（凝聚态物理专业论文）tio2薄膜的制备与电场辅助光催化研究.pdf

摘要 在处理污染有机废水的方法中，光电催化技术具有简单高效、经 济实用、无二次污染等特点，已引起各国学者的广泛关注。本论文综 述了半导体光电催化的原理、国内外t i 0 2 催化剂的研究进展以及电 化学阻抗图谱的研究情况。并以t i 0 2 薄膜为光催化剂，偶氮酸性红 为目标降解物，考察了电场等条件对光电催化降解的影响，探讨了电 化学阻抗图谱和半导体光电催化活性之间的联系。 本研究分别采用直流反应磁控溅射法和溶胶凝胶法在钛网上制 备了t i 0 2 薄膜电极。用x r d 表征了两种薄膜电极的晶相组成和晶粒 尺寸。并以其为工作电极( 阳极) ，铂片为对电极( 阴极) ，饱和甘汞电 极为参比电极，建立了三电极的光电催化体系。以2 5 w 紫外灯( 2 5 4 n m ) 作为光源，选择具有代表性的偶氮染料酸性红作为降解对象，对 其在t i 0 2 薄膜上的光电催化降解进行了研究。实验采用分光光度法 测定偶氮酸性红降解过程的浓度，考察了t i 0 2 薄膜的制备方法、退 火热处理温度、偶氮酸性红溶液初始浓度、溶液p h 值、外加电压、 反应时间等因素对光电催化降解效果影响。 结果表明：2 0 0 c 退火制得的t i 0 2 薄膜为无定型结构，5 0 0 1 2 退火 处理形成锐钛矿晶形才具有光电催化性能；所制备的薄膜对染料废水 具有较好的处理效果；采用夕l - ：j n 电压使电子和空穴分离，可更有效地 降解溶液中的偶氮酸性红；外加偏压只需加在阳极，并且提高； l - ：j n 阳 极偏压、p n 值以及降低偶氮酸性红初始浓度都有利于酸性红的光电 催化降解，但上述因素都存在最佳值。这为以后的染料废水处理指明 了方向。 此外，文中还采用交流阻抗图谱法定性研究了此光电催化系统。 实验中使用c h l 6 0 4 b 型电化学工作站测量并分析t i 0 2 光催化薄膜在 暗态、紫外光照射及改变阳极偏压下，酸性红体系中t i 0 2 交流阻抗 谱( e i s 图谱) ，并从体系交流阻抗的变化的角度讨论了制备方法、外 加偏压的高低、溶液初始p h 值对酸性红光电催化过程的影响，初步 建立了电化学阻抗图谱和半导体光电催化活性之间的联系。 关键词：磁控溅射法，溶胶凝胶法，t i 0 2 薄膜电极，光电催化，交 流阻抗图谱 a b s l r a c t o nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cm e t h o di s b e i n gf a v o r e db ym o r e a n dm o 佗r e s e a r c h e r sf o ri t se f f e c t i v e e c o n o m i c a l a n dn o n e s e c o n d a r yp o l l u t i o n m e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，r e s e a r c hd e v e l o p m e n t o f t i 0 2 a sw e l l a s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e r er e v i e w e di nt h e p a p e r a i m e dt oi n v e s t i g a t ed i f f e r e n te f f e c t st op h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sa n d f o u n dc o n n e c t i o nb e t w e e ne l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n d s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，t i 0 2t 1 1 i i lf i l l sa n da y _ x ) c a r m i n e w e r eu s e d t i t a n i u mo x i d et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt i t a n i u mn e tb yd i r e c t c u r r e n tp c ) r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds o l - g e lm e t h o d ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d n ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s t i cs y s t e mw a s e s t a b l i s h e dt ou s et h et i 0 2m i nf i l ma sa n o d e ，p tp l a t ea sc a t h o d ea n d s t a n d a r dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) a sr e f e r e n c ee l e c t r o d e a2 5 wu vl a m p ( 2 5 4 n m ) w a su s e d 够l i g h ts o u r c e ，a z o c a r m i n ew a su s e dt os i m u l a t e p o l l u t e dw a t e r , t h ep h o t o e l c t r o e a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o no fp r i n t i n ga n d d y e i n gs e w a g ew a ss t u d i e d 1 1 1 e c o n c e n t r a t i o no fa z o c a r m i n ew a s d e t e r m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y , a n dt h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha s p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a n n e a lt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e o fs o l u t i o n , b i a sa n dr e a c t i v et i m ew e r es t u d i e d t h et i o ，m i nf i l m sw h i c hw e r ea n n e a l e du n d e r2 0 0 w e r e a m o r p h o u s a n dt i 0 2t i l i nf i l m sw h i c hw e r ea n n e a l e du n d e r5 0 0 w e r e a n a t a s e ，w h i c hh a dt h ec a p a b i l i 够o fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ag o o d p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e dw h e na na n o d i cb i a sw a s a p p l i e do nt h et i 0 2t h i nf i l m ，s u g g e s t i n gm o r ee f f i c i e n ts e p a r a t i o no ft h e p h o t o - g e n e r a t e dc a r d e r s n er a t e so fa z o c a r m i n ed e g r a d a t i o ni n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fa n o d i cb i a s p hv a l u ea n dt h ed e c r e a s eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fa z o c a r m i n e 。b u tt h e r ee x i s t st h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h e s ed e m o n s t r a t e dt h ed i r e c t i o no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so f t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s t i es y s t e mw e r es t u d i e dq u a l i t a t i v e l yb yc i 6 0 4 b p o t e n t i o s t a t 1 1 1 ee i so f t h et i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tt h i nf i l mi n t h es y s t e mw e r ed e t e c t e da n da n a l y z e du n d e rc o n d i t i o n $ o fd a r ks p a c e ， h a v i n gu vl i g h ta n dd i f f e r e n tb i a s e f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o r d s a n n e a lt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u eo fs o l u t i o n ，b i a sw e r e d i s c u s s e db a s e do nt h ec h a n g e so fe i s t h er e s u l t sw e r ei d e n t i c a lt ot h e f o r m e rc o n c l u s i o n so ft h ee x p e r i m e n t so fa z o c a r m i n ed e g r a d a t i o n a n d t h ec o n n e c t i o nb e t w e e ne i sa n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y s t i cp r o p e r t yw a s e s t a b l i s h e d k e yw o r d sd i r e c tc u r r e n tf d c ) r e a c t i v e m a g n e 乜o ns p u t t e r i n g ， s o l g e lm e t h o d ，t i 0 2 t h i nf i l m e l e c t r o d e ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) u i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： t i o h + h + v b - 9 t i o w t i o w 捕获电子 t i o w + e - c b 一 t i o h t i o w 进一步产生o h 自由基 t i o h + j t i + + o h 表面悬挂空键对导带电子的捕获，t i ( i v ) 还原为t i ( i i i ) t i + + e c b t i ( i i i ) 0 2 作为电子受体，生成过氧化物离子自由基0 2 + e 。c b 斗0 2 。 氧化性反应物被电子还原r + e c bjr 表面的o h 离子或h 2 0 分子氧化为o h 自由基 h 2 0 + h + v b 专o h + h + 中南大学硕士学位论文第一章绪论 o h + h 十j o h 还原性反应物被空穴氧化r + 1 1 + 专r + 反应物或中间体进一步被矿化r ( r - 或者r + ) 电子和空穴表面复合e c b + h + - - 9h e a t 0 2 作为电子受体，生成过氧化物离子自由基 t i ( i ) + 0 2 _ t i ( ) + 0 2 。 1 1 3 关于反应机理的几点争论 如前所述，关于光催化反应机理公认的观点是半导体电子空穴理论【8 1 ，即迁 移到半导体表面的电子和空穴以及进一步生成的各种活性物中参与物质的氧化 和还原过程。但对于该反应体系的机理一直存在争论： ( 1 ) 主要氧化剂究竟是o h 还是空穴。有许多学者认为o h 起主要作用， 如乙酸的光催化降解反应【9 】： o h + c h 3 c o o h h 2 0 + c h 2 c o o h ( 1 - 2 ) 就是o h 对c h 键的攻击而生成水和有机物自由基的过程。但对于既没有不饱 和基团，又没有c h 键的某些特殊有机物羧酸类化合物，如草酸、三氯甲酸等， 其光催化氧化过程则通过空穴直接夺取有机物碳原子上的电子而实现【1 0 】，即 p h o t ok o l b e 反应。如t i 0 2 光催化降解乙酸时生成甲基自由基c h 3 c o o 。+ h + _ c h 3 + c 0 2 是通过价带空穴直接氧化而成的【9 】。不同的情形下空穴与羟基自由基 能够同时作用，有时溶液的p h 值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用。 a s s a b a n e 等研究1 ，2 ，4 三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的 作用是一个互相竞争的过程。而i s h i b a s h i 等通过估算反应过程中o h 和空穴的量 子效率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现空穴的量子效率和一般光催化 反应的量子效率都是1 0 之的数量级，而o h 的量子效率仅为7 x 1 0 ，由此认为空 穴是光催化反应的主要物质。 ( 2 ) 光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中。一般观点认为， 有机物的降解发生在催化剂的表面位置【8 】。另外，许多光催化反应物在催化剂表 面的吸附符合l a n g m u i r 等温式，可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 动力学模 型很好的拟合，似乎也可以证明这一点。但由于电子受体只有在吸附发生后才能 有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学符合l h 模式只能说明o h 的生成速率与表面吸附的相关性，而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表 面与否。t u r c h i 和o l l i s 虽然认为羟基自由基是主要的活性物种，但也认为羟基 自由基也可能是一种可以迁移的自由基，可以在溶液中扩散几个埃的距离 1 l 】如 果反应的确是由o h 而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在催化剂表 面及近表面的溶液附近。y a n g 和d a v i s 则在c u ( i i ) e d t a 的光催化中观察到， 中南大学硕士学位论文第一章绪论 反应物吸附量从5 0 下降到几乎为0 ，总降解速率只减小了2 倍。他们提出将总 的反应速率表示为印可a 。+ l a d s ，即包括两条互相独立的反应路径：一为催化剂表 面吸附的反应，另一为溶液本体的反应【1 2 1 。还有p a r m 掣1 3 1 在光催化降解多种有 机物时发现光催化活性与这些有机物的吸附量反而成反比，这说明某种有机物具 有强吸附能力不能说明它具有高的光催化活性。 1 i 4t i 0 2 光催化剂的应用现状 面0 2 光催化剂由于化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，而且其价带电位 很正，氧化能力很强，几乎可以氧化所有有机基团【m 1 6 1 等突出优点，被广泛应 用于环境保护领域内对水和气相有机、无机污染物的去除，太阳能的转换和储存 等方面，并取得了较大进展。 ( 1 ) 分解污水中的有机物 纳米t i 0 2 用作光催化剂能有效地用于降解有机污染物，其作用机理就是通 过催化剂表面产生的强氧化性的o h 自由基致使有机物氧化分解，最终使之矿 化。因这种氧化作用无选择性，且有较高的分解效率，所以环保中的多种有机污 染物均可被氧化分解而消除。 纳米t i 0 2 光催化剂能对染料生产和使用中产生的废水进行脱色和光解作用。 包括亚甲基蓝、染料中间体h 酸、偶氮染料酸性橙7 、酸性蓝8 0 、s r b 、罗丹明 b 。n b b 等。 纳米前0 2 光催化剂能对人们一直以来难以降解的杀虫剂和除草剂等进行光 催化分解。光催化分解农药的最大优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是 其他方法所无法相比的。 另外，美国、日本将锐钛矿型n 0 2 做成空心小球，浮在含有有机物的废水 表面上，利用太阳光进行有机物的降解，对海上石油泄漏造成的污染进行处理。 大量实验结果表明，西0 2 光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。但 值得一提的是，由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理体 系具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水等，若杂质多、浊度高、透光性差， 反应则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后期的深度处理。 ( 2 ) 处理重金属离子1 1 7 l 以n 0 2 做光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子 而发生还原反应，使得高价金属离子降解。例如，有毒的重金属离子c r 6 + 、h 矿 等被降解为毒性较低或者无毒的离子c r 3 + 、h 9 2 + ，减少其危害；p t 4 + 、a u a + 在光 催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。 ( 3 ) 净化空气 环境有害气体包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有：装 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气、甲醛等。这些 有害物质对人体的健康有极坏的影响。例如，氨气对鼻子、咽喉有刺激性，对眼 结膜有损害等，能引发肺炎、支气管炎等疾病，引发头痛、痉挛等症状；吸入甲 醛能引起呼吸困难、咳嗽、肺疾病等。利用n 0 2 的半导体多相光催化技术可将 吸咐其表面的这些物质氧化分解，从而使空气中这些有害物质的浓度降低。大气 污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米 面0 2 的光催化作用可将这些气体氧化成硝酸和硫酸，在降雨过程中除去，从而达 到降低大气污染的目的。例如，日本三菱制纸公司就利用面0 2 和无机粘着剂而 开发出了光催化薄板，对乙醛、甲硫醚、三甲胺、硫化氢、氨、乙醚等均具有良 好的去除性能o s 。 ( 4 ) 杀灭微生物 面0 2 微粒本身对微生物细胞无毒性【埘，只有其形成较大的聚集体时才对微 生物构成危害 2 0 l 。例如，0 0 3 1 0 0 m 的五0 2 聚集体由于沉积和包覆在这些微生 物细胞表面，而将其杀死。丽0 2 光催化杀灭微生物细胞有直接和间接反应两种不 同的机理。 光激发t i 0 2 和细胞间的直接反应是光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细 胞膜或细胞的组成成分反应，导致功能单元失活而致细胞死亡。表1 1 列出了几 种微生物细胞和部分细胞组成成分的氧化还原电位( ( v s s c e ，p h = 7 0 ) 。而半导体 t i 0 2 价带的能级为+ 2 6 v ( v s s c e ) 。因此，n 0 2 的光生空穴具有非常强的氧化能 力，光激发n 0 2 可直接氧化细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分，从而杀死细 胞 表1 i 微生物细胞厦其部分组成成分的氧化还原电势( v s s c e , p h = 7 o “9 1 ) t a b l e i 一1r e d o xv o l t a g eo f m i c r o o r g a n i s ma n dt h e i rc o m p o n e n t 另一机理是光激发t i 0 2 与细胞问的间接反应，即光生电子或空穴与水或水 中的溶解氧反应，形成羟基自由基o h 和过氧化氢自由基h 0 2 等活性氧自由基， 这些活性自由基具有很强的反应活性和氧化能力。它们与细胞壁、细胞膜或细胞 内的组成成分发生生化反应。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 直接反应和间接反应两个过程均可以总结如图l - 2 。 失活 _ 或 耗尽 图1 - 2t i 0 2 光催化杀灭微生物细胞机理 f i g 1 - 2 t h em e c h a n i s mo f t i 0 2k i l l sm i c r o o r g a n i s m ( 5 ) 太阳能电池 提高转换效率和降低成本是开发太阳能电池的两个关键问题。贝尔实验室与 1 9 5 4 年制造了第一块基于单晶硅材料的现代太阳能电池。而9 0 年代发展起来的 纳米n 0 2 太阳能电池具有廉价的成本、简单的工艺及稳定的性能，已经成为传 统太阳能电池的有力竞争对手。其光电效率稳定在1 0 ，制作成本仅为硅太阳电 池的1 5 1 1 0 ，寿命达到2 0 年以上【2 0 】。染料敏化太阳能电池由纳米多孔币0 2 薄膜、染料光敏化剂、电解质、反电极组成，其结构见图1 3 。 图1 3 啊0 2 染料敏化太阳能电池结构 f i g 1 - 3 t h ec o n f i g u r a t i o no f t i o z s e n s i t i z e ds o l a rb a k e r y 当染料分子吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，染料分子激发态的电 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 子迅速注入到紧邻的n 0 2 导带中，而在染料分子中则留下了空穴。染料中失去 的电子则很快从电解质中得到补偿，进入n 0 2 导带中的电子最终通过外回路产 生光电流。 ( 6 ) 将n 0 2 用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效 的、无害的清洁能源【“。 1 2 光电催化技术 1 2 1 概述 光催化是目前国内外比较前沿的一个研究领域，指将紫外光照射和催化剂结 合起来的一种催化法，即以光能( 主要是波长为2 0 0 - 4 0 0 r i m ，能量较高且占太阳 辐射能量7 的紫外光的能量) 为能源，利用半导体光催化剂催化有机废水中有机 物的氧化分解反应或重金属阳离子的还原反应，从而达到净化废水的目的。其突 出优点是能耗低、操作简便、反应条件温和( 常温常压即可反应) 、可减少二次 污染，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p o ? 。、s 0 4 2 、n 0 3 、卤素离子 等无机小分子，达到完全无机化的目的。近年来发展成为一种新型水处理技术而 受到各国学者的关注。另外，光催化氧化法还能与其它方法联合使用。在水处理 工艺中，它可以作为其它处理方法的预处理、也可以作为其它处理方法的深度处 理、还可以单独使用，所以对光催化氧化法的研究在理论上和实践上具有重大的 意义。根据溶液中催化剂的存在形态又分为光均相催化氧化法和光多相催化氧化 法。目前研究较多的为基于面0 2 ，u 的半导体多相光催化氧化。光催化具有很好 的开发前景，但在光催化的研究和实际应用中，存在两个问题：第一，在以n 0 2 粉末为光催化的悬浮体系中，粉末催化剂在使用后很难与溶液分离；第二，光催 化剂受光照射后产生的电子空穴对的复合几率很大，使得光子利用效率较低， 光催化活性不高。负载性光催化反应体系能够负载的光催化剂有限，则更是如此。 电催化氧化也是高级氧化技术的一种，它主要有能量利用率高、设备相对较 为简单、操作费用低、易于自动控制和无二次污染等特点，因此被称为“环境友 好型处理技术”。光催化的基本原理是光照射到半导体表面，激发产生电子与空 穴。光生空穴h + 与h 2 0 及0 2 反应，最终生成光催化氧化中的主要氧化剂一活 性物种o h 。但光生空穴h + 具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光生电子e - 又具有很高的活性，因此二者极易复合，这样就大大降低了光量子的效率。这也 是光催化氧化技术在大规模工业废水处理中受到限制的一个因素。为了解决这一 问题，国内外学者进行了广泛深入的研究。目前较有成效同时也是应用最广的方 法就是利用电化学来协助光催化氧化技术。其原理是通过外加阳极偏压使e 通过 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 外电路流向阴极，阻止光生电子和空穴的复合，使体系中有更多的光生空穴h + 存在，从而生成更多的o h ，提高光量子的效率。这种反应只需光、电、催化剂 和空气，处理成本相对较低，且不易产生二次污染，己成为了一种很有前途的废 水处理方法。 二氧化钛由于其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等独特的性能受 到众多研究者的青睐，其用于光催化降解染料污水的研究也炙手可热。它在废水 处理中的应用潜力，己有许多文献报道【l 禾”】。近年来，材料科学领域通过电沉 积、溶胶凝胶、等离子喷涂、化学气相沉积等方法来制备n 0 2 纳米薄膜，来改 变其表面的光电化学行为和提高催化剂表面光致电子- 空穴的分离效率，为n 0 2 的光电催化打下了基础。 将n 0 2 粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极， 采用外加恒电流或者恒电压的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致 空穴发生分离。这种方法叫作光电催化方法。这样一来，既解决了催化剂的固定 和回收问题，又有望解决电子空穴对复合概率较大以及催化剂固定以后量子效 率更低的问题。有关光电催化降解反应的研究起步较晚，最早的文献报道见于 1 9 7 7 年，m i y a k a 2 1 垮考察了醇在面0 2 上氧化为醛和酮的反应，以及亚甲基蓝还 原为无色形式的反应。他们认为，半导体上的光电催化反应比光催化反应更加具 有实际意义，因为在光催化反应中总是存在直接复合的竞争。f r a n k 和b a r d 研究 了不同物质在光照n 0 2 电极上的氧化，并用“光电合成”一词描述该过程1 2 2 。 r o d n g u e z 和h i d a k a h 等人田】采用类似的方式，向t i 0 2 薄膜施加一定的正向偏压， 结果发现薄膜的光催化活性得到明显的提高。a n d e r s o n 等人也证实，t i 0 2 在外 加一定的阳极偏压和光照作用下，能降解甲酸、4 氯苯酚。国内亦有学者对此进 行了探索性研究，如符小荣阱】等人以玻璃为载体制备了n 0 2 v t 薄膜，以丽春红 为待降解物质，研究了外加电压队薄膜光催化性能的影响，结果发现，该染料的 降解率在施加电压后增加了2 5 。类似的结果也被吴合进【2 卯、冷文华 2 6 1 、戴清1 2 7 】 等人证实。对比于负载型光催化剂，采用外加电场提高光生载流子的分离进而提 高体系光降解效率的方法更为简单而有效。然而，由于存在外加阳极偏压，也给 光电催化反应引入了许多复杂的因素，许多电化学方面的机理还有待深入的研 究，对此项技术进行深入研究显然有其必要性。 1 2 2 光电催化原理 利用光电催化降解有机物是当前世界水处理相当活跃的研究领域。光电催化 技术作为光催化技术的一个分支，近来来得到较深入的研究 2 s - - 3 2 1 。其核心是借 助一个辅助电场，使面0 2 光阳极中的光生电子在外部电场作用下，离开催化剂 表面，流向阴极，从而降低了电子与空穴的复合几率，增加净空穴量，延长了活 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 性空穴的寿命，可以产生高浓度的羟基自由基，从而提高光催化效率【2 9 】。在半导 体电极上的氧化还原过程中，总是存在电极腐蚀的可能 3 3 l 。其中在半导体电极的 阳极过程中，输入半导体的偏压会使空穴到达表面，但外加电压通常不会改变化 学反应的途径。优先进行的反应取决于价带能量、可能反应的有关能级以及半导 体阴、阳离子的溶解度。在讨论空穴反应时一般必须考虑三种情况：第一，半导 体的离子被空穴氧化成更高价态的可溶离子，因而半导体溶解；第二，半导体的 离子是不可溶的，能形成新相( 在水溶液中新相多半是氧化物) ；第三，空穴跟 溶液中物质发生反应比跟半导体本身发生反应在热力学上更为有利，因而半导体 不会发生改变。砷d 2 属于第三种情况，在水溶液中它实际上是惰性的，空穴与 o h 反应比分解瓢0 2 在能量上更为有利。 由于光电催化反应法只需要光、电、催化剂及空气，处理成本较低，且不易 产生二次污染，已成为一种很有前途的方法，广泛应用于很多方面。 总之，采用光电催化希望达到以下目的：( 1 ) 使电极可以起到催化剂载体的 作用，从而避免催化剂使用后的分离，使得催化剂重复利用的手续大大简化；( 2 ) 使光致电子在外加阳极偏压的作用下向对电极方向运动，避免电子空穴的简单 复合，从而延长空穴的寿命，大大提高有机物的降解效率。 1 3 电化学交流阻抗谱( e i s ) l 3 1e i s 简介 3 4 1 近年来，用电化学方法表征催化剂逐步为人们所关注，其中应用最广的是一 种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法一电化学阻 抗谱( e i s ) 。这种方法既不是稳态方法也不是暂态方法，它是人为地对电极系统 进行一定频率的电压或者电流扰动，使响应信号电流或者电压也以同样的频率发 生变化，通过电化学阻抗( 电流与电压的比值) 变化的规律来得知光电化学系统 内部发生的过程和机制。因为绝大多数催化反应都是多相氧化还原反应，反应中 涉及电子的转移与得失，因而可以运用电化学方法对其进行分析，从而一定程度 地表征出催化剂的反应性能。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之问近似呈线性关系， 这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他 常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电桥界面结构的信息。 经过几十年的发展，交流阻抗谱在理论上的发展已经十分成熟，应用也极为 广泛，成为人们研究自然界的有力工具。在2 0 世纪5 0 年代d e l a h a y 从理论上系 9 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 统地讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。6 0 年代初，荷兰物理化 学家jhs l u y t e r s 在实验中实现了交流阻抗方法在电化学过程研究上的应用，成 为电化学阻抗谱( e i s ) 的创始人。与此同时，s m i t h 等对同一问题从不同的角 度来研究，即在直流稳态的基础上叠加小振幅的交流电压信号，并观察电流相应 的峰值。s m i t h 的方法被称为交流伏安法或者交流极谱法。两种方法得到的结果 是一致的。在以后的3 0 多年里，电化学阻抗谱成为交流阻抗谱研究中的最活跃 和最富有成果的一个分支。除了电化学以外，交流阻抗谱在材料和器件研究方面 也有着广泛的应用。但是，由于体系的复杂性，很多研究还仅仅停留在经验的水 平上。 本文采用n 0 2 薄膜电极的光电催化反应体系，实现反应过程的动态检测， 真实地反映光催化剂在降解有机废水过程中所表现出的催化性能，争取为光电催 化甚至光催化的动力学或机理提供有用的信息。 1 3 2e i s 基本知识 对一个物体或一个物理系统施以小振幅的正弦波电压扰动信号 v = 圪s i n 2 矿 ( 1 - 1 ) 则该物体或物理系统将产生一个相同频率的正弦波电流响应 1 = ls i n ( 2 矽+ 力 ( 1 - 2 ) 式中k 电压信号的振幅( v ) ，。电流响应的振幅( a ) ，频率( i - i z , b ps 4 ) 习惯上令2 万= 彩，称为角频率。只要振幅足够小，电流响应和电压扰动的 频率是相同的，但相位般不相同，它们的相位差用相角口来表示。比值l 表示为i z i ，其倒数l ，吒即i ，1 。 式( 1 2 ) 可写为 ，= v 1 r l ( s i n o x c o s o + c o s c o t s i n o ) 令】，t = iy i c o s 口，y = 吲s i n 9 i = 圪( y l s i n w t + y 。c o s w t ) 这样f 和p 可看成一个平面矢量的两个分量，在极坐标图上，其模为m ， 其幅角为口。这一平面矢量习惯上用一复数j ，来表示，称为导纳。 y = j ，+ j y 。 j 丌称为电导，y 称为电纳。式中，为虚数单位一1 或者 】，= i 球p = i y l ( c o s 0 + j s i n o ) 1 1 1 = , r 2 + 】，。2 其倒数z 也是一个复数，称为阻抗 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 z = i j ， 按照复数倒数的规则 z = ( r + j r ( r 2 - y 。2 、 】，= ( z - j z 。) ( z 2 + z “) 为了使z 和y 的复平面表示都能取在第一象限，我们采用与电工学不同的表 示方式 z = z | 一j z 即在虚部z 。取负号。同样 z = l z l e p z = l z i c o s o z = l z i s i n 0 i z i = z , 2 _ z 2 留0 = z t z 式中z 称为电阻，z 。称为电抗。在有些文献中，2 称为z 的同相分量， 称为z 的正交分量。交流导纳l ，和交流阻抗z 的复平面图分别如图4 和5 所示。 t t 。 图1 4 交流导纳y 的复平面表示 f i g 1 4c o m p l e xp l a n eo f a ca d m i t t a n c e 图1 5 交流阻抗z 的复平面表示 f 唔1 - 5c o m p l e xp l a n eo f a ci m p e d a n c e 我们常用来表示阻抗的图，称为复平面图或者极坐标图。它把阻抗的实部用 复平面的实轴来表示，虚部用复平面的虚轴来表示。由于阻抗在复平面上表示时 同时表示了它的模和相角，故亦可称为极坐标图。由于该图早期由a r g a n d 和 n y q u i s t 首先应用，故又可以称为a r g a n d 或者n y q u i s t 图。本论文采用目前比较 流行的名称，即n y q u i s t 图。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 本论文的意义及研究内容 本论文的目的及意义为：在得出n 0 2 光催化氧化反应的基本规律的基础上， 将电场作用与光催化技术相结合，以期达到l + 1 2 的目的，构成具有特色的光 电催化体系。以求取得良好的协同催化氧化效果，从而提高降解偶氮染料废水中 有机物的效率。达到更好的处理效果和经济效益，为光电催化实际应用及水污染 控制领域提供一条新途径和新方法。 本论文通过对比直流反应磁控溅射法和溶胶凝胶法制备啊0 2 薄膜光催化剂 在不同外界条件下的催化效果，从电化学分析方法入手，分析两种不同制备方法 的豇0 2 薄膜载不同外加条件下的电化学阻抗谱( e i s ) ，同时与光电催化结果相 对应，从理论和实践上去研究光电催化降解染料偶氮酸性红的问题。 1 4 1 目标物的选择 本实验选择工业用酸性红为目标物。酸性红为偶氮酸性染料，其化学式为 c 2 0 h l l n 2 n a 3 0 l o s 3 ，分子量是6 0 4 4 7 ， 分子结构式如下： a 之所以选择偶氮酸性红为目标物，是因为偶氮染料废水是染料生产及其它相 关工业生产中最常见的污水。偶氮染料是指化学结构式中至少含有一个与s p 2 杂 化碳原子相连接的偶氮发色基团的化合物。它与人体接触后，会穿透人体的细胞 膜，进入细胞核心与细胞中的脱氧核糖核酸发生化学反应，使正常的d n a 遗传 密码发生变异而形成癌细胞，严重危害人类的健康。据第六届中国国际染料工业 暨有机颜料、纺织化学品展览会统计，我国染料产量、出口量和消费量位列世界 各国之首。染料行业所产生的大量未处理或处理未达标废水，至今仍是造成我国 水体污染的主要祸首。因此，研究偶氮染料废水的治理技术对环境保护具有重大 意义。对此类废水的常规处理方法是生物氧化和进行物理化学方法处理 ( c o a g u l a t i o n - f l o c c u l a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ) 。但染料具有较大的分子量 及较强的水溶性，这些处理方法效果并不理想，且存在复杂的后续处理工艺。而 n 型半导体材料t i 0 2 的光催化氧化技术，以其光催化活性高、化学性能稳定、 无毒等优点，在水处理领域得到广泛关注。同时染料比较直观，容易检测，因而 选择其为目标污染物。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 研究目标 在研究n 0 2 光催化基本规律的基础上，将外加电场与光催化技术进行组合， 形成光电催化体系，以酸性红为目标物质进行系统研究，以提高催化降解效率。 考察直流反应磁控溅射法和溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜光催化剂在不同外界条件 下的催化效果，并采用电化学阻抗谱( e i s ) 对不同方法制备的弧0 2 薄膜电极阻 抗谱特征进行定性分析，探讨e i s 谱图与光电催化效果的内在联系，进一步研究 光电催化过程。 1 4 3 研究内容 ( 1 ) 实验装置准备 查阅相关文献资料，自行设计、加工、安装光电催化反应装置以及电化学反 应装置。 ( 2 ) 纳米n 0 2 薄膜制备 本别采用直流反应磁控溅射法和溶胶凝胶法在钛网上制备n 0 2 薄膜，并用 x r d 表征两种薄膜电极的晶相组成和晶粒尺寸。 ( 3 ) 光电催化性能研究 以偶氮酸性红溶液为模型污染物，考察不同制备方法、热处理温度对面0 2 光电催化活性的影响。筛选出高效面0 2 催化剂，研究外加电压、污染物初始浓 度、溶液p h 值、反应时间等因素对有机物降解的影响。 ( 4 ) 纳米t i 0 2 薄膜电极的电化学阻抗谱( e i s ) 研究 采用电化学阻抗谱( e i s ) 对面0 2 薄膜电极阻抗谱特征进行表征。同时以偶 氮酸性红溶液为模型污染物，探讨此工作电极在不同条件下的光电催化活性与阻 抗谱之间的关系。 1 4 4 实验技术路线 本实验分为四大步骤： ( 1 ) 按照要求设计加工光电催化反应器； ( 2 ) 用直流反应磁控溅射法和溶胶凝聚法制备纳米面0 2 薄膜，并用x r d 表征 薄膜的晶型和晶粒尺寸； ( 3 ) 选择模型污染物，分析各种条件下t i 0 2 薄膜的光电催化效果； ( 4 ) 采用电化学方法定性分析不同条件下的电化学阻抗谱，建立纳米面0 2 薄膜 光电催化性能与电化学阻抗谱之间的联系。 实验制定的技术路线如图1 6 所示。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图l _ 6 实验技术路线 f i g 1 - 6 t h e f l o w c h a r t o f t h e p r o j e c t 1 4 中南大学硕士学位论文第二章磁控溅射法及溶胶一凝胶法制各催化剂薄膜 第二章直流反应磁控溅射法及溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜 2 1 磁控溅射法简介 磁控溅射法是7 0 年代初期发明的一种新型的、低温高速的溅射镀膜方法 【3 5 州，属于溅射法的一种。此种方法制备的薄膜具有高质量、高密度、良好的结 合性和强度等优点。其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好， 适于大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产。 溅射法是薄膜物理气相沉积( p v d ) 的一种方法，是与化学气相沉积( c v d ) 相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后 具有一定的动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况 下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射 的原子将带有一定的动能。并且会沿着一定的方向射向衬底，从丙实现在衬底上 薄膜的沉积。 一般来说，溅射沉积的方法有两个缺点：( 1 ) 沉积速度较低；( 2 ) 所需的工 作气压较高。这样将使得基片接受高能电子轰击，温升很高，且膜层易受损伤， 气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。 磁控溅射技术则是把磁控原理与溅射相结合，既保持了溅射的优点，又克服 了溅射的缺点，具有其独特的优越性。所谓磁控原理就是利用磁场的特殊分布来 控制电场中的电子运