（高分子化学与物理专业论文）poss基高分子材料的制备及热性能研究.pdf

摘要 本论文通过自由基聚合方法合成了系列p o s s 基高分子材料，采用f t i r 、 1 h _ n m r 、2 9 s i n m r 和u v 等方法对它们的结构进行了表征，并详细探讨了聚合 物的结构与性能之间的关系。主要研究内容如下： 1 详细综述了p o s s 单体的合成、p o s s 基高分子材料的制备方法及结构对性 能的影响。 2 利用八乙烯基p o s s 分别与苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、对乙酯 基苯乙烯( a s ) 、对羟基苯乙烯( h s ) 以及乙烯基吡咯烷酮( v p ) 等进行共 聚，制备了五个系列的p o s s 基高分子材料。 3 分别采用f t i r 、1 h n m r 、2 9 s i - n m r 和u v 等方法对五个系列p o s s 基高分 子材料进行了表征，证实p o s s 已与共聚单体发生了聚合反应；并通过红外 标准曲线和紫外标准曲线以及核磁积分面积对共聚物中p o s s 的含量进行了 计算，发现可以通过投料比来控制共聚物的组成。 4 通过对1 h - n m r 谱的计算，p o s s 分子中约有5 8 双键参与了聚合，并初步 认为p s p o s s 、p m m a p o s s 、p a s - p o s s 和p h s p o s s 系列聚合物主要以 星型结构为主，而p v p p o s s 聚合物主要以网络结构为主。 5 采用d s c 、t g a 等测试手段研究p o s s 基团对材料热性能的影响，并从纳米 效应、偶极作用、氢键作用和物理聚集作用等方面探讨了p o s s 对材料热性 能的影响机制，同时发现星型结构和网络结构的p o s s 基高分子材料有着比 线性结构的p o s s 基高分子材料更为优越的热性能。 关键词：p o s s ：高分子材料；合成；热性能 a b s t r a c t as e r i e so fp 0 1 y h e d r a lo l i g o m e r i cs i i s e s q u i o x a n e ( p o s s ) 一b a s e dh y b r i d sw e r e p r e p a r e db y 也ec o n v e n t i o n a lf r e cr a d i c a lp 0 1 y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h e i rs t m c t l l r e s w e r cc h a r a c t e r i z e da n d 也er e l a t i o n s h i pb e t 、 ，e e ns t r u 呶鹋a n dp r o p e n i e sw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h em a i nc o m e n t so fm i sm e s i si n c l u d e 廿l ef o l l o w i n gp o i n t s ： 1 t h es y n t h e s i so fp o s sm o n o m e r s ，t h ep r c p a r a t i o nm e t h o do fp o s s - b a s e d h y b r i d sa n dt 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t m c t u r ea n dp r 叩e n i e sw e r er e v i e w e di n d e t 出 2 as e r i e so fp o s s b a s e dh y b r i d sw e r ep r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o nr e 8 c t i o n s b e t w e e nm eo c t a - v i n y lp 0 1 y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n em o n o m e r sa t l d c o m o n o m e r ss u c h a s s t y r e n e ，m e m y lr n e m a c r y l a t e ，a c e t o x y s t y r e n e ， h y d m x y s t y r e n ea i l dv i n y l p y r r o l i d o n e 3 t h ep o s s - b a s c dh y m d sw c r ec h a r a c t e r i z c db yf t i r ，1 h _ n m r ，2 9 s i _ n m ra n d u vn l ep o s sc o n t e n ti nt h ch y b r i d sw e r ed e t e n l l i n e du s i n gt l l r e ek i n d so f d i 自 e r e n tm e t h o d sa n dc o u l db ee 疗b c t i v e l yc o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ep o s sf 色e d r a t i o 4 i tm se s t i m a t e dm 砒a b o u t5 8v i n y lg r o u p si np o s sp a r t i c i p a t e d i nm e c o p o l y n 坨r i z a t i o nr e a c t i o n sb ym e1 h 州m rs p e c “a a n di t w a ss u p p o s e dm a t p s p o s s p m m a p o s s 、p a s p o s sa 1 1 dp h s p o s sp o l y m e r sm a i n l yf b h n e d s t a 卜s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，w h i l ep v p p o s sp o l y m e rm a i n l yp o s s e s s e dn e t w o r k s t r u c t l l r e 5 t h et h e 廿n a lp r o p e r t i e so fp o s s b a s e dh y b r i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s ca n d t g a t h ee n h a n c e m e n tm e c h a l l i s m so 九h e i rt h e 珊a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d ， s u c ha s n a n o e f r e c t ，d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o n ，h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c i i o na n d p h y s i c a la g g r e g a t i o n a n ds o o n i tw a sf o u n dt h a ts t a r - s t m c t u r ea n d n e t w o r k s t r u c t u r ep o s s - b a s e dp o l y m e r sh a ds u p e r i o rt h e m l a lp r o p e n i e st h a n 1 j n e a rp o s s b a s e dp o l y m e r s k e yw o r d s ：p o s s ，p o l y m e r i cm a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o n ，t h e n n a lp r o p e i t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安符纹太弘其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 口盯年岁月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大孚有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权蜜徽熵以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：汪佳风 导师张 锄佩 签字日期：2 0 d 5 年岁月增日 签字日期： 2 0 a 歹年岁月日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话： 通讯地自 ：邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1p o s s 单体的研究进展 硅氧烷的化学通式是k s i o 。4 。，2 ，其中r 代表h 、烃基、芳基或者这些基 团的衍生物，n 的范围是o _ 3 。如果n - 0 ，就是二氧化硅，普遍采用o 来表示这 类硅氧烷；如果n _ 2 ，就是双官能团的硅氧烷，用字母d 表示这类硅氧烷：如 果n = 3 ，就是三官能团的硅氧烷，用字母m 表示这类硅氧烷：如果n _ l ，就是 本文涉及的倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r j cs i l s e s q u i x a n e s ，p o s s ) ，它是指 分子结构中氧原子个数是硅原子个数的1 5 倍的硅氧烷，它的经验分子式是 ( r s i o l5 ) n ，其中r 代表氢h 或者有机基团如烷基、亚烷基、芳香基、亚芳基 及它们的衍生物等，从分子设计的角度看，p o s s 从结构上实现了有机相与无机 相以共价键相结合，是一种新型有机无机杂化材料。 1 1 1p o s s 单体的结构 p o s s 报道的结构卜3 l 主要有以下几种：无规结构、梯形结构、笼形结构、 部分笼形结构和桥形结构，如图l 一1 所示。 ：辫。妻芝袋 栅。热。， n j ： r u 嘲m p r “靶4 搿：辣。 ，“一。k ： l t l l l c 多鼍? f ；。 暇r _ 8 “o 一唧0 7 。“ 图1 1p o s s 的结构 梯形p o s s 的结构特点是s i 0 s i 通过共价键形成两条长链，长链之间又通 过o 原子连接，这样在两条链间就形成了类似梯子的阶梯。梯形p o s s 通常认 为是顺式间同构象。 冀辫景f 一气7 ( 一i 意篓篡喾嚣， ( 可增强与有机物的相容 鼻一o ”“”“” 巍：卜倦鞠、 乙。一i 6p i o 一$ ：! i 【，j：一 f 2 墨二童堕堕 ( 2 ) 纳米尺寸效应p 0 s s 本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体 结构中，s i s i 原子之间的距离为o 51 1 i i l ，s i 原子上所带的有机基团的距离为1 5 啪。 ( 3 ) 结构可设计性位于六面体角上的s i 原子均可通过化学反应带上各种 反应性或非反应性的基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性 能的p o s s 单体。 ( 4 ) 良好的溶解性一般地，p o s s 单体可溶于普通的有机溶剂如四氢呋 喃、甲苯与氯仿中，却不溶于丙酮、已烷、环已烷、醚、c c l 4 、m i b k ( 甲基异丁 基甲酮) 及异丁醚中。 ( 5 ) 高的热稳定性p o s s 具有很好的热稳定性，对苯基p o s s 的研究表明， 在空气中加热速度为l o 2 0 ，m i n ，其开始分解温度为4 8 0 5 0 0 ，且在5 5 0 时失重为5 。甲基p o s s 的开始分解温度低于苯基p o s s ，当加热速度为5 m i n ，它在空气中分解温度为4 0 0 ，而在n 2 中开始分解温度为6 6 0 ，在 9 0 0 热失重仅为7 。 ( 6 ) 高反应性功能性p o s s 可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行 共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中去， 形成有机无机杂化聚合物，并可显著提高基体材料的性能。 1 1 2p o s s 单体的应用 1 1 2 1 梯形p o s s 的应用 虽然p o s s 的梯形结构一直是争论的焦点，但是它在论文、专利和文献中 被广泛地接受却是一个不争的事实。梯形p o s s 具有杰出的热稳定性，在高于 5 0 0 的温度下表现出氧化电阻，除此之外，它还有良好的绝缘性质和气相渗透 性，因此梯形p o s s 在各种领域都有广泛的应用。例如作为大规模集成电路的电 绝缘体、夹层电介质、电子和光学设备的光致抗蚀剂涂层，还用来作为各种材 料如半导体设备、液晶显示元素、磁性录音媒体、光纤涂料、气相分离隔膜、 陶瓷粘合剂、制癌药物的保护性涂层薄膜【2 5 卅。 1 1 2 2 桥形p o s s 的应用 溶胶一凝胶法，可以制备出完全桥形的p o s s ，通过反应条件的控制，我们 一! q 翌茎堕坌王塑型竺! ! 鱼墨垫丝! ! 堡塞 可以得到各种有机一无机杂化凝胶如多孔于凝胶、气凝胶等。桥形p o s s 凝胶用 途广泛，可作为有机染料化学依附的基体系统，应用于非线性光学和激光领域； 还可以作为截留晶格，用来培养纳米尺寸的半导体晶粒或过渡金属簇；桥形 p o s s 除了具有凝胶的性质外，它还逐渐开始作为不同碳氢化合物分离的吸附 剂，其中尤其是含亚烷基桥的桥形p o s s 【2 1 。 1 1 2 3 笼形p o s s 的应用 随着笼形p o s s 的发展，它的工业化用途也越来越广泛。例如它用来作主 族元素或过渡金属催化剂的配体，因为p o s s 的空间位阻很大，所以它能很好地 固定催化剂，提高反应活性，f e h e r 和b l a n s k i 用含过渡金属的p o s s 来代替以硅 石为载体的过渡金属催化剂1 2 1 ；多面的p o s s 在结构特征和电子分布上与硅石表 面具有紧密的相似性，因此它也被用来作为硅石表面模型剂【2 j ；它还用来作沸石 活性的模拟剂，例如含稀土镧系元素的p o s s 就用来模拟沸石催化剂的活性1 2 】； 除此之外，p o s s 还可以应用在如代替二氧化硅薄膜，作为液晶聚合物，用作头 发定型剂，以及介孔材料等其他领域【2 l o 1 1 3p o s s 单体的合成 笼形p o s s 的诞生要追溯到1 9 世纪中期，当时通过水解r s i c l 3 ( r - h ，c 6 h 5 ) 第一次合成了此类化合物，但是最初目的是想获得硅的羧酸类似物r s i 0 2 h ，而 且最终产物还被错误地鉴定为硅酐( r s i o ) 2 0 ；因此p o s s 真正的起源应该是在 2 0 世纪3 0 年代，c o m i n gg l a s s 和g e n e r a le l e c t r i c 公司在fs k i p p i n g 的学术工 作基础上有目的地合成了取代基为苯基的p o s s 一( c 6 h l l s i 0 1 5 ) n ，并为它作为一 种新型热塑性材料进行生产申请了专利。j fh y d e 在c o m i n gg l a s s 公司的研究 工作导致了1 9 4 3 年d o wc o m i n g 公司的建立；1 9 4 6 年，s c o t t 通过c h 3 s i c l 3 和 ( c h 3 ) 2 s i c l 2 的共同水解制备了取代基为甲基的p o s s 一( c h 3 s i o l5 ) n ，b a r r y 和 g i 】k e v 通过表征知道它是一个八聚体的结构。同年wp a m o d e 和e q r o c h o w 领导的g e n e r a le l e c t r i c 公司开始了硅氧烷历史上的首次商业化生产i j 。 合成p o s s 及其衍生物的方法有很多种，根据采用的反应原料可以分成四 大类【3 l 。第一类方法是水解缩合法7 。钔，即首先生成新的s i 一0 s i 键，然后再形 成笼形结构，反应所采用的原料是x s i y 3 型单体，其中x 是化学稳定性基团， 4 堡兰堕丝 如甲基，苯基或乙烯基等，y 则是高活性基团，如氯原子、羟基或烷氧基等， x s j y 3 型反应单体可以是线性的、环状的或多环状的硅氧烷，其反应方程式如图 1 _ 3 所示。这类合成方法不仅反应步骤繁琐，而且生成的产物中还含有许多未反 应完全的p o s s 预聚物。 咧o e t ) ，坚! 里竺箜! ! ：婴 溶剂 + 其他产物 r = c h 彳= c 小一，h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 一，c h 产g c 0 0 c h 3 等 c h 3 图1 3 水解缩合法合成p o s s 单体 第二类方法是t 7 闭环法，即t 7 与x s i y 3 完全缩合形成p 0 s s 的笼形六面 体结构f 1 5 1 耐。由t 7 合成t 8 的反应方程式如图1 4 所示，该方法有很多优点， 主要表现如下r ( 1 ) t 7 是不完全缩合的硅三醇结构，它非常容易被填充空穴， 形成立方体t 8 结构1 】；( 2 ) 如果t 7 本来带有的官能团是非反应性的，那么通 过这种方法就可以在p o s s 笼子上引入一个反应性官能团，用来进一步合成接枝 的或共聚的纳米结构的聚合物嘲。 图1 4 t 7 闭环法合成p o s s 单体 第三类方法是取代基改变法，即在不改变已存在的s i o - s i 键的基础上，改 变s i 原予上的取代基，从而获得p o s s ( 尤其是笼形p o s s ) 的衍生物。 玲b r i d p l a s t i c s 公司用第三类方法将大量取代基引入到p 0 s s 笼子中，所用的取代基有 甲醇、苯酚、烷氧硅烷、氯硅烷、环氧衍生物、酯、氟代烷、卤化物、异氰酸 酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烷烃、环烷烃、腈、降冰片烯、烯烃、膦、硅 烷、硅醇和苯乙烯等阱。用该法合成笼形p o s s 的原料主要有三种：( hm e 2 s i o ) 8 p o s s 基高分子材料的制备及热性能研究 s i 8 0 1 2 和h 8 s i 8 0 1 2 掣1 7 2 0 1 ，其反应方程式如图1 5 所示。 p i ( d c p ) h + 卜b c = = c h r 。 h3c：2：魏：、。，。+rsime2。ci +rhe3i!：；繇二。：。+8(：3)44(：l 6 第一章绪论 1 2p o s s 基高分子材料的研究进展 1 2 1p o s s 基高分子材料的制备 p o s s 基高分子材料，即高分子结构中含有p o s s 基团的材料，它是一种新 型有机- 无机杂化材料，与f i l l e r 和o 唱a 1 1 0 d a y 改性的高分子材料相比，这类材 料具有环保性和易加工性等优点。p 0 s s 基高分子材料的合成可追溯到1 9 9 1 年， 到现在已有1 4 年的历史口2 1 。目前制备p o s s 基高分子材料主要有物理共混和化 学共聚两种方法。其中关于化学共聚法的研究较多。 1 2 1 1 化学共聚法 通过共聚反应形成的p o s s 基高分子材料，根据p o s s 单体上八个有机取 代基团中的活性基团的数目，可以粗略地把p o s s 基高分子材料分成三大类【叫： 第一类是“星型网络”结构【2 4 25 1 ，即含有两个以上活性基团的p o s s 笼子，通过 共聚反应形成网络结构；第二类是“串珠型”结构【2 6 2 7 1 ，即含有两个活性基团 的p o s s 笼子，共聚后如同珠子般串在高分子链中；第三类是“悬垂型”结构， 即p o s s 笼子上只有一个活性基团，共聚后，p o s s 笼子悬挂在高分子链上。它 们的结构如图1 7 所示。 ) - 一：) _ - ( ) - 一， 一 b e a dt y p o p 。l y 雠rc h a i n sop o s s p e n d a n tt y p o 图1 7p 0 s s 基高分子材料的结构 p o s s 基高分子材料的共聚方法主要有：加成聚合、一般自由基聚合、原子 转移自由基聚合、缩聚、开环易位聚合和配位聚合等。 1 2 1 1 1 加成聚合 加成聚合一般都是指硅氢化反应。a u n e r 等1 2 8 】将顶点含有八个h 的p o s s 与苯乙炔在甲苯作溶剂、p t 作催化剂和n 2 保护下，共聚得到产率为9 2 4 盼粗 7 p o s s 基高分子材料的制各及热性能研究 产品，分别通过凝胶渗透色谱( g p c ) 和气质联用技术( g c m s ) 对产品进行 了分离和检测，并运用”s i - n m r 和广角x 射线衍射( w a x d ) 对共聚物的结构 进行了表征，结果表明由于p o s s 的空间位阻效应，产品主要以整个p o s s 笼子 的对位取代的“串珠型”结构的产物为主，其反应方程式如图1 8 所示。热失重 t g a 测试显示：共聚物具有优良的热稳定性，1 0 0 0 时只有5 的失重率。 h h h 一膨h 1 。 图1 8 “串珠型”p o s s 基聚苯乙炔的合成 1 2 1 1 2 一般自由基聚合 目前，用一般自由基聚合方法得到了p o s s 与乙烯基毗咯烷酮、苯乙烯类 单体以及甲基丙烯酸甲酯类单体等的共聚物，共聚物均是p 0 s s 位于侧基的线性 结构，常用的聚合引发剂是偶氮二异丁腈( a i b n ) 。h a d d a d 等例用一般自由基 聚合反应得到了带一个活性基团是苯乙烯基的p o s s 与对甲基苯乙烯单体的共 聚物，其反应方程式如图1 9 所示。他用1 h - n m r 和元素分析法计算出了共聚 物中p 0 s s 的含量，发现聚合物中p o s s 的含量与它的投料比基本一致，h a d d a d 认为这可能是因为p o s s 大分子单体与苯乙烯的反应活性比较相似引起的。 r = c - c 5 h 9o rc - c 6 h il 图1 9 “悬垂型”p 0 s s 基聚对甲基苯乙烯的合成 徐洪耀等盼3 0 4 4 1 也利用1 h _ n m r 和f t i r 的方法计算了p o s s 基高分子材料 尹骜。 举。妒静 幸 一 苎二里笪兰 中p o s s 的含量，发现p 0 s s 在共聚物中的含量随着p o s s 投料比的增加而增大， 利用这一特点，可以通过改变投料比来有效控制共聚物中p 0 s s 的含量。磁m 等 p 5 】用一般自由基聚合反应得到了p o s s 与含有联苯的甲基丙烯酸酯类单体的共 聚物，发现在定p o s s 含量下，p 0 s s 的加入不仅能提高聚合物的玻璃化转变 温度t g ，而且还能增大聚合物呈液晶态的温度范围，如当p o s s 含量是1 0m 0 1 时，热分析结果显示：共聚物呈液晶态的温度范围是8 2 9 7 ，而均聚物呈液 晶态的温度范围是10 1 1 0 6 ，1 0m o l 的p o s s 的加入使聚合物呈液晶态的温 度范围提高了1 0 。 1 2 1 1 3 原子转移自由基聚合 原予转移自由基聚合( a t r p ) 得到的p o s s 基高分子材料结构可控，分子 量分布均一，目前常用的催化剂是c u c l 或c u b r 。根据引发剂的种类，这类聚 合方法可分为三种类型：一种是将p o s s 做成带有多个官能团的大分子引发剂， 引发小分子单体聚合，得到p o s s 为核的星型聚合物，如c o s t a 等3 6 】用带有八个 引发基团( r 早0 s i m e 2 h ) 的p o s s 引发苯乙烯( s t ) 聚合，得到了聚苯乙烯星型 聚合物，其反应方程式如图1 1 0 所示。g p c 研究发现：聚合物的分子量随着时 间的增加而增大，用h f 破坏星型聚合物的p o s s 核结构，得到线性的p s 臂， 他们利用星型聚合物的数均分子量与臂的数均分子量的比值，算出了星型聚合 物的平均臂数在6 7 之间，并用引发剂与单体的摩尔比进行理论臂数的计算，来 验证实验值的准确性。 p t i d v s 、 图1 1 0 “星型”p o s s 基聚苯乙烯的合成 ! 竺墅墨塞坌三翌整塑! ! 鱼墨垫丝! 塑壅 第二种类型是将小分子单体先预聚做成大分子引发剂，再引发p o s s 聚合， 如p y u l l 等【3 ”将丙烯酸酯分别做成末端带b r 原子的双官能团和三官能团大分子 引发剂，引发含有七个环戊基和一个丙烯酸酯基的p o s s 发生原子转移自由基聚 合，得到了嵌段聚合物和星型聚合物，其反应方程式如图1 1 l 所示。它们的分 子量分布指数在1 0 8 左右，分子量约在1 8 0 6 0 左右，比理论分子量3 4 7 3 0 要小。 这是因为g p c 得出的是相对于线性p m m a 的分子量，而p o s s 的流体力学体积 比线性p m m a 小，因此g p c 测出的分子量比理论值偏小。 口口 t i w w n 丁j 一 口 口 圣h 】十雾恻k 图1 1 2 “悬垂型”p o s s 基聚丙烯酸酯的合成 0 一 兰二兰堡垒 1 2 1 1 4 缩聚 通过缩聚反应得到的p 0 s s 基高分子材料一般都是通过环氧基或羟基与氨 基之间的反应形成的1 3 9 。4 ，如带有对苯二酚的p o s s 与氨基甲酸乙酯通过缩聚反 应形成了p 0 s s 基聚尿烷【4 2 】，带有环氧基的p o s s 与二胺类化合物通过缩聚反应 形成了p o s s 基环氧树脂等等。c h o i 等h 4 1 将含有环氧基的p 0 s s 与对苯= 胺 以不同比例共聚，其反应方程式如图1 - 1 3 所示。研究表明：当n = o 5 ( n 。i n 0 目d u p 。： p 。y 鲫l p s = o 5 ) 时，聚合物的交联密度最大，当n = 1 o 时，聚合物的机械性能最 强。c h o i 等用氢氟酸破坏聚合物的p o s s 核，并结合g p c 的方法，分析出该聚 合物的结构：当n = o 5 时，聚合物是每个对苯二胺有机链上连有四个p o s s 核的 星型结构；当n = 1 0 时，聚合物是每个对苯二胺有机链上连有两个p o s s 核的线 性结构。 + 一z w o ：! “一： 图1 。1 3 “网络型”p o s s 基环氧树脂的合成 1 2 1 1 5 开环易位聚合 谬瑟凄 oo 蓼 ! 旦! ! 茎查坌至堑型堕型鱼墨垫堡堂旦窒 目前通过开环易位聚合反应分别得到了p o s s 与降冰片烯和环辛烯的共聚 物，使用的催化剂主要有：m o ( c l o h l 2 ) ( c 1 2 h 1 7 n ) ( o c 4 h 9 ) 2 和r u c l 2 ( = c h p h ) ( p c y 3 ) 2 等。z h e n g 等1 4 咒用开环易位聚合反应得到了p o s s 与环辛烯的共聚物， 其反应方程式如图1 1 4 所示。1 h - n m r 谱图显示p o s s 已接枝到聚合物链中， g p c 测试表明：随着p o s s 含量的增加，聚合物的分子量逐渐增大，当p o s s 含量达到5 5 时，聚合物的分子量高达1 6 8 0 0 0 ，而环辛烯均聚物的分子量只 有1 0 0 0 0 0 。 厂歹三坐竺兰! 生! 挚 z j 。、一 图1 1 4 “悬垂型”p o s s 基聚辛烯的合成 m a t l l e r 等【4 6 】用开环易位聚合反应得到了p o s s 与降冰片烯的共聚物 p n p o s s ，其反应方程式如图1 1 5 所示。他研究了p o s s 对聚合物材料机械性 能的影响，发现p 0 s s 的加入能增强材料的储能模量和拉伸模量，并且惰性基团 是环戊基c p 的p o s s 比惰性基团是环己基c y 的p o s s 的增强作用要大；x 射 线散射显示：p n ，c p p o s s 共聚物具有p o s s 大分子的有序结构，而p n c y p o s s 共聚物则保持了降冰片烯均聚物的无规结构。此外，j e o n 等”7 1 研究了p n p o s s 共聚物的形状记忆功能，b h a r a d w 旬等【4 8 】对p n p o s s 共聚物的结构进行了分子 动力学模拟实验。 第一章绪论 图1 1 5 “悬垂型”p o s s 基聚降冰片烯的合成 1 t 2 1 1 6 配位聚合 一般的配位聚合反应都用z i e 9 1 e r - n a t t a 催化剂，但是p o s s 与共聚单体的 配位聚合反应却不能采用该催化体系，其原因尚不清楚，也许与p o s s 单体的空 间位阻效应有关，目前均采用茂金属催化技术h 9 1 ，用该催化体系得到了p o s s 与苯乙烯、乙烯和丙烯等单体的共聚物。t s u c h i d a 掣5 田用茂金属催化分别得到 p o s s 与乙烯和丙烯的共聚物，其反应方程式如图1 1 6 所示。他用”c 埘m r ， 1 h - n m r 和2 9 s i - n m r 对共聚物的结构进行了表征，证明p o s s 已接枝到聚合物 链中；热分析测试发现p o s s 的加入能大大提高材料的热稳定性，1 7w t 的p o s s 的加入使聚丙烯的t d e c ( 一般指5w 慨失重的温度) 从1 6 0 提高到2 4 0 。 r 。 图1 1 6 “悬垂型”p o s s 基聚烯烃的合成 1 2 1 2 物理共混法 嚣 。矿 瓦弋少 霉 归 。 ! 旦塑茎壹坌三垫型塑型鱼墨垫竺! ! 里塞 用物理共混法制备p o s s 基高分子材料，可以通过p o s s 单体上的有机链 段柔性的调节，来控制材料的机械性能和流变性能。物理共混法分为熔融共混 和溶液共混两种。 1 2 1 2 1 熔融共混 熔融共混法是指在熔融的状态下将p o s s 与高分子材料进行共混。f u 掣5 1 l 选用双螺杆混料机，在乙烯和丙烯的共聚物( e p ) 中，通过熔融共混的方法， 于1 4 0 下分别嵌入了带有八个甲基的p o s s 和带有八个异丁基的p o s s 。广角 x 射线衍射( w 气x d ) 测试表明：熔融共混的产物中仍然呈现p o s s 分子的晶体 衍射峰，而且峰位与p o s s 单体完全一致，都符合b a n - y 等报道的三斜晶结构， 这说明大部分p o s s 分子在e p 共聚物中仍以结晶形态存在。小角x 射线散射 ( s a x s ) 发现：当p o s s 含量达到3 0 、t 时，p o s s 的空间位阻效应就会破坏 e p 分子链的晶体层状结构。 1 2 1 2 2 溶液共混 溶液共混法是指在溶液中将p 0 s s 与高分子材料进行共混。k i m 等旧在聚 乙烯基吡咯烷酮( p v p ) ，聚嗯唑啉( p 0 z o ) 以及聚苯乙烯( p s ) 的材料中， 通过溶液共混的方法，嵌入了顶点分别含有八个羟丙基和八个羟己基的p o s s 单 体，用扫描电子显微镜技术( s e m ) 研究了溶剂、链的柔性和氢键的作用对共 混材料的均一性和透明性的影响。结果发现：p o s s 分子上连的烷基链越长，p o s s 单体在有机溶剂中的溶解性和在聚合物中的分散性就越好。带有八个羟丙基的 p o s s 分子只在二甲亚砜( d m s o ) 中溶解，而带有八个羟己基的p o s s 分子在 c 飓o h 、t h f 、c h c l 3 等有机溶剂中都具有较好的溶解性。p o s s 分子与p v p 或 p 0 z o 聚合物只要在选择好溶剂和投料比的条件下，就能得到外观透明、分散均 匀的共混物：但是s e m 照片显示p o s s 与p s 的共混物中总是出现相分离现象。 i ( i m 认为如果两相间存在氢键作用，就容易得到分散均匀的材料，p o s s 分子中 的o h 与p v p 、p o z o 的o 原子之问能产生较强的氢键作用，而p o s s 与p s 之 间不存在氢键作用，所以p o s s 分子在p s 高分子材料中很难分散均匀，容易自 身聚集产生相分离现象。 1 2 2p o s s 基高分子材料的性能研究 1 4 兰二翌些笙 p o s s 基高分子材料是继填料( f i l l e r ) 和有机黏土( 0 唱a 1 1 0 c l a y ) 改性的高 分子材料之后的第三代纳米复合材料。与f i l l e r 和0 r g a l l o c l a y 不同，p o s s 单体 熔点高，挥发性小，3 0 0 以下具有较好的稳定性【5 3 1 ，将p o s s 基团引入到高 分子材料中，不仅能增强高分子材料的机械性能和阻燃性能，还能大大提高材 料的热性能【“6 0 1 ，而f i l l e f 和o 娼a i l o c l a y 虽能提高材料的机械性能和阻燃性能， 但对材料的热性能没有明显的提高峰1 也】。表1 1 分别比较了通过p o s s ， o 唱a 1 1 0 c l a y 和f i l l e r 改性的聚合物的性能。 表1 1p o s s ，o r g a n o c l a y 和f i l l e r 改性的聚合物的性能比较 1 2 2 1p o s s 基高分子材料的热性能 通过物理共混得到的p o s s 基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离， 而通过化学共聚得到的p o s s 基高分子材料中p o s s 的分散性好，因此比前者具 有更好的热性能。p o s s 提高材料热性能的机制，目前人们提出的主要有以下几 种：p o s s 的刚性，p o s s 的纳米效应，p o s s 的物理聚集作用，p o s s 的物理交 联作用，p o s s 与共聚单体之间的偶极偶极作用以及氢键作用等。这几种机制并 一一! 旦! ! 苎蔓坌王翌型塑! ! 墨墨垫堡竖坚塞 不是孤立的，只是在不同的高分子材料中或不同的p o s s 含量下，某一种或几种 机制起主导作用。p o s s 基高分子材料的热性能不仅与高分子材料本身的类型有 关，还受p o s s 单体上的惰性基团以及p 0 s s 基高分子材料的合成方法等因素的 影响。 1 2 2 1 1 影响机制 l e e 等f 4 3 】通过缩聚反应得到p o s s 封端的环氧树脂，其反应方程式如图1 1 7 所示。实验发现：不含p o s s 的环氧树脂的玻璃化转变温度是7 1 2 ，含5 的p o s s 的环氧树脂的t g 是7 4 8 ，t g 提高了3 6 ；含1 0 州的p o s s 的 环氧树脂的t g 是7 8 9 ，t g 提高了7 7 。他们认为t g 的升高与p 0 s s 的刚 性和物理聚集作用有关，p o s s 分子是由s i o s i 基团组成的笼形结构，整个分 子就像一个刚性球，因其特殊的结构，易发生物理聚集，限制了聚合物链的运 动，导致了玻璃化转变温度t g 的升高【6 3 1 。 心八q + h ：n 古。2 1 一l = = “h z 毕l 掣一一鼢。c h 擅百铲“一l 卡兽鼢 厶v 。 k 。、p ( 蛰 鹄l k 一人y k 厂 i 墨 i 习1 1 9p v p p o s s 和p a s p o s s 的d s c 谱图 徐洪耀等【2 3 ，3 邳在此基础上进一步研究了氢键的存在对聚合物热性能的影 响，他将p a s p o s s 共聚物在n a 2 c 0 3 水溶液中水解，将a s 侧基上的酯基变为 羟基，得到p h s p o s s 共聚物，其反应方程式如图1 2 0 所示。热分析测试发现： 当p o s s 含量为2 4 m o l 时，p a s p o s s 的t g 为1 0 6 3 ，而p h s p o s s 的t g 为1 9 1 5 ，徐洪耀等认为该体系中t 童的显著升高是因为p h s 的o h 与p o s s 的o 原子之间形成了较强的氢键作用，有效地抑制了分子链的运动。类似的现 象和增强机制在p h s p v p p o s s 三元共聚高分子材料中得到进一步证掣3 0 ，3 3 1 ， 当p o s s 含量为o 8m o l 时，p h s p v p p o s s 的t g 比p a s - p v p p o s s 的t g 增 加了1 2 1 4 。p h s 与p o s s 间的氢键作用如图1 2 l 所示。 图1 2 0p h s p o s s 的合成方程式 第章绪论 图1 2 1p h s 与p o s s 问的氢键作用 z h e n g 等唧1 通过配位聚合反应得到了p o s s 与乙烯的共聚物p e p o s s ，其 反应方程式如图1 2 2 所示。乙烯均聚物的t d e c 是2 8 3 ，含有1 9 叭的p o s s 的共聚物p e p o s s 的t d e c 增加至日3 7 3 。他们认为p o s s 能提高材料的热稳 定性的原因是：p 0 s s 笼子与断裂的自由链之间产生了物理交联，阻碍了高分子 链的进步降解。 州o f m e 岫l 图1 2 2p e p o s s 的合成方程式 z h e n g 等1 4 习在通过开环易位聚合反应得到了p o s s 与环辛烯的共聚物中， 其反应方程式如图1 1 4 所示。z h e n g 等发现聚合物在空气中的热稳定性要优于 在氮气中的热稳定性，当p o s s 含量为1 2w t 时，聚合物在n 2 中的t d e c 为3 0 0 ，而在空气中的t d e c 却高达3 6 8 ，他们认为这可能是由于p 0 s s 基高分子 材料在空气中加热时，表面的p o s s 发生氧化反应生成了s i 0 2 ，s i 0 2 就像一层 保护膜，阻止了聚合物的进一步降解，因此p o s s 基高分子材料具有优良的抗氧 化性能。 1 9 ! 竺墅垩壅坌三塑整堕型鱼垄垫堡! ! 翌茎 p o s s 基高分子材料是一类新型材料，关于此类材料热性能的影响机制的理 论尚不成熟，还有待于进一步发展。 1 2 2 1 2 影响因素 h a d d a d 等伫9 1 通过一般自由基聚合反应得到了p o s s 与苯乙烯的共聚物，其 反应方程式如图l - 9 所示。在研究p s p 0 s s 共聚物时发现：当p o s s 含量大于 1 0m o l 时，p o s s 基聚苯乙烯的热性能会受到p 0 s s 单体上的惰性基团的影响。 如当p o s s 的含量都为4 2m o l 时，p s c y p o s s 的t g 为1 7 9 ，而p s c p p 0 s s 的t g 为2 4 l ，环戊基取代的p o s s 对材料热性能的提高要优于环己基取代的 p o s s ，这可能与环己基和环戊基的内在构象有关。在共聚物中，由于环戊基的 环张力较环己基大，环戊基紧密有序地围在p o s s 笼子周围；而环己基则像扇子 打开一样松散地堆积在p o s s 笼子周围，这样c p p o s s 的聚集作用就要优于 c y p o s s ，链间链内分子相互作用也要大得多，因此使得p s c p p o s s 的t g 高于 p s c y p o s s 的t g 。这说明p o s s 单体上的惰性基团对高分子材料的热性能有一 定的影响。 但是，相反的现象在m a t l l e r 等1 4 6 l 合成的p o s s 与降冰片烯的共聚物 p n p o s s 中却出现了，其反应方程式如图1 1 5 所示，不同取代基取代的p o s s 基聚降冰片烯的玻璃化转变温度t g 列于表1 2 中，p n 表示降冰片烯的均聚物， p n p o s s 表示降冰片烯与p o s s 的共聚物，前面所带的数字表示p o s s 在共聚 物中的重量百分组成。 表1 2 不同取代基取代的p o s s 基聚降冰片烯的t g 另外p o s s 基高分子材料的分子结构的规整性对材料的热性能也有一定的 影响。z h e n g 等【4 9 l 通过配位聚合反应得到间同的p s p o s s 共聚物，如图1 2 3 所 2 0 苎二兰堕堡 示h a d d a d 等口卵通过一般自由基聚合反应得到无规的p s p 0 s s 共聚物，如图 1 9 所示，当p o s s 含量均为1 1m o l 时，前者的t g 是1 0 1 ，而后者的t g 只有7 8 ，这说明p o s s 基高分子材料的合成方法不同，其热性能也不同。 r 。c 一0 ，h 90 rc 0 6 h l 图1 2 3 间同p o s s 基聚苯乙烯的合成方程式 1 2 2 2p o s s 基高分子材