（材料加工工程专业论文）难熔金属硅化物mo1xnbx5si3合金的制备及腐蚀性能研究.pdf

硕十学付论文 摘要 难熔金属硅化物具有高熔点、高强度、适当的密度以及良好抗氧化性能和 抗腐蚀性能是一种极具潜力的高温结构材料，但是，其本征脆性阻碍了它的工 程应用。本文基于合金化改性之原理，以m o 粉、n b 粉和s i 粉为原料，采用 机械活化热压烧结技术制备了m o n b s i 系m 5 s i 3 型难熔金属硅化物合金基材 料。同时，采用x r d 、o m 、s e m 和e d s 等分析手段对热压试样进行了物相分 析、显微结构观察和微区成分分析，并对热压试样的物理力学性能和腐蚀性能 进行了比较系统的研究。 对合金试样( m o l n b x ) 5 s i 3 ( x = o ，0 4 ，0 6 ，1 0 ) 进行物相分析，表明m o n b s i 系合金试样的主要物相为m 0 5 s i 3 、( 3 t n b 5 s i 3 、) - n b 5 s i 3 及其( m o ，n b ) 5 s i 3 和p 一 ( n b ，m o ) 5 s i 3 固溶体相，m o 有助于高温相- n b 5 s i 3 的相稳定；n b 和m o 分别在 m 0 5 s i 3 和n b 5 s i 3 中有较高的固溶度，m o 、n b 可形成连续固溶体；热压试样随 n b 含量的增加，其硬度呈上升趋势；试样的压痕断裂韧性和抗压强度随n b 含 量的增加呈先增加后降低的趋势，当x = 0 6 时，断裂韧性和抗压强度达到最大， 分别为4 7 l m p a r n 2 和l6 3 7 m p a 。 对合金试样( m o l 嘶n b 工) s s i 3 ( x = 0 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ) 及参比试样3 0 4 不锈钢在 lm o l lh 2 s 0 4 ，1m o l lh c l 和1m o l l ：n a o h 水溶液中的腐蚀行为进行了对比性 试验研究。从极化曲线中可以看出，在lm o l lh 2 s 0 4 ，1 m o l lh c i ，1m o l ln a o h 溶液中合金试样均有钝化区出现，在1 m o l lh 2 s 0 4 和lm o l lh c l 溶液中合金 试样的自腐蚀电位高于3 0 4 不锈钢，而自腐蚀电流远远低于30 4 不锈钢，3 0 4 不锈钢的自腐蚀电流是合金试样的5 0 倍。但是，在lm o l ln a o h 溶液中合金 试样的自腐蚀电位低于3 0 4 不锈钢，自腐蚀电流相差不大，说明在电化学腐蚀 中，合金试样耐h 2 s 0 4 、h c l 溶液腐蚀远好于3 0 4 不锈钢，在n a o h 溶液中的 腐蚀倾向较大，耐腐蚀性与3 0 4 不锈钢相当。 将合金试样及参比试样分别在l m o l lh 2 s 0 4 ，：l m o l lh c l ，1 m o l ln a o h 水溶液中浸泡10 0 h 后，绘制出试样的腐蚀动力学曲线，在扫描电镜下观察试样 的组织形貌。从腐蚀动力学曲线中可知，在三种腐蚀介质中合盒试样的腐蚀失 重量在l m g c m 2 左右，而3 0 4 不锈钢在h 2 s 0 4 和h c l 溶液中的腐蚀失重量随时问直 线上升高达131 1m g c m 2 ，但在n a o h 溶液中合金试样与30 4 不锈钢的腐蚀失重量 都在0 2 5m g c m 2 左右，说明合会试样耐h 2 s 0 4 和h c l 溶液腐蚀的能力远远高于 3 0 4 不锈钢，但耐n a o h 溶液腐蚀的能力和3 0 4 不锈钢相差不多：腐蚀前后的合 会试样组织形貌没有发生明显的变化，腐蚀后合会试样的表面没有腐蚀坑和孔 蚀，仅有少量晶界腐蚀和腐蚀剥落，腐蚀后合会试样的表层出现s i 0 2 氧化膜、 婚熔金属碎化物( m o l - x ，n b 、) 5 s i 3 合金的制备与腐蚀性能的研究 m o 积聚层和n b 遮蔽层。随着n b 含量的增加，合金试样表面的腐蚀层致密性增 加，耐腐蚀性能增加。 关键词：金属硅化物，热压烧结，m 0 5 s i 3 ，腐蚀，显微结构 硕十学付论文 a b s t r a c t m e t a ls i l i c i d e sw h i c hh a sh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g hs t r e n g t h ，t h ea p p r o p r i a t ed e n s i t ya n d g o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i sag r e a tp o t e n t i a lm a t e r i a l sf o rh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a l ，b u ti t sb r i t t l ei st h ek e yp r o b l e mf o r t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i tc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h em e t a ls i l i c i d em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb ya l l o y i n g 。b a s e do i l t h e o r y ，h i g h t e m p e r a t u r em s s i 3 一t y p em e t a ls i l i c i d ew a ss y n t h e s i z e df r o me l e m e n tm o ，n ba n d s ip o w d e r sb ym e c h a n i c a lm i l l i n ga c t i v a t i o na n dh o t p r e s s i n gs i n t e r i n gt e c h n o l o g y w em a k e t h er e s e a r c ho ft h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h ep r o p e r t y o fc o r r o s i o no fm o n b s is y s t e ms i l i c i d e sm a t e r i a l sb yx r d ，o m ，s e ma n de d se t c t h e ( m 0 1 x ，n b 。) s s i 3 ( x 2 0 ，0 4 ，0 6 ，1 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db ym a h pm e t h o d t h ee d s r e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np h a s e so ft h e s ea l l o y sa r em o s s i 3 ，q - n b s s i 3 ，? - n b s s i 3a n dt h es o l i d s o l u t i o np h a s eo f ( m o ，n b ) s s i 3a n d1 3 - ( n b ! m o ) s s i 3s o l i ds o l u t i o n p - n b s s i 3i ss t a b i l i z e db yt h e m oa d d i t i o n w i t ht h ec o n t e n to fn bi n c r e a s i n g ，t h er o o mt e m p e r a t u r eh a r d n e s so ft h ea l l o y s i n c r e a s e d ，t h ei n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hc h a n g e sa tf 。i r s t i n c r e a s i n g 。t h e nd e c r e a s i n g ，f o re x a m p l e ，w h e nx = 0 6 ，t h em a x i m u mi n d e n t a t i o nf r a c t u r e t o u g h n e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hi s4 71m p a m 1 7 2 a n d16 3 7 m p a r e s e a r c ho nc o r r o s i o na b o u ta l l o ys a m p l e s ( m o t - x ，n b 。) 5 s i 3 ( x = 0 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ) a n d t h er e f e r e n c es a m p l e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l i n1m o l lh 2 s 0 4 ，1m o l lh c l ，1m o l ln a o h s o l u t i o n a sw ec a ns e e ，f r o mt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e s ，t h e r ei sp a s s i v ez o n ei nt h ea l l o y s a m p l e si n1m o l lh 2 s 0 4 ，1m o l lh c i ，im o l ln a o hs o l u t i o n ；i n1m o l lh 2 s 0 4a n d1m o l l h c is o l u t i o n t h ea l l o y sc o r r o s i o np o t e n t i a l i s h i g h e rt h a n3 0 4s t a i n l e s s s t e e lw h i l et h e c o r r o s i o nc u r r e n ti gf a rb e l o wt h e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h a tt h ec o r r o s i o nc u r r e n to f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li s5 0t i m e sf r o mt h es a m p l e h o w e v e r ，+ i n1m o l ln a o hs o l u t i o n ，t h ec o r r o s i o n v o l t a g eo fa l l o y 。s p e c i m e n si sl o w e rt h a n3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h ec o r r o s i o nc u r r e n th a sn o d i f f e r e n c e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，t h ea l l o ys a m p l er e s i s t a n c ei n h 2 s 0 4 ，h c ia n dn a o hs o l u t i o ni sb e t t e rt h a n3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b i l i t yi sm u c hh i g h e rt h a n3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，b u tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yi nn a o h s o l u t i o ni ss i m i l a rw i t h3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h ea l l o ys a m p l e sa n dt h er e f e r e n c es a m p l ei m m e r s i o ni n 1m o l lh 2 9 0 4 ，1m o l lh c l ， l m o l ln a o hs o l u t i o na f t e r10 0 h ，d r a wc o r r o s i o nk i n e t i c sc u r v e sa b o u tt h ea l l o ys a m p l ea n d r e f e r e n c e s a m p l e a n dt h e a p p e a r a n c e i s i n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h e s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e f r o mt h ec u r v e s ，t h ea l l o ys a m p l el o s e sim g c m 2w h i l et h el o s tw e i g h to ft h e 3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li su pt o131 1m g c m 2w it hl o n g e rt i m ei n h 2 s 0 4a n dh c is o l u t i o n h o w e v e r ， 雉熔金属碎化物( m o 卜x ，n b 、) 5 s i 、合金的制备与腐蚀性能的研究 t h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s so ft h ea l l o y sa n do f3 0 4s t a i n l e s ss t e e li nn a o hs o l u t i o na r ea b o u t 0 2 5m g c m 2 i n d i c a t i n gt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yo fa l l o ys a m p l e si sm u c hh i g h e r t h a n3 0 4s t a i n l e s ss t e e li nh 2 s 0 4a n dh c ! ，b u ti nn a o hs o l u t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t y o fa l l o ys a m p l e sh a sn od i f f e r e n c e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h e r ei sn oa p p e a r a n c ed i f f e r e n c e b e f o r ea n da f t e rc o r r o s i o no na l l o ys a m p l e ，a n dt h e r ei sa l s on oc o r r o s i o np i t sa n dp i t t i n g e x c e p tas m a l la m o u n to fg r a i nb o u n d a r yc o r r o s i o na n dc o r r o s i o ns p a l l i n g t h e r ea r es o m e s i 0 2o x i d ef i l m ，m oa n dn ba c c u m u l a t i o nl a y e rs h i e l d i n go nt h ea l l o ys u r f a c e w i t ht h e i n c r e a s eo fn bc o n t e n ti nt h ea l l o ys a m p l e ，t h es u r f a c ec o r r o s i o nl a y e r sd e n s i t yi n c r e a s e s ，s o t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sb e t t e r k e yw o r d s ：m e t a ls i l i c i d e s ；h o tp r e s s i n g ；m o s s i 3 ；c o r r o s i o n ；m i c r o s t r u c t u r e i v 硕十学位论文 皇曼! 曼舅! 曼曼皇兰曼曼皇! ! ! ! ! 曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼m _ m m_ e li l l 蔓曼! 皇曼曼曼曼曼! 曼皇! 曼! 曼曼蔓蔓皇曼! 皇! ! 曼! 曼! 曼 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：隶锹锈 日期：加勿年歹月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版；允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以。采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：宗欲卺 导师签名：。毽产雾 日期：2 0 悻f 月f 日 日期a 卿年z 月i 日 硕+ 学何论文 第1 章绪论 随着航空航天技术的不断发展，对高温结构材料工作温度和高温性能的要 求越来越高，尤其是在高性能发动机领域，要求金属材料具有高比强度、高比 模量、优良的耐高温持久性能、能在高温氧化性气氛中长期工作等性能，而传 统高温材料难以在苛刻条件下长期服役。所以国内外的研究人员一直以来都在 致力于寻找使用温度和强度较高、密度较小的新材料应用于此领域。 现有发动机广泛应用的镍( n i ) 基超合金连续使用温度仅为1 10 0 ，己接近 镍基高温合金的极限温度【l 。3 】。故急需开发出使用温度能超过镍基合金的新型结 构材料，在这种情况下陶瓷基复合材料和金属间化合物具有极大的潜力。陶瓷 基复合材料虽能满足温度要求，但是，陶瓷作为高温结构材料，尚存在几个缺 点：一是陶瓷材料的脆性极大，韧化困难；二是导热性差；三是热循环过程中 的应力大；四是不像金属间化合物那样可以沿用常规的冶金工艺【2 1 。因此，金 属伺化合物逐渐引起科研工作者的兴趣，金属问化合物由航空航天走向民用工 业为金属间化合物的发展注入了新的动力。 金属间化合物是一类性能介于金属与陶瓷之问的新型材料，具有高熔点， 高的高温强度和抗蠕变能力以及良好的高温抗氧化性等优良的高温性能有可能 成为新一代的高温结构材料 4 - 6 。会属铝化物( n i a l 、t i a l 、f e a l 、n b a 1 等 系) 具有良好的抗氧化性和较小的比重，改性的金属铝化物( 如t i a l 、n b 3 a l 等) 及其复合材料已部分走向应用化 5 1 。但是，这类材料的使用温度与n i 基合 金相t 匕并无提高，而许多过渡会属硅化物和难熔金属硅化物具有熔点高、弹性 模量和高温强度高、抗氧化性能好的优点，引起国际材料界的青睐。近年来， 难熔余属硅化物己成为高温结构用金属间化合物研究的最新热点。 1 1 金属间化合物的特性及研究进展 金属问化合物( i n t e r m e t a l l i cm a t r i xc o m p o u n d s ，i m c s ) 主要是指金属元 素问、金属元素与类金属元素涮形成的化合物，其特点是各元素既有化学计量 组成，而其成份可在一定范围内变化从而形成以化合物为基体的固溶体。任何 具有一种金属问化合物为主相的两相材料都可看作是金属间化合物【7j 。 1 1 1 金属间化合物的特性 现已发现的金属间化合物大约有2 5 0 0 0 余种，其中熔点超过l7 7 3 k 的就要 三四百种之多，它们在电子结构及结合键、晶体结构和性能方面都具有其特点。 难熔金属碎化物( m o h ，n b 。) ，s i ，合金的制各与腐蚀性能的研究 金属问化合物是具有不同于母体会属结构的新相，金属间化合物既具有金属键 又具有共价键，这就使其具有金属和陶瓷的双重特性。在低温下表现为陶瓷般 的脆性，硬度和强度，而在高温下则表现出金属般的塑韧性。金属键的出现使 得金属问化合物具有至少比陶瓷好的塑性，共价键的存在，使得原子间的结合 力增强，化学键稳定，所以会属间化合物具有高强度、高熔点、高硬度 7 - 8 】；另 外，由于原子间的结合力强，扩散减慢，金属间化合物又具有高的抗蠕变性能 9 j 。含有铝硅元素的有序盒属问化合物在氧化气氛中能生成致密的氧化膜，因 此，具有良好的抗氧化和抗腐蚀能力。 许多金属间化合物的强度随温度升高不是连续下降，而是先升高后下降。 这一反常的强度温度关系使得金属间化合物作为一种潜在的高温结构材料具 有特殊的优势【9 】。如n i 3 a l 等金属间化合物的屈服强度随着温度的提高而增大， 在高达8 7 3 k 左右时仍然如此。这一反常的温度一强度( 硬度) 关系推动了金 属间化合物形变特性以及屈服强度与温度之间关系方面新理论模型和机制的研 究和提出i i 。 1 1 2 金属间化合物的研究进展 金属间化合物的中低温脆性是阻碍其走向大规模工业应用巨大屏障。2 0 世 纪7 0 年代末以来对于金属问化合物的研究已取得了丰硕成果。19 7 9 年，同本 的i z u m i 发现在n i 3 a l 中加硼可以大大提高其塑性，这一工作为解决金属间化 合物的脆性问题提供了可能性。l9 8 0 年后，美、同和欧洲等先进工业国家率先 都组织了全国性的研究计划，我国自19 8 7 年丌始也支持金属问化合物的研究。 发展金属间化合物的长远目标是发展比n i 基高温合金具有更高的高温比强度 的结构材料，特别是注重发展一种介于镍基高温合金和先进高温陶瓷之间的高 温结构材料，从而填补镍基高温合金和先进高温陶瓷材料之间的空隙。 高温结构金属i b j 化合物主要分为三大类，即金属铝化物，金属铬化物( l a v e s 相) 和难熔金属硅化物( 如：m o ，s i 、n b s i 、t i s i 系金属硅化物) 。 表1 1 儿种常见金属铝化物的物理性能3 1 硕十学付论文 金属铝化物( 主要包括n i ，a l 系，t i ，a l 系和f e a l 系) 为主流的高温结构 材料得到了广泛深入的实用性研究，如t i a i ，f e 3 a l ，n i 3 a 1 。其中f e a l 系和 n i a l 系金属问化合物的研究成果最为突出。其中f e 3 a l 和f e a i ，具有良好的 抗氧化性能、耐腐蚀、高比强度，并且比重小、成本低廉吸引了众多学者研究。 因此在国外，有人把f e a 1 系金属i 自j 化合物合金称为“穷人用得起的不锈钢”( 成 本只有不锈钢的三分之一) 。我国首先在航空发动机上使用了n i 3 a l 基合金 定向导向叶片，这引起了各国的重视。不过，由于n i 3 a l 基合金比重只略低于 镍基高温合金，降低重量不多，国际上尚无效仿。金属铝化物基材料的使用温 度( 如表1 1 所示) 与目前广泛应用的镍基高温合金相比并无多大提高，不能 满足航空、航天等高技术产业对新型结构材料更高的使用温度要求。因此必需 开发新的合金系，这样，具有更高熔点的难熔金属硅化物和l a v e s 相金属问化 合物材料异军突起，例如m o s i 2 、m 0 5 s i 3 、n b s s i 3 等硅化物和x c r 2 ( x = t i ，z r ，n b ， t a ) 等l a v e s 相，有望在更高的温度环境中应用，近年来已成为高温结构部件新 材料研究的热点【1 2 】。 金属问化合物具有耐高温、抗腐蚀、抗氧化、耐磨损以及适中的比重等优 点使其成为航空航天结构材料，高温涂层材料，电热材料、交通运输、化工、 机械等许多工业部门的重要结构材料；同样由于其具有声、光、电、磁等特殊 的物理性能，而成为极具潜力的功能材料；如半导体材料、超导材料、软磁材 料等【l6 1 。但金属i 、日j 化合物的中低温脆性是阻碍其走向大规模工业应用巨大屏 障。因此各国的的研究者对于金属问化合物的研究多是针对其脆性机理和脆性 改善来丌展的。增韧一直是余属问化合物研究的主题，而通过合金化和在单相 金属间化合物中加入韧性第二相是提高金属会属间化合物韧性的有效途径m 】。 因此对金属间化合物的研究也就由二元向三元和多元化以及复合化方向发展， 但是由于其晶体结构复杂，问题还很多，不仅是材料发展问题，而且是发展物 理金属学的理论问题。例如其复杂结构中的电子结构及其作用都不清楚；孪晶 变形是基本变形方式，而复杂晶体中的孪晶变形理解论还有待发展；对这种复 杂变形会带来的复杂结构变化一无所知等等。因此今后还应当加强金属间化合 物基础研究和源头创新研究。 1 2 难熔金属硅化物的特征及研究进展 金属硅化物与高强度镍基高温合会、金属铝化物相比具有更高的高温强度， 优异的抗氧化和抗腐蚀能力，比较低的密度和高的熔点，可以在更高的温度和 恶劣坏境中工作，是目前国际上集中研究的金属间化合物。例如m o s i 、t i s i 、 c 卜s i 、n i s i 、n b s i 等系列过渡金属硅化物都具有高熔点，高硬度和优良的高 温力学性能，是非常具有潜力的高温结构材料i l 引。会属硅化物的熔点一般均比 难熔金属砰化物( m o l 。n b 、) s s i a 合舍的制备与树蚀性能的研究 曼! 曼曼蔓! ! 曼曼曼曼! 鼍曼曼蔓曼曼! 皇! i i i i 寰! ! 曼曼曼蔓曼! ! ! ! 曼! 曼! ! 曼曼皇! ! ! 曼曼曼曼笪! 曼曼曼曼曼皇! 曼曼曼曼! 曼! 曼 相应的金属的熔点低，且随硅化物中硅含量的增加而降低。因此，作为高温结 构材料总是选择那些硅含量较高，同时又有足够高熔点的难熔金属硅化物。目 前，对新一代高温结构材料的使用温度要求已达到l6 0 0 左右。若按o 8 t m 计 算最高使用温度，则熔点在2 0 0 0 以上的难熔金属硅化物j 下好满足这一需求。 表1 2 是熔点在2 0 0 0 以上的a b 2 型和a 5 8 3 型金属硅化物的部分性能指标。 表1 2 熔点在2 0 0 0 c 以上的砗化物i t 9 从表1 2 中所列的几种a 5 8 3 型硅化物最大的优越性是其具有明显的成分范 围，可以固溶相当数量的合会元素。合金元素的加入就可能产生有利的影响， 提高其物理性能，如机械性能和热膨胀性等，同时提供了原位复合韧化的可能 性。因此，n b 5 s i 3 、m 0 5 s i 3 、z r 5 s i 3 和t i 5 s i 3 几种a 5 8 3 型金属硅化物具有作为高 温结构材料丌发研究的潜力，近些年来受到了关注研究。从几种a b 2 型硅化物 性能参数可以看出，m o s i 2 因具有较高的熔点、适中的密度和极好的高温抗氧 化性能而有望发展成为新一代的高温结构材料。 1 2 1m o s i 2 系高温金属硅化物的特征及研究进展 m o s i 2 晶体的稳定结构为c 1 1 6 型，在室温下表现出陶瓷的脆性，在高温下 表现出金属的塑性。m o s i 2 具有良好的综合力学性能( 维氏硬度为8l5g p a ，高温 韧性优良，弹性模量为4 3 9 l7g p a ) 、高熔点( 2 0 3 0 ) 、适中的密度( 6 2 4g c m 3 ) 、良好的高温抗氧化性( 抗氧化温度 16 0 0 ) 及良好的电热传导性。和许 多潜在的陶瓷增强剂( 如s i c 、a 1 2 0 3 等) 在热力学上相容【2 0 2 2 1 ，与其它高熔 点硅化物( 如w s i 2 ，m 0 5 s i 3 等) 有进行合金化提高性能的可能性。m o s i 2 在低温 4 硕十! 了：何论文 曼! 曼! 鼍曼曼曼寰! 曼! 鼍鼍曼i _ _ ： i l l i i 曼曼曼曼! 笪! 曼曼! 罡曼蔓曼 ( 6 7 3 8 7 3k ) 时，在氧化性气氛中会出现加速氧化现象，尤其在7 7 3k 左右时常 因剧烈氧化而成粉末状，使材料发生整体性破坏，即出现“p e s t i n g ”现象【4 】。故 m o s i 2 的低温脆性及中温“p e s t i n g ”现象是妨碍它的结构应用的主要缺点 2 3 1 。 7 0 年代初，德国的f i t z e r 将a 1 2 0 3 和s i c 力h 入m o s i 2 ，改善了它的高温强度， 提高了断裂韧性值。用铌丝增强m o s i 2 制备得到的m o s i 2 n b 复合材料，与单相 m o s i 2 比较，m o s i 2 n b 复合材料具有更好的力学性能，具有较好的增韧效果，但 金属丝与基体的界面反应限制着它的广泛应用。8 0 年代以来，m o s i 2 为基体的 研究大幅度增长。加入z r 0 2 可能通过相变韧化大大提高m o s i 2 基复合材料的室 温断裂韧性 2 0 - 2 2 1 。在m o s i 2 中加入适量的m 0 5 s i 3 可使材料的高温强度明显增加， 同时其低温断裂韧性不会受到影响【4 】。加入w 、b 可显著提高抗弯强度，但体积 密度也有所增加 2 2 1 。 m o s i 2 材料作为一种新型结构材料虽然具有低温脆性过大和高温强度不足 的缺陷，但完全可以在1 2 0 0 l6 0 0 温度范围内使用。上世纪中叶，瑞典k a n t h a l 公司就已经首先生产了m o s i 2 系列的发热元件，并陆续开发了16 0 0 18 5 0 c 下使 用的高温发热元件，成为性能和使用温度都优于传统s i c 发热件的一种高效节能 电阻发热件，m o s i 2 材料在这方面的市场化应用已经较成熟。 ： 1 2 2m 5 s i 3 系高温金属硅化物的特征及研究进展 m 5 s i 3 型高温金属硅化物主要是在过渡族难熔会属元素、稀土元素与硅之间 形成。现己知道有31 个元素能与硅反应生成m 5 s i 3 系高温金属硅化物。这些 m 5 s i 3 型金属硅化物如m 0 5 s i 3 、n b 5 s i 3 等具有高熔点、高模量、高温抗氧化性 和耐腐蚀性能【z i j i m 0 5 s i 3 在二元m o s i 系中有最高的熔点( 2 l8 0 ) ，最宽的成分范围( 2 5 s i ) 、适中的密度。( 8 19 9 c m 3 ) 。在现有高温合金所达不到的使用温度下 m 0 5 s i 3 具有优异的力学性能和抗氧化性能，尤其是具有比m o s i 2 高几个数量级 的蠕变抗力，在近些年来亦同样受到了关注。m o s i 2 m 0 5 s i 3 共晶合金的高温蠕 变抗力比单相m o s i 2 更好。研究表明，往m 0 5 s i 3 中加入硼可显著的改善其氧化 抗力【3 1 ，比，m o s i 2 基复合材料具有更高的蠕变抗力，同时，这种b m 0 5 s i 3 复相材 料比用外加第二相增强的硅化物具有更优越的经济性。 但是，由于晶体结构复杂，m o ，s i 之间的原子结合力强，使m 0 5 s i 3 脆性大。 许多合金元素在m 0 5 s i 3 化合物中均有较高的溶解度。其中某些元素原子的择优 占位可能增加m 0 5 s i 3 化合物晶体结构的对称性或减小键和强度的方向性，从而 增加m 0 5 s i 3 相中位错的可动性，改善韧性。 t i s s i 3 具有低的密度4 3 6 9 c m 3 ，高熔点为2 4 0 3 k 。与其他硅化物类似，在 常温下t i 5 s i 3 脆性较大，常温和高温强度不能满足需要，其抗氧化性能也较差。 难熔金属砗化物( m o l 。n b 、) s s i ，合金的制备与府蚀性能的研究 曼曼! 曼曼鼍曼曼曼苎曼! ! 曼! ! 曼曼曼! 皇曼曼曼! ! ! 曼曼! 曼! 曼鼍i i 一 ：ii 曼! 曼曼曼! 曼曼曼! ! ! 曼曼曼! 曼曼! ! 曼曼曼鼍 t h o m 和a h i n c 发现加入c 、b 和o 可以显著改善t i 5 s i 3 的抗氧化性能。u m a k o s h i 和n a k a s h i m a 对t i 5 s i 3 单晶高温压缩变形进行了研究，发现其在16 7 3 k 下压缩 强度达2 5 0 m p a ，压缩应变至少在3 【2 引。 n b 5 s i 3 具有极高的熔点( 2 4 8 4 ) ，并且密度( 7 16 9 e m 3 ) 低于镍基高温 合金【25 1 ，铌硅基复合材料具有密度低、承温能力高、室温断裂性好、高温持久 寿命长等优点【2 州。可通过添加t i 、c r 、a 1 、m o 等合金化元素来提高抗氧化能 力，以提高其使用温度，但塑性加工困难【2 5 。26 1 。目前，这种难熔金属间化合物 作为结构材料的研究尚处于起步阶段，但试验分析仪发现其合金化和室温韧化 的潜力较大，有希望发展成为超高温应用的结构材料。 与大多数过渡金属表现出很有限的固溶度的线性化合物m o s i 2 不同，即 m 0 5 s i 3 和t i 5 s i 3 可以固溶相当数量的合金元素。合金元素的加入就可能产生有 利的影响提高其物理性能，如机械性能和热膨胀性等，同时提供了原位复合韧 化的可能性1 2 7 。 近年来，对金属硅化物的研究由二元逐渐向三元和多元化以及复合化方向 发展。研究发现w 2 n i 3 s i 、c 0 3 m 0 2 s i 、n i 3 m 0 2 s i 、t i 3 n i 2 s i 等三元会属硅化物具 有拓扑密堆的( t c p ) h p l2m g z n 2 型l a v e s 相晶体结构【2 8 。30 1 ，其具有高硬度， 反常的温度硬度关系，强的共价键结合等特性，使其具有优异的耐磨料磨损及 耐粘着磨损和低的摩擦系数。赵海云等人通过激光熔覆制得钴基固溶体l a v e s 相增强涂层硬度高达l0 0 0 h v ，其室温干滑动相对耐磨性比( 1c r l8 n i 9 t i ) 不 锈钢高出2 0 0 多倍；镍基固溶体l a v e s 相增强的涂层的室温干滑动相对耐磨性 也比( 1c r l8 n i 9 t i ) 不锈钢高出约1o o 倍”卜”】。因此，过渡金属硅化物合金亦 可作为一类性能优异的耐磨蚀新材料。 1 3 难熔金属硅化物的制备工艺 先进的材料制备技术是材料研究的基础。金属硅化物材料熔点高，加工制 备困难，常用的金属硅化物制备方法有电弧熔炼、粉末压制烧结或金属氧化物 的还原及定向凝固技术等。19 6 1 年，k o p e n a a l 等人用粉末冶金法成功制备了碳 铝复合材料。近年来又研究和发展了一些其他制备方法，如燃烧合成( c s ) 、 置换反应( d r ) 冲击波合成、化学蒸发沉积( c v d ) i 等离子蒸发沉积( p v d ) 和机械合会化( m a ) 等。这些制备技术的发展对难熔金属硅化物的发展起到 了重要的推进作用。这些制备技术各有其自身的特点，适用于不同的材料性能 要求和实现条件。 6 i 贞十。字：f 寺论丈 1 3 1 熔铸法 目前，国际上制各会属问化合物运用最多的方法就是熔铸法。这种工艺除 了少数在保护气氛( 如惰性气体) 下进行外，绝大多数都是在真空中进行，因而 避免了大气中铸造的活性元素氧化现象。若是在真空中铸造，液态金属可直接 从熔炼炉浇到预热的模型中，不存在热损失严重的现象。对于金属间化合物来 说，由于它的高熔点及室温本征脆性，如果采用湿砂型铸造则在低温阶段容易产 生裂纹且不易控制温度梯度。如果要制造铸件，首先应当考虑使用熔模铸造， 而选择合适的耐高温粘结剂材料尤为重要。目前还没有见到有关余属问化合物 的熔模铸造的研究文章。 金属间化合物高的热传导性，导致比普通高温合金铸造过程中的温度梯度 低许多，而且又产生较大尺寸的糊状区，使得熔铸法制备金属问化合物存在着 裂纹、缩孔、缩松等缺陷，所得晶粒组织容易粗大，显微组织难以控制等问题。 为获得良好的抗蠕变性能，消除有害的晶界，控制合金有害杂质的含量和制成 单晶也能有效提高合金的性能【34 1 。 熔铸法制备金属问化合物，可采用非自耗磁控电弧炉，也可采用激光熔炼 炉，两者的区别就是加热源不同。原料要采用高纯度( 9 9 ) 原料，熔铸用的 真空炉内的真空度要求在1o 。p a 以上。熔铸前至少用氩气冲洗真空炉4 5 次， 预先熔化部分钛片以除去炉腔中的氧气，熔铸时采用高纯度氩气保护。为保证 合金成分的均匀性，在熔炼过程中采用电磁搅拌，每次熔铸后翻转试样，进行 4 5 次反复熔铸以保证微观成分均匀。熔铸后进行热处理时为减少试样的氧 化，在高纯度氩气保护下用石英管封装试样，同时装入少量钛片以减少试样的 氧化，且试样与钛片不能直接接触以免改变试样成分【”】。 1 3 2 激光熔覆法 激光熔覆法是利用高能量密度的激光束所产生的快速熔凝过程，在基材表 面形成与基材互相熔合的且具有完全不同成分和性能的熔覆层，基材熔化层极 薄，对熔覆层的成分影n 向极小。基材与熔覆层之问以化学键结合在一起。熔覆 层的质量与熔覆材料性质、激光工艺参数有极大的依赖关系，高能量激光束在 辐照材料表面的瞬间，材料表面的温度急剧升高，又在随后的冷却中依赖于基 材的热传导而迅速冷却，此过程的过冷度很大，冷却速度快，最高可达l0 6 l0 8 s ，发生非平衡凝固，熔覆层的固溶度增大，产生组织细小的非晶和亚稳 相等。王华明等人通过激光熔覆制得具有m 0 2 n i 3 s i n i s i 三元l a v e s 相的金属硅 化物涂层，其具有良好组织结构和优异的耐磨性能【3 1 3 3 1 。 坩熔金属碎化物( m o h ，n b 、) ；s i ，合会的制符与寓蚀十牛能的研究 1 3 3 自蔓延高温合成 自蔓延高温合成( s e l f p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 是在 6 0 年代后期兴起的一项材料合成新工艺 3 6 , 3 7 】，是利用化学反应产生的反应热自 加热和自传导作用合成材料的一种技术 3 8 1 。是由自仃苏联科学家a g m e r z h a n o v 【39 】等人在研究固体推进剂燃烧问题时首先发现并提出的。点燃的粉木压坯产生 化学反应，其生成热使邻近的粉术温度骤然升高，引发化学反应，并以燃烧波 的形式蔓延，通过整个反应物。燃烧波推行前移，反应物转变成产物。通常反 应以氩气或氮气为保护气氛。 v e o v c h a r e n k o 等人【4 0 】采用自蔓延高温合成与热压法相结合制备了n i 3 a 1 金属j 日j 化合物。结果表明，通过施加外压的方式制得的产物性能良好，致密性 好。在空间站所合成的产品密度是均匀的，其t i c 粒子的平均尺寸要比地面合 成的产品高一个数量级，t i c 晶粒的分布也均匀【4 1 1 。燃烧合成是制备难熔化合 物的常用技术之一，但由于m o s i 2 系化合反应属低放热体系，直接进行自蔓延 高温合成比较困难，因此，目前常常利用机械球磨来增加粉术的活性以利于s h s 的进行。寇开昌等人用s h s 技术制备m o s i 2 w s i 2 复合粉体，研究表明，w 量的 增加使体系的绝热温度降低，点火时i - 白j 延长【4 2 , 4 3 】。罗新宇等人用硅粉在高压氮 气中进行高温自蔓延燃烧合成了b s i 3 n 4 【? 4 1 。高峰等人用自蔓延熔铸法制备铁铝 金属间化合物，发现，在重力场作用下，铁铝合会熔体与a 1 2 0 3 能进行分离【4 引。 与其它常规制备方法相比，自蔓延高温合成的特点是：引燃不需要外部 热源，耗能少，设备和工艺简单，1 生产率高，成本低；加热和冷却过程存在 极高的温度梯度，造成材料的高浓度缺陷和非平衡结构，使产物具有高的活性； 合成温度一般在3 0 0 0 4 0 0 0 ，是常规加热方法难以达到的。由于反应时过 高的反应热使材料具有较大的气孔率，通常采用研磨后二次烧结、自蔓延过程 热压以及热辊压等手段获得致密的产物。 1 3 4 热压和热等静压法 热压法( h o tp r e s s i n g ，h p ) 和热等静压法( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i p ) 是粉术压制和烧结同时进行的工艺。两者的基本原理是：在较长时i 日j 高温及一 定塑性变形下，依靠