（物理电子学专业论文）丙酮水团簇多光子电离质谱研究.pdf

塑萋：z 璺璺垒! ! 璺：! ： 摘要 团簇研究处于多学科交叉领域，是物理学、化学以及生物学的交叉点。 分子团簇一般通过v 锄d e rw 砌s 力弱结合或氢键结合的形式产生，通过氢键 作用形成的团簇在许多化学和生物过程中具有重要意义。本论文主要研究了 不同激光作用下丙酮与水形成氢键团簇的情况。 论文中，首先借助超声分子束技术获得丙酮水团簇，然后用3 5 5 n m 、 5 3 2 衄等不同波长的纳秒激光进行照射，使丙酮水团簇在激光的作用下电 离成为带电的离子碎片，同时利用飞行时间质谱仪对碎片进行检测，获得丙 酮水团簇的多光子电离质谱信号。并借助g a l l s s i 眦9 8 程序，利用从头算的 方法对团簇构型、能量和电荷分布做了相关分析。 论文的创新点和主要结论如下： 1 首次在超声膨胀条件下观测到3 5 5 n m 和5 3 2 n i i l 激光波长作用下丙酮一 水团簇多光子电离质谱信号，在3 5 5 m 激光下测到三个系列的质子化丙酮水 团簇信号，可以归纳为( c h 3 c o c h 3 ) 。饵2 0 ) 。_ 2 一，( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。_ l h 十a i l d ( c h 3 c o c h 3 ) n 口2 0 ) 。h + 。5 3 2 n m 激光下只测到非质子化的丙酮水团簇信号 ( c h 3 c o c h 3 h 2 0 + ) 。经理论分析认为质子化信号主要是团簇离子的解离产 物，非质子化信号则是中性团簇吸收光子后的垂直电离产物。 2 相同实验条件下，分别检测了在3 5 5 n m 激光作用下甲醛、丙酮以及丁 酮的多光子电离质谱信号。实验结果表明只有丙酮在此波长处可与水形成质 子化团簇。 3 结合g a u s s i 肌9 8 程序，主要利用从头算方法和密度泛函方法研究了 氢键团簇的相关参数，如分子构型、电离势、解离能等。 4 利用染料激光器结合飞行时间质谱仪首次在2 3 3 2 4 3 m 波段给出了 甲胺二聚体的多光子电离- 解离产物信号。 关键词：多光子电离；飞行时间质谱；氢键团簇；从头计算 曲阜师范大学硬士研究生毕业论文 第一章引言 1团簇的研究意义及研究方法 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，不仅 是物理学和化学两大学科的交融点，而且成为材料科学的一个新的研究热 点。团簇涉及原子分子物理、凝聚态物理、环境和大气科学、天体物理、生 命科学等众多学科领域，如图1 1 所示。团簇作为介于固态和气态之间的一 种过渡态，对其形成、结合和运动规律的研究，不仅为发展和完善原子分子 间的结合理论、各种大分子和固体的形成规律提供了合适的研究对象，也是 宇宙分子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云层形成和发展等在实验室条件下的一 种模拟，可以为天体演化、大气污染控制和人工调节气候的研究提供线索【l l 。 图团簇科学同一些科学领域的相互关系口1 国际上，团簇研究兴起于2 0 世纪7 0 年代。1 9 8 5 年9 月初克罗托 ( h w ，沁t 0 ) 在斯莫力( r e s m a l l e v ) 的两名研究生的帮助下，对富碳蒸 汽中碳链的形成情况进行了研究。他们在惰性气体环境下，用高功率的激光 照射石墨表面，照射产物被氦气流携带通过带一喷嘴的杯形集结区，进入真 空室。在杯形集结区内，碎片离子经气相的热碰撞反应成为新的碳原子簇。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室，并在那里由于气体的膨胀而被迅 速冷却下来。随后，所有产物进入一个与实验装置相连接的飞行时间质谱仪。 在质谱仪上，所形成的含有不同碳原子个数的原子簇及其丰度可以被检测出 来。令人意外的是在质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的碳原子个数 均是偶数，其中分子质量数落在7 2 0 处的质谱峰信号最强，它恰好对应一个 由6 0 个碳原子组成的分子，另外一个相当于c 7 0 分子的质谱峰清晰地出现在 分子质量数8 4 0 处。通过改变实验条件，用s m a l l e y 的装置产生的c 6 0 是其 它任何碳原子簇的4 0 倍。这些实验结果使研究小组确信c 6 0 可以非常稳定地 存在。这一发现引起科学界特别是物理学和化学界的强烈反响，成为二十世 纪后半叶的重大科学发现之一。1 1 年后，他们因为发现c 6 0 并提出其分子结 构模型而荣获1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。之后，各种不同团簇体系奇异的电、 磁、光及化学反应特性相继被发现，引起了凝聚态物理、原子分子物理、材 料科学、化学乃至核物理学界的共同关注。这种飞速发展的态势得益于实验 技术的不断提高，可以产生不同尺寸的团簇，使得研究团簇的物理化学性质 的可操作性更强。 分子团簇一般是通过1 1 1 d e r w h l s 力弱结合或氨键结合形成的，通过氢 键作用形成的团簇在许多的化学和生物过程中具有重要意义口】。实验方面， 超声分子束技术仍然是产生团簇的最有效手段【4 】。让处于相对高压的气体向 真空室膨胀，这种绝熟膨胀过程把气体内能转换成横向能量，从而“冷却”下 来，凝聚成团簇，这种过程称之为超声分子束技术亦称超声冷却膨胀技术。 一般通过控制束源气压、温度、分子束脉冲宽度、样品气体和载气体积比等 条件可以影响分子的凝结过程，最终影响团簇产物。在超声膨胀条件下对弱 相互作用下形成的团簇进行质谱研究能给出许多相关结构和动力学信息，同 时也提供了对宏观现象进行详细了解的着眼点。这部分内容将在第二章展开 论述。 理论方面，对于分子间弱相互作用的研究最早就是从研究氢键团簇开 始。氢键在决定分子构象和晶体结构以及生物分子特别是核酸的结构中扮演 着重要的角色，故近年来愈加受到人们的重视，已经成为理论计算研究的热点 之一【5 】ds c h e m e r 【6 】较详细地归纳了1 9 9 0 年以前有关氢键的从头计算理论工 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 作。随后在m o l l e r p l e s s e t 微扰理论地基础上，结合基函数的改进和基组叠加 误差( b s s e ) 完全均衡校正的从头算方法，能从理论上精确地再现小分子 体系氢键的结构及其结合能。随着计算机技术的迅速发展，使得利用从头算 的方法对多分子形成的团簇进行研究成为可能。目前，应用最多的是利用 g a u s s i a n9 8 程序分析超声分子束技术下产生的团簇f 7 j ，对于该程序将在第三 章做简要介绍。 2 国内外研究现状 通过氢键形成的超分子体系具有很重要的理论和实验价值，实验发现氢 键团簇在电离过程中其产物主要为质子化离子【b ，9 】。通过氢键发生质子转移是 许多物理、化学过程的重要机理，因此借助于相对简单的氢键团簇系统来研 究这种生命现象是非常有效的一种途径。利用飞行时间质谱仪结合超声冷却 膨胀技术研究氢键团簇已经成为是种快速、可靠的检测手段。 酮类分子是一类重要的有机分子，多光子电离技术已被广泛地用于研究 酮类分子的光谱【。丙酮是甲基和乙酰基的良好供体，是最简单的酮类分子， 因此它的光物理、光化学性质一直备受人们关注，利用多光子电离质谱已经 对其进行了很多研究【i l 1 2 】。理论方面，f 舢c e s c o 【1 3 】用量子计算的方法分析了 气相下的丙酮水团簇的紫外光谱，分析了丙酮振动光谱由于溶齐j 效应发生的 蓝移，计算过程中将丙酮和水形成的复合物当作一种超分子模型处理。实验 方面，2 0 0 2 年k a w a i 【1 4 j 利用引导离子束装置( g i b ) 观测到c h 3 c o c h 3 ( h 2 0 ) n h + ( n 1 2 6 ) ，但信号强度较弱，并且仪器构造复杂信号不便控制。然 而利用超声分子束研究团簇却具有高灵敏度、高选则性的优点，所以在2 0 0 4 年许雪松i l5 】及其合作者在实验中使用3 5 5 m 的激光研究丙酮分子的多光子 电离解离过程，实验测得的质谱图中没有发现丙酮分子团簇的质谱峰，却发现 了质子化的丙酮团簇离子。这是值得注意的现象，质子化过程是生物化学分 子反应的基本过程。对于丙酮这种极易溶于水的有机物，它与水形成的团簇 是否也会在多光子电离中产生质子化产物，与丙酮结构相似但又有差别的甲 醛和丁酮是否也能产生质子化产物，这些都是需要解决的问题。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 3 课题主要内容 从上述文献可以看出，关于丙酮的多光子电离质谱和光谱研究虽然很 多，但对其团簇的研究较少，仅胡湛等 1 6 i 曾通过超声分子束装置研究过质子 化的丙酮团簇，通过分析比较以上各类文章内容发现对于丙酮- 水团簇的 m p s 目前还没有人做过报道，对其气相下可能形成的构型还没有相关介 绍。因此，本论文打算从以下几个方面着手： ( 1 ) 在3 5 5 m 、5 3 2 蛳和2 6 6 m 激光波长下结合飞行时间质谱技术对 比分析了丙酮水团簇的多光子电离质谱。 ( 2 ) 对比分析3 5 5 m 波长处甲醛、丙酮和丁酮的多光子电离谱，分析 羰基( = 0 1 与水形成团簇的情况。 ( 3 ) 利用g a u s s i a n9 8 程序对实验结果进行分析。通过对信号的构型预 测分析氢键团簇的成键情况。 另外，文章的最后部分加入了关于甲胺在2 3 3 2 4 3 n m 的多光子电离一 解离实验，利用g 9 8 程序对团簇部分做了分析。当时在测甲胺多光子电离质 谱、光谱时，检测到质量数信号明显大于甲胺母体信号，初步猜测是甲胺二 聚体电离解离的碎片信号，这部分信号主要借助于g a u s s i a l l9 8 程序分析信 号构型和光解通道，并且分析得到甲胺二聚体在电离时会发生团簇内质子转 移反应的结论。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 第二章超声分子束技术和多光子电离 质谱原理 一种常用产生团簇的方法是超声分子柬技术，将气相原子或分子( 固体 物质经汽化后由载气载带) 经超声膨胀和锥形s k i m m e r 后形成准直的分子束 团簇。分子柬团簇被激光作用，发生电离、离解等过程，产物用飞行时间质 谱计、阈值光电子分析器、荧光光谱仪以及多级光电离室等检测。将这些仪 器单独或者组合使用可以得到光电离质谱、阈值光电子谱、吸收谱、荧光谱 或阈值光电子光离子复合谱，这些手段所得数据互为补充，以达到研究团 簇的目的。 本论文实验部分主要借助超声分子束技术和多光子电离质谱技术产生 并探测团簇信号。 2 1 超声分子束技术 超声分子束的形成包括两个过程，首先气体从喷嘴喷出形成超声射流， 通过一个锥形s k i m m e r 形成超声分子束。有关超声分子束的原理相关书目【i 7 】 里有洋细介绍，此处不作过多叙述，仅给出实验相关设备参数。 本实验室的超声分子束室由真空室、脉冲分子束阀门、s k i m m e r 和真空 抽气系统组成。真空室为一不锈钢圆筒，分成束源室和电离室两部分。两室 的静态真空度分别小于l o 5 p a 和1 驴p a ，进气工作真空度均不低于1 0 4 p a 和 i o 。p a 。真空抽气系统由2 x z - 8 型的机械泵作前级泵，f b l 2 0 0 型涡轮分子泵 作主泵组成。超声分子束获得的团簇是通过绝热膨胀或超声膨胀形成的，所 以形成团簇的能量分布较窄，并且空间分布也是确定的，这样团簇的检测较 为容易，尤其是对于飞行距离较长的飞行时间质谱仪来说，这一点更为明 显。 超声分子束技术目前己产生了一个吸引人的新领域：研究由分子问弱相 互作用形成的v d c rw a a l s 分子，以及由氢键形成的复合物。在超声分子束 互作用形成的v d 日w a a l s 分子，以及由氢键形成的复合物。在超声分子束 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 6 中，这些通过弱键形成的复合物也是稳定的，它们是研究溶质、溶剂分子问 相互作用和分子在固体表面物理吸附的微系统。因此本实验主要借助这种手 段产生氢键团簇。 2 2 多光子电离质谱( i m s ) 原理 多光子电离质谱是一种将多光子电离，解离( m p i d ) 技术和飞行时间质 谱( t d f m s ) 技术结合以探测离子信号的技术。 2 2 1 多光子电离解离( m u h i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ，m p i d ) 1 多光子激发 高功率激光出现之前，分子光学中所涉及的过程大都与分子的单光子吸 收相关，因而有光化学原初过程的量子产率之和等于l 的定律，即斯塔克一 爱因斯坦定律。但是，介质在高功率激光辐照下，会出现光的倍频、混频非 线性现象。与此相似，强光作用下分子或原子一次能同时吸收入射光的两个 光子或多个光子而跃迁到高能级，这就是原子或分子的双光予或多光子激 发。由于多光子过程遵循的选样定则与单光子不同，因而前者可达到后者的 禁戒态。 分子的多光子激发速率w 可由微扰理论求得【1 8 】，如果将激发速率表达 式内激光强度i 前的系数定义为激发截面，则分子同时相干吸收n 个光子的 激发速率为 w = 盯。，”( 1 ) 其中，盯。为n 光子吸收截面，对于分子其典型值为：单光子吸收截面为 1 0 。“c m 2 ，双光子吸收截面为1 0 。5 2 c m 4 s ，三光子吸收截面为1 0 8 2 c m 6 s 2 ，i 为 光子通量，单位为光子数，c m 2 s 。由( 1 ) 式可以看出多光子吸收过程是一种 典型的非线性过程。 多光子激发可以导致一系列过程，如荧光发射、无辐射衰变、多光子解 离和多光子电离等。多光子电离如果涉及中间共振态，便称为共振增强多光 予电离过程( r e m p i ) 。 2 多光子电离一解离( m p i d ) 动力学机制 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 ， 脚+ t ：i p r f 、芝山a b 十 t a 山胱+ a b c + f 工 a b c ( d ) a b + a b c + 图2 i 多光子电离解离模式口1 l 由于m p i d 过程的复杂性、多样化，显然p a r l 【e r 的概括过于简单。首先， 它没有考虑激光强度变化时，进一步的光吸收和自电离过程的相互竞争。其 次，别的复合过程也可能发生，如离子分子反应等。尽管如此，这种归类在 相当数量的分子的m p l d 实验研究中被证明是成功的。对于许多有机分子， 特别是较大分子来说，离解和电离再离解和再电离的过程往往交织在一起。 随着研究工作的发展，特别是大分子体系的研究增多，所揭示的m p i d 动力 学过程更加复杂。一般来说，很难用某一特定模式来解释实验现象。这些均 r + 罢 撇 呤、过、，7 ， 峨i 破u 一曲 丁卞十士上 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 给m p i d 动力学实验和理论研究提出了新任务。 3 异构化( i s o m e r i z a t i o n ) 从光化学的角度讲，除了上述的电离、解离过程之外，在分子的多光子 激发过程中亦可能出现分子的异构化。异构化过程是自然界中广泛存在的单 分子反应过程，是指反应分子受到激发后自身结构发生改变，生产的产物分 子在化学组分上与反应分子相同而结构不同。异构化的分子可能出现不同的 化学性质。人眼产生的视觉过程的第一步就是一种光诱导下的蛋白分子结构 的异构化过程【”j 。 有些异构过程会涉及分子内的质子转移( p r o t o n 订a 1 1 s f e r ) 过程以及键的 断裂与形成，并且进一步导致分子的结构、基团都发生较大变化。由质子转 移而产生的异构化过程在自然界生物分子所发生的生物化学变化中起主要 作用。质子转移反应不但可以发生在单分子内，还容易发生在一个团簇内的 两个分子间，导致团簇的异构化。c 删e m a i l 【2 3 】曾使用飞秒激光观测到了氮杂 吲哚二元团簇内双质子转移反应引起的异构化。 2 1 2 2 飞行时间质谱( t o f m s ) 基本原理 为了实现多光子电离，般对输出的脉冲染料激光器进行聚焦。多光子 电离发生在高光强的焦点区，并且与传统的吸收方法不同，作用路径长度很 短。这也使得m p i 非常适合于与分子束、适当的高真空条件下工作的t o f 质谱仪、高灵敏度的离子探测器等一起使用。另外，利用多光子过程，可见 或近紫外波段的激光器可研究处于真空紫外区的分子高激发态，避免了使用 复杂的仪器，如同步辐射光源。 1 飞行时间质谱仪( t i m eo f f l i g h tm a s ss p e c 订d m e 缸y ，1 d f m s ) 飞行时间质谱仪的原理【2 4 1 如图2 2 所示，把引入离子室的样品分子电离 后，将离子加速并通过一个空管无场区，不同质量的离子具有不同的能量， 通过无场区的飞行时间长短不同，可依次被收集检测出来。 在离子源中产生的离子经电压v 加速后获得的速度为 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文1 0 一型 v 埘 妻中，z e 是离予的电荷，m 是其质量。经过长度为l 的漂移管到达检测器， 葑子飞行时间为 ，= 軎= 上压 由( 1 ) 、( 2 ) 式可以看出，质量越大的离子飞行速度越小，到达检测器 f 需时间越长。两个质量分别为m l 和m 2 的离子的飞行时间之差为 f = 譬 ( 器的质量分辨率可近似地由时间表示， 兰* 熹 ( 4 ) 脚2 ， 、7 由此可见，加速电压提高则离子的飞行时间缩短，仪器分辨率下降；若 加漂移管的长度，使离子飞行的时间增加，则仪器分别率提高。早期时候 f 构简单的质谱仪，由于受飞行距离的限制分辨率很低，只能用于低分子量 ：体的分析，所以未得到推广和应用。近年来采用一些延长离子飞行距离的 离子光学系统，如各种离子反射透镜，可以随意改变飞行距离，以及离子 迟引出技术等，增强了质量分辨率，使这种方法广为应用。 4 ： j l 二_ j o a 电离区加速区 图2 2 飞行时间质谱仪原理示意图 新型飞行时间质谱仪的突出优点： 检测器 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 ( 1 ) 不存在聚焦狭缝，因此灵敏度很高( #旦叱 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文2 0 5 0 1 0 01 5 02 0 0 m a s sn u m b e r 图4 33 5 5 岫激光作用下不同激光强度的丙酮水团簇的飞行 时间质谱信号 实验信号中( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。- 2 h + 系列团簇的相对强度最大，由此推断 此类团簇构型相对另外两种团簇较稳定。为了观测激光强度对团簇信号的影 响，图4 3 中给出3 5 5 n m 波长下不同激光强度作用下丙酮。水团簇的飞行时 间质谱信号。图中由b 到d 是激光强度依次增大后的信号强度，由此图可 以看到随着激光强度的增大，质量数较大的团簇容易碎裂，致使团簇信号减 弱且碎片信号增大。 4 1 3 理论分析 1 ( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。_ 2 h + 团簇信号分析 从实验数据可以看出这三个系列团簇中，( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。2 h + 系列的 信号最强，由此推断这种团簇在3 5 5 m 激光下这类团簇信号稳定不易碎裂。 因此有必要首先分析这一类质子化团簇的构型。 曲阜师范大学硕士研究生毕业话告 盘 1 i 饔女塞￥7 - ；，l ；目囊 。? 0 宝一奏i 誊j i ；i i ；i l 嚣。j 量一i 苇i i 。妻i i 霉一! i 非! i 篓毒毒。h i 茎i i ；i i 自 蹦鳃裂手；i 兹翌骂越鹜型幕苒菜击特笺荔锞韵襄薹荔薹主，管嚣跫垒羹嚣溺 菇蹬于信：羲墅靼黝鲫影粕j 罄圈爨缱州削囊：幽蓊落夏篷蘩寥i 毒鬃謦 蘩罐三灞滋嗽翅慢壤吲嗲塘漓秘魏州驴e 。 的离子信 号始终包络m 5 8 、m 4 2 、m 3 l 的信号。为了进一步了解甲胺二聚体的解离电 离过程，在2 4 0 m波长下测了不同激光能量下信号强度的变化，如图6 4 所 雪 g 曼 2 吾 捌 出 ”2 柳 瑚2 2 o纠22 l as t rw _ v e l e n 毋h ( _ m ) 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 24b0 1 h l = 1 0 4 2 ，0 2 i 广1 0 9 0 ，h 2 0 ，= l 330，h10：=1440，h302=2750，zhl02h3=76 8 l o ，z 0 2 h l o l - 1 6 5 7 8 0 ，z0 3 h 2 0 l - 1 7 70 2 0 z o i h l 0 2h ，= 1 7 4 5 5 0 ，么0 1 h 2 0 3 0 2 = 1 7 4 5 5 0o l h l 2 1 4 4 5 ，o l h 2 2 1 0 d 0 ，h 1 0 2 - l 0 5 0 ，h 】0 2 _ l - 0 2 0 ，h 4 0 2 2 1 0 1 0 ，0 3 h ；1 5 6 0 ，0 4 h 4 = 1 6 0 0 ，h ，0 4 吨6 40 ，z h i o i h 2 = 1 l 1 4 1 0 ，z 地0 4 h 4 = 7 7 9 6 0 ，z 0 3 h 3 0 2 。1 7 45 0 0 ，z o i h 归5 2 1 7 6 7 6 0 ，z h 2 0 1 0 2 0 5 0 2 0 ，z 0 1 0 2 0 4 0 5 _ 2 4 3 9 0 0 l 碣。0 9 7 7 ，o l 驴0 】地2 1 1 0 0 ，h 2 0 2 = 玛0 3 - i 2 0 0 ，h 和fh 6 0 5 - i 5 6 0 ，凰0 7 = h 7 0 f 1 5 5 0 ，z h 2 0 i h ，= 1 1 8 2 8 ，z h 7 0 2 h 产1 0 6 6 7 ，4 4 0 3 h 5 = 1 0 6 4 9 0 ， z 0 1 0 2 0 s 0 3 盅4 5 1 0 ，z 0 5 0 2 q h b _ 5 7 3 7 0( a ) ( c h 3 c o c h 3 ) 2 口2 0 ) l h + ( c h 3 c o c h 3 ) 3 2 0 ) 2 h +( c ) ( c h 3 c o c h 3 ) 4 ( h 2 0 ) 3 h + 图4 5( c h 3 c o c h 3 h h 2 0 ) + 1 h + 的平衡构型 3 l y p 6 - 3l g ( d ) 方法) 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 表4 4 丙酮- 水团簇【( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) h + 1 的能量和零点能口a m e ) b 3 l y p ，6 3 1 g ( d ) b b 3 l 胛6 3 1 + g ( d ，p ) b 3 l y p ，6 3 1 0 ( d ) 通过分析图4 5 和表4 3 可以看出，( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。1 h + 团簇的构型 与( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。2 h + 具有共同点，这两类团簇均以质子化的水团簇为内 层溶剂结构，丙酮中的羰基( = o ) 不仅与水分子中的h 原子在外围形成氢 键，还与其他丙酮的a h 原子( 与羰基直接相连的碳原子上的氢原子) 形成 氢键，这种大型氢键环最终使( c h 3 c o c h 3 ) f i ( 心0 ) + 1 一团簇形成一种超分子构 犁。 3 ( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。h + 团簇信号分析 在b 3 l y p 6 3l g ( d ) 水平上对( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。h + 团簇结构进行初步优 化并求频率，经验证无虚频，则给出最终稳定构型如图4 6 所示，表4 5 给 出构型相关数据。用b 3 l y p 6 3 1 + g ( d ，p ) 方法对优化后的构型求能量，表4 6 给出( c h 3 c 0 c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。h + 团簇的稳定结构及零点修正能。 表4 - 5( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) 。h + 构型的相关参数3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法) 标号分子相关键长( a ) 和键角 a o l 2 _ l0 7 6 ，0 2 h 1 = 1 3 6 0 ，么o l h l 0 2 _ 1 7 75 1 0 b 0 l h l 2 10 2 0 ，0 2 h 2 _ l 4 9 0 ，o l h ，10 1 0 ，o l h 3 5 0r 9 9 0 ，0 4 h l _ f 4 6 0 ，0 3 h 3 2 15 7 0 ，0 3 h 4 5 25 0 0 ， zh ，0 ) 地= 8 0 5 2 0 ，zh 2 0 l 玛2 1 1 60 7 6 0 l h l = 2 4 6 7 ，0 2 h 2 _ 1 5 9 0 ，o l h f l 6 4 0 ，h 2 0 ，= 0 9 9 0 ，地0 3 2 1 1 2 0 ，q h f l 2 6 0 ，q h 5 ；1 0 2 0 ， c h 5 0 ， 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 4 ( c h 3 c o c h 3 ) 。2 0 ) 。盯电荷分布分析 为进一步分析电荷分布对质子化丙酮水团簇的影响，图4 - 7 给出了两类具 有代表性质子化丙酮水团簇的电荷分布。 ( a ) ( c h 3 c o c h 3 ) 4 饵2 0 ) 2 h + 的电荷分布( b ) ( c h 3 c o c h 3 ) 4 ( h 2 0 ) 3 h + 的电荷分布 图4 - 7( c h 3 c o c h 3 ) 。( h 2 0 ) n h + 的电荷分布( b 3 l y p 6 3l g ( d ) 方法) 图4 7 a 的电荷分布可以看出两个水分子中氧的电负性均为1 0 3 1 ，明显 大于丙酮中羰基( - o ) 的电负性。同样，在图4 7 b 中三个水分子中氧的电负性 均为0 4 左右，亦大于外围羰基( 铀i ) 的电负性。因此质子h + 会主动与水形成 氢键，而不会游离到丙酮分子周围。 4 1 4 结论 由前面分析质子化丙酮水团簇的三种系列结构可以发现，这些团簇结构 的稳定构型均是以质子化水团簇为核的溶剂化壳层结构，团簇内的水分子即 可以做质子受体在水团簇内部形成氢键，又可以作为质子供体与丙酮的羰基 形成氢键。并且通过电荷分布的分析可以看出，水中氧的电负性均大于外围 丙酮羰基( = 0 ) 的电负性，因此质子化水团簇的这种超分子结构决定了丙酮 与水形成的氢键团簇构型。 4 25 3 2 m 激光作用下丙酮水团簇多光子电离质谱 前面4 1 节主要报道了3 5 5 啪激光作用下产生的丙酮水团簇，以及利用 曲阜蝤范大学硕士研究生毕业论文 g 9 8 程序对产物构型进行分析。为了进一步分析5 3 2 m 、2 6 6 m n 激光作用下 丙酮水团簇的多光子电离质谱的情况，在4 2 和4 3 两节主要分析了这两种 波长下丙酮水团簇的形成情况。 4 2 1 实验 实验装置同前面的图4 1 ，所用激光器为1 0 6 4 n m 激光输出的二倍频的 5 3 2 r 盥波长激光。本节实验部分是由张霞【3 9 】完成，5 3 2 m 激光作用下丙酮与 水没有形成质子化离子团簇，而只生成质量数为7 6 的非质子化丙酮水团簇， 如图4 8 所示。初步推断是由于在5 3 2 m 激光作用下丙酮与水形成的团簇容 易发生垂直电离即而形成离子化产物。 图4 85 3 2 r 1 1 i l 激光下丙酮水团簇的多光子电离质谱信号 4 2 _ 2 理论计算 分别用h f 3 2 l g 和b 3 n 甲，6 - 3 1 + g ( d ，p ) 方法对初始c h 3 c 0 c h 3 - h 2 0 中 性和离子团簇进行优化和求频率，经频率验证后均无虚频。相关能量和零点 能修正在表4 7 中给出。 童c 粤u i co一占卫m芷 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文3 0 为进一步分析电离前后丙酮水团簇的构型变化，图4 9 给出了丙酮水的 中性和离子构型及表4 - 8 给出其相关结构参数。图中可以看到二元丙酮水团 簇由中性( 图4 9 a ) 垂赢电离到离子态( 图4 9 b ) 构型发生了明显变化， c h 3 c o c h 3 - h 2 0l 羽簇的h 】o j 氢键经过5 3 2 n m 激光作用后被打断，相应的 么c l c 2 c 3 = 1 1 7 _ 3 1 0 也变大为么c l c 2 c 3 = 1 2 0 6 7 0 。离子构型下的键长 0 1 0 2 = 2 3 0 9 小于氢键键长2 6 7 ，因此0 1 0 2 间存在v a n d e rw a l l s 键。并且通 过电荷分布检测发现o l 的电负性由o 4 6 2 变成o 1 6 1 ，0 2 的电负性有0 7 7 5 变为一o 7 5 8 。由此可见，团簇的垂直电离主要发生在羰基( = o ) 上。 4 32 6 6 n m 激光作用下丙酮水团簇多光子电离质谱 4 3 1 实验结果 实验装置同前面的图4 1 ，所用激光器为1 0 6 4 呦激光输出的四倍频的 2 6 6 m 波长激光。图4 一l o 给出2 6 6 n m 激光下丙酮水团簇的多光子电离质谱 信号。 4 3 2 理论计算 首先利用h f 3 2 1 g 做初始优化，再用b 3 l 开6 - 3 1 + g ( d ) 方法对 c h 3 c o c h 3 中性分子和其解离后的离子进行优化和频率计算，经频率验证后 没有虚频，既而给出此方法下的分子团簇能量及零点修正能。 4 3 3 结论 由图4 ，1 0 可以看出2 6 6 n m 激光作用下只测得一个质量数为5 7 的信号和 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文3 1 其它电离解离产物，没有测到丙酮水的质子化和非质子化团簇信号。图4 1 1 给出c h 3 c o c h 3 母体及解离产物的平衡构型，表4 9 给出其主要的相关参数。 m a s sn u m b e r 图4 1 02 6 6 n m 激光下丙酮水团簇的多光子电离质谱信号 ( a ) c h 3 c o c h 2 ( b ) ( c h 3 c o c h 2 ) + ( c ) c h 3 c o c h 3 图4 - 1 1c h 3 c o c h 3 母体及解离产物的平衡构型( b 3 n 干6 - 3 1 g + ( d ) 方法) 表4 - 9c h 3 c o c h 3 母体及解离产物构型的相关参数3 l ，v 6 - 3 1 + 0 ( d ) 方法) 标号 分子相关键长( a ) 和键角 o l c i - 12 4 2 ，c i c 2 - 1 4 4 0 ，c 2 h 1 = c 2 h 2 _ 1 0 8 0 ，z 0 l c 】c 2 = 1 2 01 7 0 ， 么h i 岛h 2 = 1 1 9 0 8 0 ， e 3 c 1 c 2 - 1 1 8 6 1 0 o l c l = l2 5 6 ，c l c 2 = 1 4 4 0 ，c 2 h l = c 2 h 产10 8 0 ，z o l c l c 2 = 7 1 3 1 0 ， z h 1 c 2 h 2 _ 1 1 9 7 2 0 ，么c 3 c l c 2 = 1 5 3 3 9 0 o l c i - 1 2 1 9 ，c l c 2 = 1 5 1 0 ，c 2 h 1 = c 3 h 2 = 1 0 9 0 ，z 0 l c l c 2 = 1 2 01 7 0 ， c zh l c 2 h 2 _ 1 1 90 8 0 害墨芑一com富卫芷 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 电离质谱信号。实验结果表明，只有在3 5 5 n m 激光作用下可探测到质子化 的丙酮水囝簇信号，并且在这个波长下可以测到三个系列的质子化团簇。 通过g a u s s i 锄9 8 计算可以清楚的看到( c h 3 c o c h 3 ) n ( h 2 0 ) 。h 十团簇的结构 与水团簇的构型有密切关系，由于水的电负性大于团簇中羰基( = o ) 的电 负性，则最终形成以质子化水团簇为核的溶剂化团簇构型。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 第五章3 5 5 m 激光波长下甲醛、丁酮多 光子电离质谱信号分析 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及其衍生物，为了进一步研究含羰基( = o 】 有机物中是否只有丙酮会与水在3 5 5 n m 多光子电离时形成质子化团簇离子， 我们在相同实验条件下做了甲醛和丁酮的多光子电离质谱信号。对于羧酸及 其衍生物限于目前时间和实验条件，将放在以后的研究中进行。之所以选甲 醛和丁酮这两种物质是由于两者均含有羰基( = 0 ) ，甲醛的结构与丙酮相似， 但将丙酮两边的甲基用氢原予代替。丁酮虽然含有甲基但却是一种不对称结 构，因此有必要研究一下这两种物质是否与水形成质子化团簇离子。图5 1 给出甲醛、丙酮和丁酮的分子结构。 甲醛丙酮 丁酮 图5 1 甲醛、丙酮和丁酮的分子结构 图5 1 中可以清楚的看到，这三种有机物机构具有相似性又有差异，缺 少了甲基的甲醛是否能与水形成氢键团簇，丁酮是否亦能与水形成质子化团 簇离子这是需要实验验证的。本章利用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪 ( t 0 l f m s ) 技术，在3 5 5 m 激光作用下对甲醛、丁酮分子形成团簇以及团簇 的光解机理进行了研究。 5 13 5 5 i u i l 激光波长下甲醛多光子电离质谱信号分析 甲醛是非常重要的有机分子，在化学、医学、环境科学甚至天文学中都起 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文3 5 者重要的作用，这推动着它的光谱和光电离研究 4 l 】，另外，甲醛分子也是多 光子电离态选择过程研究的良好对象。 5 实验 实验装置与第四章丙酮3 5 5 n m 激光下的多光子电离装置相同。本实验所 用的甲醛样品为分析纯溶液，用时未作纯化处理。分子束真空室背景真空度 为25 1o 6p a ，进样时工作气压为6 5 l o 。4 p a 。实验中用纯度为9 9 9 5 的高 纯氩作为载气。 5 1 2 结果与分析 图5 2 给出了相同实验条件下甲醛在3 5 5 砌激光波长作用下的多光子电 离质谱信号。 0 2 55 07 5 o o 2 515 d”s2 0 02 2 52 5 0 ma n u m b er 图5 23 5 5 n m 激光波长作用下甲醛的多光子电离质谱信号 从质谱信号中没有看到甲醛水团簇离子信号亦没有观测到甲醛水的质 子化团簇离子信号。只出现质量数为3 0 的母体蜂以及甲醛碎裂后的解离信 号。由此可见在3 5 5 n m 激光波长作用下甲醛不易与水形成质子化团簇离子。 5 23 5 5 n m 激光波长下丁酮多光子电离质谱信号分析 圣一”5芒一o#盟墨 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 丁酮( 2 b u t a n o n e l 是一种重要的有机溶剂，在有机合成、以及用作气相色 谱的对比样品方面有着广泛的用途。丁酮分子的大小与丙酮分子最为接近， 将丙酮分子的一个甲基用乙基取代之后刚为丁酮其分子式为c h 3 c o c 2 h 5 ， 但丁酮的结构相对于丙酮来讲却是种非对称结构。因此对丁酮分子的能级 结构以及解离机理的研究具有很重要的意义，但目前对丁酮分子的研究却不 是很多。这限制了人们认识丁酮的结构、对称性以及烷基基团的大小对这类 重要分子的光物理和光化学特性的影响。o t 0 0 l e 【4 2 曾研究过丁酮分子的真 空紫外吸收谱。郭文跃 4 3 】则在4 6 0 5 1 0 m 范围对丁酮分子的共振多光子电离 谱作过较详细的研究，考察了其3 d r y 曲e 堵态的一些性质。目前为止，对于 丁酮团簇多光予电离的相关研究还没有。鉴于第四章中曾测到3 5 5 m n 激光作 用下的丙酮水团簇信号，在此打算借用相同实验条件研究丁酮团簇的形成情 况。 5 2 1 实验 实验装置与第四章丙酮3 5 5 n m 激光下的多光子电离装置一样。采用样品 为3 6 5 的丁酮溶液( 未经进一步提纯) ，去离子水，实验中用纯度为9 9 9 5 的离纯氩作为载气。 5 2 ，2 结果与分析 夏柱红 4 4 】等人曾利用可调谐染料激光检测在4 3 2 2 姗和4 4 5 6 n m 处丁酮 分子的多光子电离质谱信号，经分析认为在这两种波长下丁酮母体离子的解 离过程中存在h 原子重排与电荷的重新分布现象。图5 3 给出了丁酮团簇在 3 5 5 姗激光作用下的质谱信号。丁酮团簇的质谱信号可以看到，丁酮母体离 子的电离解离类似一个阶梯解离过程，这与前人所做实验结果【4 3 】一致，但值 得注意的是虽然没有测到丁酮水团簇的质子化离子，却测到质量数为6 0 ， 1 2 0 ，1 8 0 ，2 4 0 的四个团簇峰。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 五 暑o 0 0 3 0 芷0 舢1 5 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 0 m a s sn u m b e r 图5 - 3 在3 5 5n m 激光作用下的丁酮团簇的飞行时间质谱信号 通过分析可以断定在3 5 5 n m 激光波长作用下，由于经过超声冷却膨胀过 程，丁酮极易形成( c h 3 c o c h 2 c h 3 ) n 团簇信号，然后这种团簇信号先吸收n 个光子形成一种过渡态络合物( c h 3 c o c h 2 c h ，汀，根据砌m 理论这种络合 物不稳定会继续吸收光子电离出丁酮团簇离子，在3 5 5 啪激光波长下这种团 簇极易解离出一个碳原子，同时异构化为异丙醇离子结构式为 ( c h 3 ) 2 c h o h 】。+ ，异丙醇的结构式与丙酮相似，然而这个异丙醇离子信号是 由于丁酮分子经过一个类似于麦氏重排过程形成的，这也和4 3 2 2 n m 和 4 4 5 6 r l n l 波长下丁酮母体离子的解离过程中存在h 原子重排相似。所以在 3 5 5 m 激光作用下能发生共振增强多光予电离，这也与实验中只观测到微弱 的丁酮团簇离子信号是一致的。 对于丁酮团簇在3 5 5 n m 激光作用下的解离异构过程可以表示如下： 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 6 08 0伯01 2 01 4 0 m a s 8n u m b 。r 图5 53 5 5 n m 激光下不同激光能量的丁酮团簇的多光子电离质谱信号 5 2 - 3 结论 在3 5 5 n m 激光作用下没有探测到丁酮母体离子信号，只测到大量碎片离 子和质量数m ，z 为6 0 ，1 2 0 ，1 8 0 ，2 4 0 的团簇离子信号。由此可知，在3 5 5 n m 波长下，丁酮不会像丙酮那样与水形成质子化团簇。而只会解离异构生成异 丙醇团簇离子，这是由于丁酮的不对称结构造成的。实验给出了丁酮团簇的 多光子电离、解离以及异构后的相关数据。 re写|vo一宝ln苔：*jtv e 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 4 0 第六章2 3 3 2 4 3 n m 激光作用下甲胺二聚 体光解机理分析 甲胺团簇分子和离子在天王星等外星球的大气化学模型中占有重要地 位，并且是表面物理化学研究领域的一种典型分子，其能态及离子构型已引 起广大物理化学研究人员以及天文学家的广泛关注【4 5 1 。柳晓军【删曾利用 丁d f m s 研究过甲胺分子在不同激光波长和激光功率下的多光子电离和解离 产物，但对其光解通道未作具体报道。为了进一步了解甲胺团簇在短波方向 上的电离解离通道，借助于t d f m s 技术结合可调谐染料激光器研究了 2 3 3 2 4 3 m n 激光波长作用下甲胺的二聚体光解产物，利用密度泛函方法讨论 甲胺二聚体及光解产物的能量和相关光解通道。 6 1 实验 6 1 1 主要仪器 飞行时间质谱仪( t o f m s ) ：沈阳科友真空技术研究所 染料激光器( d y e l a s e r ) ：p r s c - d 2 4 ，美国光谱物理公司 染料：香豆素1 0 2 ，输出波长4 6 6 4 8 6 m ，美国e x c i t o n 公司 n d ：y a g 激光器：l a b 1 7 0 ，美国光谱物理公司，输出波长3 5 5 n m 瞬态记录仪( t r a l l s i e n tr e c o r d e r ) ：9 8 2 6 5 0 0 型，美国a m e t e k 公司 其他仪器同第四章4 1 1 实验部分 6 1 2 样品 实验采用样品为分析纯甲胺，样品浓度5 ，用纯度为9 9 9 5 的高纯氩 作为载气。 曲阜师范大学硕士研究生毕业论文 4 1 6 1 3 实验过程 本实验装置与第四章实验装置基本相同，如图6 - 1 所示。但采用n d ：y a g 激光器泵浦的染料激光器作为实验光源。染料激光器输出4 6 6 4 8 6 n m 的激 光，经倍频后输出波长范围2 3 3 - 2 4 3 n m 的激光。信号经前置放大器( p r c a m p ) 放大后，通过瞬态记录仪采集，最后存入p c 机进行数据处理。 图6 1 实验装置图 实验过程中电离室的背景真空低于1 0 6 p a ，工作时气压约1 0 4 p a ，使用 两台涡轮分子泵抽真空。整个实验过程中脉冲阀、激光脉冲的时序以及瞬态 记录仪由延迟脉冲发生器发出的t t l 脉冲控制。 6 2 实验结果 图6 2 为甲胺二聚体的m p i m s 图，图中可以看出在质量数为5 9 之处 出现两个较强信号的峰。t z e n g f 4 7 曾观测到( c h 3 n h 2 ) n h + 的质谱峰，由此推 测质量数为5 8 、5 9 的峰是甲胺二元团簇解离电离后的离子峰，质量数为4 2 的峰是甲胺二元团簇的碎裂峰，然而m 3 l 的单体信号明显小于m 5 8 、m 5 9 和m 4 2 的峰值。 曲阜师范大学硕