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浙江理工大学硕士学位论文 高光通聚有机硅氧烷的设计、制备与性能研究 摘要 本文采用两步法工艺制备了聚有机硅氧烷，首先通过硅氧烷缩聚制备具有乙烯基和氢 基的预聚物，然后预聚物在铂催化剂的作用下经硅氢加成而固化为具有高度交联结构的硅 树脂。研究了催化剂的浓度、苯基的含量以及催化剂对所制备的聚有机硅氧烷树脂性能的 影响。采用核磁共振、红外光谱、凝胶色谱等方法研究了所制备的聚有机硅氧烷的结构与 性能及其关系。 本文研究了水解缩聚反应工艺以及固化反应对聚有机硅氧烷折光指数、透明性等性能 的影响，并得到了最优的工艺参数：预聚物a 组分中酸浓度为1w t ，预聚物b 组分中酸 浓度为0 5w t ，苯基含量( p 1 1 s i ) 为0 9 ，固化条件为8 0 、1 2 0 、1 5 0 下各固化1 个小时。 本文制备了三种体系的聚有机硅氧烷，并对制备出的产物结构和性能进行表征和讨 论。核磁共振波谱结果表明，三种体系都生成了交联网络结构，同时预聚物中存在用于硅 氢加成的硅乙烯基和硅氢基。红外研究结果表明，随着固化的进行，硅乙烯基和硅氢基参 与了交联反应，但是在固化产物中硅乙烯基仍有少量残余，说明固化不够彻底。凝胶色谱 研究结果表明本研究制备的三种体系聚硅氧烷预聚物的平均分子量大致在1 2 0 0 左右，最 终得到的固化产物拥有高度交联的结构。 光学性能研究表明三种体系的透光率接近甚至超过9 9 ，在可见光区域基本没有吸收， 产物显现出很好的透明度；老化后其透明度依然很好，透光率的下降幅度也很低，证明产 物的稳定性和抗泛黄能力都很好。三种体系预聚物的折光指数都基本超过了1 5 2 ，产物表 现出极佳的光通性。热重分析的结果则表明所制备产物在3 0 0 以前具有很好的热稳定性。 研究结果表明本实验制备了具有高折光指数、高光通和热稳定性优异的聚有机硅氧 烷，其在电子封装领域特别是发光二极管照明领域具有广阔的应用前景。 关键词：聚有机硅氧烷；折光指数；透明度；水解缩聚；硅氢加成 浙江理工大学硕士学位论文 t h ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f p o l y s i l o x a n ew i t hh i g h o p t i c a lp e r f o r m a n c e a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w eu s ea t w o - s t e pm e t h o dt op r e p a r et h ep o l y s i l o x a n e p r e p o l y m e r sw i t hv i n y l a n dh y d r o g e ng r o u p sa r cf a b r i c a t e dv i ac o - h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o na n dt h e nc r o s s l i n k e d p o l y s i l o x a n er e s i ni sp r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o na tt h ep r e s e n c eo f t h ep l a t i n u mc a t a l y s t w es t u d yt h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，c o n t e n to f p h e n y lg r o u pa n dc a t a l y s tt ot h e p r o p e r t i e so fp o l y s i l o x a n er e s i n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f p o l y s i i o x a n ei sd i s c u s s e dv i an u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e0 v m g ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dc t c i nt h i sw o r k ，t h ee f f e c t so fc o - h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o na n dc u r i n go nt h er e f r a c t i v ei n d e x , t r a n s p a r e n c ya r er e s e a r c h e da n dw eo b t a i nt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s ：t h ec o n c e n t r a t i o n so f a c i da r e lw t i ns y s t e maa n d0 5w t i ns y s t e mb ，r e s p e c t i v e l y 1 r h ec o n t e n to f p h e n y lg r o u p ( p h s i ) i s0 9a n dt h et i m eo fc u r i n gi sa nh o u ra te v e r yd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 8 0 ，12 0 ca n d15 0 c ) p o l y s i l o x a n ei nt h r e ed i f f e r e n ts y s t e m si sp r e p a r e di nt h i sw o r k ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fw h i c ha r ec h a r a c t e r i z e da n dd i s c u s s e d t h en m r s p e c t r as h o wt h a tt h ec r o s s l i n k e dn e t w o r k i s f o r m e di na l ls y s t e m sa n dt h ev i n y la n dh y d r o g e ng r o u p sf o rh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o na r ee x i s t e d i nt h ep r e p o l y m e r s n ci rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ec r o s s l i n kr e a c t i o nb e t w e e nv i n y la n d h y d r o g e ng r o u p si st a k i n gp l a c ea st h ec u r i n gi sr u n n i n g b e s i d e s , t h ef a c tt h a tr e s i d u a lv i n y l g r o u pi s t e s t e di nc u r i n gp r o d u c ts u g g e g sc u r ei sn o tf u l l ya c c o m p l i s h t h cg p cs p e c t r a d e m o n s t r a t et h a tt h ea v e r a g em o l e c u l a r so fp o l y s i l o x a n ei nt h r e es y s t e m sa r ea l la b o u t12 0 0a n d t h ep o l y s i l o x a n ep o s s e s s e sad e n s e l yc r o s s - l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r e t h er e s e a r c ho fo p t i c a lp e r f o r m a n c es t a t e sc l e a r l yt h a tt h et r a n s m i t t a n c eo fa l lp o l y s i l o x a n e i sn e a r l yo ra b o v e9 9 a n dt h e r ei sn e a r l yr i oa b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er a n g e 1 1 1 et r a n s p a r e n c yi s s t i l le x c e l l e n ta f t e ra g i n ga n dd e c r e a s eo ft r a n s m i t t a n c ei ss l i g h t ，w h i c hp r o v e st h a tt h es t a b i l i t y o fp r o d u c t sa n dt h er e s i s t a n c et oy e l l o w i n ga b i l i t ya 旭b o t hg o o d t h er e f r a c t i v ei n d e xo f p o l y s i l o x a n ei sa l la b o v e1 5 2a n dt h ep o l y s i l o x a n es h o wo u t s t a n d i n go p t i c a lp e r f o r m a n c e t h e t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i si n d i c a t e st h a t t h ea s - p r e p a r e d p r o d u c t sa l w a y sp o s s e s sag o o d t h e r m a ls t a b i l i t yb e f o r e3 0 0 堂垩堡三奎堂塑主兰垡笙茎 一一一 - _ _ - _ _ - _ _ - - _ 一一 i nc o n c l u s i o n ，t h et r a n s p a r e n td e n s e l yc r o s s l i n k e dp o l y s i l o x a n ew i t hh i g hr e f r a c t i v e i n d e x 锄dt h e 彻a ls t a b i l i t yi so b t a i n e d ，w h i c hi sp o t e n t i a la n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o nf o re l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o n ，e s p e c i a l l yf o rh i g hp e r f o r m a n c el i g h t e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) k 叼啊o r d s ：p o l y s i l o x a n e ； r e f r a c t i v ei n d e x ；t r a n s p a r e n c y ； c 0 - h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o n ； h y d r o s i l y l a t i o n m 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自上世纪3 0 年代开始聚有机硅氧烷的合成应用已经被人们所关注。由于其优异的性 能，例如耐高温、耐老化、电气绝缘性等特性，其应用越来越广泛，特别是取代环氧树脂 等传统的封装材料在光电学领域得到了长足的发展。 1 1 1 聚有机硅氧烷介绍 聚有机硅氧烷的结构比较特殊，它同时具备了有机硅材料和无机材料的特点i 。聚硅 氧烷是由多种官能团的硅氧烷单体经过水解缩聚反应获得，它的结构特殊，以s i o s i 为 主链【2 】，而硅原子上又连接有不同的有机基团，甚至是一些高度交联的半无机基团，因此， 在有机硅材料中是“有机基团”和“无机结构”共存的。聚有机硅氧烷是由单个的硅氧烷单体 或者多种硅氧烷单体经过水解之后先生成预聚物，然后预聚物再进一步通过催化或者加热 得到具有三维网状结构的固体树脂，结构如下1 3 】： i o s i 一( ) 一 r r r i o s i o s i o ii r 甲 l 如表1 1 中所示的是构成聚有机硅氧烷树脂的一些基本参数。在聚有机硅氧烷树脂中， 单元m l 和m 2 是必备的，剩余单元和配比的不同，则会引起硅树脂不同结构性质的变化。 衰1 1 聚有机硅氧烷树脂中的基本结构裹达式 t a b l e1 1s t r u c t u r a le x p r e s s i o n si nt h ep o l y s i l o x a n er e s i n 聚有机硅氧烷的种类繁多，进而对于它的分类也就有很多不同的方法。以下列举几种 主要的分类方法【4 5 】： 1 浙江理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 按照不同的主链构成，可划分为纯聚有机硅氧烷和改性聚有机硅氧烷： ( 2 ) 按照连接在硅原子上的不同有机取代基种类，可划分为聚甲基硅氧烷、聚苯基硅 氧烷等； ( 3 ) 按照固化反应条件的不同，可划分为加热固化型、常温固化型和紫外固化型等。 1 1 2 聚有机硅氧烷性能和应用 相比于其它的材料，聚有机硅氧烷产品的性能很优异，以下主要介绍其中最为突出的 几种性能| 6 - 7 3 ： ( 1 ) 耐温性：由于有机硅材料特殊的结构性能，使得它在温度变化中拥有极强的耐温 性，这种特性不仅仅是针对热稳定性能而言的，它对于低温的变化也有很强的抵抗性，在 高低温度变化间同时能保持力学性能的稳定。 ( 2 ) 耐候性：有机硅材料是以s i - o s i 为主链的，在主链上都是单键存在，因而在外 界环境( 如紫外照射) 中不会发生分解，这使得它的使用寿命可达数十年之久。 ( 3 ) 高韧性：有机硅材料的韧性极佳，这使得它在封装的过程中能很好的粘附在被封 装物上，不易发生脱落。 ( 4 ) 电气绝缘性能：有机硅材料的电气绝缘性能普遍很稳定，而且温度的变化对于它 的影响很小，这对于它在光电学方面的应用是很好的保障。 聚有机硅氧烷作为一种全新的有机无机杂化材料在光学应用领域有潜在的使用价值， 它们提供的不仅是高光学透明度也兼有有机和无机特性，这有利于制造更多更为可靠的光 学设备。透明的光学高分子材料被应用于不同的光学领域，例如：光学玻璃，显微镜头， 光学涂料和光学设备封装材料的制造，在十年间吸引了很多研究者的关注限1 2 】。随着在实 际应用中高性能的不断需求，高折光指数和高热稳定性在光学效率和寿命等方面显得尤为 重要。 1 1 3 聚硅氧烷在电子封装材料中的应用 1 常用电子封装材料介绍 电子封装材料的作用主要是用来承载电子元器件及其连接线路，对整个电器元件及芯 片起到支撑和保护的作用。为了达到这些条件，就要求作为封装材料必须拥有很好的力学 性能、优异的光学性能和良好的电气绝缘性能。众所周知，设备可靠度和寿命会受到封装 材料性能的影响。如果封装材料自身拥有一个高折光指数，那么对于被封装物特别是一些 发光物体如l e d t m l 习在提取其光的高效上是迫切需求的，会显著地增加其照明性。因此， 2 浙江理工大学硕士学位论文 作为封装材料的关键性能就是卓越的透明度，高折光指数和对于温度、湿度、溶剂及化学 反应的高抗性。 最早被应用于封装的材料是金属和陶瓷【1 6 】。金属封装是以金属作为壳体或者底座，将 芯片直接安装在这个壳体或底座上，也可以通过基板间接的安装上去。金属封装被广泛应 用于混合电路封装上。在军事、航空航天领域得到了广泛的应用。金属封装的优势在于它 的封装形式多样性强、加工灵活，可以很好的满足高可靠性但是小批量的封装需求。金属 封装多使用的是铜、铝、钨等单一的金属材料，经过改进后开始出现金属基复合材料【1 7 】。 和金属封装一样，陶瓷封装同样是一种气密性的密封方式，但是陶瓷封装的价格普遍低于 金属封装。陶瓷封装有很多优势，它的气密性良好，进而使得封装体的可靠性高，导热性 能、化学稳定性很好，可以对复杂的元件进行一体化的封装，在航空航天、高端封装和大 型计算机领域的应用广泛。但是单就从封装的角度而言，与塑料封装相比，陶瓷和金属的 成本都较高，其成型温度较高，而且陶瓷的介电系数高、脆性大1 1 8 】及金属的耐腐蚀和耐老 化性能较差都是限制其继续发展的不利方面。伴随着科技的不断进步，人们也在不断地提 高对电路功能的要求，这进一步促进封装材料的飞速发展，于是传统的封装材料由金属陶 瓷向塑料封装转化。 应运而生的就是膜材料 1 9 2 0 】，膜材料有薄膜和厚膜之分。薄膜材料又可以细分为导电 薄膜材料、介质薄膜材料、电阻薄膜材料和功能薄膜材料。膜材料的电导率高，对电路元 件无有害的影响，即便是在高温的状态下电气特性也不会发生改变，附着力大。这些都使 得膜材料在一定的范围内取代陶瓷和金属材料。但是膜材料本身的内部缺陷较明显，这严 重制约了其向多元化应用的发展。传统的塑料封装材料多使用的是环氧树脂【2 1 2 ”，用环氧 树脂材料封装的l e d 能在1 2 0 提供稳定的发光性能，但是一些新型的l e d 装置需要其 封装材料能在1 5 0 甚至更高的温度下为装置提供可靠性。环氧基高分子在现有的封装应 用中，特别是当实际温度在1 2 0 c 左右时它可以提供一个稳定的光发射，表现出优异的电 绝缘性、介电性能和密封性 2 4 - 2 5 1 ，而且和金属陶瓷材料相比，环氧树脂成本较低，制造简 单。但是随着科学技术的不断发展，人们开始追求高密度封装且对于封装材料在各种性能 上的要求也日渐升高，例如更高的使用温度，即当温度超过1 5 0 c 时仍然拥有令人满意的 设备可靠度和寿命。相比于一般的材料，环氧树脂的确是有着其不可忽略的优势，但是真 正在封装上应用后，它的缺点也暴露无遗，例如长时间的使用后它的脆性会变大，耐冲击 性能下降，而且伴随着温度的不断上升，它的透明度也会出现严重的下滑。根据大量的研 究表明当温度升至1 5 0 ( 2 以上时，环氧树脂的透明度就会出现大幅度的下降，这直接导致 3 浙江理工大学硕士学位论文 了l e d 光的输出减弱；即使温度降低至1 3 5 c 至1 4 5 ( 2 之间，环氧树脂还是会出现较为严 重的退化情况，这对于l e d 的寿命非常不利；而且如果使用过程中的电流量过大，甚至会 引起环氧树脂的碳化【2 6 1 ，直接导致电路元件失效。以环氧树脂为主的传统封装材料在发展 的浪潮中不断受到新的挑战，进而越来越显现出其自身的劣势，如吸湿性、耐热性、老化 性能都较差，高温的使用环境下容易变黄，而且固化的过程中内应力较大等都严重影响了 封装器件的使用寿命【2 7 】。 在此基础上改性环氧树脂材料被制备，针对环氧树脂不同的不足之处，研究者们进行 了不同方向的改性。为了解决环氧树脂的光稳定性不高的问题，研究者设计出在环氧树脂 中加入无机或有机紫外吸收剂作为光稳定剂【2 引。有机光稳定剂包括有邻羟基二苯甲酮类、 苯并三唑类等，这些稳定剂的添加在不影响可见光区域内环氧树脂的透光率前提下还可以 显著提升其对紫外线的吸收作用；无机光稳定剂主要是一些纳米填料如z n o 、t i o 等。为 了改善环氧树脂的耐热性不强，部分研究者提出改变其玻璃化转变温度，所采用的措施是 并用如酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂之类的耐热树脂【7 1 。但是这些方法都有缺陷存在， 无法完全达到封装的需求。 无机玻璃拥有卓越的光学透明度，热阻和空间稳定性，在光学透明材料方面的应用也 是较为广泛的。但是重量大，易碎( 脆性大) ，加工温度在4 0 0 之上的不足之处也对它的 应用造成了极大的限制。单纯的无机玻璃已经不能满足人们的需求，有机无机杂化体系组 成的低熔融玻璃成为趋势，这种类型的杂化玻璃被应用在光电子设备上。低熔融玻璃【3 2 1 ， 通常含有一个低于6 0 0 软化温度，这个在半导体材料和不同需求设备( 密封、绝缘材料) 上是不可或缺的。低熔融玻璃是先进电子技术不可或缺的重要材料之一。例如，它们被用 作多种电子元件的绝缘，粘结和钝化材料，这使得高速和大容量的信息技术依靠光学网络 化体系被实现。研究者通过降低构成网络结构的交联数量来达到降低软化温度的目的，于 是铅被引入到玻璃网络中来降低交联这是因为更少的配位数量和p b - o 键相比于s i - o 键较 弱。然而，铅材料会直接引起严重的环境污染。 2 l e d 介绍及其封装特点 伴随着新兴工业的飞速发展，经济的不断增长，能源危机问题愈演愈烈。面对着日趋 严重的能源危机，大量的研究者开始寻求高效节能且绿色环保的照明光源，经过长时间的 研究。拥有优异性能的绿色环保型固体光源发光二极管即l e d 渐渐映入人们眼帘【3 3 川l 。拥 有超高亮度的l e d 的能耗只有传统光源的1 1 0 t 3 5 。3 6 j 。从体积和光色纯度来看，它都属上乘 光源。 4 浙江理工大学硕士学位论文 l e d 作为一种新型的光源，其优点很多【3 7 】： ( 1 ) 环保节能：l e d 光源首当其冲的优异性能就是环保节能，它在使用过程中不会释 放出对人体有害的物质例如汞，相比于在家用中被普遍使用的白炽灯光源，l e d 的光效要 高出其好几倍； ( 2 ) 安全可靠：l e d 使用的是低压电源，它防震防冲击能力很强，十分坚固，进而在 公共场合中可以很广泛的应用； ( 3 ) 适用性强：l e d 的体积很小，重量很轻，因此可以被封装成各种不同形状大小的 器件。 由于l e d 光源的性能优异，使得它在很多领域得到了很好的发展应用【3 们。最初，它 主要被用作指示灯照明。随着高亮度l e d 的出现，在车辆照明上的使用也得到了进一步的 发展，它可以制成前探照灯和汽车尾灯。l e d 在交通领域的使用大大降低了事故的发生率。 随着通讯技术的不断提升，l e d 渐渐出现在手机等通讯设备上，其中最常出现的就是 在手机照相设备中被用作闪光灯，这些都进一步的表明l e d 的应用领域在不断地扩张。 特别是当国家政策出台将逐步取缔白炽灯的使用，这无疑也进一步的加大加深了l e d 灯的使用前景。但是随着l e d 制造技术的不断完善，对于其发光效率和功率的大幅度提升， 如何能够更好的利用l e d 灯的光源摆在了研究者的面前。如果能够找到一种可以最大限度 的输出l e d 光源，且耐高温耐老化的封装材料，将对解决我国能源危机起到重大作用【4 1 。4 3 1 。 热稳定性指的是在热老化过程和热分解温度下保持稳定的透明度和抗变色程度。光电子装 置如l e d 的封装材料需要在高温下工作，对热稳定性和变黄很敏感。光电子应用的封装材 料例如发光二级管( l e d ) 需要长时间的高温运作并且对于热稳定性和泛黄特别敏感 4 4 , 4 5 。 随着热分解的泛黄会降低透明度和减少光提取效率。装置的可靠性和高亮度l e d 的寿命被 封装材料限制。另外，高效发光的l e d 要求其封装材料具备高折光指数，这样能有效的改 善l e d 的光照性能。因此能够成为l e d 封装材料的主要性能为优异的透明度，高折光指 数，高抗热、湿、溶剂和化学反应。 3 聚有机硅氧烷在电子封装特别是l e d 封装中的优势 透明的有机聚合物拥有重量轻，韧性大，易于成型加工和制造温度低于无机玻璃等优 势。透明有机聚合物如p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 取代无机玻璃在光学透明材料上有了 很大的应用。由于研究的不断深入，近年来聚硅氧烷在光学透明领域的应用越来越广泛。 有机硅【4 昏5 0 】同时具备了有机硅材料和无机材料的特性，表现出优异的电气绝缘性，耐高温， 防水等性能。相比于环氧基或其它树脂基封装材料，聚硅氧烷基封装、涂层或者密封材料 浙江理工大学硕士学位论文 在高温下拥有一个更好的热稳定性来对抗泛黄。例如聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 树脂是硅 树脂制造中最普通的产品，即使温度超过2 0 0 其对于泛黄仍然有很高的热稳定性。苯基 取代基聚硅氧烷材料表现出一种非常稳定的再熔融性能。通常有机无机杂化材料相对于有 机高分子拥有更好的光学性能和更高的化学耐久度。因此，热塑性杂化材料例如苯基取代 基聚有机硅氧烷被用来作为一种管式封装和低熔融钝化处理材料。近年来，通过溶胶凝胶 法合成具有高热稳定性和高折光指数的透明聚有机硅氧烷变得越来越受重视，国内外众多 有机硅材料生产厂家也是为此倾注了大量的心血来进行研发制造 5 1 - 5 3 1 。一些研究显示双取 代醇化物可以提供一个高的固化温度来确保软化现象的消失，这对于封装材料非常的重要 【5 5 1 。因为苯基的高度极化，各种类型的苯基聚硅氧烷树脂具有很高的折光指数。研究表 明在现有的硅氧烷体系中引入苯基基团可以阻止在长期的热处理过程中粘度的增加，不幸 的是，这些材料在高温下对于泛黄的稳定性不高，因为苯基基团在空气中放置一长段时间 后易受热影响氧化。因此，在高温下持久性大的高折光指数和高透明度材料的发展对于封 装特别是l e d 封装技术的进步意义重大。因此，这些低聚物在l e d 封装的实际应用中是 不适合的。如果可以通过调整无机部分制备出高折光指数的低聚物，那么它在l e d 封装上 还是有潜在应用的，且可以很简易的达到好的封装粘合。通过不断的改进技术和研发手段， 研究者们认识到苯基取代基聚有机硅氧烷的热学性能依赖于硅氧烷网络和分子结构的聚 合度。部分研究者通过引入一些特殊的物质如偶氮发色团制备高透明高折光的聚有机硅氧 烷【5 硒9 1 。部分研究者表明苯基基团由于其高度极化对于光学性能有很明显的影响。此外， 苯基取代基聚硅氧烷的粘弹性能也或多或少的与封装材料的应用有关 6 0 - 6 3 1 。 最近，溶胶凝胶衍生有机金属低聚硅氧烷基杂化材料被研究，并被用于制造许多微米 级的光纤设备，这些都是源于它们独一无二的特性和简单的生产过程。有机无机杂化材料 相对于有机高分子拥有更好的光学性能和更高的化学耐久度。这势必会给封装材料的发展 注入新的活力。 1 2 聚有机硅氧烷的制备方法 1 2 1 制备原理与方法 纵观聚硅氧烷的发展史不难发现近2 0 年来，在聚硅氧烷合成技术【5 1 的发展方面一 直得不到较大的突破，因为有机硅的结构较为复杂，其最终产物的性能与反应的单体、催 化剂、工艺流程及工艺参数的关系都十分的密切，这对于改变其合成技术带来了很大的障 碍。 6 浙江理工大学硕士学位论文 早期的有机硅合成制备大多是采用有机氯硅烷【6 6 】经水解缩合，然后进一步稠化重排， 制备出在室温下有很好的稳定性的聚硅氧烷预聚物，当预聚物受热后进一步转化为固体硅 树脂。黄文润【6 7 】报道采用不同的氯硅烷单体p h s i c l 3 、c h 3 s i c l 3 和m e s i c l 2 ，将其水解于甲 苯和丙酮的混合溶液中，在一定的实验条件和实验参数下合成了聚硅氧烷，此种树脂成功 的应用于递模塑料领域。曾有文献报道采用氯硅烷单体( m e p h s i c l 2 ) 制备出一种在高温 下可以很好的应用的高固体含量的聚硅氧蒯6 引。f i n l z e iwa 【6 9 】在0 - - - 3 0 ( 2 温度之间滴加单 体，水解温度则控制在8 0 c ，经过一系列的反应最终制备出甲基苯基硅树脂。美国专利7 0 1 报道使用m e s i c l 3 来制备耐执性能优异的甲基硅树脂。 此反应是在大量丙酮存在下单体于甲苯和水中水解的过程。但是这个方法经过长时间 的检验被发现有很多缺陷存在。因为反应单体是有机氯硅烷，所以在实际制备过程中就会 生成氯化氢气体，而正如大家所熟知的氯化氢气体溶于水时伴随有热量的放出，并同时生 成盐酸。盐酸是腐蚀性较大的液体，会对实验器具造成很大的伤害。而且产生的热量和生 成的盐酸都会使得反应中间态的硅醇缩合的速率加快，进而导致体系中产生微凝胶，这对 于最终产物的透明度影响较大。之后，随着人们对于反应单体的不断研究和试用，烷氧基 硅烷逐渐的取代了有机氯硅烷。利用溶胶凝胶的方法制备有机聚硅氧烷，含有烷氧基的硅 烷在水解过程中，采用酸作为催化剂，可以极好的促进其水解的进程，这样得到的缩聚物 与有机氯硅烷单体的水解是类似的。在研究溶胶凝胶过程的早期很多关于水解缩聚的反应 研究至今仍被报道。例如，j i t i a n ua 等【7 1 1 报道过利用g c m s 和核磁追踪t e o s ，m e t e s 和v i t e s 的水解和缩聚反应。也曾有文献【7 2 】报道采用m e s i ( o e t ) 3 、m e 2 s i ( o e ) 2 、p h s i ( o e t ) 3 为单体合成硅树脂。盐酸被用作水解催化剂，温度设定在8 0 ，得到的硅树脂可用于烧蚀 隔热材料。苯基基团由于其高度极化的性质会给封装材料的折光指数带来极大的影响而被 人们关注。对于苯基基团和原先使用的普通基团之间的关系研究也引起部分研究者的关 注。s u g a h a r ay 等【7 3 】通过研究发现t e o s m e t e s 体系在过量的水中有随机的共二聚体( 高 分子) 形成。相对的，t e o s p h t e s 体系在过量的水中，二聚只发生在相同种类的单体间。 于是苯基基团的优势变的更加的明显。将苯基基团引入到聚有机硅氧烷树脂的体系中也逐 渐被实现，关于此类树脂的研究也渐渐多起来。苯基取代基聚有机硅氧烷的热学性能依赖 于硅氧烷网络和分子结构的聚合度。严格的控制溶胶凝胶的过程可以使得溶胶凝胶产物具 有预期的热学、光学、化学性能，但是这是不容易做到的，因为溶胶凝胶反应时一种均质 的反应。为了解决这个问题，化学分子结构和化学键被控制在原子水平。但是传统溶胶凝 胶方法中水解残余的羟基对于光学性能是不利的。传统的方法制备的聚硅氧烷由羟基封 浙江理工大学硕士学位论文 端，再通过硅醇之间的缩合达到固化的效果，但是这个过程中会有气泡和小分子的产生， 此外，在溶胶凝胶转化过程中大的收缩和裂缝的产生也限制了聚硅氧烷的应用。传统的溶 胶凝胶方法，水解中需要的水是烷氧基硅烷分子比例的3 到4 倍。在这样的条件下，水解 和缩聚是同时进行的，在获得杂化材料的同时有剩余烷氧基和羟基的存在。因此，制备完 全水解和缩聚的杂化材料是很困难的。众所周知，有机取代基聚硅氧烷例如聚倍半硅氧烷， 展示了一个回流的特性。有部分研究者利用与光刻胶技术相似的方法来利用热处理苯基聚 倍半硅氧烷薄膜制备显微镜头。在过去十年关于溶胶凝胶进程的研究中有一种有效的从有 机无机杂化溶胶凝胶材料中获得涂层膜h s g 的方法【7 4 - 7 6 。因此h s g 材料展现了与玻璃相 似的性能( 在可见光和近红外透明) ，此性能使其被用于制备平面波导设备，大大降低了 工业成本【7 7 。7 扪。但是，旋涂法只是在高均质的涂层上使用，这个并不适用于非常厚的图层。 传统的方法已经越来越不能适应实际的需求了，新的合成方法必须被提出并逐步的取代传 统的溶胶凝胶方法。 近年来研究者开始关注加成型聚硅氧烷的合成p 9 1 ，硅醇之间的固化过程被硅氢加成反 应取代，这样对于气泡、小分子和裂缝等不利影响的出现起到了极大的抑制作用。硅氢加 成反应也经历了一段时期的发展变化。起初，研究者们是利用乙烯基硅树脂与含氢的硅油 之间的硅氢加成反应，硫化成型得到聚硅氧烷。之后的研究中发现当二苯基和苯基基团含 量增加时体系的折光指数也会变大。m i y o s h ik 等【s 0 j 以氯硅烷作为反应起始物经由共水解 缩合工艺制各出了乙烯基硅树脂，之后进一步将其与含苯基的含氢硅油固化成型得到可供 封装适应的材料。虽然在这个研究中，它们采用了硅氢加成的新方法，但是反应产物又回 归到氯硅烷上去了，但是值得关注的是在硅氢加成反应中已经开始使用铂催化体系。为了 弥补反应初始物的不足，接下来的众多研究中开始出现在加成型树脂中添加各种无机填 料，以获取更好的耐热和耐辐射性能。b o a r d m a nl d 等【引】在硅氢加成中引入了感光剂，使 得固化过程可以提前完成，获得的产物性能良好。渐渐的在加成型聚硅氧烷的研究中，氯 硅烷也逐步的被烷氧基硅烷取代，越来越多的研究者开始使用烷氧基硅烷作为初始反应 物。s h i o b a r at 等【8 2 】将不同聚合度的乙烯基硅油与含氢硅树脂进行交联固化，所制备的封 装材料在2 0 0 下长时间使用仍保持高透明度。虽然到这里研究已经分两步进行，但是第 一步的过程仍然还是在沿用传统的溶胶凝胶方法。进而对于最终产物的形成还是会有一定 的不利因素存在。聚有机硅氧烷的合成技术还将继续发展，寻求更好的制备方法以获得更 加优异的封装材料。 1 2 2 固化方法 矗 浙江理工大学硕士学位论文 聚有机硅氧烷树脂的固化过程对于最终产物的性能影响很大，如果能够很好的避免固 化过程中的一些不利因素的出现，那么不仅可以大大提高固化的效率，也能得到性能优异 的树脂。 常见的聚有机硅氧烷树脂的固化方法有三种【8 3 8 5 】： ( 1 ) 由过氧化物来引发交联反应。这个方法主要是通过利用由过氧化物得到的自由基 来引发亚甲基自由基和双键之间的一个交联反应，进而形成交联点。但是这个方法有很大 的缺陷，此反应是有机过氧化物在受热分解之后产生自由基，然后自由基再进一步的与聚 硅氧烷链上活性较强的侧基发生连锁反应，最终形成空间的网络结构，但是有机过氧化物 的毒性对于人体的损害较大，而且它的残留物对聚硅氧烷性能也是一个不可忽视的不稳定 因素。 ( 2 ) 硅羟基之间的缩合反应。这个方法主要是通过两个硅羟基之间的缩合反应来形成 交联点。在这个方法中，作为催化剂的有机锡或者有机钛化合物，众所周知，有机金属化 合物有一定的毒性，而且相对难以清除干净，在固化过程中会导致铂中毒而影响固化效果。 ( 3 ) 硅氢加成反应。这个方法主要是通过硅乙烯基和硅氢基之间的加成反应来形成交 联点。硅氢加成反应中催化剂的用量是比较少的，虽然它的催化剂种类繁多，其中不乏有 会对实验进程造成不利影响的因素，但是由于很少的用量，使得反应还是比较安全的。因 而，相比于前两种固化方法，硅氢加成越来越受到研究者的信赖，越来越多的关于此固化 方法的使用和研究被报道。 1 2 3 本研宄拟采用的方法 本研究拟采用通过两步法制备聚有机硅氧烷的工艺，首先通过硅氧烷水解缩聚制备具 有乙烯基和氢基的预聚物a 组分和b 组分，然后预聚物a 组分和b 组分在铂催化剂的作 用下经硅氢加成固化为具有高度交联结构的聚有机硅氧烷树脂。 1 2 4 本研宄方法的特色 本研究通过设计、制备具有不同结构的聚硅氧烷，探讨硅氧烷水解缩聚和硅氢加成过 程中的一系列科学问题，研究所制备的预聚物和聚有机硅氧烷的微观结构以及光学性能、 热稳定性和力学性能，建立聚硅氧烷的结构与性能的关系，这对高光通聚有机硅氧烷的制 备具有重要的科学意义。制备具有高光通和高热稳定性的聚有机硅氧烷，这对电子封装、 特别是发光二极管照明( l e d ) 行业的发展具有重要的现实意义。 1 3 本研宄的主要目的和内容 9 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 1 目的 传统l e d 封装材料环氧树脂在高温下易变黄，因此不能满足功率型l e d 的封装要求： 有机硅材料具有优异的耐热性能和光学性能，因此采用高透明的硅胶取代环氧树脂等传统 封装材料是大功率l e d 封装的必然要求。 本研究的目的： 从l e d 封装材料研究现状可以看出，制备出具有高折光、高透明、耐热性好的l e d 封装用硅胶： ( 1 ) 为了能够有效的减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求封装材 料的折光指数尽可能高。例如，如果折光指数从1 5 增加到1 6 ，取光效率能提高约2 0 。 因此理想封装材料的折光指数应该尽可能的接近g a n 的折光指数( 2 3 ) ，而一般聚合物的 折光指数都低于1 4 5 ，本文的主要目的就是提高聚硅氧烷的折光指数。 ( 2 ) 由于l e d 芯片发出的光要透过封装材料传送到外部空间，因此要求封装材料的透 光率要高，因此理想封装材料的透光率应该尽可能接近1 0 0 。 ( 3 ) l e d 在使用过程中，光、热等往往会引起封装材料的老化，从而严重影响到l e d 的使用寿命，因此封装材料要有良好的耐热和光老化行为。 ( 4 ) 此外，作为一种封装材料，还要求其具有一定的硬度和强度等力学性能以及良好 的操作性能。 1 3 2 内容 围绕本课题的来源及目的，本论文主要研究内容分为以下几个方面： ( 1 ) 高光通聚有机硅氧烷的设计、制备 通过查阅文献和前期的探索实验确定本研究的路线，讨论合成路线的比较( 氯硅 烷路线、硅氧烷路线以及硅氢加成路线) 、试验工艺与实验条件、单体的种类与配比、催 化剂的种类与用量等因素可能对实验产物的影响，最终确定本实验的基本路线和工艺。 制备具有高透光率和高折光指数的聚有机硅氧烷预聚物，研究试验工艺与实验条 件、单体的种类与配比、催化剂的种类与用量等因素可能对实验产物的影响。 研究聚有机硅氧烷预聚物的固化行为，研究单体的种类与用量、催化剂的用量等 因素对凝胶点和预聚物粘度的影响，并讨论上述因素对预聚物的固化温度和固化时间等固 化行为的影响。 ( 2 ) 聚有机硅氧烷的光学性能研究 l o 浙江理工大学硕士学位论文 研究聚有机硅氧烷预聚物以及固化产物的折光指数，讨论单体的种类与用量( 特 别是苯基有机硅氧烷单体) 、预聚物的分子量、预聚物的微观结构等因素对最终产物折光 指数的影响。 研究聚有机硅氧烷预聚物以及固化产物的透光率，讨论并掌握单体的种类与用量 ( 特别是苯基有机硅氧烷单体) 、预聚物的分子量、预聚物的微观结构等因素对最终产物 透光率的影响。 ( 3 ) 聚有机硅氧烷的热稳定性研究 用热重和普通老化烘箱研究聚有机硅氧烷在空气中的热稳定性，并用热重红外连用研 究聚有机硅氧烷的热分解行为，了解所制备的聚有机硅氧烷的分解机理。 ( 4 ) 聚有机硅氧烷的力学性能研究 研究所制备的聚有机硅氧烷的应力应变行为，并讨论研究试验工艺与实验条件、单体 的种类与配比、催化剂的种类与用量等因素对聚有机硅氧烷力学性能的影响，最终制备具 有高光通率、热稳定性好和较高力学性能的聚有机硅氧烷。 1 3 3 特色与创新 本研究的特色与创新之处如下： ( 1 ) 不同的硅氧烷具有不同的水解缩聚动力学并直接影响最终产物的结构，因此单体 的种类与用量是决定产性能的最直接和最关键因素。 ( 2 ) 预聚物的微观结构是掌握并建立单体种类和用量、工艺参数、催化剂等因素与产 物的最终性能的关键，是制备高光通聚硅氧烷并掌握其规律的关键。 ( 3 ) 采用硅氧烷的水解缩聚和硅氢加成制各具有高度交联和高折光指数的硅树脂，通 过调整硅氧烷单体中的苯基来调控体系的折光指数，全面、系统的研究单体，工艺参数、 催化剂、溶剂等因素对产物光学性能的影响并掌握其规律。 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料、试剂和测试设备 第二章实验方法 2 1 1 原料与试剂 本论文的研究实验中所使用到的主要原料和试剂如下： 苯基- - 7 , 氧基硅烷( p 3 b ) ：工业级，溧阳明天化工有限公司，用于有机硅氧烷水解缩聚的 交联； 苯基二甲氧基硅烷( p 2 a ) ：工业级，浙江化工科技有限公司，用于有机硅氧烷水解缩聚的 扩连； 二苯基二甲氧基硅烷( 2 p 2 a ) ：工业级，浙江化工科技有限公司，用于有机硅氧烷水解缩 聚的扩连； 六甲氧基二硅氧烷( m w ) ：工业级，武大有机硅有限公司，用于有机硅氧烷水解缩聚的封 端； 乙烯基乙氧基硅烷( v b ) ：工业级，上海建橙有机硅有限公司，用于预聚物a 、b 两组份 的硅氢加成： 乙烯基二乙氧基硅烷( v 2 b ) ：工业级，上海建橙有机硅有限公司，用于预聚物a 、b 两组 份的硅氢加成 氢基二乙氧基硅烷( h 2 b ) ：工业级，上海建橙有机硅有限公司，用于预聚物a 、b 两组份 的硅氢加成； p t 催化剂：主要成分为p t 络合物，深圳科骏驰科技有限公司，浓度为2 0 0 0 p p m ，用于硅氢 加成的催化剂； 甲苯：浙江三鹰化学试剂有限公司，用作有机硅氧烷水解缩聚溶剂； 盐酸、醋酸：浙江三鹰化学试剂有限公司，有机硅氧烷水解缩聚催化剂； 无水乙醇：杭州高晶精细化工有限公司。 2 1 2 主要测试设备 折光指数测试仪：w y a ( 2 w m ) n 贝折射仪，杭州科博仪器有限公司； 高温烘箱：1 0 1 a - 2 s 型数显不锈钢电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司； 核磁共振波谱仪：c m x4 0 0n m r 波谱测定仪，日本j e o l 公司； 傅里叶红外光谱仪：n i c o l e t5 7 0 0 智能型傅里叶红外光谱，美国赛默飞世尔公司； 热分析仪：p y r i s l 型热分析仪，美国p e 公司； 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 拉伸试验机：英斯特朗( i n s t r o n ) 3 3 6