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山东大学硕士学位论文 高强度z a 合金钎焊技术研究 摘要 高强度z a 合金应用广泛，但存在着连接及修复的问题。用熔 化焊进行焊补会造成锌的蒸发及焊接变形等问题，因此，需要对z a 合金的钎焊进行系统的研究。 。 通过分析z a 合金的焊接性并进行大量的对比试验，最终研制 出了适合高强度z a 合金钎焊的性能优良的钎料及钎剂，并制定了合 理的钎焊工艺规程。通过对钎料合金进行热分析试验，确定出了钎 料合金的物理性能；通过对钎焊接头进行剪切强度试验，并配合x 射线衍射、s e m 、t e m 等分析测试手段，系统研究了接头的力学性 能、结晶规律、组织特征、相的组成及各物相的晶格常数。 ( 分析研究的结果表明：( 1 ) c z 4 4 钎料合金熔点低，润湿性好； q j 6 4 钎剂去膜效果好，腐蚀性及不挥发物含量低：用c z 4 4 钎料配合 q j 6 “钎剂对高强度z a 合金进行钎焊，所得钎焊工件完全满足使用 性能要求。( 2 ) 钎焊接头力学性能好：接头组织中含有强化相，界 面区包含了钎料与母材的所有的物相，其中的 【1 0 2 c d 1 1 1 m 9 2 c u 6 a i5 ；钎焊接头无论外观检验，还是x 射线检验， 都是i 级标准j 关键词：高强度z a 合金：钎料j 钎剂j 钎焊接头 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g h s t r e n g t hz aa l l o yi s aw i d e l yu s e dm e t a lm a t e r i a l ，b u th a s t h ep r o b l e mo f w e l d i n ga n dr e p a i r i n g t oa v o i dt h ee v a p o r a t i o no fz i n c a n d w e l d i n g d i s t o r t i o no nt h e p r o c e s s o ff u s i o n w e l d i n g ，i t i s e s s e n t i a l l yr e q u i r e d t oh a v et h er e s e a r c ho fh i g h - s t r e n g t hz aa l l o y s o l d e r i n g b y t h e a n a l y s i s o fz aa l l o y w e l d a b i l i t y a n d d o i n g al o to f c o n t r a d i s t i n c t i o ne x p e r i m e n t s ，w ef i n a l l yf i n d v e r yg o o ds o l d e r a n d f l u xt h a ts u i t st h es o l d e r i n go fh i g h s t r e n g t hz a a l l o yv e r ym u c h ；w e a l s oh a v et h es u i t a b l e s o l d e r i n gp r o c e s s b y t h e t h e r m a l a n a l y s i s e x p e r i m e n to fs o l d e ra l l o y ，w ec a na c q u i r et h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e o fi t ；b yd o i n gt e n s i o ne x p e r i m e n tt ot h ej o i n to fs o l d e r i n g ，w i t ht h e h e l p o f x r a y d i f f r a c t i o n 、s e m 、t e m a n a l y s i s m e t h o d s t h e m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ，c r y s t a lr e g u l a r i t y ，t e x t u r e c h a r a c t e ra n d p h a s ew e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d ，a n d t h el a t t i c ec o n t e n t so f p h a s e e x i s t i n gi nt h ej o i n tw e r ep r e c i s e l ym e a s u r e d t h e a n a l y z i n g r e s u l t s s h o w ：( 1 ) c z 4 8s o l d e r o w e sl o wm e l t p o i n ta n dg o o ds o l d e r a b i l i t y ，q j 6 8h a sg o o de f f e c t t o l i q u i d a t ef i l m ， u s i n g c z 4 8a n d q j 6 “t os o l d e r i n g t h e h i g h s t r e n g t h z aa l l o y ，t h e s o l d e r i n gj o i n t i ss u i t e dt ot h eu s e ( 2 ) t h es o l d e r i n gj o i n to w e sh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h et e x t u r eh a v es t r e n g t h e np h a s e s ，t h ei n t e r f a c e o w e sa l lt h e p h a s e s o fb a s e dm e t a la n d j o i n th a v e ，w h e r e 【1 0 2 c d 11 l 】m 9 2 c u 6 a 1 5 ；t h ej o i n t h a sis t a n d a r di n s p i t e o f a p p e a r a n c ea n dx r a yt e s t k e yw o r d s ：h i g h s t r e n g t hz aa l l o y s o l d e rf l u x s o l d e r i n gj o i n t n 山东大学硕士学位论文 1 前言 白本世纪四十年代以来，z a 合金得到了长足发展。由于它具有 良好的铸造性能、机械性能以及铸造生产效率高、尺寸精度、表面光 洁度高等优点，因此在仪表、家电、汽车、机电、模具等行业得到了 广泛的应用。近年来，新型高强度z a 合金更是得到了迅猛的发展。 这主要取决于以下两个因素：第一，该合金系列具有高强度、高塑性、 高耐磨性、低摩擦系数以及无磁性、无火花性等特点，且由于合金熔 点低，其熔铸能耗低；第二，目前全球范围内缺铜 2 1 ，而锌是一种储 量大、分布广的金属，可以在大部分的工业领域中取代铜基合金。 经过多年的研究，人们在z a 合金材料方面的研究已趋于成熟， 但对于其焊接方面的研究才刚刚开始【3 】。由于z a 合金在铸造过程中会 出现缩孔、缩松、夹杂、裂纹等缺陷，以及使用过程中会出现磨损及 碰伤，需要对其进行连接和修复。传统的修复方法是重熔再制模或机 械修复，不仅修复时间长，而且浪费资源，增加成本。如果能利用焊 接的方法对其缺陷进行修复，并使焊后的工件满足使用性能要求，则 可以大大降低生产成本，缩短制模周期，节约资源 4 1 。本课题就是通 过对高强度z a 合金钎焊性能的研究，探索出种适合工业化生产的 高强度z a 合金的钎焊技术；并对其它有色金属钎焊的研究提供借鉴。 1 1 z 合金发展概况 早期，z a 合金在铸造业中是作为压铸合金使用的。传统的压铸锌 合金是含a 14 左右的z n a i 系合金。与压铸铝合金相比，压铸锌合 金熔点低，压铸型的使用寿命长，压铸件的尺寸精度高，力学性能优 良，并且容易i 乜镀，凶此被广泛地应用于汽车、拖拉机、仪表等行业”l 。 z a 合金也适用于重力铸造。典型的重力铸造z a 合金是轴承用耐 第 1 页 山东大学硕士学位论文 磨z a 合金。这类合金的含铝量较高。与巴氏合金相比，z a 合金轴承 具有价格便宜、密度较小、硬度较高、容易铸造及加工等优点；与青 铜相比，z a 合金对油的亲和力较大、摩擦系数较低、力学性能优良、 而且具有减震性能。其缺点是热膨胀系数较大、室温韧性和高温强度 较差。z a 合金还可以用来铸造简易冲压模具。与压铸用z a 合会相比， 模具用z a 合金的含铜量较高，故强度较高。用z a 合金模具代替钢模， 可以节约大量加工工时，缩短了模具制造周期。此外，z a 合金还可用 于凝壳铸造法制作灯具、美术品和装饰工艺品。 6 0 年代以来，美国和加拿大研制出了适用于重力铸造的新型铸造 z a 合金z a 8 、z a l 2 、z a 2 7 。其目的是为了发挥z a 合金所具有的价 格较低、力学性能及铸造性能优良、机械加工性能较好、耐磨性高、 熔铸工艺简便、节省能源并减轻污染等优点，部分代替铜合金、铝合 金及铸铁等传统铸造合金。这类合金除用于重力铸造外，还开始用于 压铸。 近年来，利用z a 合金具有内摩擦大、能吸收震动能量的特性， 研制出了减震z a 合会，而且在国外已经丌始商业化生产【6 i 。 在我国，锌是非铁金属工业中重点发展的主要金属材料之一。由 于我国的锌资源丰富，因此，用z a 合金取代铜合金和铝合金，在节 约能源、降低原材料成本以及合理使用本国资源等方面具有重要意义。 目前应用最为广泛的是z a 铸造合金。z a 铸造合金具有良好的力 学性能、刷磨耐腐蚀性能、减震降噪性能和较低的成本，正被广泛应 用于各个领域，并带来了显著的经济效益。而本课题所研究的新型高 强度z a 合金，主要应用于模具制造业。 1 1 1 高强度z 合金简介 本课题研究的高强度z a 合金成分如f 表1 1 第 2 页 山东大学硕士学位论文 表1 1高强度z a 合金的化学成分 元素 a lc u m g f ep bc dm nc rn iz n 2 5 2 0 o l o 各其 含量 2 82 50 2 0 0 7 5各0 0 0 1 0 0 0 6 余 z a 合金中各金属元素的作用如下所示l7 1 ： 铝：铝是z a 合金中的主要金属元素之一。锌在铝中形成的固溶 体口相是强度、硬度较高的相。因此，随着铝含量的增加，合金的强 度提高、硬度增加，但结晶温度也随之增加，铸造性能下降，合金抗 粘着磨损的能力下降，一般应控制铝含量不超过3 0 。 铜：铜是强化元素，它能固溶口相，可以形成金属间化合物( c u a l 2 ， c u a l 2 m g 等) ，锌中的铜含量超过溶解度极限时会形成富铜相。增加铜 含量可提高合金的强度和硬度。 镁：镁同样起到固溶强化的作用，还可以形成金属间化合物，细 化晶粒，但镁会降低合金的塑性，因此不易过量。 锰：l bj 二选择的z a 合金处于过共晶范围，固溶体a 相的析出为最 初凝固过程，而m n 可以中和铝系合金杂质，因此它是改善组织和性 能的有效元素。锰在z a 合金中可溶于固溶体，可形成金属间化合物， 以硬质点相的形式存在于晶界及其附近，强化合金，提高合金耐磨性。 但锰会降低合金的塑性和流动性，因此不易过量。 硅：z a 合金中硅的存在，能防止z a 合金与耦合件的粘着。加入 硅的目的，主要是为了提高合金的耐粘着磨损能力。 钛及稀土：钛是常用的晶粒细化剂，加入后能形成高熔点的化合 物如t i a l 3 等，可作为外来晶核使晶粒细化。稀土性质活泼，加入合金 中能和c u 、z n 及合金中的杂质f e 等作用生成高熔点的金属间化合物， 成为非均质晶粒，细化基体组织。钛及稀土的加入可补偿m n 、s i 对合 会塑性的影响，改善合金的塑性及韧性乳”l 。 在综合了各元索上述特点后研制出的高强度z a 合金的力学性能 如表l 一2 所示。由表1 2 可知，高强度z a 合余具有较高的强度和硬度， 此外，山j 。钛和稀土的加入，细化了合金组织，使合金具有了较好的 第3且 山东大学硕士学位论文 塑性和韧性【1 8 20 】。 表1 2 高强度z a 合金的力学性能 l 抗拉强延伸率抗压强度相对压缩布氏硬冲击值 l 度m p a m p a 率度h b j c m 2 l 兰4 2 0兰3 6兰1 0 7 7耋4 21 1 0耋3 2 高强度z a 合金的物理性能如表1 3 所示 表1 3 高强度z a 合金的物理性能 线膨胀率 i 凝固温度。c 10 - 6 m m c 线收缩率密度1 0 3 k g m 3 i 4 5 02 7 2 0 8 1 0 9 0 6 3 2 1 1 2z a 合金焊接研究现状 目前，对于z a 合金焊接方面的研究主要集中在一些用作减磨、耐 磨材料的z a 合金的焊接上，并且已经取得了一定的成果 2 1 1 。 1 1 2 1z 合金的焊接性研究 z a 合金的焊接性与其物理和化学性能密切相关，具有以下特点： ( 1 ) z a 合金易被氧化而生成致密的氧化膜，因此在焊接和钎焊 过程中需采取合适的去膜措施，如添加合适的气剂或钎剂等。 ( 2 ) 由于z n 的沸点低，因此材料中的z n 含量越高，z n 的蒸发 问题就越突出。合金的熔点低，对母材和焊材加热熔化会有一定的影 响。大件焊接时应采取预热等措施。 ( 3 ) z a 合金流动性好，高温强度低，焊接时要控制焊接温度， 防止金属下塌和烧穿。 ( 4 ) z a 合余的线膨胀系数比钒大，焊接变形大，若在拘束条件 下焊接易出现裂纹| 2 2 1 。 由此可见，z a 合金属于不易焊接的金属合金。 箱4页 山东大学硕士学位论文 1 1 2 。2 z a 合金焊接材料及工艺 ( 1 ) 焊接材料 z a 合金熔化焊的焊材多采用铸造或从母材上直接切取获得。为改 善z a 合金的焊接工艺性能，除本体材料外，常选用低熔点焊丝( 如 z a 8 ) ：另外，采用变质处理的焊丝在一定程度上能改善焊缝的韧性。 z a 合金钎焊可采用铝反应钎剂，钎料多选用非共晶锡基钎料，它 和母材有良好的润湿性，有时也采用镉锌钎料。 ( 2 ) 焊接工艺 目前，z a 合金的焊接工艺主要是从减少焊接操作中对焊接接头的 热输入入手，但这并不能有效地解决锌的蒸发和其它合金元素的氧化 及烧损。 气焊：主要采用“左焊法”。焊前需认真清除油污和氧化膜，焊件 需预热，但预热温度不应超过15 0 ，厚度大于8 m m 时需开双面坡口， 薄板焊接时需加垫板。应采用中性焰或弱碳化焰，焊接时倾角随工件 受热程度灵活操作，借助于添加气剂，靠焊丝对溶池的搅动作用挑破 熔池金属 2 3 j 。 氩弧焊：焊丝不可过于接近电弧，宜选用交流钨极氩弧焊。其工 艺要求与气焊相同【24 1 。研究结果表明：母材与焊丝的铝含量越高，产 生气孔、夹渣的倾向越大，其焊接工艺性越差。若焊接工艺措施得当， 还是容易得到无缺陷的焊接接头的。该焊接方法可满足一般的z a 合 金铸件缺陷修复的需要。但焊接接头中化学成分与母材有较大差别， 这是因为焊接过程中锌及其它合金元素的蒸发和烧损造成的。因此， 研究用钎焊的方法进行修复是切实的需要。 z a 合金焊接及钎焊前均需添加焊剂或钎剂，但焊后要用清水清洗 接头以防止焊剂和钎剂对接头的腐蚀。铝含量的大小对钎焊工艺性有 显著影响，铝含量较高的z a 合金钎焊工艺性较差。 第 5 页 山东大学硕士学位论文 1 1 2 3 焊接接头组织 近年来，人们对z a 合金焊接接头组织也给予了极大的关注，并 借助于焊接热模拟技术对z a 合金熔化焊焊接接头热影响区进行了组 织模拟。 ( 1 ) 熔化焊接头组织特征及其形成 洛阳工学院的张柯柯等人对z a l 2 合会的异质焊缝( 采用z a 8 焊 丝) 气焊、t i g 焊焊接接头组织进行大量扫描电镜观察研究，认为z a 合金熔化焊接头应由以下具有不同特点的特征区域构成，并分别用“焊 缝”、“熔合区”、“热影响区( h a z ) ”、“母材”表示。除h a z 与母材 金属是连续过渡难以找到明显的边界外，其它各区间边界明显。 室温下焊接接头各区域组织均由口枝晶和( a + b ) 共晶组成。口枝 晶内部共析组织的形貌特征一般为中一i i , 部分呈层片状，靠近口相边缘 的为颗粒状；( a + 0 ) 共晶为b 基底上分布着层片状或小岛状的口相。 焊接接头各区域与母材相比的显著特征是：( 1 ) 熔合区共晶显著细化 及a 枝晶方向性长大，其原因是由于熔化焊局部加热时溶池体积小， 结晶时的冷却速度明显高于金属型、砂型铸造的母材。( 2 ) 焊缝中“枝 晶尺寸减小，( 口+ b ) 共晶细化。( 3 ) 由于z n 及合金元素的蒸发和氧 化，焊缝中口相和( 口+ 口) 共晶组织的相对量与母材相比有较大的差 别。 焊接方法对焊接接头组织的影响是：钨极氩弧焊焊接接头比气焊 接头的熔合区和热影响区窄，口枝晶和枝晶内部的共析组织、共晶中 片层、小岛状的口相均更细小1 2 5 1 。 ( 2 ) z a 合会熔化焊接头h a z 组织模拟 对a l 含量小于2 2 的z a 合金，具有与铁碳合金( 碳的质量分数 2 1 1 ) 类似的相图。洛阳工学院的涂益民等人借助于以前主要用于 研究高熔点钢铁材料的h a z 组织与性能的焊接热模拟方法，对低熔点 有色合金z a l 2 气焊、_ i i g 焊焊接接头的h a z 的彳i 同部位进行了组织 模拟。 鹚6 , j i 山东大学硕士学位论文 采用热电偶实测法和有限元分析的方法，对z a 合金气焊、t i g 焊 焊接接头h a z 不同部位( 测点) 热循环参数定义，并结合z a 合金相 图确定了四个热循环参数，即峰值温度t 。、加热速度。h 、高温停留 时间t h 、冷却速度u 。因z a 合金具有比c u 合金高的电阻率，因此 借助于电阻加热式焊接热模拟方法可进行焊接接头h a z 的组织研究。 在不考虑应力、应变影响的情况下，按模拟试样和实际焊接h a z 对应 ( 测点) 的显微组织和硬度基本一致的原则，采用1 2 r a m x1 2 m m x 7 5 m m 试样，以确定热循环参数。采用分段加热的方式在d m 1 0 0 0 a 型热模拟试验机上进行z a l 2 合金气焊、t i g 焊焊接接头h a z 加热峰 值温度t 。= 3 7 0 、3 0 5 的区域( 测点) 的显微组织模拟。结果在热 模拟试样上获得了约8 m m 的均温区域，即在该区域内获得与实际h a z 对应部位基本接近的组织，较低倍下a 、( 口+ 1 3 ) 的形态尺寸及所占的 比例基本相似。由于受热影响而发生的初生的口相与枝晶内的共析组 织( 高倍下) 基本接近；两者硬度也基本相当。这说明用焊接热模拟 的方法研究新型z a 合金熔化焊接头的h a z 组织与性能的关系是可行 的。2 5 1 。 ( 3 ) 钎焊接头组织 用非共晶锡铅钎料钎焊的z a l 2 、z a 2 7 合金钎焊接头，其界面区由 明显的颗粒状组成物组成。对z a l 2 合金钎焊接头的界面区进行能谱分 析表明：界面区的颗粒状组成物是z n a 卜s n 的三元固溶体；钎缝中心 是非共晶锡铅钎料的亚共晶组织；另外还发现有z n 扩散到钎缝中与s n 形成z n - a 卜sr l 三元固溶体颗粒长大，界面区厚度增加；而z n 由母材 向钎缝扩散形成的z n s n 固溶体也相应增加。 1 1 2 4 焊接接头性能 ( 1 ) 熔化焊 力学性能：荇焊接工艺措施合适，采用同质焊丝( 包括变质处理) 对z a l 2 、z a 2 7 合金实施气焊、t i g 焊，熔敷金属的抗拉强度和延伸 第 7 页 山东大学硕士学位论文 率略高于母利，接头的抗拉强度也不低于母材。而z a l 2 、z a 2 7 母材 采用比其熔点低的z a 8 异质焊丝焊接所得的焊接接头，抗拉强度试验 试样断在母材处，其抗拉强度基本可以达到与母材等强。因此，z a 合 金熔化焊焊接接头可满足一般的新型z a 合金焊补的需要。 硬度：焊缝区硬度，除采用低熔点焊丝( z a 8 ) 气焊z a l 2 、z a 2 7 合金焊缝区硬度稍低于母材外，其它情况下气焊、t i g 焊接头焊缝区 硬度均不低于母材。两者硬度差别主要取决于焊接方法、工艺条件和 焊丝状况( 包括成分、变质处理情况等) ，同质材料焊接以t i g 焊焊缝 区硬度为最高。h a z 硬度，大多数文献认为h a z 硬度高于母材【9 2 1 1 。 如采用同质焊丝焊接z a 2 7 合金，t i g 焊接头中h a z 硬度为最高，高 出母材近4 0 。同样，h a z 硬度与母材的差别也取决于焊接方法和工 艺条件。而h a z 与焊缝区硬度差别除与工艺条件有关外，还与所加焊 丝状况( 包括成分、变质处理情况等) 有关。 磨损性能及磨损行为：作为减磨、耐磨材料的新型z a 合金补焊 修复区域一熔化焊接头各特征区域，在实际工况下的磨损性能和磨损行 为也必须给予充分考虑。采用8 m m 8 m m 18 m m 磨损试样在m m 一2 0 0 型磨损试验机 ：，列z a l2 、z a 2 7 合会气焊、t i g 焊接头焊缝区( 熔 敷金属) 油润滑条件下的磨损性能及磨损行为进行的大量研究表明： 同质焊缝的熔敷金属耐磨性均比母材高。焊缝成分相同时t i g 焊焊缝 的耐磨性比气焊的耐磨性高，这与其组织细化程度有关；异质焊缝熔 敷金属的耐磨性取决于焊丝与母材成分差异和工艺方法条件综合作用 的结果。但不管上述哪种情况，当熔敷金属中的含铝量增加或所加载 荷降低时，熔敷金属的耐磨性均提高。熔敷金属( 焊缝区) 的主要磨 损失效形式为疲劳磨损及d 疲劳剥落物造成的磨粒磨损，其微观形貌 呈现为大量的犁沟和表面剥落坑。借助于热模拟技术，同样对z a l 2 熔化焊h a z 不同部位组织的磨损性能及磨损行为进行了仞步探讨。结 果表明：z a 合会的气焊、t i g 焊h a z 组织的耐磨性除和其本身硬度 相关外，还与h a z 组织的匹配性有关，更确切地说与组织中口相内共 析体组织形态密切相关，有关这方面的研究还有待于进步探讨。 鸽8页 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 钎焊 对由锡铅钎料钎焊的钎焊接头性能的检测是在剪切强度试验仪上 进行的。测定结果显示：界面区强度高于焊缝，界面区中三元固溶体 对接头性能起主导作用。 随着新型z a 合金焊接技术研究的迅速发展，采用熔化焊技术对新 型z a 合金铸件缺陷进行补焊，已取得一些成功。不过，对于主要用于 减磨、耐磨场合下的z a 合金来说，很有必要深入探讨z a 合金铸件补 焊修复区域一熔化焊接头各特征区域的组织与性能的关系，尤其是组织 与磨损性能及磨损彳亍为的关系，以期能够根据实际工作条件的不同， 选择合理的焊接工艺方法和焊接材料。随着新型z a 合金材料应用的发 展，需要研制出更简便、更适用的焊接材料，以便有效地解决焊接接 头中z n 及其它合金元素的蒸发和氧化。同时，在研究开发其它更适用 于z a 合金连接的工艺及方法等方面仍有大量的工作要做。 高强度z a 合金是一种新型的合金材料，其成分及应用环境与其 它z a 合会存在着较大的区别。因此，对其焊接方面的研究尤其是钎 焊方面的研究又有着与其它z a 合金的不同之处。 1 2 软钎剂发展动态 由于z a 合金熔点较低，因此该合金的钎焊只能使用软钎剂 2 6 1 。 下面就重点介绍一下与z a 合金性能相近的合金材料铝合金的钎剂研 究概况。软钎剂包括无机软钎剂和有机软钎剂两种，传统的钎剂一般 需要在焊后进行清洗。随着人们越来越重视环境保护，对环境保护有 利的免清洗钎剂也逐渐成为研究的热点。 1 2 1 无机软钎剂 无机软讦剂r i 暖垃j l “肉化物，包 开7 n c l ：、n n f 、k ( 1 i 、n ，( ：】、 l f ，等。其t | 对n o c o l o k 铝钎剂的研究对本 第 9 页 山东大学硕士学位论文 课题意义较大。 以k 。a 1 f 。一k a l f 。二元系共晶点成分构成的n o c o l o k 钎剂近二十年 来得到了迅速的发展和应用。除了对精细、大批量的合成方法的研究 和检测外，在应用的延伸上也获得了长足的发展。例如加入s if 。7 、b f 一、 s i2 + 、p b 2 、z n 2 + 等离子的氟化物对n o c 0 1o k 钎剂进行改进，提高了钎 剂的活性。在使用方法上也作了尽情的发挥，例如使用锌粉、锌铝合 金粉与钎剂按配比调成膏涂于工件表面进行钎焊。日本还将钎剂和锌 铝共晶合金粉混匀压成焊条投入市场，在工地上用火焰施焊十分方便。 更进一步，是将k a l f 。当作气相钎剂使用，即在低压非氧气环境下， k a l f 。化为蒸汽起到钎剂的作用。还有的在压复钎料的复合板上再用气 相沉积一层n o c o l o k 钎剂，从而用这种双料钎焊复合材料进行组件拼 装。有一种方法是在铝硅钎料粉的颗粒表面沉积一层钎料，可用各种 粘合剂调成焊膏使用。 配合n o c o l o k 钎剂的应用，钎焊炉的发展亦一日千里。日本关东 冶金株式会社的m c b 连续窑式钎焊炉可在6 0 0 5c 的高纯氮保护的情 况下进行生产。而我国业已进口了至少7 条生产线，并用于汽车工业 配套生产散热器。 对于氟化物钎剂，主要有k f 、a l f 。、s n f 。、p b f 。、c d f 。、k b f 。、z n f ： 等。它们对铺展面积的影响为：在k f a l f ；钎剂中加入s n f ：、p b f 。、c d f ： 和k b f 。，未能显著提高钎剂的活性，除加入z n f ：提高钎料的铺展性外， 其余皆降低了钎料的铺展性。这是由于氟化锌中被母材还原的熔态锌 在铝中有很大的溶解度，因此，与母材的合金化速度快，较大的提高 了钎剂的活性，使钎料的铺展性显著提高。同时，氟化锌还可以降低 钎剂的活性起始温度。在k f a l f ，钎剂中加入s n f 。、c d f 。、p b f 。和k b f 。 将略微减小钎料的填缝长度，并有效地增大钎角系数。而加入z n f ：可 显著降低钎料与母材之间的界面张力，从而提高钎料的填缝能力。 氟化物钎剂虽然具有显著的优点，但钎焊后的残渣具有吸水性， 故存在着 ； c 离子对母利的强烈的电化学腐蚀。尤其是钎缝中留有央渣 时，吸潮后会强烈腐蚀钎焊件，甚至使工件报废1 2 ”。 第1 0虹 山东大学硕士学位论文 7 0 年代后期，种不溶性钎剂得到了迅速发展。该钎剂是由氟化 钾和氟化铝两种组分混台配制而成，也称为氟化物钎剂。由于它不吸 湿，不腐蚀，因此被称为无腐蚀钎剂 2 8 - 3 0 。 对于该系列钎剂的生产，目前国内多采用研磨法，即将原料按比 例混合研磨，再干燥、脱水、粉碎、过筛而成。但这种钎剂在存放期 吸潮，使其结块、变硬、性能变坏。另外，两种物质固相混合，组成 不均匀，不能完全转化为共晶化合物，使熔点变化较大，影响焊接质 量。 新的方法是按比例投入无定型铝化物，选择适当的催化剂，稳步 加入定量氢氟酸中充分反应。控制条件，取样检测反应过程，控制p h 值变化，使充分反应。按比例加入钾盐，使铝钾比例严格控制在共晶 点所需比例。调节p h 值使生成沉淀，结晶完全，从而获得所需钎剂。 将钎剂在适于共晶产物结晶的工艺条件下烘干、粉碎、过筛，呈极细 微粒，粒度直径低于10 微米1 - 3 2 。 1 2 2 有机软钎剂 要达到钎焊要求，就要满足润湿要求。既能溶入水中，又有润湿 作用的有机原料有：有机酸类，有机胺类，胺基盐酸盐类及醇类 3 3 1 。 从现有国内外资料看，具有优良润湿作用的物质，几乎没有中性的。 用有机酸做活化物钎剂，可得到合适的钎料润湿角。但当酸的含量较 多时，势必会增加钎剂对母材的腐蚀性。而有机胺类通常呈弱碱性， 可以利用基本的化学原理，将钎剂调成近中性，使钎剂既具有良好的 润湿角，又降低钎剂对母材的腐蚀性。 有机软钎剂中都包含松香，有非活化松香软钎剂和活化松香软钎 剂。非活化松香软钎剂是由纯松香加溶剂配制成的未经活化的有机软 钎剂，其洒性剂既为松香本身。松香在室温下具有良好的绝缘性，因 此其残济无腐蚀 叶活化松乔软钎剂足存一i f 活化松乔软钎剂的基础i ： 添加有机酸或有机胺等活化剂，以提高钎剂活性，满足钎焊要求。 山东大学硕士学位论文 1 2 3 氮基保护气氛 8 0 年代，美国首先丌发出炉中钎焊用氮基可控保护气氛。该气氛 不仅具有来源可靠、经济、安全等优点，而且能给钎焊提供比其它气 氛更大的适应性和更高的效率。 氮基可控气氛含有9 0o , 6 以上的氮气，l o 以下的活性气氛，活性气 氛一般由c o + h ：组成。由于氮气只起保护的作用，不能去除氧化膜，因 此必须加入还原性气体c o + h 。氮基可控气氛还和n o c 0 1 0 k 钎剂搭配使 用，即把放在连续带式操作区的加工件和n o c o l o k 钎剂置于氮基可控 气氛之下 3 4 - 3 6 】。 1 2 4 无钎剂技术 从保护环境的观点出发，目前正在研制开发的无钎剂s m t 技术有 很大的发展潜力。无钎剂钎焊是焊接过程中不使用钎剂使钎料在被焊 金属表面良好地铺展形成牢固的接头的焊接技术。实现此技术的关键 是在焊接过程中去除钎料及被焊件金属表面的氧化膜，提高钎料在金 属表面上的润湿性，并在焊接过程中防止钎料及被焊件金属表面的再 氧化。可以在氮气和其它保护气氛下进行1 3 7 1 。具体的方法有： ( 1 ) 超声波清洗波峰焊，其原理是在钎料槽中设有超声振子，它 以2 0 k h z 以下的频率振动。液体钎料内部的空化作用使被焊件金属表 面的氧化膜破碎并脱离金属表面，从而提高钎料的润湿性。为了防止 焊接过程中钎料以及金属表面的再氧化，钎料波峰用氮气进行保护。 ( 2 ) h a t 法，工作原理是被焊引线及焊盘上预先镀一层钎料，利 用高温高速的氮气加热焊点。在高速气流的作用下钎料表面的氧化膜 被破坏，从而提高了结合部钎料的润湿性。保护气体可以使用氮气、 氦气和氢气的混合气体。 ( 3 ) 氩原子溅射无钎剂钎焊，是利用氪原子溅射的方法除掉钎料 凸台及焊盘表面的氧化膜和污染物，在大气中搭上元件以后放在保护 气体中( n2 n 。) 加热实现无钎剂钎焊。 第 1 2 页 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 激光烧蚀清理钎焊，用高频高峰值功率激光辐射接头钎料表 面，通过气化薄层钎料表面金属去除氧化物及其它污染物提高钎料在 焊盘上的润湿性。但此工艺必须在封闭的惰性气体或其它无氧气氛中 进行，防止加热过程中钎料的再氧化。 ( 5 ) r o s a 法，利用电化学方法还原金属表面氧化膜进行无钎剂 钎焊。处理后的元件和基板可以在氮气保护环境下进行无钎剂钎焊。 ( 6 ) 无氧气氛的y a g 激光无钎剂软钎焊方法，进行局部加热，避 免了焊后清洗焊点的问题。 ( 7 ) p a d s 法，利用微波等离子照射s f 。、s f 。等气体产生活性氟化 气体。这种气体可以把钎料表面的氧化膜转化为润湿性较好的氟化无 膜，最后在无氧气氛中实现无钎剂钎焊。 ( 8 ) 利用贵金属涂层无钎剂钎焊，又分为三种：第一种是利用铟 涂台的v p s 法，把粘性较好的铟利用蒸镀的方法均匀地镀在基片和芯 片的电极上，然后对准焊点放在v p s 槽中进行再流焊。第二种方法是 利用会或铜的沉积层，在焊件金属表面真空沉积金或铜金属层防止被 焊余属表面的氧化。第三种是利用钯金属涂层，在钎焊区域金属表面 上利用蒸镀或电镀的方法涂覆上一层钯，在氢气或其混合气体的保护 下施加高温，大量的氢气被钯金属吸收，然后还原钎料表面的氧化膜 促进钎料在金属表面的润湿。 ( 9 ) e s c 法，原理是在焊盘和被焊件焊点上均匀涂覆一层热硬化 性树脂防止钎料金属表面的再氧化，把元件搭在基板上以后加热加压 实现接头的连接。 1 3 课题的背景及目的 z a 合会是种性能优良的金属材料，已经被广泛应用于许多行 业。由于它具有良好的铸造性能，机械性能，熔点低( 可节约能源) ， 成本低；加上锌是我国非铁会属工业中重点发展的主要金属材料之一： 因此，用z a 合金代替铜合金及别的金属材料，在节约能源、降低原 第1 3页 山东大学硕士学位论文 材料成本以及合理使用本国资源等方面都具有重要意义。 国外早在6 0 年代就开始对z a 合金进行大规模的研究，但直到8 0 年代末期才开始z a 合金焊接性能的研究，并于9 0 年代初期取得了成 功。而对z a 合金钎焊的研究目前尚无报道。 我国自8 0 年代中期开始大规模的研究z a 合金，主要是铸造方面 以及推广应用方面的研究。进入9 0 年代，z a 合金已经得到了很广泛 的推广应用。但也随之出现了一个新的问题：即z a 合金工件的修复 及连接问题。因为z a 合金在铸造过程中会出现诸如缩松、缩孔、夹 杂、裂纹等缺陷；另外，在使用过程中会出现磨损、碰伤。若使用焊 接的方法进行焊补，并使焊补后的铸件满足使用要求，则可大大降低 生产成本，提高生产效率，节约资源。但是用普通的熔化焊进行焊接， 存在以下问题： ( i ) 由于合金的组成物大部分为锌，而锌的熔点( 4 1 9 4 6 ) 及 沸点( 9 0 6 ) 又较合金中其它的组成元素如铝、铜的低，因此在焊接 过程中极易出现锌的蒸发。这一方面降低了焊接接头的使用性能；另 一方面，大量的锌蒸汽也对工人的身体有害。 ( 2 ) 由于z a 合金的线膨胀系数较大，在焊接过程中会产生较大 的焊接变形和内应力。 ( 3 ) z a 合金导热率为铁的2 3 倍，对母材和焊材的加热和熔化 有一定的影响，因此在焊接过程中易出现未熔合、未焊透等缺陷。还 会出现组织脆化的问题。 若用钎焊的方法进行连接，由于钎焊时母材不熔化，则可避免锌 的蒸发，使母材保持原有性能，同时又能满足使用性能要求。又由于 钎焊时工件可以被整体加热( 如炉中钎焊) 或对钎缝周围区域大面积 均匀加热，因此工件的相对变形量以及钎焊接头的剩余应力都比熔焊 小得多，易于保证工件得到精密的尺寸。为了防止母材组织和特性的 改变，可以选用液相线温度相对较低的钎料进行钎焊。由于钎剂的使 用，叫以有效的去除氧化膜。 只要钎料、钎剂和钎焊工艺方法选择得当，就可以使接头做到无 第1 4更 山东大学硕士学位论文 需加工而能“天衣无缝”，这是一般的熔焊方法难以达到的。此外，只 要适当改变钎焊条件，还可以对大批量的工件同时或连续钎焊。钎焊 还有一个优点，即钎缝可作热扩散处理而加强钎缝的强度。当钎料的 组元与母材存在一定的固溶体时，延长保温时间可使钎缝的某些组元 向母材深层扩散，最终使钎缝在显微镜下消失。另外，通过对其钎焊 工艺及方法的研究；也可以了解并学习和探索大量的钎焊知识，对于 其它低熔点的有色金属及合金的钎焊也具有重要的参考价值：同时也 丰富了钎焊理论。目前，z a 合金的钎焊在国内尚无人研究。因此，陔 课题的开展，将填补国内在该方面的空白。 1 4 小结 ( i ) z a 合金是一种应用广泛的新型合金材料，具有较多的优点 和广阔的应用前景，值得研究开发。 ( 2 ) z a 合金作为一种新型的合金材料，在合金的铸造及开发方 面已得到了很大的发展，但合金缺陷的修复及合金连接方面的研究才 刚刚起步。 ( 3 ) z a 合金的焊接研究已取得了一定的进展，在熔化焊如气焊 和氩弧焊方面已获得了成功。但这几种熔化焊的焊接方法有一定的缺 点，那就是焊接过程中容易产生烟雾( 包括焊剂和锌蒸汽) ，不仅危害 人体健康，也对焊接接头的性能有一定的影响。 ( 4 ) 用钎焊的方法对z a 合金进行连接和修复，可以避免熔化焊 对接头所造成的危害。 山东大学硕士学位论文 2 钎剂研究 由于z a 合金中含有大量的锌、铝，而这两种元素又易于氧化形 成致密的氧化膜，从而阻止了钎料与母材的熔合，因此钎焊时必须使 用钎剂对待钎焊母材表面进行去膜。 2 1 钎剂组分的确定 钎焊时使用钎剂的目的是为了促进钎焊过程的顺利进行，促进钎 缝形成和获得牢固的钎焊接头。本课题对钎剂的要求是：有效去除母 材表面的氧化膜；促进钎料润湿；抑制钎料合金的再氧化；钎剂的熔 点和最低活化温度要低于钎料合金的熔点；钎剂及其残渣的腐蚀性小； 钎焊后的残余钎剂易于去除等。 由于母材的熔点只有4 5 0 ，因此必须用软钎剂进行钎焊。软钎剂 包括无机软钎剂和有机软钎剂两种，传统的钎剂般需要在焊后进行 清洗。随着人们越来越重视环境保护，对环境保护有利的免清洗钎剂 也逐渐成为研究的热点。 无机软钎剂主要是一些卤化物，包括z n c l 。、n a c l 、k c l 、n h 。c l 、 k f 、n a f 、k 3 a 1 f 6 、k a i f 4 、a 1 f 3 等。其中，以k 3 a 1 f 6 一k a l f 4 二元系 共晶点成分构成的n o c o l o k 钎剂近年来得到了迅速的发展和应用。除 了对精细、大批量的合成方法的研究和检测外，在应用的延伸上也获 得了长足的发展。在k 3 a l f 6 一k a l f 4 二元系中加入含s i f 6 、b f 、s i ”、 p b ”、z n “等离子的氟化物对n o c 0 1 0 k 钎剂进行改进，可以提高钎剂的 活性。在使用方法上，可以将锌粉、锌铝合金粉与钎剂按配比调成膏 涂于工件表面进行钎焊。将钎剂和锌铝共晶合金粉混匀压成焊条，在 工地上用火焰施焊十分方便。更进一步，是将k a l f 。当作气相钎剂使用， 即在低压非氧气环境下，k a lf 。化为蒸汽起到钎剂的作用。还可以在压 第 1 6 页 山东大学硕士学位论文 复钎料的复合板上再用气相沉积一层n o c o l o k 钎剂，从而用这种双料 钎焊复合材料进行组件拼装。有一种方法是在铝硅钎料粉的颗粒表面 沉积一层钎料，可用各种粘合剂调成焊膏使用。 对于有机软钎剂，要达到钎焊要求。就要满足润湿要求。既能溶 入水中，又有润湿作用的有机原料有：有机酸类，有机胺类，胺基盐 酸盐类及醇类。从现有国内外资料看，有着优良的润湿作用的物质， 几乎没有中性的。用有机酸做活化物钎剂，可得到合适的钎料润湿角。 但当酸的含量较多时，势必会增加钎剂对母材的腐蚀性。而有机胺通 常呈弱碱性，可以利用基本的化学原理，将钎剂调成近中性，使钎剂 既具有良好的润湿角，又降低了钎剂对母材的腐蚀性。 有机软钎剂中包含松香，有非活化松香软钎剂和活化松香软钎剂。 非活化松香软钎剂是由纯松香加溶剂配制成的未经活化的有机软钎 剂，其活性剂为松香本身。松香在室温下具有良好的绝缘性，因此其 残渣无腐蚀性。活化松香软钎剂是在非活化松香软钎剂的基础上添加 有机酸或有机胺等活化剂，以提高钎剂活性，满足钎焊要求。 除这两种软钎剂外，还有气体保护钎剂。目前应用的主要是炉中 钎焊用氮基可控保护气氛。该气氛不仅具有来源可靠、经济、安全等 优点，而且能给钎焊提供比其它气氛更大的适应性和更高的效率。氮 基可控气氛含有9 0 以上的氮气，1 0 以下的活性气氛，活性气氛一般 由c o + h 。组成。由于氮气只起保护的作用，不能去除氧化膜，因此必须 加入还原性气体c o + h ：。氮基可控气氛还和n o c 0 1o k 钎剂搭配使用，即 把放在连续带式操作区的加工件和n o c o lo k 钎剂置于氮基可控气氛之 下。 由于氟化物的熔化温度较高，钎焊z a 合金有一定的困难，因此本 课题主要研究熔点低的氯化物钎剂以及有机软钎剂。其中氯化物主要 有z n c 】：、n i c 1 、s n c l 二等，它们的熔化温度很低( 17 0 2 0 0 ) ，而 氟化物由于与氯化物搭配使用时可以提高钎剂的去膜效果，因此考虑 少量加入。其中选用z n c l ：原凼为以卜的化学反应，通过反应，使母材 表面氧化膜松动、破吞卒，并生成锌补充到钎缝中。因此这种以氯化物 第 1 7 且 山东大学硕士学位论文 为主的钎剂对氧化膜的去除基本上是一个松动、破碎，为流布的钎料 所推开的过程。而加入少量的氟化物可以起到溶解氧化膜的作用，因 此作为破膜剂使用。这些常用的混盐系相图见图2 一l 所示。这种钎剂 由于基质用的就是重金属盐，含量很高，钎焊时它会与铝表面反应析 出金属而加强活性。但钎剂被铝还原而析出的金属必须在钎焊温度下 呈液态时才能具有最大的活性。由于锡锌共晶合金的活化温度较低， 因此使用z n ”和sr l ”离子作复合的界面活性剂已经为国外所用。 2 a l 3 z n c l2 = 3 z ni + 2 a 1 c l 3f ( 母材) 图2 1 无机反应型软钎剂的熔盐体系 在以上分析的基础上，初步决定选用z n c l 2 n h 4 c i k f 系的无机软 钎剂和含酒精的有机软钎剂 2 6 - 3 7 1 。 2 2 试验材料及方法 试验材料为高强度z a 合金，试验用钎剂组分主要为 z n c l 2 一n h a c i k f 系无机软钎剂，也对有机软钎剂包括酒精、松香等进 行了试验。试验用钎料为s z l “钎料( 见表3 。1 ) 。 试验办法为妒”l l 钎焊，将各试验刚钎剂进行配制，配完后用j ：对 z a 合金的钎焊。具体试验步骤包括对母材试板的打磨并用酒精进行清 第 1 8 页 山东大学硕士学位论文 洗；将钎料切割成0 2 克的小块或磨成粉末放在试板上；将钎剂放在 钎料的周围，以能覆盖住钎料为准；然后对炉子进行预热后，将试板 并钎料钎剂放入炉中。待加热15 分钟以后拿出并用水清洗，清洗完毕 后，用求积仪测出钎焊铺展面积，最后通过铺展面积的大小来确定钎 剂配方( 具体的铺展面积试验步骤见第4 章) 。 2 3 试验结果 通过对图2 一l 的分