（制浆造纸工程专业论文）甲壳素纤维用于抗菌纸的研究.pdf

人 ，- 警| ， 甲壳素纤维用于抗菌纸的研究 摘要 当前世界上塑料、涂料、纺织物等材料的抗菌试验均已有成熟 的技术并逐渐得到推广，而作为具有广泛用途的纸，其抗菌功能的 研究却远远落后于上述材料，这应引起造纸和包装等相关行业人士 的关注。甲壳素具有抑菌、镇痛、吸湿、抗静电、可生物降解等功 能。通过湿法纺丝工艺制成的甲壳素纤维不仅具有持久、广谱的抗 菌性，对人体无毒、无刺激，可生物降解等功能，而且具有优良的 成丝性、细度适中、耐碱性好、易染色、吸湿导湿性好、透气性佳 等特点，然其在造纸行业中的应用研究尚属空白。 本课题正是基于上述目的，为拓宽纸制品的使用范围，制造具 有长效抗菌性地特种纸，将甲壳素纤维作为抗菌材料与棉纤维配抄 来赋予纸张抗菌性能。充分利用s e m 、f q a 、p c d 、多媒体显微镜 等观察测试手段对甲壳素纤维的形态、物理化学性能及其在纸张抄 造中的抄造性能进行了系统的分析。通过大量的摸索试验、正交试 验及单因素优化试验，对甲壳素纤维的预处理、打浆性能、抄造过 程中纤维配比、纤维长度、上网浓度和疏解程度对纸张性能的影响 等进行了深入地研究。通过抑菌圈法、震荡接触法对甲壳素纤维对 于纸张的抗菌性能进行了详细的表征说明。并对甲壳素纤维与棉纤 维之间的相互作用进行了一定程度的分析探讨。 此外本论文还利用黏胶甲壳素纤维与棉纤维配抄成纸以降低纤 维成本，对其抄造性能及成纸的物理卫生性能进行了研究。并尝试 在浆料体系中使用分散剂及多次成形的抄造方式来改善抄造纸张的 性能。 试验得出了较适合甲壳素纤维的预处理方法、打浆方式，并分 析其用于纸张抄造时各因素的影响规律，发现：甲壳素纤维的配比 以及长度对纸张的性能影响较大，采用适当的抄造工艺能在保证甚 至提高纸张物理性能的同时赋予纸张抗菌性能。 确定了甲壳素纤维的最佳抄造工艺：甲壳素纤维长度为5 m m ， 甲壳素纤维配比为1 5 ，疏解转数为1 0 0 0 + 5 0 0 ，上网浓度为6 l 。 黏胶甲壳素纤维抄造成纸的物理性能较甲壳素纤维要稍好，但 是纸张的抗菌性能较差。 浆料体系中p e o 的加入能明显地提高纸张匀度、改善抗张强度 及撕裂度等物理性能。但对抗菌性能影响不大。此外多次成形的抄 造方式也能更好提高纸张的匀度等物理性能。 利用甲壳素纤维与棉纤维配比抄造的抗菌纸的抗菌性能基本不 会随着时间的推移而减弱，具有长效抗菌性能。且最佳工艺条件下 抄造的纸张的抑菌率可达7 5 。 利用扫描电子显微镜、红外光谱仪、广角x 一射线衍射仪等对纸 张进行分析发现：纸张中的甲壳素纤维与棉纤维之问会产生了相互 作用，从而一定程度地提高了纸张的物理性能；但过多的甲壳素纤 维会扰乱棉纤维之间的氢键结合，且影响浆料体系的分散而使纸张 的物理性能受到影响。 关键词：甲壳素纤维，纸张性能，抗菌，抗菌纸 t h es t u d yo fa n t i b a c t e r i a lp a p e r w i t hc h i t i nf i b e r a b s t r a c t c u r r e n t l y ，t h e r e a r em a t u r ea n t i b a c t e r i a l t e c h n i q u e sf o rp l a s t i c ， c o a t i n ga d h e s i v e t e x t i l e a n do t h e rm a t e r i a l s b u tt h ea n t i b a c t e r i a l r e s e a r c ho np a p e r d r o p sb e h i n dt h eo t h e r so u t ：a n d a w a y c h i t i nh a s m a n yb i o l o g i cm e r i t s ，e g ，a n t i b a c t e r i a l ，e a s i n gp a i n ，m o i s t u r e a b s o r p t i o n ，a n l i s t a t i g c h i t i nf i b e r ，ak i n do fn a t u r a lf i b e r ，i ss p i n n e d f r o mc h i t i ns o l u t i o n a n dt h e ni ta l s oh a sm a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s s u c ha sm o d e r a t ec o a r s e n e s s ，g o o da i rp e r m e a b i l i t yo fa l k a l i p r o o f , e a s y d y e i n g ，f i n ep r o p e r t yo fh y g r o s c o p i c i t ya n dg o o da i rp e r m e a b i l i t y ， w h i c hc a ns a t i s f yt h ed e m a n d so fp a p e r m a k i n gp e r f o r m a n c e w h e r e a s ， t h es t u d yo fc h i t i nf i b e ro np a p e r m a k i n gi sb l a n kf i e l d b a s e do na b o v ep u r p o s e ，a n do p e n e du pt h ea p p l i c a t i o nf i e l do f p a p e r ，t h ec h i t i nf i b e ra sa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lw a su s e dt oe n d o wp a p e r w i t ha n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h em o r p h o l o g yo f c h i t i nf i b e r ，p h y s i c a lc h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n df i g u r a t i o nc a p a b i l i t yo f p a p e r m a k i n gt h r o u g ht a k i n g f u l l a d v a n t a g eo fs e m ，f q a ，p c d ， m u l t i m e d i am i c r o s c o p ea n ds oo n t h r o u g he x t e n s i v ee x p e r i m e n t si t l u c u b r a t e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n t ，b e a t i n gc a p a b i l i t y ，f i b e rr a t i o ，f i b e r l e n g t h ，p u l pc o n s i s t e n c e ，a n de v a c u a t i n gd e g r e ea n dt h ee f f e c to np a p e r p e r f o r m a n c e so fc h i t i nf i b e r f u r t h e r m o r e ，i tw a st r a v e r s e da n dt o k e n t h a tt h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yo fp a p e rb ya n t i b a c t e r i a lc i r c l e a n di t a n a l y z e dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc h i t i nf i b e ra n dc o t t o nf i b e rt os o m e e x t e n t c o n s i d e r e dt h eu s ec o s to fc h i t i nf i b e r ，i tw a sa l s os t u d i e dt h a tt h e f i g u r a t i o nc a p a b i l i t ya n ds a n i t a t i o np e r f o r m a n c eo fv i s c o s ec h i t i nf i b e r a n dt h ed i s p e r s a n tw a su s e dt om e l i o r a t et h ep a p e rp e r f o r m a n c e i tg o tt h e s u i t a b l ep r e t r e a t m e n tm e t h o da n db e a t i n gq u o m o d o i n a d d i t i o n ，i ta n a l y z e dt h ei n f l u e n c er u l eo np a p e rp e r f o r m a n c eo fs o m e j - f a c t o r s a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb i g g i s hi n f l u e n c eo np a p e r p e r f o r m a n c ew a sf i b e rr a t i o na n df i b e rl e n g t h s i m u l t a n e o u s l y , c h i t i n f i b e rc a ne n d o wp a p e rw i t ha n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t y a n dm e l i o r a t e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e t h eo p t i m a lp a p e r m a k i n go fc h i t i nf i b e rc o n d i t i o n s ：f i b e rr a t i o ni s 15 ，f i b e rl e n g t hi s5 m m ，p u l pc o n s i s t e n c ei s6 l ，e v a c u a t i n gr e v o l u t i o n i sl0 0 0 + 5 0 0 i tw a sf o u n dt h a tt h ef i g u r a t i o nc a p a b i l i t yo fv i s c o s ec h i t i nf i b e ri s b e t t e rt h a nc h i t i nf i b e r ，b u tt h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yi sw o r s e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e oc o u l d e v i d e n t l yi m p r o v e t h e f o r m a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho fp a p e r ；b u ti ti st r a s h yt o a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y b e s i d e s ，i tc a ni m p r o v et h ef o r m a t i o na n do t h e r p a p e rp e r f o r m a n c e sb ym e a n s o fd i v i d u a lf i g u r a t i o n t h et i m ee f f e c to na n t i b a c t e r i a lp a p e rw a ss t u d i e d a n di tf o u n d t h a tt h ea n t i b a c t e r i a la c t i o nw o u l dn e v e rb ew e a k e na l o n gw i t ht i m e d e l a y i n g ，a n dw a sp r o v i d e dt op a p e rf o rv e r y l o n gt i m e t h e b e s t a n t i b a c t e r i a lq u o t i e t yi sa b o u t7 5 i tc a nb ef o u n dt h r o u g hs e m ，i r ，a n dx r dt h a ts t r o n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e nc h i t i nf i b e ra n dc o t t o nf i b e r ，w h i c hi m p r o v et h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e s o fp a p e rac e r t a i ne x t e n t b u to v e r m a n yc h i t i nf i b e r m a y b ed i s t u r bt h eh y d r o g e nb o n db e t w e e nc o t t o nf i b e r ，w o r s e nt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fp a p e r k e y w o r d s ：c h i t i nf i b e r ，p a p e rp e r f o r m a n c e ，a n t i b a c t e r i a l ， a n t i b a c t e r i a lp a p e r - i v 甲壳素纤维在州于抗菌纸的研究 1 绪论 1 1 甲壳素及其衍生物概述 甲壳素( c h i t i n ) 又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多 糖高聚物。它是由2 乙酰胺基2 脱氧d 葡萄糖通过1 3 一( 1 4 ) 糖苷连接起来的 直链多糖，它的化学名称是( 1 4 ) 一2 一乙酰胺基一2 一脱氧p d 一葡聚糖，或简称聚 乙酰胺基葡萄糖。甲壳素与纤维素有相似的结构，它可以看作是纤维素大分子 中碳2 位上的羟基( o h ) 被乙酰胺基( n h c o c h 3 ) 取代后的产物。结构式 如下所示： 0 c o c h 3 0 7 0 c h ， i，h 。圆l o c o c h3 a ) 甲壳素( c h i t i n ) b ) 纤维素( c e l l u l o s e ) c h 2 0 h 0 h 。妨。 c h 2 0 h 图1 1 甲壳素及纤维素结构式 f i g l - is t r u c t u r a lf o r m u l ao f c h i t i na n dc e l l u l o s e 甲壳素主要存在于虾、蟹、昆虫类的外壳以及菌类、藻类的细胞壁中。在 自然界中，甲壳素的贮藏量仅次于纤维素，世界上每年的生物形成量有上百亿 吨1 2 i 。 甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色的半透明的固体，难溶于水、稀碱、 稀酸以及一般的有机溶剂中，因而限制了它的应用和发展。只有在合适的溶剂 中，甲壳素才会被溶解为具有一定浓度、一定黏度和良好稳定性的溶液，这样 的溶液具有一定的可纺性。 r f 川 r 1 巾 陕西科技大学硕士学位论文 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素经浓碱处理脱去其中的乙酰基，变成了可溶 性的甲壳素，称为甲壳胺或壳聚糖，它的化学名称是( 1 ，4 ) 一2 - 脱氧一b - d 葡萄 糖，或简称聚胺基葡萄糖。这种壳聚糖由于它的大分子结构中有大量的氨基， 从而大大改善了甲壳素的溶解性和化学活性。壳聚糖的分子结构如下： 0 c o c h 3 i j h1 。 g 0 c i 毛o h jn 图卜2 壳聚糖结构式 f i gl 一2s t r u c t u r a lf o r m u l ao fc h i t o s a n 通常所 兑的甲壳素、甲壳质在很多情况下也是指壳聚糖，壳聚糖的理论含 氮量为8 7 ，而目前壳聚糖成品的含氮量仅在7 左右，说明产品壳聚糖分子 中尚有相当一部分乙酰基未脱除。壳聚糖的乙酰度一般可用甲壳质分子中脱除 乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示，脱乙酰度在7 0 以上的即称为壳 聚糖。 1 2 甲壳素及其衍生物的发展 甲壳素是地球上含量较高的生物资源，仅次于纤维素，年生物合成量高达 1 0 0 亿吨”l ，它可以生物降解，废弃物不会对环境造成任何污染，几乎所有的 国家都在研究甲壳素，每年发表的论文报告上万篇，己成为世人瞩目的前沿学 科邻域。甲壳素的商业产品己遍布全球，其应用领域已拓展到工业、农业、环 境保护国防、人民生活等各方面。 甲壳索是目前自然界中唯一发现带正电荷的食物纤维，具有现今食物不具 备的生理功能，被誉为人体健康所必需的第6 生命要素”j 。这对于解决困扰人 类社会已久的“现代文明病”，保障人类健康，提高人类的生存发展质量具有重 大意义。甲壳素是一种环保纤维源，它无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀，而 且不怕虫蛀和碱的浸蚀，可生物降解，有望成为塑料的替代物，不仅可以解除 人类所面临的“白色污染”，而且可以消除人体内外环境所面临的有毒有害物质 对人体的威胁，实现经济社会的可持续发展。 1 8 1 1 年，法国自然历史学家布拉诺( h b r a c o n n o t ) l 在研究蘑菇时用热碱 分离出了甲壳素，并把它命名为f u n g i n e ，发现这种物质含有较多的氮，从而 提出这是一种特有的物质。1 8 2 3 年，法国科学家奥迪尔( a o d i e r ) 从昆虫中 甲壳素纤维在_ j 于抗菌纸的研究 分离出此物质，发现这种物质具有纤维素的形式，将其命名为c h i t i n ( 希腊语 为“包覆”或“封套”，因为甲壳素是包在节肢动物外骨骼或外表面的一种物质， 因此而得名) ，从而开始了对甲壳素的研究【i i 。 1 8 5 9 年，r o u g h e t i l l 将甲壳素在氢氧化钾溶液中煮沸后得到改型的甲壳素， 可溶于有机酸；1 8 9 4 年，h o p p e s e u l e r 【lj ，将这种脱乙酰化的物质命名为 c h i t o s a n ，即壳聚糖。到2 0 世纪6 0 年代，有关甲壳素、壳聚糖及其衍生物的 研究更是日趋活跃。 目前我国的甲壳素研究开发热也正在兴起。全国有数千家科研院所、大专 院校和企业从事甲壳素的应用开发，近年全国甲壳素的产量己突破4 0 0 0 吨大 关，先后召丌各类甲壳素相关的全国性学术会议达8 次以上，发表的甲壳素论 文报告多达数百篇1 6 i 。但是，我国的甲壳素生产技术水平不高，产品档次低， 应用丌发力量分散，研究重复，产业化水平低。这还有待集聚政府、科技界、 企业界的力量，确定中国甲壳素事业发展的最佳途径和目标。 1 3 甲壳素及其衍生物的制备 一般来讲，从虾壳和蟹壳当中提取甲壳素比较方便。通常在虾壳和蟹壳当 中主要有三种物质，以碳酸钙为主的无机盐、蛋白质和甲壳素。甲壳素在虾、 蟹壳中的含量视其品种不同一般在1 5 2 5 t ”。从虾、蟹壳中提取甲壳素的工 艺流程主要有两部分组成，第一部用稀盐酸脱除碳酸钙；第二步用热稀碱脱除 蛋白质，再经脱色处理便可得甲壳素。甲壳素再用热浓碱处理脱去乙酰基后，： 即得壳聚糖。 虾、蟹壳用水洗净后，用l m o l l 的盐酸在室温下浸渍2 4 h ，使甲壳素中所 含的碳酸钙转化为氯化钙，溶解后除去；经过脱钙的甲壳素，水洗后在3 4 的n a o h 中煮沸4 6 h ，除去其中的蛋白质即得粗品甲壳素。将粗品甲壳素在 0 5 高锰酸钾溶液中搅拌l h ，水洗后在6 0 7 0 的温度下在小于1 的草酸中 搅拌3 0 4 0 m i n 予以脱色，再经充分水洗和干燥，即可得到白色纯甲壳素成品。 用上述方法制得的粗品甲壳素，在1 4 0 的温度下，用5 0 的n a o h 加热 l h ，得到的白色沉淀物，经水洗干燥后即为壳聚糖成品。 1 4 甲壳素与壳聚糖的性质 甲壳素为白色无定形固体，约2 7 0 分解，不溶于水、稀酸、稀碱以及醇、 醚等有机溶剂，能溶于含8 氯化锂的二甲乙胺酰( d m a c ) 或浓酸( 如h c l ， h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ) 以及无水甲酸。其吸水能力 5 0 ，保湿能力强，用不同原料 陕西科技大学硕士学位论文 和不同制各方法所得的产品的分子量、乙酰基值、溶解度、比旋度等有差异。 壳聚糖是含游离氨基的碱性多糖，为白色片状，约1 8 5 分解，可溶于矿 酸、有机酸及弱酸稀溶液呈透明黏稠胶体。因制备工艺条件不同，脱乙酰基程 度由6 0 1 0 0 得到平均分子量不等、黏度不同的产品。分子中因含有o h 、 一n h z 极性基团，因此具有较好的吸湿性、保湿性和增稠性。 甲壳素因乙酰氨基的存在，分子内氢键作用很强，较难进行苷键开裂。壳 聚糖由于有游离氨基，在酸性水溶液中加热到1 0 0 ，即可使所有的苷键水解， 生成葡萄糖胺盐酸1 9 i 。 甲壳素含有乙酰基、羟基，壳聚糖含有羟基和氨基，二者可通过羟基、氨 基的酰化、羟基化、氰化、醚化、烷化、硫酸酯化、接枝与交联等化学改型生 成系列衍生物( 我们将它们统称为甲壳素类物质) ，这位甲壳素及壳聚糖的改 性提供了方便。通过化学改性，甲壳素和壳聚糖分子中引入了不同性质的基团， 可得到不同性能和功效的甲壳素类物质，从而拓宽了甲壳素及壳聚糖的反应领 域，提高了它们的应用价值。 甲壳素与壳聚糖及其衍生物具有良好的生物降解性。它们可以被甲壳素 酶、脱乙酰甲壳素酶、溶菌酶、蜗牛酶等生物降解，酶解部位发生在甲壳素或 壳聚糖分子中的b ( 1 ，4 ) 糖苷键上。酶解得最终产物是氨基葡萄糖，一般对 人体无毒副作用，在体内不会有蓄积作用，产物也不与体液反应，对组织无排 异反应，因此有良好的生物相容性。由于这种特性，他们是良好的生物材料， 可以制成各种医疗产品1 8 i 。 甲壳索类在自然界也会分解，如在土壤中分解很快，因此不会像合成高分 子材料那样对环境造成污染。 甲壳素及壳聚糖都具有良好的生物活性，具有广谱抑菌作用。其原理是由 于甲壳素纤维的大分子带正电荷，与带负电荷的细菌类微生物相互接触时，细 菌表面的电荷被中和，从而使细菌的活动受到抑制，失去活性。同时甲壳素还 被分解成低分子，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从d n a 到r n a 的转 移，从而阻止微生物的发育，达到抗菌目的。试验证明，甲壳索对金黄色葡萄 球菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌、绿浓假单胞菌、白色念珠菌等均有抑制作用， 特别是对革兰氏阳性细菌效果显著【9j 。 甲壳素及壳聚糖还具有招引免疫细胞、释放生长因子的功能，能抑制成纤 维细胞的生长，促进上皮细胞生长，可促进伤口愈合。壳聚糖带有正电荷，可 以从血清中分离出血小板因子4 ，增加血清中h 6 水平，或促进血小板聚集或 凝血素系统，有止血功能。壳聚糖能增强巨噬细胞的吞噬作用和水解酶的活性， 甲壳素纤维在用于抗菌纸的研究 刺激巨噬细胞产生淋巴因子，启动免疫系统，且不增加抗体的产生。 甲壳素及壳聚糖的毒性极低。经口、皮下、腹腔注射的急性毒性试验，经 口长期毒性试验均显示非常小的毒性，也未发现有诱变性、皮肽刺激性、眼黏 膜刺激性、皮肤过敏、光毒性、光敏性8 1 。 1 5 甲壳素及其衍生物的应用 1 5 1 在生物工程领域的应用 甲壳素及其衍生物在酶及微生物的固定化方面的应用同益受到人们的重 视。在闩本，以甲壳素及其衍生物作为固定化酶载体及扫描电镜观察包埋剂 已进入实际应用阶段i j 。甲壳素对蛋白质的大部分羟基和氨基具有较好的亲合 性，并有较高的固定化效率。它还具有生物相容、安全无毒、价廉易得等特点， 成为一种极具潜力的固定化酶载体。通过吸附作用，甲壳素能牢固地固定淀粉 酶和溶菌酶而不用任何交联剂，可保留高达9 0 游离酶的活性，比用一般固定 酶技术时的保留活性( 3 0 8 0 ) 都高i l i i 。 壳聚糖化学性质稳定，耐热性好，特别是分子中存在氨基，既易与酶共价 结合，又可络合金属离子( c u ”、c d 2 + 、n i 2 + 等) ，使酶免受会属离子的抑制和 干扰【陀1 。除了粉末状态固定酶外，壳聚糖由于能溶于弱酸稀溶液中，还能以薄 膜形式包埋酶。壳聚糖膜的优点是：比表面积大，单位质量相应的固定化酶量 大；在柱内用作填料时，液体的流通性好；不易受到微生物的分解等，应用前 景十分广阔 13 1 。此外，壳聚糖凝胶也可用来固定酶，酶分子能够通过被束缚在 凝胶中的微细格子而被固定化i l “。 壳聚糖还可作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进剂。利用 壳聚糖珠、磁性壳聚糖珠和低脂肪酰基或交联壳聚糖衍生物的吸附差异性，可 有效地实现多种酶和抑制剂的吸附、分离和提纯，如溶菌酶、淀粉糖化酶、纤 维素酶、胰蛋白酶、胰凝乳酶、酸性磷酸酶、碱性磷酸酶、葡萄糖苷酶等。壳 聚糖作为固定化菌体法酶载体，辅以“交联架桥”微固定组成的络合物，可实现 发酵珠的循环使用。利用其配位鳌合功能，可作为有害金属离子的鳌合剂，能 增加酶的产量。可形成具有表面活性的产酶促进剂i l 。 1 5 2 在化工环保领域的应用 在甲壳素和壳聚糖众多优异特性中，整合、吸附性能是最令人瞩目的特性 之一，尤其是壳聚糖，能通过分子中的氨基和羟基与许多金属离子形成稳定的 鳌合物，可以吸附金属离子、染料、蛋白质等，用于金属富集、回收、分离、 陕西科技大学硕士学位论文 污水处理等领域。壳聚糖对于多种金属离子，如c u ”、a g + 、a u + 、z n ”、p b 2 + 等有很强的吸附作用，能有效地从工业废水中吸附各种金属离子，实现在处理 废水的同时回收贵重金属【l5 1 。作为絮凝剂，壳聚糖对于活性污泥有很强的絮凝 作用，而且毒性低，能被生物降解。还能有效地处理食品工业废水，沉淀废水 中的悬浮物。因此，壳聚糖广泛应用于废水处理，食品厂蛋白质回收，中药药 液的提纯精制( 除去蛋白质、核酸、蹂酸、果胶等大分子物质及对酚、卤素等 中小分子的吸附) 。除去酱油沉淀物，氨基酸光学异构体的分离，小麦胚芽凝 集素的分离l l6 j ；在化学工业上可作为水分离膜，复合型染料添加剂，玻璃纤维 整理剂，、皮革整理剂，化学试剂等。壳聚糖及其衍生物也可做成颗粒剂或多孔 微球，吸附重金属离子，用于含金属离子的废水处理i l7 1 。 1 5 3 在生物医学领域的应用 甲壳素和壳聚糖具有良好的生物官能性、生物相容性和血液相容性，对细 胞组织不产生毒性影响，无溶血效应，无热源性物质，其极佳的安全性在医学 领域的应用具有重要意义。壳聚糖在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒 剂，清除血液中的内源性或外源性致病物质，对胆固醇、内毒素和重会属离子 有选择吸附功能，通过对这些致病因子的吸附和脱除，清除病原物或毒性物质， 净化血液，治疗疾病，增强免疫力l i 引。肿瘤细胞表面带负电荷，带正电荷的壳 聚糖能吸附到肿瘤细胞的表面并使电荷中和，抑制肿瘤细胞的生长和转移。壳 聚糖能有效地增强巨噬细胞的吞噬功能和水解酶的活性，刺激巨噬细胞产生淋 巴因子，启动免疫系统，同时不增加抗体的产生【l9 1 。甲壳素及其降解产物都带 有一定的币电荷，能从血液中分离出血小板因子，促进血小板聚集或凝血素系 统，有促进组织修复及止血作用1 2 0 l 。 在药物制剂与药物释放系统中，甲壳素和壳聚糖制备药物控释膜，酸性药 物的透过性好于碱性药物，小分子量药物透过性易于大分子量的药物。壳聚糖 与消炎痛混合制成颗粒，完全释药时问为8 l o h 。调整壳聚糖含量或改变以戊 二醛为交联剂的交联度，均可改变释放速率，适合于胃漂浮胶囊药物。甲壳素、 壳聚糖及其衍生物用于粉剂、颗粒剂( 缓释颗粒) 、片剂( 缓释片剂) 、崩解剂、 微囊剂等的制备，流动性和润滑性很好。此外，壳聚糖还可接枝药物，使小分 子药物大分子化，具有长效、低副作用的特点。甲壳素和壳聚糖用作直接压片 药物的稀释剂，比用微品纤维素效果好1 2 i 。 由于壳聚糖具有良好的生物相容性，其分子链上丰富的羟基和氨基，使其 易于进行化学修饰而赋予多种功能。n 甲酰化壳聚糖制成的人工皮肤透气性， 渗透性好，可止痛、止痒、消肿化疲、促进皮肤生长，加快创面愈合。甲壳素 甲壳素纤维在用于抗菌纸的研究 与壳聚糖甲酰化和乙酰化物混合物制成的纤维可作为外科缝合线，能在体内慢 慢溶解，不致敏，不致癌，可自行脱落，不留疤痕；n 一顺丁烯二酰基壳聚糖与 丙烯酰胺的共聚物在任何p h 值下都稳定，能在水中膨胀形成具有良好机械性 能的凝胶，用这种材料固定的抗体能有效地减少血浆中肝炎病毒抗原值1 2 2 1 。 1 5 4 在食品工业领域的应用 甲壳素和壳聚糖作为絮凝剂已应用于饮料、食品加工等液体的处理上。在 酸性介质中，壳聚糖作为阳聚电解质与果汁中的蛋白质等阴电解质絮凝，形成 絮凝物而沉淀，从而达到果汁澄清的目的。将其用于各种流体如饮料、果汁包 括苹果汁、山楂汁、葡萄汁和其它甜果汁的处理，以及作为酿酒澄清剂、原料 糖汁纯化剂、饮用水高效复合絮凝剂等，效果极佳1 2 3 1 。 壳聚糖及其衍生物在人体内降解后生成无害的氨基葡萄糖，可以放心使 用，作为保水剂、乳化剂、增粘剂在食品工业中广泛使用t 2 4j 。壳聚糖还有抗菌、 杀菌作用，可抑制细菌、霉菌的生长，常添加于腌制食品中或用于海产( 虾) 、 水果( 荔枝、猕猴桃) 的保鲜。壳聚糖己被f d a ( 美国食品药物管理局) 批准为 食品添加剂1 2 ”。 食品壳聚糖为带氨基葡萄糖，与胃酸作用生成水溶性壳聚糖胺盐，有助于 调节消化道的酸性平衡，创造一个不易生病的体质，是一种天然的机能性食品。 研究表明，壳聚糖对人体有五大功能免疫强化机能，抑制老化，预防疾病， 促进疾病痊愈和调节人体的生理机能。因此，1 9 9 1 年被欧美学术界誉为继蛋白 质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素。甲壳素和壳聚糖及其 衍生物在食品工业方面作为食品和饮料的功能组分、营养添加剂已得到应用， 如作为减肥食品、功能性甜味剂【2 6 】。 1 5 5 在日用化工、轻纺及造纸工业中的应用 壳聚糖及其衍生物可用作洗发香波，头发调理剂的成分。因其具有粘稠性、 成膜性、保水性及防潮、防尘等特点，用壳聚糖配制而成的定型发胶、摩丝对 头发无化学刺激。国外的化妆品行业已大量采用壳聚糖，对人体皮肤具有良好 的调理功能，是以化工产品为主生产的传统化妆品无法比拟的。高脱乙酰壳聚 糖可作为织物的上浆剂、整理剂，改善织物的洗涤性能，增强可染性。 纺织品面料发展趋势必须满足以下几方面的要求：降解性，废弃物不会造 成环境污染；穿着舒适性，透气吸水抗静电；卫生保健性，抗菌、防臭、防止 肌肤过敏。甲壳素类保健纺织品正是人们长期以来所期盼的一种理想的保健纺 织品，完全符合新世纪绿色纺织品的发展要求，是一种非常有发展前途的卫生 陕西科技大学硕士学位论文 保健纺织品。近几年已开发成功内衣裤、袜子、床上用品等服饰，抑菌率均在 8 0 以上。甲壳质也是无纺布的主要原料，同时具有增色和固色作用，对织物 有改善色调，提高色牢度的作用。 在造纸工业中，作为纸面旋胶剂，提高纸张机械性能、耐水性能、光洁度 及印刷质量。利用甲壳素和壳聚糖的优良特性作造纸工业的抗溶剂、纸张改性 剂等，可改善造纸工艺，研制开发特种用纸。烷基化壳聚糖可作防皱剂。如将 壳聚糖和纸浆混合制成扩音器纸材，则能改善音质。由于甲壳素不怕水，可制 成防水纸等1 2 1 1 。 中国著名生物学家曾呈奎教授称：“2 l 世纪甲壳质及其衍生物的深化研究 是海洋资源开发最有希望的科研方向之一。”随着对甲壳素和壳聚糖及其衍生 物性质的深入了解，在不远的将来，一系列性能优良的甲壳素和壳聚糖及其衍 生物产品一定会应用于更多的领域。 1 6 甲壳素纤维发展概述 在一定的条件下，甲壳素能发生水解、烷基化、酰基化、羟甲基化、磺化、 硝化、还原和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的甲壳索衍生物，从 扩大了甲壳素的应用范围。如将甲壳素在适当的溶剂中溶解，配制成具有一定 浓度、一定粘度和良好稳定性的溶液，那么这种溶液就具有较好的成膜和成丝 强度，通常将这种特性称为可纺性。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，故早在1 9 2 6 年v o n w e i m a r n l 2 8 1 就提出可溶解甲壳素的盐类的溶解能力为： l i c n s c a ( c n s ) 2 c a l 2 c a b r 2 c a c l 2 并考虑用甲壳素纺制纤维。1 9 3 6 年列比( r i g b y ) 得到了用于生产壳聚糖及从 壳聚糖生产薄膜和纤维的专利。1 9 3 9 年c j b t h o r l 2 9 1 首先提出用磺酸盐法制造 甲壳素纤维。1 9 6 0 年n o g u s h i ，t o k u r a 和n i s h i 3 0 1 用类似于t h o r 和h e n d e r s o n 的磺酸盐法制备甲壳素纤维，凝固浴成份是硫酸l o ，硫酸钠2 5 及硫酸锌 1 ，用乙酸作拉仲浴。所得纤维干强1 1 7 0 9 9 d ，干伸1 1 2 3 9 ，湿强和湿 仲都比较差。这些用磺酸化的衍生物制备的甲壳索纤维，千湿强度均未达到实 用化的标准。 1 9 7 5 年a n s t i n 建议用有机溶剂来直接溶解甲壳素制备纺丝溶液。k i f u n e 及其合作者i 引】采用三氯乙酸和二氯甲烷作为甲壳素溶剂，纺得纤维干强可达 1 6 7 3 1 9 d 。1 9 7 6 年r c c a p o z z a 提出用六氟异丙醇作甲壳素的溶剂，采用干 纺法纺制纤维。t o k u r a ，n i s h i 和n o g u c h i l 3 2 l 用甲酸、二氯乙酸和异丙醚作甲壳 甲壳素纤维在用于抗菌纸的研究 素的混合溶剂，采用不同凝固浴体系纺制甲壳素纤维。由于三氯乙酸和二氯乙 酸有腐蚀性且使聚合物降解，含氯烃将污染环境，六氟异丙醇和六氟丙酮有毒 性，所以研究者们只能重新寻找新的溶剂体系。1 9 7 7 年r u t h e r f o r d 和a u s t i n ”l 建议用二甲基乙酰胺( d m a c ) - 氯化锂( l i c i ) 或n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) l i c i 体系作甲壳素的溶剂，用丙酮作凝固浴进行湿法纺丝。1 9 8 0 年日本吴羽 化学工业公司的小衫淳一 3 4 1 以甲壳素为基料制成纤维而获得发明专利。同年大 同精化工业公司山南隆德1 3 5 1 也报导了类似的甲壳素纤维成形技术。1 9 8 3 年日 本u n i t i k a 公司用d m f l i c i 为溶剂纺制了甲壳素纤维，强度达3 8 l g d 。在这 以后，u n i t i k a 公司陆续发表了不少有关甲壳素纺丝方面的专利。1 9 8 9 年苏联 学者【3 6 i 用d m a c n m p l i c i 混合体系来制备甲壳素纺丝溶液，用乙醇：l ，2 亚乙基二醇= 5 0 ：5 0 作凝固浴。k i f u n e 等【3 i j 分别于1 9 8 7 年、1 9 9 0 年发表专利， 介绍用n m p l i c i 或d m a c l i c i 配制甲壳素纺丝溶液，乙醇作凝固浴进行湿法 纺丝。 经研究证实，甲壳素与壳聚糖纤维不但具有良好的物理机械性能，而且具 有优良的生物相容性和生物活性。该纤维无毒性，具有能被人体内溶菌醇降解 而被人体完全吸收的生物可降解性：该纤维对人体的免疫抗原性小、且具有消 炎、止痛及促迸伤口愈合等生物活性，引起了医学界的瞩目。k k o i i 等于1 9 8 2 年报导了用蟹壳甲壳素粉为原料纺制成的甲壳素单纤维捻制成外科用可吸收 手术缝合线，其质量完全符合日本药典标准。同年，日本专利昭5 7 - 1 6 9 9 9 提 出了医用甲壳素纤维纸的制造工艺。1 9 8 3 年日本专利昭5 8 1 8 3 1 6 9 报导了用雪： 蟹壳甲壳素纺制成的甲壳素纤维加工成可吸收外科手术缝合线的工艺等等。 近年来，我国山东威海用壳聚糖试制人造皮肤获初步成效。青岛海洋大学 用壳聚糖配以明胶制造可吸收止血海棉，已批量上市。江苏无锡、陕西成阳有 单位用壳聚糖及胶原为原料，制造可吸收手术缝合线并已商品化。中国纺织大 学与上海昆虫研究所、长征医院联合开发用从蚕蛹中提炼制取的甲壳素制成的 可吸收医用缝合线，已于1 9 9 2 年通过专家鉴定，国家医药管理局批准试生产。 中国纺织大学采用市售虾蟹壳甲壳素纺制成纤维并进一步加工成的甲壳素无 纺布医用敷料，已于1 9 9 3 年通过上海市科委鉴定，并于1 9 9 4 年经上海市医药 管理局批准试生产。 此外，甲壳素与壳聚糖纤维还可用于净水、环保等行业。具有5 0 8 0 n m 直径的壳聚糖纤维，可除去水中的氯臭而净化自来水。含有2 壳聚糖纤维的 天然或再生纤维素复合物可以生物降解，在深埋5 c m 的地下，经3 个月就可被 土壤中的有机体彻底分解。 陕西科技大学硕士学位论文 除了甲壳素与聚糖能纺制成纤维，甲壳素的衍生物也能制成纤维。例如各 种醚化和酯化的甲壳素，包括羧甲基甲壳素、羟乙基甲壳素、乙醚化甲壳素、 磺化甲壳素等。 1 7 甲壳素纤维的制备 甲壳素及其衍生物是长链大分子，分子中极性基团较多，分子问作用力较 强，热分解温度低于其理论上的熔融温度，因此就目前的技术而言，其制造不 可能采用熔体纺丝方法。 概括起来，制备甲壳素类纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝和干一湿法纺丝 等不同的工艺。甲壳素类纤维的干法纺丝工艺是以易挥发物质作为溶剂，如丙 酮等。二丁酰甲壳素纺丝时，由于甲壳素中c 3 和c 6 位上分别引入了两个较大 的丁酰基团，使得二丁酰甲壳素在易挥发有机溶剂丙酮中有着较好的溶解性 能，制备的二丁酰甲壳素- 丙酮纺丝溶液，浓度可达2 6 以上，此类纤维的成 型方法可用于干法纺丝。 在甲壳素类纤维湿法纺丝中，不同的衍生物的纺丝原液采用不同的凝固方 法。由于大多数有机溶剂较易挥发且价格较贵，一般湿法纺丝时凝固浴多选用 乙醇或水作为凝固剂。根据湿法纺丝成型的机理，当甲壳素及其衍生物的纺丝 溶液进入凝固浴后，细流中的溶剂和凝固浴中的凝固剂进行双扩散，最终固化 定型。凝固剂和溶剂的双扩散系数的大小将直接影响凝固速度。有时，为了避 免纺丝溶液在凝固浴中固化过快，凝固浴内常加入适当的溶剂，以降低挤出细 流的固化速度。 甲壳索类纤维的干一湿法纺丝将干法纺丝和湿法纺丝的特点结合起来，仿 丝绒也从喷头压出后。先经过段有气体包围的空间( 气隙) ，然后再进入凝 固浴。控制气隙长度是干湿法纺丝的重要工序之。干湿法纺丝凝固浴的组 成多以醇、水为主。凝固浴的温度依据凝固剂的种类、原料及生产工艺的不同 而不同，一般控制在一1 1 3 0 之间1 8 j 。 目前较普遍采用的纺制甲壳素或壳聚糖纤维的方法是湿法纺丝法。把甲壳 素或壳聚糖先溶解在合适的溶剂中配制成一定浓度的纺丝原液，经过滤脱泡 后，用压力把原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝固浴中凝 固成固念纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理就得到甲壳素或壳聚糖纤维。 其主要工艺流程如图1 1 所示： 甲壳索纤维在_ l ! i 于抗菌纸的研究 1 溶鲆釜4 、，擘摹抽7 嚼兰丢 i o 驻钟浴 1 3 毒绕辊 2 垃遗器 5 i 量罩8 ，毂田帮t 掣忡辊 3 ，中间辐6 ，：过嚣器 9 ，受譬辊1 2 洗疆浴； 一 图i 3 甲壳素纤维制造流程图 f i g 1 - 3p r o d u c t i o np r o c e s so fc h i t i nf i b e r k k o j i l 3 等报导的甲壳素纤维生产工艺是：取3 份甲壳素粉，溶解在5 的5 0 份三氯乙酸和5 0 份二氯甲烷的混合溶剂中配成甲壳素纺丝浆液，用l4 8 0 目不锈钢网过滤，再抽真空脱泡。纺丝时第一凝固浴用1 4 丙酮，喷丝头孔径 为0 0 8 m m ，孔数为4 8 孔，纺丝速度l o m m i n 。为确保纺丝顺利进行，在喷丝 头前的输浆管用循环热水加热，以保证甲壳质纺丝浆液的温度为2 0 。凝固后 的丝条通过输送带使纤维在无张力状态下引入第二凝固浴( 15 甲醇) ，处理 时问为5 m i n ，然后以9 m m i n 的速度卷绕，将绕好的纤维浸在0 3 9 l 的k o h 的水溶液中中和l h ，用无离子水洗至中性，干燥后即得甲壳素纤维。 木船弦尔p 驯在公开特许公报中提出，将甲壳素在室温下溶解，溶剂是含有 氯化锂的二甲基乙酰胺溶液，基比例是l i c l ：d m a c = i ：2 0 。甲壳素浓度为 3 ，过滤脱泡后即得呈透明粘稠的纺丝浆液。纺丝凝固浴用异丙醇，凝固后 的纤维用无离子水充分洗净，干燥后得甲壳素纤维。 仑桥五男圳等在公开特许公报中介绍了壳聚糖纤维的制备方法。在搅拌下 把壳聚糖溶解在由5 醋酸水溶液和l