顶点上，共价的f e o 键有较强的键能【7 】。每个高铁酸钾晶胞中 含有四个高铁酸钾分子。k 2 f e 0 4 属于正交晶系，与k 2 s 0 4 、i g c r 0 4 和k ：m n 0 4 为异质同 晶【8 】。 1 2 2 高铁酸钾的氧化性 k 2 f e 0 4 具有很强的选择性氧化能力，其氧化还原电位在酸性条件和碱性条件下分别 为2 2 0 v 和0 7 2 v ( 9 。以下是高铁酸钾的电极反应式： 酸性条件f e o ：一+ 8 h + + 3 e 叫f e 3 + + 4 h ，oq ) 0 = - 2 2 0 v ( 1 1 ) 碱性条件f e o ；一+ 4 h2 0 + 3 e _ f e ( o h ) 3 山+ 5 0 h 。 q o o - - 0 7 2 v ( 1 2 ) 在酸性条件下，高铁酸钾的氧化还原电位比0 3 的氧化还原电位( 【p o = 2 0 7 6v ) 要高， 是目前水处理领域中氧化能力最强的氧化剂之一【lo 】。 水处理过程中，在水中单电子的还原性有机物质或基团的作用下，f e ( v i ) 被还原为 f e ) 。而f e ) 氧化性比f e ( v i ) 强，f e ) 的反应性为f e ( v i ) 的3 5 个数量级【1 1 】。同时， f e ( v i ) 的还原产物为f e ( m ) ，f e ( i i i ) 具有吸附和絮凝作用，因此k 2 f e 0 4 在水处理中同时 起到了氧化和混凝这两方面的作用，并且在整个处理过程中不会有有毒有害的物质产 生。 1 2 3 高铁酸钾的稳定性 常温下，干燥的高铁酸钾能够长期、稳定存放，当温度超过1 9 8 高铁酸钾开始分 解。高铁酸钾在含有水分时受热很容易分解，当温度超过8 0 后迅速发生分解反应生成 f e ( o h ) 3 0 2 。因此，在高铁酸钾制备过程中，干燥所得高铁酸钾产品时要注意对温度的 控制，一般来讲，温度为6 0 左右为宜【1 3 】。 高铁酸钾溶液的稳定性主要受溶液初始浓度、温度、p h 值和无机离子等的影响【1 4 ，1 5 】。 中性或弱碱性溶液中，k 2 f e 0 4 会发生分解反应，该反应的方程式为： 2 f e o ：一+ 5 h 2 0 专2 f e 3 + + 0 2 + 1 0 0 h ( 1 3 ) 在酸性溶液中，由于溶液中的h + 与反应生成的o h 反应，对反应的进行起到了促进 作用，释放o ：的速度加快。高铁酸钾能在强碱性溶液中稳定存在，特别是当溶液p h 值在 1 1 5 1 3 5 范围内时，高铁酸钾几乎不分解，这就肯定了湿法制备高铁酸钾的可行性。一 部分无机离子也会影响k 2 f e 0 4 溶液的稳定性：溶液中存在的f e 3 + 会催化k z f e o 。的分解反 2 硕士论文高铁酸钾的制各及其在原水处理中的应用研究 应，碱性溶液中p 0 4 3 厶皂够提高高铁酸钾溶液的稳定性【1 6 】。 针对高铁酸钾溶液的不稳定性、不能长期保存的缺点，很多学者对高铁酸钾的稳定 性改进做了大量的研究【1 7 ，1 8 】，以便使高铁酸钾溶液的稳定性得到提高，从而进一步扩大 高铁酸钾的应用范围。 1 2 4 高铁酸钾的溶解性 在水中k 2 f e 0 4 有很好的溶解性，扩散较为迅速，保证与污染物质的充分接触，在很 大程度上促进了污染物的去除。大多数有机溶剂( 如醚、苯、环己烷等) 都不能将k 2 f e 0 4 溶解，当乙醇的含水量低于2 0 时，高铁酸钾不溶解，但是乙醇的含水量比2 0 高时， f e ( v i ) 会在短时间内将乙醇氧化为醛和酮f 】9 】。这就保证了高铁酸钾在制备过程中可以用 有机溶剂对产品进行洗涤纯化。 1 3 高铁酸钾的制备及检测方法 k 2 f e 0 4 是1 7 0 2 年 g e o r gs t a h l 首次发现的，1 8 4 1 年f r e m y 在实验室成功合成了 k 2 f e 0 4 ，这是k 2 f e 0 4 的首次合成，也标志着实验室研究k 2 f e 0 4 的开始。1 8 世纪中期， s c h r e y e 和t h o m p s o n 利用次氯酸盐和三价铁盐反应，在实验室制备出了纯度和产率都比 较高的k 2 f e 0 4 1 2 0 。近几十年来，由于k 2 f e 0 4 在水处理中的高效性和多功能性的凸现，引 起了人们的广泛关注。特别是近几年来，环保工作者对高铁酸钾各个方面做了大量的研 究。由于现行的高铁酸钾的制备过程较为复杂，工艺条件严格，产品产率较低，稳定性 不佳，因此，要实现工业化生产还很难。正是这些限制条件，使得高铁酸钾局限于实验 室合成，无法进行大规模生产和销售 2 ，】。 到目前为止，国内外在制备高铁酸钾的研究主要集中在三种方法上【2 2 】：次氯酸盐氧 化法、电解法以及过氧化物高温氧化法。 1 3 1 次氯酸盐氧化法 该制备方法整个过程是在溶液中完成的，因此又名湿法制备，其制备原理为：在强 碱性次氯酸盐溶液中，加入铁盐( 通常包括：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁 2 3 】 等) 。以次氯酸钠与硝酸铁反应为例：在一定温度条件下，c i o 将f e 3 + 氧化成为f e 0 4 2 ， 得到n a 2 f e 0 4 溶液，然后向n a 2 f e 0 4 溶液中加入固体氢氧化钾进行置换，高铁酸钾在水中 的溶解度比高铁酸钠的溶解度小，因此高铁酸钾晶体可以在低温条件下析出【冽。此法首 先制备中间产物n a 2 f e 0 4 ，而后再将n a 2 f e 0 4 转化为k 2 f e 0 4 ，因此又称之为间接法，制备 反应的反应方程式为： 3 n a c i o + 2 f e f n 0 3 ) 3 + 1 0 n a o h 刁呵a 2 f e 0 4 + 3 n a c i + 6 n a n 0 3 + 5 h 2 0 ( 1 4 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h 专k 2 f e 0 4 + 2 n a o h ( 1 5 ) 1 绪论 硕士论文 也可用次氯酸钾代替次氯酸钠作为氧化剂，直接制得k 2 f e 0 4 ，这种方法因为绕过了 中间产物高铁酸钠而被称为直接法。直接法可以使制备工艺得以简化，所得到的高铁酸 钾的产率较之间接法也有所提高。但直接法会增加生产成本，降低高铁酸钾的纯度，所 以目前使用较多的还是间接法【2 5 】。近年来，有人提出用混合碱( k o h 、n a o h ) 与c 1 2 反应，得到次氯酸钾和次氯酸钠的混合溶液，混合氧化剂氧化硝酸铁制备k z f e 0 4 ，可以 使生产效率和f e 3 + 的转化率有很大幅度的提高，此外，还可以对废碱液进行回收利用， 进一步降低生产成本。 该方法的优点【2 6 1 ：生产工艺设备投入低，所得产品有较高的产率和纯度；研究较多， 时间较长，工艺方法相对比较纯熟。该方法的缺点【2 7 】：工艺较为复杂，工艺条件控制要 求比较严格；而且该工艺还容易造成设备的损耗和环境问题。 1 3 2 电解法 该制备方法的生产机理为：分别采用铁板和镍板作为阳极和阴极，浓碱为电解液， 进行电解。在阳极，f e 和f e 3 + 被氧化为f e 0 4 2 。；h 2 0 在阴极处被还原成h 2 。再将k o h j j f l 入 到阳极溶液，即有k 2 f e 0 4 析出【2 8 】。 电极反应可表示为： 阳极： f e + 8 0 h 与 f e 。o 。n h 2 0 】与f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 6 e ( f e r n 阳极) ( 1 6 ) f e 3 + + 8 0 h 。里寸 f e ；o ，n h 2 0 盟一f e 0 4 厶+ 4 h 2 0 + 3 e ( f e 3 + 来自电解液) ( 1 7 ) 阴极：2 h ，o 与h ，+ 2 0 h - 3 e ( 1 8 ) 总反应：f e + 2 0 h 。+ 2 h 2 0 f e 0 4 小+ 3 h 2 个 ( 1 9 ) 2 f e 3 + + 1 0 0 h 。2 f e o 二+ 2 h ，o + 3 h ，个 ( 1 1 0 ) f e 0 4 2 。+ 2 k + 一k 2 f e 0 4 ( 1 11 ) 此法中，由于在阴极产生了还原能力很强的h 2 ，阳极产生了氧化能力较强的f e 0 4 厶， 因此很容易有式( 1 1 2 ) 所示的反应发生： 2 f e o ：。+ 7 h 2 一2 f e 3 + + 2 0 h + 6 h 2 0 ( 1 1 2 ) 所以电解法制备高铁酸钾必须使用将阳极和阴极完全隔开的隔膜型电解槽。隔膜所 采用的材料，必须是气体不能透过的，但是可以选择性地使离子通过。一般情况下，会 向阳极池液添j j i n a o h 、n a c l 、f e 3 + 等，其中，n a o h 的作用是维持溶液的强碱性，保持 f e 0 4 2 。稳定性；n a c l 可以催化、加速阳极反应；f e 3 + 的加入是为了向反应提供铁，从而 提高产量。阴极池较为简单，一般就是n a o h 溶液【2 9 】。 电解法的优点：操作较为简单、灵活，只需将原料加入到电解槽中，直接通电即可 制得产品；该方法消耗的原材料较少，成本低。缺点：即能耗大，成本较高，工艺稳定 性差，副产物较多，产品纯度不高等。 4 硕士论文 高铁酸钾的制备及其在原水处理中的应用研究 1 3 3 高温氧化法 该方法是采用碱金属的过氧化物作为氧化剂，使之与氧化铁盐或铁的氧化物发生反 应生成高铁酸钾 3 0 】。以n a 2 0 2 f e s 0 4 体系发生的反应为例： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 一r ( 1 1 3 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h 一k 2 f e 0 4 + 2 n a o h 7 ( 1 1 4 ) 该方法原理较为简单，很少有副反应发生，所制得的高铁酸钾纯度较高。但该反应 过程需要高温和干燥的反应环境，条件较难控制。 1 3 4 高铁酸钾分析检测方法 1 3 4 1 定性分析 k 2 f e 0 4 的紫外可见光谱图的特征吸收峰在5 0 0 、8 0 0 n m 处【1 3 】。其红外光谱在8 0 0 c m 1 有强吸收峰，在7 7 8 c m - 1 处存在肩峰，这是k 2 f e 0 4 晶体结构中f e o 键伸缩振动的特征峰， 这为红外光谱定性、定量地测定k 2 f e 0 4 提供了依据。此外，f e 0 4 ：还可以通过k 2 f e o 和 a 斟0 3 的反应来定性测定：向溶液中加入a g n 0 3 溶液，如果有k 2 f e 0 4 存在的话，会生成 具有紫红光泽的黑色高铁酸银晶体，该晶体在受热情况下会释放出0 2 。其反应方程式为： k 2 f e 0 4 + 2 a g n 0 3 2 k n 0 3 + a 9 2 f e 0 4 上 ( 1 1 5 ) a 9 2 f e 0 4 - - - - - 0 4 a 9 2 0 + 2 f e 2 0 3 + 3 0 2 个 ( 1 。1 6 ) 1 3 4 2 定量分析 目前用于k f f e 0 4 定量测定的方法主要有：滴定法、量气法、直接分光光度法和a b t s 分光光度法。 ( 1 ) 滴定法 亚铬酸盐滴定法 该方法对k 2 f e o 。进行定量测定的机理是：在强碱性条件下，c r ( l 1 1 ) 被f e ( v i ) 氧化成 c r ( v i ) ，之后将溶液调至酸性，用二苯胺磺酸钠作为指示剂，用铁标准滴定溶液对待测 溶液进行滴定，当溶液的颜色由紫色变成浅绿色，即表明滴定到达终点【3 l ，3 2 】。 亚砷酸盐滴定法 该方法对k 2 f e 0 4 进行定量测定的原理为：在碱性条件下，f e ( v i ) 将a s ( i i i ) 氧化为 a s ) ，同时f e ( v i ) 被还原为f e ( ) 。在该反应过程= p a s ( i i i ) 是过量的，采用溴酸盐( 或铈 酸盐) 标准溶液用来对过量的a s ( i i i ) 反滴定，以此达到间接定量高铁酸钾的目的f 3 3 】。 采用亚铬酸盐和亚砷酸盐滴定分析方法操作比较麻烦，滴定终点不易判断1 3 4 ) ，而且 该过程中会引入重金属离子，难免会引起环境问题。 ( 2 ) 量气法 该方法对k 2 f e o a 进行定量测定的原理：高铁酸钾和非还原性酸发生反应会有0 2 释放 出来，因此可以通过测定反应释放出的0 2 的体积间接计算出高铁酸钾的浓度【3 5 】。该方法 1 绪论 硕士论文 原理简单可行，但测定所需要的装置较为复杂，操作相对繁琐，测定结果极易受外界环 境的影响。 ( 3 ) 直接分光光度法 k 2 f e 0 4 在5 0 5 n m 和5 1 0 n m 处有紫外特征吸收 3 6 ，3 7 1 ，f e ( v i ) 在两波长处的摩尔吸光系数 分别为1 1 7 5 l ( m o l e r a ) 和1 1 5 0 l ( m o l c m ) 。直接分光光度法根据该吸收峰对高铁酸钾浓 度进行直接测定。当溶液q u f e ( v i ) l 拘浓度为一定值时，其吸光度只与f e ( v i ) 浓度有关， 与碱浓度以及碱的阳离子类别无关【3 8 】。 直接分光光度法原理和操作都比较简单不会造成环境问题。但是f e ( v i ) 的摩尔吸 光系数不稳定，而且溶液中的f e ( i u ) 对溶液的吸光度有较大的影响，会使测定结果产生 误差。 ( 4 ) a b t s 分光光度法 a b t s 的化学全称是2 ，2 连氮基双( 3 乙基苯并噻唑啉6 磺酸盐) ，它是一种介体 物质，主要用于过羧酸的分析【3 9 1 以及活性溴和氯的反应性测赳4 0 】。该方法定量测定高铁 酸钾的原理为【4 1 】：f e ( v i ) 与无色的a b t s 试剂发生反应生成稳定的、深绿色的自由基 a b t s + ，该自由基在4 15 嫩处的吸光度值与f e ( v i ) 的浓度有很好的线性关系。n ( a b t s ) ： n ( f e ( v i ) ) = l ：l ，反应在h a c h 3 p 0 4 缓冲溶液中完成，反应终了时溶液的p h 值为4 3 。该方 法的主要优点【4 2 】是： 测定灵敏度高，结果准确性好，可测定的f e 0 4 ：。浓度范围为0 0 3 3 5 p m o l l ( 即 0 0 0 4 一2 r a g l ) ，而且其灵敏性较为稳定，不易受干扰。 操作过程简单，实验室常用的分光光度计即可完成测定。 a b t s 溶液可以稳定存放。a b t s + 还可以稳定存在于天然水样中，因此f e ( v i ) 和 a b t s 经过数小时反应后，分光光度法依旧能够用于测定。 f e ( v i ) 和a b t s 间的反应速率很快，其半衰期小于0 0 1 s ( p h 为4 3 ) 。因此， a b t s 分光光度法可以选择性地测定f e ( v i ) ，也可以用来对快速反应进行动力学研究。 1 4 高铁酸钾在水处理中的应用 近年来，高铁酸钾凭借着它独特的优良性能，使得其在水和废水处理应用方面得到 了较为广泛的研究【4 3 。 1 4 1 杀菌消毒 高铁酸钾的强氧化作用可以破坏细菌的细胞结构，抑制细菌的生命活动，使细菌的 生长繁殖受到阻碍，从而达到杀死细菌的目的【4 5 】。一般来说，低浓度的高铁酸钾就可以 达到较好的杀菌作用，而且整个过程以及产物对人类健康和环境都不存在危害。细菌总 数在1 0 万个一3 0 万个m l 的水源中，k 2 f e o 。的加入可以达到9 9 5 以上的杀灭率，与饮 6 硕士论文 高铁酸钾的制备及其在原水处理中的应用研究 用水标准中对细菌的要求相差无几【4 6 1 。相对于其它使用较为广泛的消毒剂而言，高铁酸 钾在保证良好的消毒效果的同时，没有消毒副产物危害人类健康的问题 4 刁。因此，高铁 酸钾是一种良好的水体杀菌、消毒剂。 1 4 2 除藻 含藻水之所以较难处理，其主要原因是 4 s l ：藻类的芎电位一般高于4 0 m v ，使得藻 类难于在混凝过程中去除；藻类的代谢活动产生的碳水化合物等，会在胶体颗粒表面聚 集，使藻类的负电性进一步增大；藻类还会和水中的金属离子发生络合反应，降低滤池 的作用。 k 2 f e 0 4 氧化藻类时，能够直接导致细胞的断裂，使颤藻的正常段殖体的繁殖方式受 到阻碍，而且高铁酸钾的还原产物有着强大的絮凝作用，小球藻因此收缩聚集变成团状， 另外颤藻之间相互交联形成的絮体支架会对小球藻有较好的网捕作用，从而使得藻类在 共沉淀作用中被去除【4 9 1 。 1 , 4 3 去除水中污染物 ( 1 ) 除铁锰 铁和锰是人体所必须的元素，但是超过一定的量就会对人体产生危害，因此对于铁 和锰超标的水要进行铁和锰的去除。高锰酸钾氧化法去除水中的锰，从处理效果、使用 安全性及处理成本等方面来说都具有明显的优势【s o 】。高铁酸钾和高锰酸钾具有较为相似 的化学性质，其强氧化性受p h 的影响较小，在整个p h 范围内都能有效氧化二价铁锰离 子，且在整个过程中不存在二次污染。 ( 2 ) 除氨氮 近年来随着生活污染物排放量的不断增加，越来越多的氨氮随之进入的水体，很大 程度上加剧了水体富营养化1 5 1 】。高铁酸钾的加入，对高浓度氨氮( 8 1 0 m g l ) 的降解有 很大的促进作用，平均去除率可以达到6 0 t 3 4 1 。 ( 3 ) 除酚 研究表明：高铁酸钾对酚类有机污染物的去除具有很明显的效果f s 2 ，5 3 】。向邻氯苯酚 的初始浓度为4 m g l 的水样中，投加浓度为6 0 m g l n 高铁酸钾时，可以去除9 9 3 的邻 氯苯酚【跚。 ( 4 ) 去除硫化物和氰化物 高铁酸钾对水中的硫化物有显著的降解效果，当p h = 5 9 5 ，加入浓度为4 5 m g l 的高 铁酸钾时，水q u s 2 。的浓度从2 5 3 3 m g l 降低到o 3 3 m g l 5 5 】。另外，k 2 f e 0 4 对水中的剧毒 物质c n 也有十分显著的去除效果【5 6 】，当p h = 1 1 2 0 ，加入k 2 f e 0 4 浓度为7 5 m g l 时，水中 c n - 浓度可以从1 0 0 0 m g l 降至0 0 8 5 m g l f 5 7 1 。 1 绪论 硕士论文 ( 5 ) 去除腐殖质和难降解的有机物 植物体中难于被水中的生物分解的部分就形成了腐殖质，k 2 f e 0 4 可以氧化去除水体 中的腐殖质，并且有较为明显的效果【5 8 5 9 】；另外k 2 f e 0 4 可以去除一部分难于通过其它方 式降解的有机物，如苯胺、硫脲等 6 0 】：此夕 k 2 f e o 。还可以去除水中部分重金属离子，甚 至对废水中一些放射性核素也有一定的去除作用 6 1 】。 1 4 4 去除其他污染物 另外，高铁酸钾用于其他污染物质的去除也得到了广泛的研究，例如孔雀石绿【6 2 】、 阳离子表面活性剂【6 3 】、色度m 6 5 】、砷州等；高铁酸钾在工业废水处理中的应用也有报道， 如制药废水 6 7 1 、酸性矿山排水【6 8 】、印染废水【6 9 】等。 1 4 。5 用于絮凝助凝 高铁酸钾用于絮凝助凝主要是通过两种作用来实现的。 ( 1 ) 自身氧化作用 高铁酸钾处理原水时，强氧化性的高铁酸钾会与附着在胶体颗粒表面的有机物接触 并发生反应，减少了颗粒间的相互排斥，增强了混凝剂与胶体颗粒的电中和作用，进而 提高絮体的沉降性能。此外，高铁酸钾还能够将腐殖酸表面的部分电荷进行中和，混凝 剂的利用率因此有所提高，浊度的去除效果也因此得到增强。 ( 2 ) 产物絮凝作用 高铁酸钾发生分解或者还原反应生成f e ( o h ) 3 ，分散的f e ( o h ) 3 胶体使水体中的颗 粒物浓度增加，这对后续混凝过程有很好的促进作用；在混凝初期f e ( o h ) 3 形成了促进 絮体的进一步成长的絮核，新生态的f e ( o h ) 3 胶体还具有显著的吸附性能，也可以吸附、 卷扫胶体颗粒或细小的絮体而形成更大、更结实的絮体，易于在后续的处理过程中去除。 1 5 水中锰的去除技术现状 1 5 1 水中的锰的危害 锰是自然界储量比较丰富的金属( 仅次于铁) ，其对生物体来说是一种必需的元素， 但是过量的锰会危害人们的健康，也会给正常的生产活动带来诸多不便。地表水中锰含 量的增加主要是因为工业废水和固体废物的排放以及河、湖的底泥物质的释放或者地下 水与地表水互补过程中由地下水引入的。近年来，我国许多地区地表饮用水源都出现了 总锰含量超标的现象【，0 】，现行的水处理工艺难以降低水中总锰浓度，严重影响了水质。 在生活饮用水标准上，国内外对锰的含量都有较为明确的规定【7 1 】。 硕士论文高铁酸钾的制各及其在原水处理中的应用研究 1 5 2 锰的去除方法 锰是一种过渡金属元素，有+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 6 、+ 7 等多种价态。不过锰的大部分价 态都不能在自然水体中稳定存在，容易转化为其他价态，只有二价锰能在天然水中稳定 存在。二价锰离子在水中为溶解状态，仅靠水中的溶解氧很难将其氧化，采用混凝、沉 淀、过滤等传统的方法都不能有效去除。为了提高锰的去除效果，可以利用氧化剂将溶 解态的二价锰氧化成难溶于水的二氧化锰，然后用混凝、沉淀、过滤等传统工艺达到去 除锰的目的。常用的氧化方法包括：曝气氧化、预氯化、二氧化氯氧化、臭氧氧化及高 锰酸钾氧化等。 ( 1 ) 空气自然氧化法 空气自然氧化技术是通过直接向水中曝气，利用空气中的氧来氧化污染物质使其生 成沉淀等物质，再经过滤去除【7 2 】。 在溶解氧充足情况下，自然氧化除锰要求水的p h 要大于9 5 ，但是在实际应用中即 使是通过强曝气也很难达到这一p h 条件，如果通过投加药剂来提高水样的p h ，则会对 出水造成严重的影响，这种影响也只有通过再次投加药剂才能消除，这会为管理和运行 增加难度，也不符合经济型原则 7 3 】。因此，空气自然氧化法不适合用来去除水中的m n 2 + 。 ( 2 ) 预氯化法 预氯化即用氯作为氧化剂进行预氧化，是目前使用较为广泛的的一种预氧化方法。 氯有着比氧更强的氧化性，可以将水中的m n 2 + 氧化成为易于沉淀的m r l 0 2 ，从而易于在 后续的处理工艺中去除。该氧化反应的方程式如式( 1 1 7 ) 所示： m n 2 + + c 1 2 + 4 0 h 。一m n 0 2 + 2 c 1 + 2 h 2 0 ( 1 1 7 ) 式( 1 1 7 ) 表明，当p h 较高时，氯氧化m n 2 + 的反应可以达到比较快的速度。然而 如若在天然水体中使用氯氧化m n ：+ ，则需要较长的接触反应反应时间才能达到一定的 去除效果。另外，实际的氯投加量要大于完全氧化二价锰所需要的氯气量 ( 1 3 m g m g m n ：+ ) 【7 4 】。氯氧化二价锰的反应比较容易受温度的影响，在水温降到5 c 的 时候反应几乎停止，这在很大程度上影响了预氯化方法在寒冷地区的冬季的处理效果。 在使用预氯化对饮用水进行处理时，出水可能存在潜在性的危害。水中大多数的有 机物在氯的作用下发生取代反应，如果待处理的原水中含有较多的有机物，这些有机物 可能在氯的作用下生成有致癌作用的物质，如氯仿、氯代有机酸等等，并且这些有害物 质很难在后续的常规处理中被去除，可能使出水存在毒理学方面的问题【7 5 ，7 6 1 。因此用氯 做氧化剂去除水中的锰需要慎重对待。 ( 3 ) 二氧化氯氧化法 二氧化氯是一种强氧化剂，氧化性比氯还要强，主要用于消毒杀菌和除色等。二氧 化氯与二价锰的反应如式( 1 1 s ) 所示： 9 1 绪论 硕士论文 5 m n “+ 2 c 1 0 2 + o h 一5 m n 0 2 + 2 c 1 。+ 6 h 2 0 ( 1 1 8 ) 相对于氯，二氧化氯处理受污染的地表水时，产生的有毒有害的副产物氯代有机物 少得多，因此比氯的使用有更大的优势【7 7 ，7 8 】。但是在实际应用中，为了保证满意的出水 锰浓度需要更多的二氧化氯，其投加量达到完全反应所需理论量( 2 4 5 m g m g m n 2 + ) 的 2 倍以上【7 9 】，如此高的投加量对于水处理来说是既不经济，又不安全的。二氧化氯在与 水中的还原性物质反应会生成亚氯酸盐和氯酸盐等副产物，这些物质的大量积累也对人 体是有害的【8 0 】。美国e p a 规定c 1 0 2 、c i o 二、c 1 0 3 总量控制在1 0 m g l 以下，所以相对 于预氧化来说，二氧化氯更多用于饮用水消毒。另外，二氧化氯需要现场制备，对于操 作以及管理水平要求较高，目前在我国二氧化氯在除锰中的应用还较少。 ( 4 ) 高锰酸钾氧化法 相对于氯和氧来说，高锰酸钾具有更强的氧化能力，在中性和弱酸性条件下，能够 迅速与水中的m n 2 + 发生反应生成二氧化锰【8 l 】： 2 m n “+ 2 k m n 0 4 + 2 h 2 0 一5 m n 0 2 + 2 k + + 4 h + ( 1 1 9 ) 高锰酸钾与水中的m n 2 + 的反应很迅速，数分钟即可完成。一般情况下，采用高锰 酸钾预氧化所需的高锰酸钾投加量略低于理论值( 1 9 m g m g m n ：+ ) 【8 2 】。 很多学者对高锰酸钾氧化法除锰进行了大量的研究，结果表明，高锰酸钾对锰的去 除作用有很大的促进作用【8 3 ，蚓，但是在使用过程中要严格控制高锰酸钾的投加量，以防 止过量的高锰酸钾影响出水水质【8 5 】。 ( 5 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化二价锰的特点是反应速度快，反应较完全，反应方程式如下： 2 m n “+ 2 0 3 + 4 h 2 0 m n o ( o h ) 2 + 2 0 2 + 4 h + ( 1 2 0 ) 使用臭氧进行氧化过程中，需要对投加量进行控制，因为大量的臭氧不仅对进一步 提高锰的去除率没有促进作用，反而有可能会将锰过度氧化生成m n 0 4 - ： 2 m n 2 + + 5 0 3 + 3 h 2 0 一2 m n o j + 5 0 2 + 6 h + ( 1 2 1 ) 因此如果臭氧投加量过大，会导致m n 0 4 穿透滤池，进入到输水管道，在管网中 m n 0 4 可能被还原成m n 0 2 ，水因此变为黄褐色，影响水质。鉴于水中的物质较多，所 发生的氧化还原反应比较繁杂，水中的锰很难通过单纯的臭氧氧化法达到较为理想的去 除效果，即使将水的碱度提高也很难达到较高的去除率【8 6 1 。针对这种情况，可以采用高 锰酸钾和臭氧复合使用的方法，以保证出水水质。臭氧氧化法能够同时除铁，除异昧， 除色度，可以迅速杀灭细菌、病毒，而且臭氧氧化法可以去除水中有机物生成无毒无害 的物质。鉴于以上优点，臭氧氧化法在欧洲有着较为广泛的使用。但是臭氧氧化法工艺 运行费用较高而且国产的臭氧发生设备质量也有待提高，因此在我国臭氧氧化法应用于 除锰这一领域，还需要进一步的研究i 明。 强氧化剂氧化除