（环境科学专业论文）水源水中三卤甲烷前驱物的研究——以珠江广州河段为例.pdf

下，枯水期珠江广州段河水的t h i v i f p 为1 5 0 6 p p b 。 ( 4 ) 分子量在3 - 1 0 k d a 间的有机物是春季珠江广州段河水中最主要的t h m s 前驱 物。 ( 5 ) 随着组分分子量的下降，s u v a 值减少，但在分子量大于3 k d a 的组分间差 别不明显。分子量最小( 3 k d aw e r en o to b v i o u s t h es m a l l e s tm w f r a c t i o n ( 氧化了的芳 香碳 其它类型的芳香碳 烷基碳、羧基碳 碳水化合物中的碳。因此他们认为 尽管现在已经知道水生腐殖质的芳香性和苯酚官能团没有以前认为的那么多，其 对于t h v i s 的形成仍然很重要。 n o r w o o d 等f 8 1 对各种苯酚化合物进行了4 0 分钟的氯化动力学研究，发现间 位二羟基取代苯结构生成氯仿非常快，其摩尔产率比各种单羟基苯结构高得多。 环状二酮结构的生成表明二羟基间的碳是生成氯仿的部位，这个未被取代的碳使 得酮一烯醇互变稳定负碳离子成为可能。g a l l a r d 等【1 0 l 在天然水中添加间苯二酚 或苯酚进行氯化反应，发现问苯二酚的加入在3 0 分钟内就使原水t h m s 产量上 升，然而苯酚在5 0 小时内也增加了水中t h m s 的含量，尽管其产率低于间苯二 酚。因此他们认为间苯二酚类化合物是快反应t h m 前驱物，而苯酚类化合物是 慢反应t h i m s 前驱物。而且由于单羟基苯在天然水中的浓度高于二羟基苯，因 此反而是主要的t h m s 前驱物。b o y c e 等 1 ”详细研究了间苯二酚类化合物在不同 p h 和反应物浓度比( 【c 1 2 】基质) 下氯仿和其它氯代有机物的形成。结果表明，间 苯二酚的氯化在反应物浓度相同时，产生一氯、二氯、三氯一1 ，3 一二羟基苯；在 【c h 基质】为中等值( 3 1 ，5 1 ) 时，则生成氯代化合物的复杂混合体。其中在p h 7 和1 0 时，晟丰富的成分是氯仿和与3 , 5 ，5 三氯环戊3 烯1 ，2 一二酮质谱一致的氯 代中间体；而在p h 4 下还检测到与c i v 3 c h c ( ：o ) c c i ：c h c h c l 2 一类物质质谱相符 合的化合物。高的加氯量( c 1 2 】 基质j = 1 0 ) 促使基质向c h c l 3 和大量高度氧化的 有机物转化。其中在中性和弱碱性条件下，由于碱水解作用，c h c l 3 是主要产物； 而在酸性溶液中，由于h c i o 的优势地位，氯代羧酸有着相对高的产量。三氯乙 酸和氯仿的相对比例还可能决定于前驱物的结构。猜测一0 h 或共轭系统的存在 有利于三氯乙酸的形成，因为这样的结构能帮助稳定三氯乙酰基氧化断裂过程中 形成的碳正离子f 6 】。 【c 1 2 】，【基质】从低到高的各个反应实际表现了氯仿的生成过程。由此可以推测 出间苯二酚生成氯仿的反应路径。最初的亲电取代产生三氯1 ，3 一二羟基苯。氯的 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 进一步加成生成环已二酮的中间体，接着是芳香环c 2 位置上的水解和氧化联结 的断裂，经过一系列复杂的步骤生成c 1 2 c h c ( o ) c c l = c r c h c l c o o h 、c 1 c h = c r c c i ：c ( o ) c c l 2 c o o h 一类物质。相应的酮酸如c c l 3 c e 0 ) c c f c r c h c l c o o h 在酸性溶液中相当稳定。在中性和碱性溶液中，脱羧，很可能伴随着直接加氯， 形成氯代戊酮c 1 3 c c 乍o ) c c i = c r c h 2 c 1 等。这些三氯甲基酮然后经历碱催化水解 形成三氯甲烷。 除了问苯二酚形成t h m 的经典反应路径，研究发现1 3 一二酮、b 一酮酸也能 与氯快速反应，导致高的t h m s 产率。推测酮酸中羰基和羧基之间的亚甲基能 快速烯醇化而容易受次氯酸的进攻，进一步的脱羧会形成二氯或三氯甲基酮，从 而降解为氯仿 5 】。3 一酮戊二酸是一种在近中性环境下，几分钟内就能产生一定量 c h c l 3 的酮酸。它的高反应性是因为两个c o o 。通过氢键稳定了中间体烯醇列。 r o o k 指出1 3 一二酮形成碳离子的离解相当快，且形成碳离子的基团是含有吡咯环 的酮体，邻近氮原子的碳像酚或烯醇中的一样活泼，可提供卤化场所形成卤仿 【1 2 。 一些羧酸如柠檬酸可以通过电子传递导致的脱羧形成1 3 一酮酸( 反应卜1 ) ， 从而进一步反应生成c h c l 3 【5 o 羟基苯羧酸也可以通过脱羧形成氯苯( 反应卜2 ) ， 从而进一步反应产生c h c i ，【5 】【1 ”。 啦- h o + - - c o o 。 _ 陋 o c 0 2 + n 2 0 + c 1 + ( 1 1 ) _ c o o 。 7 譬扩一妒 ( 1 2 ) 三卤乙酸在一定条件下会降解形成三卤甲烷1 3 1 。第一步也是电子传递导致的 脱羧：x s c c o o 一一x 3 c 一+ c 0 2 。x 3 c 一是一种强碱，容易夺取羧酸中的氢离子。 x s c - c o o h x 3 c - c o o 一+ h + ，x s c 一+ h + 一x 3 c h 。 水源水加氯之所以生成带溴三卤甲烷，是水源水中的溴离子被氯氧化为次溴 酸的缘故。i c h i h a s h i 等4 1 在腐殖酸溶液中同时加入n a c i o 和n a b r 0 ，当 水源水中三卤甲烷前驱物的研究咀珠江广州河段为倒 n a b r o n a c l 0 = 0 1 时，生成量c h c l 3 c h b r c l 2 c h b r 2 c i c h b r 3 。此结果表明 溴取代的速率大于氯取代的速率。他们又发现，当l o m g l 的腐殖酸溶液加入 0 2 5 8 m m 的n a b r o 和不同量( 从o o 1 2 9 r a m ) 的n a c i o 时，c i - i b r 3 产生量随 n a c l o 投加量的增加几乎呈线性增长，当加入0 1 2 9 m m 的n a c l 0 时，c h b r 3 产 生量比不加n a c l o 多七倍。这说明n a c l 0 能促进c h b r 3 的形成。他们推测在形 成t h m s 的过程中，腐殖酸首先被氧化成含单个卤原子的有机物，产物再被取 代为含双卤原子的有机物。n a c i o 的氧化能力强于n a b r o ，而取代速率则相反， n a b r o 快于n a c l o 。 1 2 三卤甲烷前驱物 在水中能与氯反应生成t h m s 的那部分有机物称为t h m s 前驱物，其数量 多少可以通过三卤甲烷生成潜能( t h m f p ) 间接测定。t h m f p 是指在足够加氯量 的条件下，在与氯反应足够长的时间后，水中所能生成的四种三卤甲烷的最大量 1 1 5 。但是，t h m f p 的测定比较麻烦，对仪器设备的要求较高，因此，水处理工 作者往往希望采用其它一些水质指标替代t h m f p 来衡量前驱物的量。总有机碳 ( t o c ) 、溶解性有机碳( d o c ) 是反映水中有机物总量的参数。般来说，有机物 总量越大，t h m f p 越大，正如一些研究所表明的”6 】。然而，s i r i v e d h i n 等1 7 1 对 污水厂出水和地表水的对比研究发现，尽管由于其较高的d o c 含量，污水厂出 水的t h m f p 是地表水的t h m f p 的2 3 倍，但就单位有机碳的t h m f p 而言， 后者比前者高得多。说明d o c 与t h m f p 并不成线性关系。这是由有机物化学 组成的差异造成的。上述机理研究指出，具有共轭双键结构的有机物有很高的卤 代活性，而这类有机物在特定的紫外光( 波氏在2 5 4 n m 一2 8 0 r i m 之间) 照射下会 发生吸收，因此u v 值( 通常是u v 2 5 。) 是一个更可靠的衡量有机前驱物多少的 参数。众多研究者发现，t h m f p 和u v 2 5 4 之间存在良好的相关关系 1 8 - 2 0 l 。k o r s h i n 等【2 1 1 则更迸一步，通过分析有机芳香化合物的三个能量吸收带所产生的紫外吸 收光谱和水源水的实验研究得出，u v 2 5 3 u v 2 0 3 和t h m f p 成正相关( r 2 = 0 9 6 ) ， 而且能比只测定2 5 4 n m 处的吸收提供更多的基础信息。在实际研究中，常常是 t o c d o c 、u v 、t h m f p 三个参数同时使用，以此共同代表水源水的污染状况。 水源水中的有机前驱物是生成t h m s 的必要条件之一，如果能够确定水中 - d 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 t h m s 前驱物并找到行之有效的去除办法，便可抑制t h m s 的产生。这是研究三 卤甲烷前驱物的出发点。机理研究从有机官能团方面辩明了前驱物的特征。然而 水源水中的有机物种类繁多，形态各异，精确地根据有机物官能团对所有有机物 进行分类往往比较困难。可行的方法是根据有机物的理化特性将它们分为不同的 形态加以比较研究。目前普遍采用树脂吸附层析和超滤两种方法分离水中的溶解 性有机物( d o m ) 。 1 2 1 树脂吸附层析法 树脂吸附层析法是根据对不同树脂的亲和性和洗脱的有效性，将溶解性有机 物分为不同形态的方法。目前最常用的是l e e n h e e r 提出的采用x a d 树脂及阴、 阳离子交换树脂按化合物的极性和电荷特性将它们分离为亲水与疏水酸、碱、中 性化合物6 种组分【2 2 1 。然而由于具体操作不同，对同一水样的分离可得到不完 全一致的各个组分。如m e h m e t 等【2 8 j 发现柱分配系数的不同会导致组分的紫外吸 收值、t h m s 产量等方面的差异，这是由于柱分配系数与通过树脂的水体积直接 相关，从而影响有机物的吸附解吸，产生不完全相同的组分。 陶澍等人【2 习对引滦水不同形态有机物的研究表明，腐殖酸是最重要的前驱 物。同一课题组对京密引水的实验结果m 1 有一些不同，x a d 4 酸( 亲水酸) 和 腐殖酸一样，表现出相当的卤代活性。g a l a p a t e 等的研究也得出相似的结论， 即虽然疏水组分表现出更大的t h m f p ，亲水组分的t h m f p 也不可忽视。 t e m a r h a b a 等脚】对p a s s a i c 河的研究甚至有完全不同的结果：亲水酸组分占了总 的d o c 的5 3 ，对t h m s 形成的贡献占了6 9 ，是t h m s 最主要的前驱物，而 腐殖酸的作用很小。i m a i 等m 1 对一个富营养化的浅湖的研究指出，亲水组分的 t h m f p 高于疏水性的腐殖质，但就单位有机碳的t h m f p 而言，两者相当。这 些研究结果的不同不仅是由分离时具体操作的差异造成的，更重要的是由于被研 究水体的不同而导致的有机物化学组成上的差异。 1 2 2 超滤分离 超滤法是采用孔径不同的超滤膜将溶解性有机物按分子大小( 相对分子质 量) 分离成不同形态的方法。超滤分离出的组分也因具体条件的差别而有所不同， 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 因为这些膜的孔径大小是制造商通过截留己知分子质量的大分子标定出的，这些 大分子与d o m 往往有着截然不同的结构特征，而且d o m 浓度、离子强度、p h 等量也会影响分子的结构，从而影响其去留l 。 赵振业等幢9 1 用超滤的方法对珠江水中的有机物进行了分离和氯化实验。他们 发现，随相对分子质量的增大，u v 2 m 需氯量及t h m s 形成量均呈下降趋势， 相对分子质量小于5 0 0 的有机质占绝大多数，而且是主要的t h m s 前驱物质。 m e h m e t 等【2 8 】研究了m b 水和t m 水的有机物分布规律和反应活性。在两种水中 t o x f p t h m f p t o c f ”1 。 1 4 2 2 化学氧化 臭氧、高锰酸钾等物质用于给水处理既可起消毒作用，也可以氧化水源水中 的有机物臭氧具有氧化性强，本身降解迅速，在典型剂量下不留残余的特点 跏。它最容易与有机物的碳碳双键反应，对苯环有极强的破坏力，使有机物的 芳香性降低或消失【5 8 1 。一般来说，臭氧只是将有机物氧化成极性和生化降解性 增强的小分子中间产物，主要是醛类和羧酸。甲醛已被证明有致突变和致癌作用， 其它副产物可能也具有相似的作用，因而限制了臭氧的应用1 5 3 l 【58 1 。马军等m 1 研 究了k m n 0 4 去除有机物的效能，发现k m n 0 4 在中性条件下对松花江水中的1 3 7 种有机物具有明显的去除效果，去除率大于5 0 。又有研究表明用k m n 0 4 作预 消毒剂，处理水中t t h m 与k m n 0 4 的投量有关。投量低于1 m g l ，处理水中 t t h m 浓度没有变化；投量在1 1 0 m g l ，t t h m 可下降4 0 1 ”1 。这部分t t h m 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 的下降可能就归因于k m n o 。对部分有机前驱物的去除或对其结构的改变。 1 4 2 3 活性炭吸附 活性炭对有机物的去除效果受有机物的极性和分子大小的影响5 “。中等分 子量的有机物最容易被吸附在活性炭上，大分子量有机物由于空间位阻效应难以 进入活性炭的微孔，因而吸附效率低。活性炭对u v 的去除率高于对t o c 的去 除率，说明活性炭倾向于吸附疏水性有机物因而对三卤甲烷的吸附效果也较好 有报道称，活性炭吸附对c o d r c t 的去除可达2 0 3 0 ( 全流程约7 0 ) 5 6 1 。对 黄浦江的试验发现粉末活性炭在各个分子量区间都显示出很好的t h m f p 去除效 果蝤7 1 。蒋峰等 4 9 1 的研究表明粉末活性炭对三卤甲烷去除率为5 0 左右。但是活 性炭的吸附容量有限，它对有机物的吸附去除率强烈依赖于它的使用时间，不能 保证稳定而长久的去除效果5 ”。 1 4 2 4 生物处理 生物处理主要去除的是水源水中小分子量的亲水性有机物。一般来说，生物 处理对d o c 的去除率并不高，但它与常规处理的组合可有效补充常规处理的不 足5 舢，使水中可生物降解有机物( b d o c ) 和氨氮的浓度大幅度降低。这样不仅 t h m s 前驱物得到部分去除，又因减少了消毒剂氯的投量而进一步抑制了t h m s 的生成。 1 4 2 5 膜分离技术 用于去除有机物的膜装置包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜四种1 。 综合考虑有机物去除效果、产水量和压力消耗等因素，给水处理中常采用纳滤。 一些研究显示，纳滤处理后，出水的u v 2 5 4 几乎降到0 ，这表明纳滤膜倾向于优 先去除水中憎水性强、不饱和性强的有机物。日本的长期中试和短期试验表明纳 滤对t h m f p 的去除率可达9 0 上1 53 1 。膜处理技术也可去除水中的t h m s 。 b o d z e k 等口伽研究了反渗透、纳滤和超滤去除水中氯仿的效率，结果发现超滤膜 u f h p 0 9 去除效率最好可达到9 3 ，而r o s s l 0 去除效率为8 1 1 ，n f m q l 6 为7 5 o 。 1 4 2 6 组合工艺 臭氧氧化、活性炭吸附和生物处理对去除水源水中的有机物有各自的优势， 不同的处理单元有其特定的去除对象，因此出现了各种组合工艺，以充分发挥各 水源水, 9 2 卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 自的特点，达到最佳的净水效果。这些组合工艺或置于常规处理之前作为预处理， 或放在其后作为深度处理。 预处理组合工艺 预处理组合工艺通常以生物处理为主体。生物预处理可以减少饮用水的微生 物风险，因为处理后的微生物、颗粒物和微生物的代谢产物等都可通过后续处理 加以控制。然而当水源水中可生物降解有机物少时，生物处理的效率不高，这是 因为微生物与营养基质的接触机会少，微生物的活性受到限制。调查表明【5 9 1 ， 因水源、季节而异，慢速砂滤对d o c 的去除率在5 4 0 之间变化，平均去除 率只有1 6 。当在慢速滤池前采用臭氧预氧化后，d o c 去除率有了较大的提高， 最高可达5 0 ，t h m f p 去除率可提高将近倍。这是因为臭氧氧化改变了有机 物的结构特征和分子大小，使其可生化降解性增强。然而预臭氧同时缩短了生物 滤池的运行时间，而且这种工艺对腐殖酸的总的去除率不高( 通常 1 2 或3 m g l 2 6 1 6 引：在a p h a ，1 9 9 8 中，游离余氯须控制在3 - 5 m g r l 问畔1 ， 或采用4 d o c + 7 6 n h 3 n 的投氯量【6 列。因为t h m s 的产生依赖于体系中游离余氯 的含量，因此将其控制在一定范围内，保证了测定条件的一致性，但这种方法比 较麻烦。至今，中国及一些发展中国家的有关机构尚无t h m f p 测定的法规发布， 一般都是照搬国外。如董秉直等 6 6 】按d o c ：c 1 2 = l ：5 的比例投加次氯酸钠，7d 反 应结束时，测定余氯并控制在3 - 5 m g l 。王丽花等 6 1 7 】对西南某市水源水的模拟加 氯实验是采用2 0 m g l 的加氯量，反应3 d 后测定余氯大于5 m g l 即可。还有一 些研究川【6 8 1 中，投加的氯量只需保证在7 d 反应时间内体系中有游离余氯存在。 在这种t i - i m f p 测定条件比较混乱的情况下，本文采取通过实验研究加氯量和反 应时间对珠江水t h m s 生成的影响从而测得珠江水t h m f p 的技术路线。 1 5 2 珠江广州段中t h m s 前驱物的分子量组成 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 采用超滤将水中的有机物分成分子量不同的几种形态，研究各形态组分在有 机物的量、紫外吸收值、t h m s 生成量、生成能力等方面的差异，得出各形态对 原水生成t h m s 的相对贡献，为明确水源水中t h m s 前驱物的组成从而最终控 制饮水中的t h m s 提供一定的依据。 图1 - 1 本文的技术路线 t a b l e1 - 1t h et e c h n i c a ll i n eo f t h ea r t i c l e 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 第二章t h m s 的顶空气相色谱分析 2 1 概述 饮用水中有机物的定性定量分析一般采用色谱法。对有机物种类多、含量低 的饮用水来说，色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析应用范围广等特 点。四种三卤甲烷同属挥发性卤代烃( 指沸点在2 0 0 0 以下的卤代化合物) ，因 此采用气相色谱法( g c ) 进行分析。 饮用水中的三卤甲烷的含量一般较低，属于有机痕量组分，因此在测定前有 必要对其进行分离富集等预处理。预处理的方法很多，如液液萃取法、吹脱捕 集法、液上空间法卿1 。液液萃取法催染简单、易操作，易被一般分析人员所掌 握，但在样品转移过程中易造成挥发性卤代烃的损失，而且溶剂纯度要求高，否 则会带来干扰。吹脱捕集法的富集倍数高，可提高方法的检测限，但需要专门的 装置，而且操作较为复杂。液上空间法又称为顶空法，它是将样品鼍于有定液 上空间的密闭容器中，于一定温度和压力下气液达到平衡后，直接取气相进行分 析。这种方法设备简单，操作方便，是我国目前测定挥发性卤代烃的常用方法， 是“水和废水监测分析方法”中推荐的方法。因此，本实验采用顶空气相色谱法 进行三卤甲烷的测定。 2 2 顶空气相色谱法的原理 顶空分析是基于气液平衡原理。即，当水样处在具有一定液上空间的密闭容 器中时，水中的挥发性组分会向容器的上层空间挥发，产生蒸汽压。在一定温度 和压力下，组分在气液两相达到热力学动态平衡( 组分分压服从拉乌尔定律) 。 取气相样品用带有电子捕获器的气相色谱仪进行分析，外标法定量，就可得到组 分在水样中的含量1 7 0 1 。 2 3 测定条件 2 3 1 顶空条件 项空分析的灵敏度和准确度受液上空间压力、气液体积比、气液平衡温度、 水源水中三卤甲烷前驱物的研究咀珠江广州河段为例 恒温时间、样品机制等因素的影响，因此应选择适宜的操作条件。 液上空间压力 用这种方法测定水中的卤代烃，气液平衡在减压、常压、增压的情况下都可 进行，为操作方便，本实验采用常压。 气液体积比 在气液平衡体系中，组分在两相的浓度比k 为一常数，k 值是温度的函数， 不随相比而变。但同一样品在不同相比条件下，组分在气相中的浓度并不相同。 液上气相体积同液相体积相比不自太大，否则在某些情况下会使被测组分全部蒸 发进入气相。依据自来水厂的经验，选用1 0 0 m l 的医用注射瓶作为容器，其相 比大约为1 ：5 。 平衡温度 样品中组分的蒸汽分压随平衡温度的升高而加大，因此色谱响应值增加，但 平衡温度不能太高，否则气相中水蒸气增多，给取样带来困难，并污染检测器。 一般选3 6 4 0 c 为适宜，本实验选用4 0 。c 。 恒温时间 待测组分在气液两相间达到平衡，需要一定的时间。研究表明平衡时间越长， 峰高越明显：但在4 0 m i n 后，变化较为缓慢。可以认为4 0 m i n 后，气液己基本 达成平衡，因此，本实验采用4 0 r a i n 作为水浴恒温时问。 2 3 2 色谱条件 仪器：带电子捕获检测器( e c d ) 的h p 6 8 9 0 气相色谱仪 进样器：l m l 微量注射器 色谱柱：h p 一5 ( 3 0 m 0 3 2 m r nx 0 2 5ui n ) 进样口温度：1 8 0 检测器温度：3 0 0 载气：高纯氮气，柱中气流速为1 5 m k m i n 柱温：这是影响分离效果的主要因子。选择柱温的基本原则是，在使最难分离的 组分有好的分离的前提下，尽可能使用较低柱温，但以保留时间适宜、峰形不拖 尾为度。对于沸点范围较宽的混合物，宜采取程序升温，以改善复杂成分样品的 分离效果，同时缩短分析周期，改善峰形，提高检测灵敏度 7 1 i 。通过实验，确 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 定程序升温方式如表2 - 1 。 表2 - 1 柱温程序升温方式 t a b l e2 - 1p r o g r a m so fg co v e nr a m p 在上述条件下，可获得较好的分离效果，c h c l 3 、c h c l 2 b r 、c h c i b r 2 、c h b r 3 的出峰时间分别为：2 2 3 7 、2 9 2 7 、4 1 8 l 、6 1 7 8 m i n 。因为是手动进样，出峰时 间的最后一位会出现偏差。 2 4 标准曲线的制作 2 4 1 试剂 甲醇( 色谱纯) ；高纯水；三氯甲烷( 1 0 0 0 p p m ) 、一溴二氯甲烷( 8 8 0 p p m ) 、二溴一 氯甲烷( 1 1 4 0 p p m ) 均为色标，购于国家标准物质研究中心。由预备实验可知，珠 江水加氯几乎不生成三溴甲烷，故不做此标线。 2 4 2 标准使用液的配制 配制标液：c h c l 3 ( 3 0 p p m ) ，c h c l 2 b r ( 8 8 p p m ) ，c h c i b r 2 ( 1 1 4 p p m ) 分别吸取3 m l c h c l 3 、l m l c h c l 2 b r 、l m l c h c l b r 2 标准贮备液于l o o m l 容量瓶 中，用甲醇稀释并定容至刻度，存放于冰箱中。 配制中间液：c h c l 3 ( 1 5 0 p p b 、1 5 0 0 p p b ) ，c h c l 2 b r ( 4 4 p p b 、4 4 0 p p b ) ， c h c l b r 2 ( 5 7 p p b 、5 7 0 p p b ) 分别吸取0 5 m l 和5 m l 的t h m s 标液于1 0 0 m l 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度， 配成中间液a 、b ，随配随用。 配制标准使用液 分别吸取0 5 、1 、2 、5 、1 0 r n l t h m s 中间液a 于1 0 0 m 容量瓶中，用高纯水 稀释至刻度；分别吸取l 、2 、4 、6 、8 、1 0 m l t h m s 中间液b 于l o o m l 容量瓶中， 用高纯水稀释至刻度。t h m s 标准浓度系列见表2 2 。 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 c h c l 2 b r 8 8 4 4 4 4 0 0 2 20 4 40 8 82 24 4 4 4 8 81 7 62 6 43 5 24 4 2 4 3t h m s 的标准曲线 将一系列标准使用液放入4 0 。c 7 j 嘴# 平衡4 0 r a i n 后，用微量注射器抽取4 0 0 u l 液上气体进行气相色谱分析，得出实验数据列于表2 3 、2 4 、2 5 ，以t h m s 含量对峰高做标准曲线，见图2 - 1 。 表2 - 3c h c l 3 浓度与峰高对应表 t a n e2 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h c l 3c o n c e n t r a t i o na n dh e i g h t 表2 - 4c h c l 2 b r 浓度与峰高对应表 t a b l e2 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h c l 2 b re o n c e n t r a d o na n dh e i g h t 表2 - 5c h c i b r 2 浓度与蜂高对应表 t a b l e2 - 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h c i b r 2c o n c e n t r a t i o na n dh e i g h t 1 9 。 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以珠江广州河段为例 2 5 0 2 0 0 匿1 5 0 嚏 掌1 0 0 5 0 o 氍 陶 掣 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 t 5 0 4 0 2 0 o 6 0 5 0 隧4 0 恒3 0 彗2 0 l o 0 三氯甲烷标线y = 1 5 0 8 9 x + 3 4 8 4 2 r 2 = o 9 9 7 3 o 5 01 0 01 5 0 浓度0 p b ) 一溴二氯甲烷标线 y22 ：9 7 2 8 x + l _ 0 6 8 ”= 0 9 9 8 2 91 82 73 64 5 浓度( p p b ) 澳一氯甲烷标线 721 , 0 9 4 5 x + o 6 7 1 1 r = 0 9 9 7 9 01 02 03 04 05 0 浓度( p p b ) 图 1 t h m $ 标准曲线 f i g ，2 - 1c a l i b r a t i o nc u r v e so fi n d i v i d u a lt h m s 2 5 水样中t h m s 的测定 与标样的分析相同，将样品置入4 0 。c 水浴中平衡4 0 r a i n 后，用微量注射器 抽取4 0 0pl 液上气体进行气相色谱分析。 2 6 小结 本节进行了顶空条件和色谱条件的选择优化和标准曲线的绘制，可得出以下 - 2 0 - 水源水中i 卤甲烷前驱物的研究咀珠江广州河段为例 结论： 为了获得较明显的色谱响应值，同时考虑方便高效的原则，顶空条件设置如 下：l o o m l 医用注射瓶作为容器，在常压、4 0 。c 水浴中平衡4 0 r a i n 后取液上 气体4 0 0 l i l 进行分析。 为了四种三卤甲烷能较好地分离，通过实验确定气相色谱仪的柱温升温程序 如下：在初始温度为4 0 。c 下，以4 。c m i n 的速度升到8 0 。c ，再以4 0 。c m i n 的速度升到1 2 0 ，保留2 m i n 。 配制三种三卤甲烷的标准浓度系列，分别制作标准曲线。结果显示，各标准 曲线的相关系数r 都在o 9 9 8 以上。 水源水中三卤甲烷前驱物的研究以璩江广州河段为例 第三章珠江水的t h m f p 的测定 3 1 概述 目前，水源污染在我国普遍存在。据统计，七大水系中，不适合作饮用 水源的河段已接近4 0 ：而城市水域中有7 8 的河段不适合作饮用水源 7 2 】。珠江作为七大水系之一，水资源总量丰富，但水质性缺水严重，尤 以珠江三角洲流域为甚。在广州市，市区河段水质已劣于v 类( 重度污染) 标准，市区内的水厂有的限制供水，有的停产，被迫花巨资改向离市区几十公里 外的顺德水道、东江北干流取水。由于工业污染基本得到控制，生活污水排放成 为影响珠江广州河段水质的主导因素，这使得珠江广州河段的有机污染问题突出 j 。 如此严重的有机污染会对饮水水质构成巨大的威胁，其中一个重要的方面便 是三卤甲烷等消毒副产物浓度的升高。三卤甲烷生成潜能可以反映水源水中 t h m s 前驱物的多少，因此通过对t h m f p 的测定，可以了解珠江水有关t h m s 前驱物污染的水质状况，为预测和评价饮水中的t h m s 提供依据。 3 2 实验内容及结果 3 2 ，1 采样和水质分析 在枯水季节( 2 月) ，采集珠江广州段前航道断面水样若干。所采水样经 o 4 5l jm 滤膜过滤后，进行水质基本参数的测定。所选参数及分析方法见表3 一l 。 原水的水质状况见表3 - 2 。 表3 - 1 水质分析参数及方法 t a b l e3 - 1p a r a m e t e r sa n dm e t h o d sf o rw a t e rq u a l i t ya n a l y s i s 水源