（材料学专业论文）淀粉基uv固化速降解型高吸水材料的制备及性能.pdf

p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs t a r c h b a s e du v - c u r a b l ea n d r a p i dd e g r a d a t i o ns u p e r a b s o r b e n tm a t e r i a l b y h eq i a n b e ( h u b e in o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rg u ow e n x u n a p r i l ，2 0 11 舢03舢060 9 iiiii_y 硕：l ：学位论文 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：绩箍 日期： l m l 年j - 月弓j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：仞j 年f r 月弓j 日 乏，乜日期：纱ff 年箩月弓j 日瓦，也日期：纱ff 年箩月弓j 日 依中 楹力硌 ，。 淀粉基u v 同化速降解型高吸水材料的制备及性能研究 摘要 本文采用熔融缩聚法制备了交联剂不饱和聚酯酰胺脲，同时以溶液聚合法合 成玉米淀粉接枝丙烯酸共聚物。不饱和聚酯酰胺脲与淀粉接枝丙烯酸共聚物在紫 外光照射作用下交联固化成型，制得一种具有较好吸水性能和降解性能的膜状高 吸水性材料。该材料在成型过程中不添加任何光引发剂，具有无毒副作用、无残 留小分子、降解速度快等特点。本文研究了制备条件对高吸水材料性能的影响， 并用红外、t g d s c 和s e m 分析仪对聚合物进行了表征。 研究结果表明，淀粉与水的糊化比为1 ：10 ，引发剂硝酸铈铵用量为丙烯酸单 体质量的o 1 ，丙烯酸与玉米淀粉反应时间3h ，反应温度6 0 ，丙烯酸与淀 粉质量比为6 ，丙烯酸中和度9 0 ，玉米淀粉接枝丙烯酸聚合物与交联剂不饱和 聚酯酰胺脲质量比为2 0 0 ，u v 固化时间1 5m i n 时，高吸水性材料具有较好的吸 水能力，常温条件下，对蒸馏水、自来水、0 9 k c ! 和0 9 n a c i 水溶液的吸 收能力分别可达9 2 0 5 8g g ，4 1 0 7 3g g ，1 2 8 7 0g g ，9 9 1 3g g 高吸水性材料吸 水速率较快，1 0m i n 内对蒸馏水的吸收倍率可达2 3 0 倍；高吸水性材料保水能力 较好，常温条件下，吸蒸馏水、自来水、0 9 n a c i 溶液及0 9 k c i 溶液达饱 和状态后，保水率分别可达9 1 1 7 、8 3 8 3 、7 0 7 1 及7 9 9 3 。对高吸水性 材料的红外分析证实淀粉接枝丙烯酸共聚物与交联剂不饱和聚酯酰胺脲发生了交 联反应。t g d s c 分析证明膜状高吸水性材料具有较好的热稳定性。 高吸水性材料降解性能较好，有望应用于一次性生理卫生用品领域，减少环 境污染。常温条件下，在蒸馏水、lm o l ln a o h 溶液、0 9 n a c i 溶液中降解7d 后的失重率分别为8 5 2 5 、6 4 7 3 和3 6 8 2 ；s e m 表明高吸水性材料降解前 表现出一种深层中空的立体交联网络结构，表面粗糙多孔，在不同溶液中降解后， 交联网络结构逐渐消失，表面粗糙程度增加并伴随有较大的裂痕，表明高吸水性 材料在降解过程中先是长链断裂成短链，然后逐渐变为细小颗粒。 关键词：不饱和聚酯酰胺脲：高吸水性；速降解性；淀粉接枝丙烯酸；u v 固化 h 硕- f 学位论文 a b s t r a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r u r e aa m i d ew h i c hw a su s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n tw a s p r e p a r e db ym e l t p o l y c o n d e n s a t i o ni nt h i sp a p e r ，a n dc o r ns t a r c hg r a f t e da c r y l i ca c i d c o p o l y m e rw a sp r e p a r e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n am e m b r a n o u sm a t e r i a l w i t hh i g hw a t e ra b s o r p t i o na n de a s yd e g r a d a t i o nw a sp r e p a r e d ，w h e nu n s a t u r a t e d p o l y e s t e r u r e aa m i d ea n dc o r ns t a r c hg r a f t e da c r y l i ca c i dc o p o l y m e rw e r eu v - c u r i n g a n dc r o s s l i n k i n gu n d e ru vi r r a d i a t i o n i nt h ep r o g r e s so fm o d e l i n g w ed i d n ta d d a n yp h o t o - i n i t i a t o r si ni t ，a n dt h em a t e r i a lh a st h ea d v a n t a g e so fn o n t o x i cs i d ee f f e c t s ， n or e s i d u a ls m a l lm o l e c u l e sa n dc a nb ef a s td e g r a d a b l ea n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fs u p e ra b s o e b e n tw e r es t u d i e d t h ep o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，t g d s ca n ds e m t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a ti nt h ec o n d i t i o n so fg e l a t i n i z a t i o nr a t i oo fs t a r c h a n dw a t e r1 ：10 ，w ( c a n ) - - 0 1 ( b a s e do na c r y l i ca c i dq u a l i t y ) ，r e a c t i o nt i m eo f c o r ns t a r c h g r a f t i n g a c r y l i c a c i d3h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，m a s sr a t i oo f a c r y l i ca c i da n dc o r ns t a r c h6 ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i d9 0 ，m a s sr a t i o o fc o r ns t a r c hg r a f t i n ga c r y l i ca c i dp o l y m e ra n du n s a t u r a t e dp o l y e s t e r - u r e aa m i d e2 0 0 ， u vc u r i n gt i m eo f15m i n ，t h es u p e r a b s o r b e n tm a t e r i a lh a sf a i r l yg o o dw a t e r a b s o r p t i o nc a p a c i t y , w a t e ra b s o r b e n c yo ft h i sm a t e r i a li nd i s t i l l e dw a t e r ，t a pw a t e r ，0 9 k c ia n d0 9 n a c ! s o l u t i o n sc a nr e a c ht o9 2 0 5 8g g ，4 1 0 7 3g g ，1 2 8 7 0g g ， 9 9 13g gr e s p e c t i v e l yi nn o r m a lt e m p e r a t u r e ；t h es u p e r a b s o r b e n tm a t e r i a la l s oh a s g o o dw a t e rr e t e n t i o nc a p a c i t y ，w h e nt h em a t e r i a li m m e r s e di nd i s t i l l e dw a t e r ，t a p w a t e r ，0 9 k c la n d0 9 n a c ls o l u t i o n st ow a t e rs a t u r a t i o ns t a t e ，2 4hw a t e r r e t a i n i n gr a t e a r eu pt o9 1 17 ，8 3 8 3 ，7 0 7 1 a n d7 9 9 3 s e p a r a t e l y i r c o n f i r m e dt h a tc r o s s l i n k i n gr e a c t i o nh a so c c u r r e db e t w e e nc o r ns t a r c hg r a f t e da c r y l i c a c i dc o p o l y m e ra n du n s a t u r a t e dp o l y e s t e r - u r e aa m i d e ，a n dt g - d s cc o n f i r m e dt h a t t h em e m b r a n o u sm a t e r i a lw i t hh i g hw a t e ra b s o r p t i o nh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h es u p e ra b s o r b e n tm a t e r ia lh a sb e t t e rp e r f o r m a n c ei nd e g r a d a t i o nt h a no t h e r s ， a n di tc a nb eu s e di nt h ea r e ao fd i s p o s a b l ep h y s i o l o g i c a lh e a l t ha r t i c l e st or e d u c e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ew e i g h tl o s sr a t eo fi tc a nb e8 5 2 5 ，6 4 7 3 a n d3 6 8 2 a f t e rb e i n gi m m e r s e di n d i s t i l l e dw a t e r ，1m o l ln a o h s o l u t i o na n do 9 n a c ls o l u t i o n sr e s p e c t i v e l yf o r7d t h es u p e ra b s o r b e n tm a t e r i a l s h o w sad e e ph o l l o wa n dt h r e e d i m e n s i o n a lc r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r eb e f o r e d e g r a d a t i o n a n di t h a sr o u g ha n dp o r o u ss u r f a c e w h e nd e g r a d a t i o ni nd i f f e r e n t 一 一 一一 淀粉基u v 固化速降解型高吸水材料的制备及性能研究 s o l u t i o n s ，c r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r eh a sg r a d u a l l yd i s a p p e a r e d ，m e a n w h i l e ， r o u g h n e s sd e g r e ei n c r e a s ea n da c c o m p a n yw i t hl a r g ec r a c k si nt h es u r f a c e i ts h o w s t h a t ，i nd e g r a d a t i o np r o c e s s ，l o n gc h a i n sb r e a k i n gi n t os h o r tc h a i n sa n dt h e nc h a n g e i n t os m a l lp a r t i c l e sg r a d u a l l y k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r - u r e aa m i d e ；h i g h w a t e r a b s o r b i n g ；r a p i d d e g r a d a t i o n ；c o r ns t a r c hg r a f t i n ga c r y l i ca c i d ；u v - c u r i n g i v ， 硕j j 学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引 附表索引一 第1 章绪论一l 1 1 高吸水性树脂的分类1 1 1 1 淀粉系1 1 1 2 纤维素类1 1 1 3 合成聚合物系2 1 1 4 蛋白质系2 1 1 5 共混物及复合物系2 1 2 高吸水性树脂的制备方法2 1 2 1 溶液聚合2 1 2 2 反相悬浮聚合3 1 2 3 反相乳液聚合3 1 2 4 接枝聚合一3 1 2 5 辐射聚合4 1 2 6 微波法4 1 3 高吸水性树脂的结构及吸水机理一4 1 3 1 高吸水性树脂的结构一4 1 3 2 高吸水性树脂的吸水机理：5 1 4 高吸水性树脂的应用6 1 4 1 卫生及医药方面的应用7 1 4 2 农业方面的应用一7 1 4 3 工业方面的应用一8 1 4 4 建筑方面的应用一8 1 4 5 其他8 1 5 淀粉基高吸水性树脂的研究概况8 1 5 1 淀粉系高吸水性树脂的引发体系8 1 5 2 淀粉与烯类单体制备高吸水性树脂1 l 1 5 3 淀粉系接枝共聚物的降解性能研究1 3 v 淀粉基u v 同化速降解型高吸水材料的制备及性能研究 1 6 课题研究意义及内容1 4 1 6 1 课题的研究意义1 4 1 6 2 课题的研究内容l5 第2 章 实验部分一l6 2 1 实验原料及设备一1 6 2 1 1 实验原料一l6 2 1 2 实验设各16 2 2 实验内容l7 2 2 1 交联剂不饱和聚酯酰胺脲的制备一1 7 2 2 2 淀粉接枝丙烯酸的合成一1 7 2 2 3 高吸水性材料的制备1 8 2 3 测试及表征19 2 3 1 红外光谱表征1 9 2 3 2 扫描电镜表征1 9 2 3 3t g d s c 表征19 2 3 4 酸值的测定一19 2 3 5 吸水倍率的测定2 0 2 3 6 吸盐水倍率的测定2 0 2 3 7 吸水速率的测定2 0 2 3 8 保水率的测定，2 0 2 3 9 降解性能的测定2 0 2 3 1 0 吸湿能力的测定2 l 第3 章u v 固化速降解型高吸水性材料的制备及表征2 2 3 1 不饱和聚酯酰胺脲的制备原理及结构表征一2 2 3 1 1 不饱和聚酯酰胺脲的制备原理及工艺一2 2 3 1 2 不饱和聚酯酰胺脲的红外谱图分析2 3 3 2 淀粉接枝丙烯酸的合成及表征2 4 3 2 1 淀粉接枝丙烯酸的反应机理2 4 3 2 2 改性淀粉合成配方及工艺初探2 5 3 2 3 红外光谱分析一2 7 3 3u v 固化高吸水性材料的制备及结构表征一2 8 3 3 1 u v 固化高吸水性材料的制备原理2 8 3 3 2 u v 固化高吸水性材料的红外光谱分析一2 8 3 2 3 u v 固化高吸水性材料的s e m 分析2 9 3 4 高吸水性材料t g d s c 分析一3 0 v l 硕1 ：学位论文 3 5u v 固化速降解型高吸水性材料的制备工艺3 l 3 6 本章小结31 第4 章u v 固化速降解型高吸水性材料性能研究3 3 4 1 淀粉糊化程度及用量对性能的影响3 3 4 2 交联剂对性能的影响一3 3 4 3 中和剂的选择对性能的影响3 4 4 4 成型方式对性能的影响一3 5 4 5 高吸水性树脂合成条件的研究3 6 4 5 1 接枝反应时问对吸水倍率的影响3 6 4 5 2 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响一3 7 4 5 3 引发剂用量对吸水倍率影响3 8 4 5 4 丙烯酸淀粉质量比对吸水倍率的影响3 9 4 5 5 交联剂用量对吸水倍率的影响一3 9 4 5 6 改性淀粉与交联剂反应程度对吸水倍率的影响4 0 4 5 7 光固化时间对吸水倍率的影响4 1 4 6u v 固化速降解型高吸水性材料的性能研究4 2 4 6 1 吸( 盐) 水倍率一4 2 4 6 2 吸水速率的测定4 3 4 6 3 空气中的吸湿能力4 4 4 6 4 保水性能一4 4 4 7 降解性能研究及s e m 表征4 6 4 7 1 高吸水性材料降解性能研究4 6 4 7 2 不同溶液中降解后的s e m 图一4 7 4 8 吸水后的凝胶状态一5 0 4 9 本章小结51 结j 沦5 3 参考文献5 4 致 射5 9 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文一6 0 v h 淀粉基u v 同化速降解型高吸水材料的制备及性能研究 插图索引 图1 1 淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物的结构模型图5 图1 2 高吸水树脂吸水机理示意图6 图2 1 实验装置示意图18 图2 2 紫外光固化装置示意图1 8 图3 1 不饱和聚酯酰胺脲l r 谱图2 3 图3 2 淀粉接枝丙烯酸反应机理2 4 图3 - 3 原玉米淀粉i r 谱图2 7 图3 4 改性淀粉i r 谱图2 7 图3 5u v 固化高吸水性材料i r 谱图2 8 图3 6 高吸水性材料的s e m 图2 9 图3 7 高吸水性材料的t g d s c 分析3 0 图3 8u v 固化速降解型高吸水性材料的制备工艺流程图3 1 图4 1 反应时间对吸水倍率的影响一3 6 图4 2 中和度对吸水倍率的影响3 7 图4 3 引发剂用量对吸水倍率的影响3 8 图4 4 丙烯酸与淀粉质量比对吸水倍率的影响一3 9 图4 5m ( a a g s ) ：m ( u p u ) 比对吸水倍率的影响一4 0 图4 6 光固化时间对吸水倍率的影响4 l 图4 7 高吸水性材料对不同溶液的吸收能力4 2 图4 8 吸水速率的测定4 3 图4 9 常温条件下高吸水性材料的保水率变化4 5 图4 1 07 0 。c 条件下高吸水性材料的保水率变化4 5 图4 1 l 不同溶液中的失重率4 6 图4 1 2lm o l ln a o h 溶液中降解3 天一4 8 图4 1 31m o l ln a o h 溶液中降解5 天一4 8 图4 1 40 9 n a c i 溶液中降解5 天5 0 图4 1 5 水溶液中降解5 天4 9 图4 1 6 吸蒸馏水饱和后的水凝胶状态5 1 图4 1 7 吸0 9 n a c i 水溶液饱和后的水凝胶状态5 1 硕1 ：学位论文 附表索引 表2 1 原料、来源及规格1 6 表2 2 实验仪器与设备一览表1 7 表3 1 不饱和聚酯酰胺脲i r 谱图中各峰的归属分析2 3 表3 2 正交试验表头设计2 6 表3 3j 下交试验表l 9 ( 3 4 ) 2 6 表4 1 交联剂对吸水能力的影响3 4 表4 2 中和剂类型对吸水能力的影响3 5 表4 3 成型方式对吸水能力的影响3 5 表4 4a a g s u p u 反应程度对吸水能力的影响一4 0 表4 5 高吸水性材料在空气中的吸湿能力一4 4 i x 硕l ：学位论文 第1 章绪论 高吸水性树脂是一种具有优异吸水性能和保水性能的新型高分子材料，它含 有许多强亲水性基团，交联密度小，具有独特的三维空间网络结构，水分子容易 渗透到交联网络中使树脂膨胀而呈现出一种高吸水凝胶状态。一般情况下，它能 吸收自身重量几百倍甚至数千倍的水，在一定范围的压力下水也不会析出，在许 多领域有重要的应用前景。 1 1 高吸水性树脂的分类 从原料来源出发，高吸水性树脂大致可分为5 大系列：淀粉系，纤维素系， 合成聚合物系，蛋白质系，共混物及复合物系。 1 1 1 淀粉系 合成淀粉系高吸水性树脂所使用的原料为淀粉和单体。淀粉广泛存在于生物 界，种类多且产量丰富。我国作为一个农业大国，农产品资源极为丰富，而且价 格低廉。研究和开发淀粉系高吸水性材料具有重要意义。作为制造高吸水性树脂 所使用的淀粉原料，不仅可以是天然淀粉，而且还可以是淀粉分解物、淀粉衍生 物、物理处理淀粉等。 淀粉系高吸水性树脂的制备主要是将单体与淀粉进行接枝共聚反应，单体主 要是本身具有亲水性或水解后变为亲水性的单烯类单体。亲水性单体为至少具有 一个亲水基的不饱和单体，所含的亲水基团有羧酸基、羧酸盐基、羧酸无水物、 磺酸基、磺酸盐基、酰胺基、醚基、羟基、季铵基等；水解后变为亲水性单体的 这种单体至少有一个水解基( 酯基或氰基) ，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸2 乙基己酯、醋 酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。 1 1 2 纤维素类 纤维素【l 】和淀粉分子一样，是多糖高分子化合物，均由d 葡萄糖单元组成， 主链上含有大量的羟基。为了提高其吸水能力，一般采用两种方式在其主链上引 入更强的亲水基团。第一种方式为对纤维素进行醚化和交联，将大量羧基和羟基 引入到纤维素分子链上来制备吸水衍生物；另外还可将具有吸水性的长侧链接到 纤维素分子骨架上来制备高吸水性树脂。其中以后者效果更佳。 纤维素与淀粉的结构虽然比较相似，但从技术上来说，纤维素比淀粉难活化， 由它改性制得_ 的吸水剂的吸水能力往往低于淀粉基吸水剂，但改性纤维素制备的 淀粉桀u v 同化速降解型商吸水材料的制备及件能研究 高吸水剂具有抗霉菌降解能力强、耐盐性良好等优点。 1 1 3 合成聚合物系 合成聚合物系高吸水性树脂目前种类很多，主要有聚丙烯酸类、聚丙烯腈、 聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化乙烯类等。在其制备过程中，主要有两种方 法：后交联法和同时交联法。后交联法即在聚丙烯酸类树脂制成后再用交联剂处 理的方法：同时交联法是在交联剂存在的条件下与丙烯酸类单体进行聚合的方法。 1 1 4 蛋白质系 蛋白质是一种含有多种亲水基团的亲水性高分子化合物，是制造吸水剂的好 原料。无论是天然蛋白质还是衍生蛋白质，无论是单纯蛋白质还是结合蛋白质， 无论是水溶性的还是非水溶性的蛋白质，均可作为超强吸水剂的制造原料。虽然 蛋白质具有原料易得、资源丰富、价格低廉，易于加工等优点，但目前将其用于 高吸水性树脂的研究还较少。蛋白质系高吸水剂的制造包括两方面：一是通过物 理作用或与低分子的化学反应形成高含水凝胶；另一方面通过与单体进行接枝共 聚反应制造高吸水剂。 1 1 5 共混物及复合物系 目f j f 研究较多的高吸水性树脂为离子型高吸水树脂，它具有吸水量大，但吸 水速度较慢，耐酸、碱、盐性能较差的特点；而非离子型的高吸水树脂则具有吸 水速度快，耐酸、碱、盐性能较好，但吸水能力比较低的特点。上述问题的存在 限制了它们的应用范围，使高吸水树脂的发展受到很大影响。由于高吸水性树脂 多为低交联度的网状结构聚合物，因此它们之间的共混、复合以及它们与其他高 分子的共混、复合一定存在具有交联结构互相缠结的一种共混高聚物，即互穿网 络聚合物。这种相互贯通的互穿网络的共混结构可同时具备两者的优点，吸水性 能可以得到显著提高。 1 2 高吸水性树脂的制备方法 高吸水性树脂的制备方法主要有溶液聚合法，反相悬浮聚合法，反相乳液聚 合法，接枝聚合法以及辐射聚合法等。 1 2 1 溶液聚合 溶液聚合法1 2 1 是指将引发剂和反应单体等溶于适当的溶剂中进行的聚合方 法。溶液聚合法可以得到高聚物溶液，若进一步交联即可得到固体吸水性物质。 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水性树脂均可通过溶液聚合法来合成。 溶液聚合体系粘度低，混合及传热较容易，温度易控制，不容易产生局部过 热问题；引发剂能均匀分散，不容易被聚合物包裹j 引发效率较高；实施方法简 2 顾i ：学位论文 单，工艺流程短、工序简单、设备少、生产快速、成本低；产物分子量较均匀， 产品纯度高。合成过程中不加入其它杂质，得到的产物杂质少，只要聚合完全， 或将未反应完的单体洗涤干净，即可得到高纯度的高吸水性树脂。但溶液聚合法 存在下列问题：向溶剂的链转移反应会使聚合物的分子量降低，单体转化率较低， 聚合速度较慢；溶液聚合法以水为溶剂，聚合物具有亲水性，产物干燥比较困难。 1 2 2 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合pj 是以油相溶剂为分散介质，水溶性单体为水相液滴( 反应后形 成粒子) ，引发剂溶解在水相单体中，在悬浮剂和强烈搅拌作用下，水溶性单体分 散成悬浮水相液滴而进行的聚合方法。反相悬浮聚合法聚合反应过程稳定，不易 产生块状凝胶产物，且产物处理简便。产物粒径大小可根据实际用途和吸水要求 调节，反应平稳，易于控制，解决了水溶液聚合中传热和搅拌难等问题。尤为重 要的是，合成高吸水性树脂采用的单体是亲水性的，采用反相悬浮聚合法可避免 聚合物吸收大量的水，对聚合反应的进行和产物的后处理非常有利。但由于反相 悬浮聚合使用有机相作为连续相，故成本较高，难以实现工业化生产，目前仍处 在实验阶段。 1 2 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合1 4j 是指水溶性反应物( 单体或高分子化合物及其他低分子物) 借 乳化剂的作用并经强烈搅拌或剧烈振荡分散于非极性液体中形成乳液状态而进行 的化学合成方法。反相乳液聚合法给水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一 样具有高聚合速率和高产物分子量的聚合方法，它与一般的乳液聚合的不同在于 单体是亲水性或水溶性物质，即水溶性单体分散在油性介质中，反应后水相单体 成乳胶粒，为“油包水”系统。 反相悬浮聚合法【5 j 是以油性物质( 油相) 为分散介质，水溶性的单体为水相液 滴( 反应后形成粒子) ，引发剂( 或催化剂) 溶解在单体水相中进行聚合反应的一种 实施方法。 反相乳液聚合与反相悬浮聚合最主要的区别在于反相悬浮聚合采用水溶性引 发剂，单体的引发、链增长及链终止反应都在分散相或者液滴中进行。反相乳液 聚合法在油相中进行单体的引发，采用的引发剂类型为油溶性，单体自由基以液 滴胶束存在，链增长及链终止反应在液滴或者粒子中进行。综上所述，前者的聚 合机理为本体或水溶液聚合，而后者的聚合机理为乳液聚合。 1 2 4 接枝聚合 接枝聚合反应包括接枝共聚反应和接枝反应两部分。接枝反应是指在天然的 或合成的类似淀粉、纤维素及其衍生物之类的，具有网状结构的高分子材料上进 淀粉堆u v 同化速降解型商吸水材料的制备及件能研究 行的自由基型接枝聚合反应；接枝共聚反应是指在聚合物中加入亲水性单体，与 聚合物主链上的活性点发生聚合反应，反应的关键是在聚合物上制造活性中一i i , 。 淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由淀粉的多糖与丙烯酸或丙烯酸钠在交联剂存 在条件下聚合得到，这种吸水性材料具有较高的吸水性能，并能部分生物降解。 若用丙烯酸做接枝单体，用氢氧化钠溶液水解这种凝胶，经干燥、粉碎后即可得 该产品。 1 2 5 辐射聚合 辐射聚合是指在不加任何引发剂和交联剂的条件下，利用高能的电子束或y 射线辐照单体溶液，使之产生自由基聚合。这种方法在聚合过程不添加任何助剂， 制得的聚合物纯度高，适合用于制造医药用品和卫生用品。 1 2 6 微波法 微波法是指将水溶性引发剂加至反应器中，然后将原料置于微波炉中反应几 分钟，将反应生成的产物置于烘箱中烘干，经粉碎制得白色粉未状产品的过程。 其最大的优点是具有较快的反应速度，反应时l 、目j 由几小时缩短至几分钟，产品吸 水速度快：存在的缺点是反应过于剧烈，易爆炸。微波法足一种新的合成方法， 其生产工业化还有待进一步研究。 1 3 高吸水性树脂的结构及吸水机理 1 3 1 高吸水性树脂的结构 高吸水性树脂是一类含有极性基团并且具有轻度交联结构的功能高分子，是 由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕形成的物理交联共同构成的一类功能高 分子材料。用不同方法合成的不同类别的高吸水性树脂的结构千差万别。从化学 结构上来看，高吸水性树脂的主链或接枝侧链上含有亲水性基团，如羧基 ( 一c o o h ) 、羟基( o h ) 、酰胺基( c o n h 2 ) 、磺酸基( s 0 3 h ) 等；从物理结构上来看， 高吸水性树脂是一个具有低交联度的三维网络，其骨架可以是淀粉、纤维素或合 成树脂等；从微观结构上看，高吸水树脂的微观结构因合成体系不同而呈现多样 性，在聚乙烯醇一丙烯酸盐嵌段共聚物中，聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚 乙烯醇的“大海”中；对于淀粉一聚丙烯酸盐接枝聚合物来说，聚丙烯酸盐是“岛”， 而淀粉是“海”，淀粉不仅使聚丙烯酸盐不被水溶解而且使其吸水能力变大1 6 j ：刘 江华【7 】等研究的壳聚糖接枝聚丙烯酸盐高吸水树脂呈多孔状结构，表面粗糙不平。 陈雪萍【8 1 等对淀粉丙烯酸接枝共聚物的构造模型推测如图1 1 所示，并对这 个构造模型作出如下解释：丙烯酸的聚合反应是沿着淀粉中的葡萄糖环进行的， 在大概每l2 0 0 个葡萄糖环中，有一个葡萄糖环能与聚丙烯酸链形成接枝点；其中 一个葡萄糖环与两个丙烯酸分子以氢键方式结合，聚丙烯酸链大概的聚合度为 4 硕l j 学位论文 2 4 0 0 ，这些分子链沿三维空间延伸，形成立体网络结构。当接枝共聚物被中和之 后，以聚丙烯酸侧链中和度8 0 的情况为例，在被中和成盐的部分，葡萄糖链与 聚丙烯酸链之间的氢键作用消失而发生偏离，而未被中和的部分仍然由于氧键的 作用相互结合在一起，钠盐和酸可互相交换。 图1 1 淀粉一聚丙烯酸钠接枝聚合物的结构模型图 f i 9 1 1s t r u c t u r em o d e lt a b l eo fc o r ns t a r c hg r a f t e da c r y l i ca c i dp o l y m e r 1 3 2 高吸水性树脂的吸水机理 高吸水性树脂的吸水过程主要包含物理吸附、化学吸附和网络吸附三部分， 是一个复杂的过程。以聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为例，吸水前，高分子网络是 固态网束，未电离成离子对。当高吸水性聚合物遇水时，水分子通过氢键与树脂 分子链上存在的大量亲水基团发生水合作用，亲水基团c o o n a 丌始离解，随着 阴离子c o o 。数目不断增加，离子问的静电斥力逐渐增大，使高分子网束扩展： 由于阴离子不能向外部溶液中扩散，为了维持体系电中性，树脂网络内的可移动 阳离子n a + 浓度增大，在网络结构内外形成渗透压，在渗透压作用下，水分子向 网内渗透，从而使高吸水性树脂具有优异的吸水性能。 高吸水性树脂吸水溶胀过程中，其交联网络结构扩张会产生弹性收缩力，随 着树脂吸水量的增加，网络内外的渗透压差趋近于零；而随着交联网络的扩张， 其弹性收缩力也会相应增大，从而逐渐抵消阴离子之间产生的静电斥力，当该弹 性收缩力和阴离子间的静电斥力持平时，高吸水性树脂达吸水平衡【6 】。与此同时， 高吸水性树脂的三维交联网络结构扩张而产生的毛细管作用也使外部水溶液向高 吸水树脂内部渗透和扩散，产生高吸水性树脂的吸水现象。 淀粉皋u v 同化速降解型高吸水材料的制备及性能研究 图1 2 高吸水树脂吸水机理示意图 f i 9 1 2w a t e ra b s o r p t i o nm e c h a n i s ms c h e m a t i cd i a g r a mo fs u p e ra b s o r b e n tr e s i n 吸水机理及吸水性能的影响因素可用f l o r y h u g g i n s l 9 1 热力学理论和溶液热 力学理论进行探讨。f l o r y 于19 5 3 年从热力学角度出发，运用弹性微凝胶理论推 导得出高吸水树脂溶胀能力数学表达式： 如一rlx-lxs+ 式( 1 1 ) 中q 为吸水率，s 为外部溶剂离子强度，为f l o r y h u g g i n s 相互作用 参数，n 为高分子比容积，( 1 2 出) 所为