（物理电子学专业论文）便携式光谱分析水质检测仪的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文立足于水质检测部门的实际需要，贯彻产品化设计思路，在坐鱼主堑法 的理论基础上，全面细致地论述了它应用于光谱分析查重捡测戗器一般实现方 法，分析并设计实现了其小型化、便携化的技术方案。概括全文，主要的研究工 作和成果有： 1 通过国内外对现场直接水质分析仪器的需求和实际应用状况的对比分 析，论证了研制符合实际检测需要的便携式水质分析仪器的重要性及其潜在的巨 大经济和社会效益。 2 分别就便携式光谱分析水质检测仪系统的光学模块、电子电路模块以及 数字处理系统中的关键技术给出了详细的分析和切实可行的方案。这主要包括以 下八个关键功能子模块：1 ) 高稳定度、低功耗、宽光谱光源模块；2 ) 高可靠性 滤光片组扫描模块；3 ) 低噪声、宽光谱光电转换和信号放大模块；4 ) 高效率、 低功耗的系统电源模块：5 ) 高精度、宽量程的电信号模数转换模块；6 ) 大屏幕 图形液晶显示模块：7 ) 样品扫描流程控制软件模块；8 ) 测试数据的数字处理软 件模块。 3 对比色分柝中的误差作了概括性地分析，并着重分析了系统固有误差的 产生原因。在此基础上，本文分别给出了比色分析条件的优选方法以及提高分析 结果准确度的方法。 4 根据本文提出的技术方案，研制成功便携式光谱分析水质检测仪样机， 并结合水质分析的质量要求的国家标准和水质分析操作的国家标准以及光电比 色计国家检定标准，对样机主机性能和综合项目测试性能做了严格的对比测试和 结果分析，主要性能指标接近或达到目前国外同类产品先进水平。一 、一 关键词：比色，水质检钡影便携 华中科技大学硕士学位论文 s t u d y o nt h ep o r t a b l ew a t e rq u a l i t ys p e c t r a la n a l y z e r a b s t r a c t a p o r t a b l ew a t e rq u a l i t ys p e c t r a la n a l y z e ri sd e v e l o p e db a s e do nc o l o r i m e t r y a n a l y s i s t h es y s t e m i sd e s i g n e dt os a t i s f yt h ea c t u a lr e q u i r e m e n t so ft h ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i o no r g a n s t h eg e n e r a li m p l e m e n t a lm e t h o d o fc o l o r i m e t r ya n a l y s i sp r i n c i p l e i sd i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h ep o r t a b l es c h e m eo ft h es y s t e mi sd e s i g n e da c c o r d i n gt o t h ei n d u s t r ys t a n d a r d t h em a i nc o n t e n t so f t h et h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h e r e q u i r e m e n t a n d p r a c t i c a lu s eo f t h ei ns i t ed i r e c tw a t e rq u a l i t ya n a l y z e r i s c o m p a r e da n da n a l y z e d t h ei m p o r t a n c ea n dt h eg r e a t l yp o t e n t i a l e c o n o m i ca n d s o c i a lb e n e f i ta r ed e m o n s t r a t e d 2 a p r a c t i c a ld e s i g ns c h e m ea n d t h ek e yt e c h n i q u eo ft h eo p t i c a lm o d u l e ，t h e e l e c t r i c a lm o d u l ea n dt h ed i g i t a lp r o c e s s i n gm o d u l eo ft h ep o r t a b l ew a t e rq u a l i t y s p e c t r a la n a l y z e rs y s t e ma r ep r e s e n t e d t h e s e f u n c t i o n a lm o d u l e si n c l u d e ：1 ) h i g h s t a b i l i t y , l o wp o w e r a n db r o a ds p e c t r u ml i g h ts o u r c em o d u l e ；2 ) h i g h l yr e l i a b l ef i l t e r s s w i t c h i n gm o d u l e ；3 ) l o w n o i s el e v e l ，b r o a d s p e c t r u ms i g n a lo p t i c a l - e l e c t r i c a l c o n v e r s i o na n da m p l i f i c a t i o nm o d u l e ；4 ) h i g he f f i c i e n c y , l o wp o w e rs y s t e mp o w e r m o d u l e ；5 ) h i g hp r e c i s i o n ，b r o a dm e a s u r er a n g ea dc o n v e r s i o nm o d u l e ；6 ) l a r g e s c r e e ng r a p h i c a ll c d d i s p l a ym o d u l e ；7 ) s a m p l es c a nc o n t r o ls o f tm o d u l e ；8 ) d i g i t a l d a t ap r o c e s ss o f tm o d u l e 3 e r r o rs o u r c e si nc o l o r i m e t r ya n a l y s i sa r ed e s c r i b e d ，a n dt h ef i x e de l r o ri s m a i n l yd i s c u s s e d t h ep r i n c i p l eo ft h ec o l o r i m e t r ya n a l y s i sc o n d i t i o ns e l e c t i o na n d m o r e p r e c i s ea n a l y s i sm e t h o d a l ep r e s e n t e db a s e do nt h e p r e v i o u se r r o ra n a l y s i s 4 t h ep o r t a b l ew a t e rq u a l i t y s p e c t r a la n a l y z e r sa r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y b a s e do nt h es c h e m ep r e s e n t e db yt h et h e s i s a c c o r d i n gt ot h es t a t es t a n d a r do nw a t e r i i 华中科技大学硕士学位论文 q u a l i t ya n dc o l o r i m e t e rm e 龇e m e m ，s t r i c tc o n t r a s tt e s t s a r ep e r f o r m e do nt h et e s t m a c h i n e s t h et e s tr e p o r ts h o w st h a tt h ep o r t a b l ea n a l y z e ra c h i e v e st h ep e r f o r m a n c eo f t h ea d v a n c e dl e v e la m o n gt h es i m i l a r p r o d u c t s k e y w o r d s ： c o l o r i m e t r y , w a t e rq u a l i t ya n a l y s i s ，p o r t a b l e i i i 华中科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 环境科学已成为世界各国高度重视的学科之一。环境保护是我国的一项基本国 策，我国政府已决心从根本上整治环境污染问题。如何确保人们能在工农业生产和 日常生活中有效地监测水的质量，从而控制水的污染是当今环境科学面临的重要挑 战之一。对于饮用水、地表水以及地下水水质的长期监控与现场分析已经变得越来 越重要。在欧共体1 9 9 8 2 0 0 0 研究与发展第五框架计划( f i l t hf r a m e w o r kp r o g r a m m e o ft h ee u r o p e a nc o m m u n i t yf o rr e s e a r c h ，t e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n ta n dd e m o n s t r a t i o n a c t i v i t i e s ) 中将改善水质监测技术作为一个极为重要的研究领域予以资助，这一领域 在我国也同样是一个重要的研究课题。 水质状况的监测分析是一项需要经常、反复进行的日常工作。我国目前对水质 的常规检验过程是：实地采样一水样的预处理一实验室检验分析一完成检验报告一 提出处理意见。这一系列的工作环节烦琐复杂，费工费时费材料。同时由于样品的 异地搬迁和检测时间的滞后，给环保执法带来很多不必要的纠纷与麻烦。本课题致 力于整合化学分析、光电检测和数字分析等各种新技术，研制一种高效、轻便的智 能化仪器替代落后的传统监测分析仪器，具有重要的社会效益和经济效益。 我国5 0 0 0 多个监测站和数以十万计的企业检测机构构成一个巨大的客户群，据 调查 2 1 ，在拥有水质分析仪的用户中约8 5 仍在采用传统仪器：从1 9 8 5 1 9 9 6 年间， 传统仪器国内市场销售量稳定在每年1 5 2 万台之间，国际市场销售量也在1 1 5 万 台间。目前国外便携式仪器售价约3 l o 万元不等。鉴于我国目前日益严重的水污染 状况和政府对环境保护的重视以及对便携式水质检测仪器应用的大力支持，此类仪 器将具有很大的市场应用前景。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 国内外技术发展概况3 1 1 4 1 【5 l 水质各项目的分析方法有很多种，如重量法、容量法、分光光度法、荧光光度 法、原子吸收法、原子荧光法、电极法等。原子光谱法：水分析中原子光谱法的研 究和应用有较大发展，文献报道不断涌现。该法主要用于金属元素的测定，用于阴 离子如s 0 2 4 、c i 。、c n 和硫化物等的间接方法也有介绍。这些方法一般需在测量之 前对样品进行大量化学处理，目前仅局限于研究和探讨。色谱法：色谱分析法是 种重要的分离、分析手段，由于近年来高效色谱柱的发展以及各种灵敏检测器的问 世和计算机技术的应用，已成为检测水中阴、阳离子和有机污染物的重要方法之一。 电化学法：电化学分析在水分析中占有相当比例。近年来，由于新的电极材料和电 极不断涌现，研究工作比较活跃。相比以上各种分析方法，分光光度法由于设备和 操作简单，随着高灵敏度、高选择性新试剂及新体系的出现和应用，结合分离富集 技术，使该方法仍不失为水分析的基本方法之一，其中一般光度法、紫外光度法、 荧光光度法、双波长光度法、荧光光度法、化学计量光度法和导数光度法等均有应 用。 1 8 7 4 年俄国物理学家h f e r o p o b 首先将光电效应用于比色分析，他所设计的 光电光度计就是现代光电比色计的雏形。1 8 9 4 年出现了p u l f r i c h 光度计，1 9 1 1 年出 现了b e r g 光电比色计，1 9 1 8 年美国国家标准局制成了第一台紫外一可见分光光度计。 此后，紫外一可见分光光度计经不断改进，发展很快，近年来又出现自动记录、自 动打印、数字显示等各种类型的分光光度计，由于仪器的不断进步，光度法的灵敏 度和准确度也不断提高，所以它的应用范围也不断在扩大。 近年来，由于工业生产和科学技术领域的迅速发展，已有4 0 多年生产历史的这 一古老技术也获得了惊人的发展。特别是近几年由于新材料、新元件、新工艺及新 技术的引入，使仪器向光电化、自动化和联机化发展，仪器的性能不断提高。到目 前为止，已有近2 0 个国家生产的上百个型号的分光光度计，每年都有新产品问世， 2 华中科技大学硕士学位论文 仪器在不断地创新或改型换代，其主要改进如下： l 、引入新型光源嘲 以往常用氢灯或钨灯作光源，但现在则多采用强度大、寿命长的碘钨灯( 可见 区和近红外光区) 和氖灯( 紫外区) 作光源，同时光源的位置由于设计的周密而不 需要操作者调整。为了设计应用于临床化学上的轻便比色计，可采用发射一定波带 宽度的发光二极管来代替原来的光源和滤光片。为了研究快速反应及动力学变化， 近年来则采用闪光灯作光源( 氧闪光灯) ，甚至采用可调谐的脉冲激光来做光源( 当 然检测器和线路部分也要有相应的改进) 。由于激光光源具有方向性好、亮度高、相 干性和单色性均好等优点，因此它的使用为光谱分析工作创造了新的条件，它不但 扩展了可使用的波段范围，而且使灵敏度大大提高，因而对测定空气中污染物质的 含量是一种极为有效的手段。 目前在脉冲激光技术的推动下，快速反应的测定已提高到1 0 1 l o _ 9 秒，因此 这对研究快速反应及动力学变化是非常有用的。由于激光光源的引入，可提高仪器 的空间分辨率、时间分辨率和波长分辨率。目前已有激光分光光度计、激光拉曼分 光光度计出售，并已形成一个光谱学的新分支激光光谱学。 2 1 单色器的改进【6 】 7 1 现在石英及其他材料制成的棱镜仍在应用，但是很多仪器已改用光栅来代替。 光栅具有许多优点，由于它可以复制，使成本大大降低。特别是凹面光栅的使用， 使光路简单、光能损耗小。 目前技术先进的是干涉型分光光度计，其突出的优点是对光源的能量利用率高、 信噪比好、可以缩短记录图谱所需的时间和增大分辨率：同时干涉型分光计的波长 应用范围大，可扩展到微波波段。 在滤光片方面，目前已试制波长渐变滤光片，即旋转滤光片使光通过不同部位 时，得出不同波长的光，可以用来代替简单的单色仪。 透镜和反射镜的涂膜也正在不断改进，以使光能的损耗尽可能的减少。为了提 华中科技大学硕士学位论文 高仪器的主要性能分辨率，并减少杂散光，近年来已用双单色器来代替原来的 一个单色器，效果是很显著的。 3 ) 检测器的进展1 8 1 【9 】【1 伽 检测器由最初的干板法到光电池、光电管，直到现在大多采用的光电倍增管。 并且优点较多的端窗光电倍增管已逐渐代替侧窗的光电倍增管，最近还在研究半导 体检测器，它的效果也许会更好。硫化铅光电池的灵敏度己接近理论值，并可采用 多元件列阵形式。 4 1 电子线路与自动化方面的进展 将电子计算机技术引进到分光光度技术中来，是今后发展的一个重要方向，这 方面的变化是很突出的。从过去庞大的电子管线路到半导体线路发展到现在的集成 电路【1 1 1 ，不但使仪器更加小巧、坚固，而且各种性能更加可靠。再如线路设计方面 过去都采用模拟线路，现在则发展到使用微计算机控制操作，这不但使操作大大简 便，而且性能更加提高。现在已将小型化、多功能和低成本的专用微处理机直接装 入分光光度计中，不但能完成光谱数据的计算和处理，而且提高了仪器的自动化程 度，扩大自动控制范围。例如能自动调零、自动筛选、参数自动设定、自动报警和 显示故障【1 2 】：此外还能自动选择起始和终止波长，自动控制扫描范围、记录纸速、 狭缝宽度和量程等；还可用微处理机来保证测量精度，自动完成透射比一吸光度变 换，因而可消除一般电路中因时间、温度和电压的漂移所引起的误差，而且仪器可 用外部终端装置进行遥控。 美国珀肯一埃尔姆公司在1 9 7 6 年首创用微处理机控制分光光度计，目前已普遍 用于紫外可见分光光度计、红外分光光度计和原子吸收分光光度计等旧。由于微处理 机与分光光度计的联用，使仪器的灵敏度提高了l 2 个数量级，同时减小了测量误 差，噪音平滑，是一种较好的仪器。 5 ) 常用分析仪器微型化、便携化、智能化 由于随着微电子技术的迅猛发展，各种集成电路的集成度越来越高，而且由于 4 华中科技大学硕士学位论文 各种专用集成块的大量问世，加上单片机技术广泛应用于各类测试仪器设备，使得 仪器仪表内的电子元器件数量可以大大减少。另外，随着人们对环境保护尤其是水 卫生要求的日益提高，水质监测部门对检测方法和手段的时效性、准确性更为关注， 这必然要求分析仪器朝着微型化、便携化和智能化方向发展，使检测人员能够在现 场获取及时、准确的数据资料。 国外目前在便携式水质分析方法的研究和应用已经大大领先于我国。比较典型 的国外的同类产品是美国h a c h 公司的袖珍比色计( p o c k e tc o l o r i m e t e r ) 和美国 l a m o t t e 公司的智能比色仪( s m a r tc o l o r i m e t e r ) 。其主要性能指标【1 3 】【1 4 1 如表1 1 ： 表1 1国外便携式水质分析仪器性能指标 p o c k e ts m a r t 比较项目单位 c o i o r i m e t e rc o l o r i m e t e r 长宽高毫米3 2 6 l 1 5 22 6 l 9 1 1 2 7 基本测试项目数项 2 32 9 to 1 0 01 0 l o o 测试范围 a吸光度单位0 10 0 1 1 分辨率t 】o 1 重复性 l1 应用场合野外、实验室 野外、实验室 华中科技大学硕士学位论文 1 3 本文的任务 从比色分析的原理出发，全面细致地分析其应用于光谱分析水质检测仪器装置 的一般实现方法，并在对比分析各种可能技术方案的基础之上，提出切实可行的小 型化、便携化水质分析仪器的技术实现方案。 工作重点包括： 1 ) 如何使仪器小型化、集成化，在达到精度要求的同时尽量降低制造成本， 改善器件性能，提高仪器的准确性、稳定性和可靠性。 2 ) 检测方法与实现技术的研究和相关模拟实验：利用现有设备进行模拟测试 实验，分析、比较实验数据，确定最终采用的分析计算方法；利用标准水样进行样 本标定，确定待测参数与测试量的转换关系曲线。 本课题涉及的关键性技术主要包括： 1 ) 设计并实现高稳定度光源发光及控制模块；可靠、稳定、紧凑的波长自动 扫描模块；研究并设计实现测试项目光谱分析数学模型以及精简的可扩充性模型设 计方案； 2 ) 简便、直观、全面的用户界面，包括多级汉字菜单、打印和通信等多功能 集成的软、硬件设计； 3 ) 微功耗、小体积、模块化的整机结构和软、硬件设计。 本项目来源于国家科学仪器科技攻关计划资助项目。 华中科技大学硕士学位论文 第二章水质分析的比色分析原理 水中污染成分的含量一般是微量的( 可达到p p m 或p p b 级) 。这些微量成分， 不可能用一般的滴定分析和重量法进行测定，必须采用更为灵敏的方法。目前在化 验室中测量微量组分使用最普遍的方法是比色和分光光度法【1 5 】【1 6 】。 2 1 比色分析法 2 1 1 比色分析法的概念 何谓比色分析法? 我们知道许多物质都是有颜色的，例如m n 0 4 一为紫色， f e ( s c n u ) 2 + 为红色，c r 3 0 7 3 - 为橙色等等。当含有这些物质的溶液的浓度改变时，溶 液颜色的深浅度也就随着改变。溶液越浓颜色越深，溶液越稀颜色越淡，因此可以 利用比较溶液颜色深浅的方法，来确定溶液中有色物质的含量。这种方法就称为比 色分析法。 由此可见，用比色分析法进行测定时，被测物质的溶液必须是有颜色的。但实 际上大多数的被测溶液是无色的，因此必须使它们在一定的条件下，与适宜的试剂 反应，转变为有色的溶液，然后再比较溶液颜色的深浅，来测定该物质的含量。所 以通常情况下比色分析法，般要经过两个步骤18 】： 1 ) 选择适当的显色剂，使被测组分转变成有色物质，称为显色阶段。 2 ) 选择最佳条件，测定溶液颜色的深浅度，称为比色阶段。 2 1 2 比色分析法的基本原理 物质呈现的颜色与光有密切关系。不同波长的可见光，可引起眼睛不同颜色的 感觉。图2 1 列出了各单色光的近似波长范围【1 9 】。 华中科技大学硕士学位论文 无色紫蓝青 蓝绿绿黄绿黄橙 红 无色 111l iliilli 7 6 0 波长ilii l l iii n m 4 5 04 8 04 9 05 0 05 6 05 8 06 0 06 5 07 6 0 图2 1 各种单色光波长 当将某两种颜色的光按适当强度比例混 合时，可以形成白光。这两种色光，就称为互 补色光。如图2 2 所示，图中处于直线关系的两 。 种色光为互补色光【1 5 1 1 2 们。例如：绿色光和紫色 光是互补色光。黄色光和蓝色光是互补色光， 依此类推。溶液所以呈现不同的颜色，是由于 该溶液对光具有选择性吸收的原因。 黄譬青 甩l 阿 l 自光青紫 红i 蓝 紫红 图2 2 光互补色示意图 当一束白光( 混合光) 通过溶液时，如果该溶液对可见光区各种波长的光都没 有吸收，即入射光全部通过溶液，则该溶液呈无色透明状；当该溶液对可见光区各 种波长的光全部吸收时，该溶液呈黑色。如某溶液对可见光区某种波长的光有选择 性吸收，则该溶液呈现出被吸收波长的互补色光的颜色。例如当一束白光通过k m n o 。 溶液时，该溶液选择性地吸收绿色波长的光，并将其它的色光两两互补成白光而通 过溶液，在溶液中只剩下紫色光未被吸收，这样k m n 0 4 溶液即呈现紫色。同理i 2 c r 0 4 溶液对可见光中蓝色光有最大的吸收，故溶液呈现其互补色的黄色。 以上只是粗略地用溶液对各种颜色光的选择性吸收来说明溶液颜色的。为更确 切地说明物质选择性吸收不同波长范围光的性能，通常用光吸收曲线来描述。其方 法是将不同波长的光，依次通过一定浓度的有色溶液，分别测出它们对各种波长光 的吸收程度，用吸光度a 表示( 过去曾用光密度d 或消光度e 表示) 然后以波长为 华中科技大学硕士学位论文 横坐标，以吸光度a 为纵坐标，画出曲线，所得曲线称为光的吸收曲线川f 2 2 】，如图 2 3 所示。 从图2 , 3 可以看出，在可见光区内，k m n 0 4 溶液对波长为5 2 5a n 3 左右的绿色 光的吸收程度最大，而对紫色和红色光的吸收很少。对任何一种有色溶液，都可以 测出它的光吸收曲线与光吸收程度 最大处的波长称为最大吸收波长， 用k 。表示。例如k m n 0 4 溶液的 最大吸收波长k 。= 5 2 5 n m 。浓度 不同时，其最大吸收波长不变。但 浓度越大，光的吸收度越大，其吸 收峰越高，如图2 3 中的吸收曲线。 人们通过实践总结出溶液对光的吸 收规律，称为光的吸收定律，它为 吸光光度法提供了理论根据。 j i 1 o ， 图2 3k m n 0 4 溶液吸收曲线 2 2 光吸收定律 址长( r i m ) 2 2 1 比耳( b e e r ) 定律2 0 1 1 2 3 i 当一束平行单色光通过任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时，光的一 部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。假设入射光强为i 。，吸 收光强为i 。，透过光强为i t ，反射光强为i ，则： i j = l a + i | + i ?2 i l ) 在吸光光度分析中，通常将样品和空白溶液置于同样质料和厚度的吸收池中， 然后让光强为1 0 的单色光分别通过吸收池，再测量i 。因此，反射光强度基本上是 不变的。这样上式可简化为： 华中科技大学硕士学位论文 透过光强i t 与入射光强i o 的比值称为透射比或透射比，用t 表示： 丁：生 la 光吸收定律( 布格( b o u g u e r ) 朗泊( l a m b e r t ) - 比耳( b e e r ) 定律) ： 4 = l 。g i - = l o g 亍1 = 6 c 其中：a 一吸光度 i o一入射辐射强度 i 。一透过辐射强度 b一吸收层厚度 c一吸收物的浓度 k一比例常数，与入射光的波长和物质的性质有关。 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 2 2 2吸光系数与摩尔吸光系数 在光的吸收定律中，k 是比例常数，它与入射光的波长，溶液的性质有关。在 分析工作中有色物质溶液的浓度c 常以g l 。1 为单位，液层厚度以c m 为单位，比 例常数k 称为吸光系数。如果浓度c 以m o l l 1 为单位，液层厚度以c m 为单位， 则比例常数k 称为摩尔吸收系数，它也可用符号【2 4 】表示，单位是l m o l c m 。 这样，光的吸收定律又可写成： a = b c 摩尔吸光系数表示物质对某一特定波长的吸收能力，愈大，表示该物质对某 波长光的吸收能力愈强，比色测定的灵敏度就愈高。因此，进行比色测定时，为提 高分析的灵敏度，必须选择能生成摩尔吸光系数大的有色化合物的反应。常用的有 色化合物的在分析化学手册中可以查到。与比例常数k 相似，与溶液的浓度和液 层厚度无关【2 5 】。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 3光电比色检测原理装置 利用光电效应测量通过有色溶液后透过光的强度，求得被测物质含量的方法， 称为光电比色法【2 6 】。 光电比色法的基本原理是，当混合光通过滤光片后，得到近似的单色光，此单 色光通过有色溶液投射到光探测器( 一般是光电池) 上，探测器受光生成光电流， 光电流与光强成正比，在检流装置上可直接读出相应的吸光度。 光电比色装置的种类很多，一般都是由光源、滤光片、比色皿、光电探测器和 检流装置五个部分组成。 1 1 光源 最常见的是以6 1 2 v 的钨丝灯泡作为光源。很显然，对于电池供电的便携应 用，钨灯耗电量大，不是理想的光源选择，关于这一点，将在第三章中详细分析。 为获得准确的测量结果，光源发光强度要求稳定，一般装置都附有稳压电路。 由于不同的有色溶液的中心吸收波长也不同，这就要求光源具有较宽的光谱范 围，至少应覆盖可见光谱段。钨灯发出的光，波长介于4 0 0 1 1 0 0 n m 之间，因此从 这一点来看是适于可见光和红外光的测量。 2 ) 滤光片 滤光片的作用是获得适当波长的准单色光。选择滤光片的原则是：滤光片的颜 色应与溶液的颜色为互补色。例如k m n 0 4 溶液呈紫红色，表示它选择性地吸收绿色 光，因此应当选择绿色滤光片。 表2 1 互补色波长范围表 吸收光 物质颜色 颜色波长范围( a m ) 黄绿紫4 0 0 4 5 0 黄蓝4 5 0 4 8 0 橙绿蓝4 8 0 4 9 0 华中科技大学硕士学位论文 红绿蓝 4 9 0 5 0 0 紫红 绿5 0 0 5 6 0 紫黄绿 5 6 0 5 8 0 蓝黄5 8 0 一6 0 0 绿蓝橙6 0 0 6 5 0 蓝绿红6 5 0 7 5 0 3 1 比色皿 比色皿是由无色透明、耐腐蚀的玻璃制成的，它是盛放比色溶液的，如果同时 使用多个比色皿，它们的厚度和光学性能必须保持一致。 4 ) 光电探测器 探测器的功能是把光信号转变成电信号，然后再用电子线路进行放大、抑止干 扰、变换、伺服控制等处理工作。探测器的类型可根据不同的波长范围来选择。 5 ) 检流装置 由探测器接受到的光信号转变成电信号后，首先由前置放大器放大，再分别导 入参考样品放大器进一步放大，并通过解调线路解调，最后由样品信号减去参考信 号，在数字显示器或记录器上显示。 常用的线路有三种：a ) 自动增益控制：其缺点是有反馈延迟，影响精度；b 1 电 比例放大式：此方法无反馈延迟，但精度不保证：c ) 光学零点方式：主要为红外分 光光度仪采用。 图2 4 是常用单光路分光光度仪和光电比色装置的工作原理图。 审一一圉一 一+ l 璺l _ i 、 f 自4f 比色皿 光电探测器 表 图2 4 光电比色装置工作原理图 1 2 华中科技大学硕士学位论文 测试方法：根据显色反应特性由单色器( 这里就是滤光片) 选择相应入射波长， 然后先在比色皿中放入空白溶液，由测量仪表记录出射光强i b ，再在比色皿中放入 试样，重新记录出射光强i 。，显然，透射比t = i 。i b ，从而根据式( 2 4 ) 推算出吸 光度a 。 2 4比色分析条件的选择1 比色分析是利用生成了有色化合物的化学反应来进行物质含量分析的a 因此首 先要从显色反应的灵敏度与选择性两方面考虑，选择合适的显色反应2 7 1 ，然后进行 比色测定。 2 4 1 显色反应 在比色分析中，生成有色化合物的反应，有络合反应、氧化还原反应等。其中 以络合反应应用最广泛，所以比色分析所用的显色剂大多是络合剂【2 0 】。用于比色分 析的显色反应，必须满足以下条件： 1 ) 显色反应的选择性要高，生成的有色络合物的颜色必须较深； 2 、有色络合物的摩尔吸光系数越大，比色测定的灵敏度就越高； 3 1 有色络合物的离解常数越小，络合物越稳定，比色测定的准确度就越高； 4 ) 有色络合物的组成要恒定，因此选择良好的显色剂，是提高比色测定灵敏 度和准确度的重要因素。 2 4 2 显色条件的选择 i ) 显色剂的用量 显色反应可用下式表示： m+r=mr 被测离子显色剂有色化合物 在比色分析中，通常是测定m r 的浓度来求得原有m 的浓度。显而易见，m 转 化为m r 的反应越完全，就越有利于比色测定。显色剂进行显色反应时，一般要适 华中科技大学硕士学位论文 当过量，有的要严格控制用量。 2 ) 溶液酸度 酸度对显色反应的影响有以下几方面； a )当溶液酸度不同时，同一种金属离子与同一种显色剂反应，可以生成不同 配位数的不同颜色的络合物【2 9 1 。 例如：f e 3 + 与磺基水扬酸作用，在不同的口h 条件下，能形成数种络合物现以 ( s s a l ) - 2 代表磺基水扬算的阴离子为例说明之。 p h = 1 8 2 5 f e ( s s a n + 紫红色 p h = 4 8【f e ( s s a n 。橙红色 p h = 8 1 1 5 f e ( s s a n 黄色 由此可见，必须控制溶液的p h 在一定范围内，才能获得组成恒定的有色络合 物，从而获得正确的测定结果。 b ) 溶液酸度过高会引起有色络合物的分解。溶液酸度过高时，对弱酸型有机 显色剂和金属离子形成的有色络合物影响较大。 c ) 溶液酸度过低，会引起金属离子水解。 这种现象常发生在有色络合物的稳定度不是很大，并且被测金属离子所形成的 氢氧化物的溶解度又很小时，此时由于生成金属离子的氢氧化物沉淀，破坏了有色 络合物，使溶液的颜色发生变化。 3 ) 显色时间 显色时间指的是，从加入显色剂到溶液颜色达到稳定时的时间。不少显色反应 需要一定时间才能完成，而且形成的有色络合物的稳定性也不一样，因此必须在显 色后的一定时间内进行比色测定。 通常有以下几种情况： a ) 加入显色剂后，有色络合物立即生成，并且生成的有色络合物很稳定，此 时可在显色后，放置较长时间，再进行测定。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 b 1 加入显色剂后，有色络合物的形成需要一定的时间，对这类反应可在完全 显色后，放置一段时间，然后进行测定。 c 1 加入显色剂后，有色溶液立即生成，但在放置后，又逐渐褪色。对这类反 应最好不用，否则应在显色后立即进行测定。 因此显色时间的选择应严格控制，同时也必须通过实验来选择。 4 ) 显色温度 显色反应的进行与温度有很大的关系3 0 】，对不同显色反应，应选择最适宜的显 色温度，但大多数的显色反应在室温下即可进行。由于温度对光的吸收及颜色的深 浅都有影响，因此在绘制标准曲线和进行样品比色时，应使温度保持一致。 2 4 3 比色条件的选择 1 ) 溶液最大吸收波长的选择 当用分光光度计进行比色测定时，应先作出吸收曲线，从吸收曲线上选择最大 吸收波长进行比色。最大吸收波长的选择，必须从灵敏度与选择性两方面来考虑。 当无干扰元素时，应选择在溶液最大吸收波长处进行比色，这样灵敏度最高。但当 有干扰元素时，就必须同时也考虑选择性的问题，选择最适宜的波长。 2 ) 控制适当的吸光度数值 比色分析是根据吸收定律作定量测定的方法，即根据吸光度a 与溶液浓度c 成 正比关系，确定物质的含量。从测量准确度考虑，标准溶液与试液的吸光度数值应 控制在0 0 5 1 o 之间。为此可采取如下办法： a ) 调节溶液浓度 当被测组分含量较高时，溶剂称样量可少些，或将溶液稀释，以控制溶液吸光 度在o 0 5 1 o 之间。 b ) 使厚度不同的比色皿 吸光度a 与比色皿的厚度l 成正比，因此增加比色皿的厚度，吸光度值亦增加。 c ) 选择空白溶液 1 5 华中科技大学硕士学位论文 空白溶液又称为参比溶液。一般来说，当显色剂及其它试剂均无色，被测溶液 无其它有色离子时，可用蒸馏水作空白溶液。如显色剂本身有颜色，则应采用加显 色剂的蒸馏水作空白溶液。如显色剂本身无色，而被测溶液中有其他有色离子，则 应采用不加显色剂的被测溶液作空白溶液。 2 5光电比色检测误差分析及其处理原则 吸收定律的推导中有四个前提条件，实际条件与这四个假设条件的偏离必然导 致检测误差。下面就这四个条件作简要的定性分析，并给出了这些误差对本系统可 能造成的影响及其对策。 2 5 1 复色光对比耳定律的偏离 推导比耳定律的重要假设条件之一是入 射光为单色光，但即便是现代高精度单色仪 a 也只能获得具有一定谱宽的准单色光。它将 导致对比耳定律的偏离，如图2 5 所示。 对单色入射光，d a d c = b = 常数。 由于吸光物质对不同波长的光具有不同的吸 光系数，d a d c 将不为常数。进一步考察可 以发现d 2 d 2 c 恒为负值。这表明复合光作入 图2 5 标准工作曲线弯曲示意 c 射光时，标准曲线将向浓度( c ) 轴弯曲，使比耳定律产生负偏离。同时，e 越大， 吸收池越厚，d 2 铲c 的绝对值越大，即偏离越严重。 主要对策： 1 ) 尽量选取吸光物质的最大吸收波长的光作为入射光，这样不仅保证测定有 较高的灵敏度，而且由于此处的吸收曲线一般较为平坦，各种色光之间的较小，从 而减小偏离程度。 2 ) 选择单色性较好的滤光片。带宽控制在在1 0 r i m 以内为宜。 6 华中科技大学硕士学位论文 3 1 对于浓度很低的溶液，这一偏离较小，因此采用定量稀释试样的方法降低 试样浓度也可以减小测试误差。 2 5 2吸光物质之间的相互作用引发的偏差 当试样浓度较大时，各吸光成分之间往往会产生某些附加效应，如凝聚、聚合 或缔合作用、水解以及络合物配位数的改变等化学变化1 3 ”。这些变化将导致吸光粒 子类型随浓度改变，而不同类型粒子吸光特性的差异必然引起试样吸收光谱的变化， 从而造成测试误差。 另外，当试样自身含有若干种主要成分时，在显色反应中，这些成分可能都会 与显色剂作用，干扰测量。 主要对策： 1 ) 控制溶液p h 值、溶剂成分等化学反应条件，限制或人为改变吸光成分类型： 2 ) 选取适当的显色剂和掩盖剂，使显色反应仅限于待测组分和显色剂之间， 其他组分在掩盖剂作用下不与显色剂作用，或作用后生成物不“显色”( 即无色) 。 2 5 3“非真”吸收 吸光成分和光辐射之间由于“非真”吸收而引起的透光度降低的类型有三种， 即共振发射、荧光和散射。 1 ) 共振发射表观吸收总是比“真正的”吸收小，但共振发射几乎仅在孤立原 子的系统中才存在，因此它的影响不大，可不予考虑： 2 ) 荧光属于物质吸收辐射后的再发射过程。荧光发射频率等于吸收光子频率， 并且发射方向与入射方向无关，它是向四面八方散射的，其中一部分荧光与入射光 一样对探测器产生作用，使表观吸收小于真实吸光度。在这种情况下，一般对入射 波长作适当的选择或加上一块滤光片即可。 3 ) 溶液浑浊引起的散射肯定会导致透射比的减小。溶液出现浑浊的原因是多 方面的，而且浑浊度往往随时间和温度变化，并随时都可能沉积在吸收池壁上，容 易引起随机误差。因此，在测试前对浑浊溶液进行过滤是有必要的。 1 7 华中科技大学硕士学位论文 2 5 4光程的不一致性 这里涉及各种可能因素，如：倾斜光束入射、吸收池长度不一致、内反射、干 涉等。 主要对策： 1 ) 在光源与吸收池之间插入一片毛玻璃，使入射光强均匀分布； 2 ) 吸收池采用圆柱形外形，这样可以在很大程度上减弱内反射和干涉。 3 ) 圆柱形吸收池吸收长度的一致性可以通过适当减小通光孔径来近似。 1 8 华中科技大学硕士学位论文 第三章系统设计方案 3 1 系统设计整体框架 3 1 1 设计目标与技术路线 在第一章中已经描述了本论文的目标是设计并研制一套便携式光谱分析水质检 测系统，测试人员可用以在现场直接快速地检测环境地表水和生活用水中的化学物 质含量，并且要求测试准确度和精度达到国外同类产品的先进水平。 作为便携化水质分析仪器，在原理结构上由于市场目标及成本已定位，可调谐 激光与光声调制原理由于技术的工业成熟度及成本等方面目前尚不敌光栅单色器， 而作为便携需要，光栅单色器复杂精密的光路结构明显不及滤光片适用。 在接收方面，经过反复比较二极管阵列方案，虽有很大潜力，终因成本略高， 虽有高速测量及数据处理方面优势，但针对传统分析用的分光市场定位用武之地有 限，而在精度、生产基础方面不如真空光电器件及半导体光电器件，因此无须采用 二极管阵列方案，后两者间廉价的可见光谱段半导体光电器件( 如蓝光光电二极管) 的优势是显而易见的。 在测光方案方面，在设计目标确定的性能要求下，单光束直流测量的简洁、可 靠、低成本方面的优点明显超过双光束和一路半测光方案。 整机技术设计的折衷原理设计确定后，技术的矛盾重点就集中在如何达到目标 提出的性能与功能、如何降低制造成本两方面。在老一代仪器基础上改进设计虽稍 简单，但由于功能和性能提高后结构增加，成本必然上升，必须另辟蹊径。应选择 以小型便携化为主线，注入高级仪器上成熟的高技术，加强工艺攻关的道路。 根据目前现有资料显示，在分光光度仪传统设计中在能量利用上比较保守，存 在相当部分未利用能量及可合理增大的孔径余量，经改善光源光路、单色器光路及 接收光路，在降低光源功率后实用光通仅比老系列仪器损失4 0 。接着在分析光电 1 9 华中科技大学硕士学位论文 信噪比综合干扰时，在现有能量水平下，光源噪声、结构噪声、接收器噪声、电子 噪声等诸噪声干扰中接收器噪声并非主要矛盾，仍以电子噪声与结构噪声为主【3 3 1 。 但是便携化设计不可能达到现有的光源能量水平，由此引起的光源噪声等上述噪声 类型将凸现其影响。换言之精心的光源选择和设计、良好的结构设计、精确的电子 及工艺将是改善仪器光学性能的关键。 3 1 2 系统原理框图 基于系统设计目标，仪器总体框图如图3 1 所示，一共由三个模块组成。其中 光学检测模块是仪器的核心部分，完成光发送、光传感、光接收与电信号放大等功 能，输出与待测量成比例关系的电信号。在智能控制模块中，一方面对光源与探测 器的稳定性进行实时反馈控制，另一方面完成光谱分析的数据采集与数字化处理。 光 学 检 测 模 块 智 能 控 制 模 块 子 模 块 一 厂乙 一 光源 fi，入 探测器lp 样品池 y l n 微电机 v 喀块j 掣 广| 煳黼叫 i i 爿微控制器b 爿存储模块 ll 恤制凹i l c d i 。 l 种 ii il c 。显示模块i- qr s 2 3 2 ii 键盘 图3 1 系统原理框图 华中科技大学硕士学位论文 存储显示模块则提供方便的接口，方便用户直读或进行数据档案管理。 为分析方便，下面将按照各部分信号的性质：光信号及相关控制模块、模拟电 信号和数字电信号将系统分为：光学模块、电子电路模块和软件控制和数字处理三 个系统子模块并逐一分析。 3 2光学模块 光学模块完成光信号的发生、波长扫描和光电信号转换三个功能，因此本系统 的光学模块可以相应地划分为以下三个功能模块： 1 1 高稳定度、低功耗、宽光谱光源模块 2 ) 高可靠性滤光片组扫描模块 3 ) 低噪声、宽光谱光电转换和信号放大模块 3 2 i光源模块 1 ) 光源的选择 在第二章关于一般光电检测装置中介绍了一般系统都采用钨灯作为比色分析光 源【3 4 i 。作为台式测试设备，可以直接采用2 2 0 v 市电供电，光源功耗不是限制因素， 相反高辐射强度、宽光谱是其设计目标。一般来说钨灯的波长范围为4 0 0 1 1 0 0 n m ， 可以满足可见光和近红外的测量。 但是在便携设计中，钨灯作为光源有两个非常明显的缺陷：首先，在电池供电 系统中，钨灯在满足测试所需的发光强度条件下的工作电流一般需要1 5 0 m a 2 5 0 m a ，即便发光时间控制在几秒以内也将大大限制测试次数：其次，由于便携仪 器要求体积小，内部结构设计紧凑，钨灯工作时发热量大，不利于系统散热要求， 影响测试的稳定性。 本系统采用了一种新型宽光谱冷光源【3 5 】，波长范围约4 0