（化学专业论文）草甘膦锆的应用以及新型茂锆化合物的制备和应用.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 至艟! 叠蜂 日期：监4 ：翌二坦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 多毽旦立鹭 日期： 导师签名： 釜这； 日期： 铂l 0 9 们lf c 口 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 5 0 4 学科分类号 1 5 0 1 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1l1 0 0 7密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化上大学 作者姓名张月娟学号 2 0 0 8 0 0 1 0 0 7 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源白选课题研究方向有机无机复合材料 论文题目 草甘膦锆的应用以及新型茂锆化合物的制备和应用 关键词甲醛吸附，吸附机理，金属离子，选择吸附，结构再生，聚合催化剂 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月1 7 日奎论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师徐庆红副教授 北京化。i ：人学 无机功能材料 评阕人1 杨兰 副教授 北京化l ：人学 无机功能材料 中国石油天然气 评阅人2义建军教授高分子化学 股份有限公司 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席何静教授北京化一i ：人学物理化学 答辩委员1宋家庆教授北京化l ：人学物理化学 答辩委员2宋宁飞教授北京化i ：人学物理化学 答辩委员3贾建光教授北京化i ：人学物理化学 答辩委员4韩冬梅 副教授北京化一i ：人学物理化学 答辩委员5徐向宁 副教授 北京化一l ：人学物理化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化t 大学硕j 二研究生学位论文 北京化1 = 人学硕一i j 研究生学位论文 草甘膦锆的应用以及新型茂锆化合物的制备和应用 摘要 本论文对层状化合物草甘膦锆 z r ( 0 3 p c h 2 n h c h 2 c o o h ) 2 ，简写为 z r g p 应用于甲醛吸附进行了深入研究。结果表明草甘膦锆在环境p h = 3 ， 温度为4 0 。c 时，吸附时间为6 小时后甲醛的吸附率最大可以达到7 8 。 研究还表明由于吸附体系中配位作用以及氢键的存在，甲醛分子能够在草 甘膦锆中稳定存在，并通过一系列表征得到草甘膦锆吸附甲醛的可能吸附 模型。 应用草甘膦锆对水中的p b 2 + ，c d 2 + ，m 9 2 + 以及c a 2 + 的吸附性进行了系 统研究。对比其它无机吸附材料，草甘膦锆对于p b 2 + ，c d 2 + ，m 9 2 + 以及c a 2 + 混合溶液中的p b 2 + 有着高选择性，比其他的离子有更大的吸附量。吸附后 的草甘膦锆可以用盐酸溶液进行再生。同时发现草甘膦锆对于m 9 2 + 以及 c a 2 + 有着记忆效应：当这两种离子被吸附时，对草甘膦锆的结构有破坏， 当进行再生之后结构得到恢复。反应初始浓度，反应温度以及反应时间对 吸附反应有一定的影响，论文同时对于四种单一离子的吸附反应进行了热 力学以及动力学的研究。 本论文还以草1 ：t 。膦，草甘膦锆，剥层草甘膦锆作为初始反应物，制备 了一系列新的茂锆化合物，通过对该化合物进行深入表征得到每一个反应 t 北京化f t 大学硕：研究生学位论文 的可能历程。论文考察了上述一系列化合物对烯烃聚合的催化活性，结果 表明：此类新型化合物具有一定的烯烃类分子聚合催化性能，为新型聚烯 烃催化剂的开发提供了新的思路。 关键词：甲醛吸附，吸附机理，重金属离子，选择吸附，结构再生，聚合 催化剂 北京化丁大学硕一t ：l i j f 究生学位论文 a p p l i c a t i o n so fz l r c o n i u m g i y p h o s a t ea n ds y n t h e s i z ea n d a p p l i c a t i o n so fc y c l o p e n t a d i e n y l z i r c o n o c e n ec o m p l e x e s a b s t r a c t an e ws o r b e n to fz i r c o n i u mg l y p h o s a t e z r ( 0 3 p c h 2 n h c h 2 c o o h ) 2 ， d e n o t e da s z r g p ，a k i n do f l a y e r e dc o m p o u n d o fz i r c o n i u m p h o s p h a t e e g l y p h o s a t e ( z r g p ) w a ss y n t h e s i z e d i t sl a r g e s u r f a c ea r e a ( 4 4 5 m 2 g ) i n d i c a t e st h i sc o m p o u n d h a s p o s s i b l ea p p l i c a t i o n i n a d s o r p t i o n s a d s o r p t i o nt of o r m a l d e h y d ei nz r g pa n dm e c h a n i s m so f t h ea d s o r p t i o nw e r e s u l d i e dc a r e f u l l y b a l a n c et i m eo fa d s o r p t i o n ( a b o u t6h ) a n dl a r g e s ta d s o r b e d a m o u n t ( 7 8 ) w e r ef o u n dw h e na d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t4 0 a n dp h v a l u eo fa d s o r p t i o ne n v i r o n m e n tw a sa b o u t3 0 h b o n d sw e r ef o u n de x i s t i n g b e t w e e nm o l e c u l e so ff o r m a l d e h y d ea n dz r g ea n df o r m a l d e h y d em o l e c u l e s c o u l de x i s ti nz r g ps t a b l y i ta l s oh a sa d s o r p t i o nt op b 2 + ，c d 2 + ，m 9 2 + a n dc a 2 + i o n si nw a t e r 北京化- t 火学硕一 ：研究生学位论文 一 一 c o m p a r e dt oo t h e rl n o r g a n l cs o r b e t st om e t a ll i ci o n si nw a t e r s u c ha s z i r c o n i u mp h o s p h a t e z r ( h p 0 4 ) 2 ，z r g pe x h i b i t sh i g h l ys e l e c t i v ea d s o r p t i o n t op b 2 + i nam i x t u r et h a tc o n t a i n sp b 2 + ，c d 2 + ，m 9 2 + a n d c a 2 + i o n s ；h o w e v e rt oa s o l u t i o nt h a tc o n t a i n sas i n g l ei o no fw h i c h p b 2 + ，c d 2 + ，m 9 2 + a n dc a 2 + ，z r g p s h o w sb e t t e ra d s o r p t i o nt oa n yo ft h e m t h ep r e l o a d e dz r g pw i t hm e t a l l i c i o n sc o u l db ee f f i c i e n t l yr e g e n e r a t e dw i t hs o l u t i o no f h c l ( 1 0m ) f o rm u l t i p l e u s e sw i t h o u ta n yn o t i c e a b l ec a p a c i t yl o s s a l s oi ti sf o u n dt h a tz r g ph a s m e m o r i a le f f e c to ns t r u c t u r a lr e g e n e r a t i o nw h e nm 9 2 + a n dc a 2 + w e r ea d s o r b e d w h e nt h e s et w oi o n sw e r ea d s o r b e d ，t h es t r u c t u r eo fz r g pw a sd e s t r o y e d ，b u t i tc a nb er e g e n e r a t e da f t e rt h ea d s o r b e da s s e m b l i e sw e r ed i p p e di n t oh c i s o l u t i o n ( i 0m ) f o rs e v e r a lm i n u t e st od r i v et h em e t a l l i ci o n so f ft h em a t e r i a l 一 a d s o r p t i o n s e r ei w g a t e du n d e rd if f ic o n d i t i o n ：，i n c l u d i n 9 1 1 1 ea d s o r p t l o n sw e r e n v e s t i g a t e du n d e rd if f i o r e n tc o n d i t i o n sn c l u d i n gt h e t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h ei n i t i a lm e t a l l i ci o n s c o n c e n t r a t i o n a l s oa d s o r p t i v e c a p a c i t yo ft h ea d s o r b e n tw a se v a l u a t e da g a i n s tan u m b e ro fi s o t h e r mm o d e l s ， a n dm e c h a n i s m so ft h ef o u rm e t a l l i ci o n sa d s o r b e db yz r g pw e r ep r i m a r i l y s t u d i e d w i t hg l y p h o s a t e ，g l y p h o s a t ez i r c o n i u m ，e x f o l i a t i o no fz r g pa st h ei n i t i a l r e a c t i o n p r o d u c t s ，w ep r e p a r e d as e r i e so fn e wm e t a l l o c e n ez i r c o n i u m c o m p o u n d s ，a n d o ft h e c o m p o u n d s a r ec a r r i e do nt h e t h o r o u g h c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h u so b t a i ne v e r yr e a c t i o n sp o s s i b l ep r o c e s sa n dc a t a l y s ti n t h eo l e f i np o l y m e r i z a t i o na c t i v ec h a r a c t e r i z a t i o n ，t h u so b t a i n st h eb e s to n ei n i v 北京化- t 人学硕一l ：研究生学位论文 t h r e ek i n do fc a t a l y s tp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d ea d s o r p t i o n ，a d s o r b e dm e c h a n i s m ，h e a v y m e t a l l i ci o n s ，s e l e c t i v ea d s o r p t i o n ；s t r u c t u r a lr e g e n e r a t i o n ；p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s v 北京化丁大学硕：f ：研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 重金属污染1 1 1 1 重金属污染的种类及来源1 1 1 2 重金属污染的危害1 1 2 重金属处理方法2 1 2 1 化学沉淀法2 1 2 2 离子交换法2 1 2 3 膜渗透法3 1 2 4 活性污泥法3 1 2 5 吸附法4 1 3q - z r p 类化合物的的研究进展及应用5 1 3 1q - z r p 的插层研究进展5 1 3 2q - z r p 在催化领域的研究进展5 1 4 有机膦酸锆及其衍生物的概述6 1 4 1 国内外的研究现状6 1 4 2 有机膦酸锆在催化方面的应用研究状况6 1 4 3 有机膦酸锆在环境保护方面的应用研究状况7 1 5 论文选题的研究内容、目的和意义8 第二章层状有机膦酸锆对甲醛吸附的行为研究9 v i 9 9 9 9 0 o 4 1 1 l 1 t 、，- l 一 一 一 一 一论 一 一 一品法分讨 一 分药方部与结一部验征验果小言验实表实结章 引实2 3 4 本 l 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 北京化工人学硕上研究生学位论文 第三章草甘膦锆对金属离子的吸附行为研究1 5 引言 实验部分 1 药品 2 表征方法 3 实验部分 4 结果与讨论 本章小结 1 5 1 5 1 5 1 5 1 6 1 7 3 4 第四章新型茂锆金属化合物的合成以及催化性能表征3 6 引言 实验部分 1 药品 2 表征方法 3 实验部分 4 结果与讨论 本章小结 第五章结论5 1 本论文创新点 5 1 参考文献5 3 致谢一5 7 研究成果及发表的学术论文 5 8 作者和导师简介5 9 v l i 3 3 3 3 3 3 3 6 6 6 6 7 8 o 3 3 3 3 3 3 5 北京化t 大学硕1 ：研究生学位论文 co n t e n t s c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1h e a v y m e t a lp o l l u t i o n 1 1 1 1t h et y p e sa n ds o u r c e so f h e a v y m e t a lp o l l u t i o n 1 1 1 2t h eh a r mo f h e a v y m e t a lp o l l u t i o n 1 1 2m e t h o do f h e a v ym e t a lp r o c e s s i n g 2 1 2 1c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 2 1 2 2i o ne x c h a n g e 2 1 2 3m e m b r a n eo s m o s i s 3 1 2 4 a c t i v a t e ds l u d g e 4 1 2 5 a d s o r p t i o n 4 1 3r e s e a r c hd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so f c t z r p s 5 1 3 1i n t e r c a l a t e dr e s e a r c h p r o g r e s s o f x z r p s 5 1 3 2c a t a l y s i sf i e l dr e s e a r c h p r o g r e s so f 仪一z r p s 5 j 4s u m m a r yo fz i r c o n i u mp h o s p h o n a t ea n di t sd e r i v a t i v e s 6 1 4 1r e s e a r c ha c t u a l i t yh o m ea n da b r o a d ：6 1 4 2 a p p l i c a t i o n so fz i r c o n i u mp h o s p h o n a t e 7 1 5s i g n i f i c a n c e ，m o t i v a t i o na n do b j e c t i v e 8 c h a p t e r2s t u d yo nt h ef o r m a l d e h y d ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fz i r c o n i u m g l y p h o s a t e 9 2 1i n t r o d u c t i o n 9 2 2e x p e r i m e n t s 9 2 2 1m e d i c i n e 9 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 9 2 2 3 e x p e r i m e n t 1 0 2 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 0 2 3s u m m a r y 1 4 v i i i lli【i【iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiillllll 北京化工人学硕上研究生学位论文 c h a p t e r3s t u d i eo nt h em e t a l l i ci o n sa d s o r p t i o nb e h a v i o ro fz i r c o n i u m g l y p h o s a t e 1 5 3 1i n t r o d u c t i o n 1 5 3 2e x p e r i m e n t s 15 3 2 1m e d i c i n e 1 5 3 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 1 5 3 2 3e x p e r i m e n t 1 6 3 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 7 3 3s u m m a r y 3 4 c h a p t e r 4s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fn e w m e t a l l o c e n ez i r c o n i u mm e t a l 3 6 4 1i n t r o d u c t i o n 3 6 4 2 e x p e r i m e n t s 3 6 4 2 1m e d i c i n e 3 6 4 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 3 6 4 2 3e x p e r i m e n t 3 7 4 2 4r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 8 4 3 s u m m a r y 5 0 c h a p t e r5 c o n c l u s i o n s 5 1 i n n o v a t i o n so ft h i st h e s i s 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 7 p u b l i c a t i o a s 5 8 v i t a so ft h ea u t h o ra n dt u t o r 5 9 北京化工大学硕：l ：研究生学位论文 x 北京化工人学硕j ：研究生学位论文 1 1 重金属污染 1 1 1 重金属污染的种类及来源 第一章绪论 随着社会的进步，一些重工业产业的崛起，重金属越来越多的使用难免会造成一 些污染，这些污染主要包括大气中的重金属污染，土壤中的重金属污染及水体中的重 金属污染。 在一般情况下，由于重金属很难与其他岩石以及土壤发生相互作用，其值一般很 低，不会对人体健康造成危害，但未经适当处理的工矿业废水、生活污水等，就会对 土壤以及水质造成一定的污染，受到各种因素影响，因此重金属在自然界的浓度越来 越高，这就对人类赖以生存的环境造成了一定的破坏性【l 】。大、中城市相比较于其他 地方遭受着更加严重的重金属污染，因此大中城市的居民也成为其主要受危害人群， 重金属通过各种途径对动植物造成不可逆的危害【2 弓j 。 1 1 2 重金属污染的危害 由于重金属在自然界的介质中很广泛的存在，因此食物链的迁移会对每一个食物 链的环节造成一定的影响，由于重金属的难降解，因此对于重会属的处理越来越受到 更多的科学研究者的关注【4 j 。 过量的重金属不仅对于植物的生长造成一定的影响，同时由于食物链的传递作 用，重金属也有可能进入人体或畜禽，从而对人畜造成一定的危害【5 j 。许多重金属是 人体所必须的微量元素，这些微量重金属元素与人体的生命过程有着密切的关系，虽 然这些重金属的含量在人体内很小，但是在新陈代谢过程中起到重要作用的一些重会 属含量出现异常时，会对人体造成很严重的伤割引。 进入人体的大多数重金属元素不再以离子形式存在，而是通过络合作用与体内有 机成分包括蛋白质、核糖以及维生素和激素等反应，从而对人类健康有一定影响；另 外酶的非活性部位也可能与重金属结合，从而造成酶的活性部位发生构象改变，重会 属也可能起辅酶作用的其他金属发生置换反应，致使这些酶的活性减弱甚至有时候活 性丧失，这就造成了重金属中毒。重金属中毒会对动物本省的生长，新陈代谢以及同 常活动等造成一定的影响，甚至会引起动物的死亡。 如果长期接触铅，尤其是在新陈代谢过程中过量的铅离子能够造成人体内中枢神 经系统功能的紊乱，从而导致人体运动失调、易冲动、多动、注意力下降，严重影响 北京化t 大学硕l ：研究生学位论文 儿章的成长发督6 。呼吸道中吸入过量镉可能会引起肺炎或者肺气肿，如果镉进入到 人体内的新陈代谢系统，同样会对人的身体健康造成一定的伤害，严重的还可能引发 癌症【6 。j 。镉可导致动物的采食量下降，生产性能降低，对动物繁殖性能也不利，对细 胞免疫和体液免疫有抑制作用且程度与接触时间长短有关【8 】。 重金属同样还可致使土壤肥力下降、农作物产量和质量降低，并且在土壤中不易 被去除，同时也不能被微生物降解，在土壤中重金属元素还可以转化为甲基化合物， 这种化合物毒性更强。因此由于土壤的重金属含量过高，从而造成植被中重金属超标， 并对于人体以及动物内的重金属含量造成一定的影响，从而严重的影响了人以及动物 的身体健康。因此重会属的处理受到越来越多的重视，目前重金属处理的主要方法有 化学沉淀法，化学吸附法，离子交换法，生物法等。 1 2 重金属处理方法 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是将游离的重金属以化学方法的沉淀形式去除，因此可以被广泛应用 于废水中重金属离子的去除。溶解的金属离子在一定的可调控p h 值内，与沉淀剂( 如 石灰) 形成不溶的沉淀，从而达到去除重金属的目的，其中比较典型的沉淀剂是氢氧 化物，石灰和氢氧化钙是最普遍使用的沉淀剂，化学沉淀法的突出优点是操作过程简 单、工程设备投资比较少、操作过程方便安全等，缺点是不仅需要非常大量的沉淀剂， 而且还必须对在该过程中产生的废浆作进一步适当的处理，已达到环境标准要求【9 1 。 1 2 2 离子交换法 处理重金属离子废水的另外一种常见方法是离子交换法。该方法的原理是液固两 相中的离子发生反应，而这种反应通常条件下是不可逆的，因此液相中的离子就可以 被固相中的离子所替代交换【l0 1 。离子交换树脂是目前应用最广的离子交换方法的材 料，用该方法处理后的污水通常情况下能够达到工业废水排放要求，因此离子交换树 脂在相当程度上得到了广泛应用【l m j 。 离子交换法的优点是有价值的重金属可以从无机废水中得到回收；同时也不会因 化学沉淀而造成废浆处理问题，从而大大降低了该操作的费用，同时便于野外操作时 携带，而且该方法可以对部分重金属进行高效率的选择性吸附1 2 】。尔丽珠等人重点研 究了电镀废水处理中心的处理过程，主要利用离子交换方法对企业的污水进行处理， 并取得较好的效果11 2 - 1 4 】。但是离子交换法的缺点是在使用之前要对交换树脂进行操作 复杂的预处理，并且该方法并不能对所有金属离子进行有效地交换 1 3 】。由于部分吸附 2 北京化- t 大学硕 ：研究生学位论文 材料的使用设备比较复杂，因此不能得到科研单位的广泛使 千 e 9 , 1 5 1 。 1 2 3 膜渗透法 膜过滤法能够有效的去处悬浮固体与有机物以及无机重金属等，在无机废水处理 中，根据不同的保留颗粒的尺寸大小等，可选择不同的过滤方法，例如超滤、纳米过 滤以及反渗透法等p j 。 1 9 6 0 年，s o u r i r a j a n s 与l o e b 合作，成功地研制出第一张反渗透膜，这种反渗透膜 具有非对称性、具有高脱赫率与高水通量。由于以上优点因此反渗透膜法从此在离子 吸附的应用得到了极大的关注【l 引。反渗透法是指：溶液中的水通过膜，而膜把金属离 子截留下来，相较于超滤法和纳米过滤法，反渗透法分离无机废水中的金属离子效率 最高；化学沉淀法中，p h 值为影响去除重金属离子效率的关键因素，而反渗透法中关 键因素则为压力：压力越高，金属离子去除效率越高，但随之产生的能耗也越大【l 引。 反渗透技术是目前在水处理技术中非常有前景的，它的优点很多：去除金属离子效率 高、溶液中水的通量高、对生化毒物不敏感，而且化学稳定性、机械强度、抗高温性 能等均好，该方法还可以处理含各种难处理的重金属离子的废水，而且不需额外投加 其他药剂，并通过浓缩有重金属离子的溶液中的重金属来重新应用于生产，使贵重的 重金属得到回收，缺点是存在于污染废水中的金属阳离子女l ：i c d ( i i ) ，c u ( i i ) 会对反渗 透膜造成不可恢复的堵塞，因此增加了该操作的投资费用，随使用时间的延长膜的分 离效率会逐渐降低，从而也降低了渗透的速率【i 。 1 2 4 活性污泥法 大多数人普遍认为由于重金属废水中有机物质较少，而且重金属会对微生物产生 毒害作用，因此活性污泥法处理重金属废水并不被大众所看好，近年来的科研结果表 明，通过活性污泥法的工艺技术优化可以处理重金属废水，能从污水中去除有机物以 及悬浮固体和其它一些物质，无机重金属盐类也能部分地被去除一j 。 在国内，有报导称在处理含铬废水时通过对好氧污泥和厌氧污泥比较，发现后者 比前者效果更好；还有报导称活性污泥处理金属离子尤其是对铬去除率在9 5 以上， 完全达到国家排放标准，可见现阶段活性污泥法对比与之前的工艺方法在经过不断的 研究发展之后，已经在很大程度上获得了提高引。 1 2 5 吸附法 吸附法处理重金属主要包括生物吸附技术，活性炭吸附技术以及目前研究的层状 北京化工人学硕： ：研究生学位论文 磷酸锆及其衍生物的吸附等。 生物吸附技术是利用生物体或者自然生物通过物理化学方法除去土壤和水体中 的重金属，由于微生物复杂的结构，生物的吸附机理往往因菌种以及金属离子的不同 而发生相应的变化，非活性生物量主要依靠表面吸附，而活性生物量既有表面吸附又 有主动吸附【l 圳。此外，溶液中重金属离子的浓度在一定程度上也会对生物吸附机理产 生一定的影响；生物吸附的机理主要有表面络合、离子交换、氧化还原、以及酶促等， 生物吸附技术对比其它集中常用技术拥有以下特点：吸附剂价廉易得，通常情况下吸 附量都比较大，选择性相对于其他方法好，操作条件范围宽，金属离子可得到高效回 收再利用，并且该吸附过程中不会有二次污染物的产生；影响吸附效果的因素有很多， 其中包括溶液p h 、离子强度、温度以及吸附时间、吸附剂的粒径大小、代谢底物、生 物群的浓度以及反应器类型【2 0 。2 2 j 。 活性炭多数是由人工制造，所用原料均有木材、果核、煤炭、石油以及农作物等， 通过选择适当的方法成型之后，然后进行活化，即生产出成品；活性炭的形状包括有 粉状、球状、柱状以及片状，其活化的方法包括有水蒸气活化以及氯化锌活化【2 3 1 。活 性炭作为一种非极性吸附剂，其制造来源丰富，是目前应用于废水处理中最为广泛的 吸附剂之一，它具有良好的化学以及物理吸附性能和稳定的屋罩以及化学性质，可以 耐强酸强碱，能经受长期水浸、耐住高温高压作用，同时还可以进行活化再生【2 4 1 。 活性炭吸附重余属的吸附机理为：一是重金属离子在活性炭表面可发生离子交换 反应：二是重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附：三是重金属离子在 活性炭表面沉积而发生的物理吸附【2 5 1 。溶液p h 值，活性炭投加量，温度，吸附时间 是影响活性炭从废水中吸附重会属离子的主要因素；吸附容量随着p h 值( 临界p h 值以 下) 增大而增大并随着活性炭的投加量的增加而降低，但吸附率随活性炭投加量增加 而增加；活性炭对重金属的吸附作用实际为吸附和脱附两个过程的竞争，一般吸附是 放热过程，低温有利，而脱附是吸热过程，高温有利；温度主要是影响分子的布朗运动， 温度升高时由于分子热运动的加剧使吸附平衡破坏从而影响吸附容量；吸附达到平衡 需要一定的时间，只有达到平衡活性炭才能最大限度的发挥效能，因此吸附容量随时 问的增加而增大，时间达到一定值时吸附达到平衡 2 6 】。 活性炭制备材料的费用是影响活性炭吸附法的主要原因，因此低能耗的材质选择 用于制备活性炭成为目前研究的热点。郑少平等总结了目前国内外利用活性炭处理重 金属的一些例子【2 引。目前，多数研究还仅集中在活性炭对单一金属离子的吸附研究， 而活性炭对多种金属离子共存时的吸附研究则少见于文献中，而在实际的重金属废水 中往往是多种金属离子共同存在，因此活性炭对多种金属离子共存时的吸附研究有 着重要的现实意义【2 。由于活性炭的再生成本高，因此可以将微生物固定化于活性炭 上，来延长活性炭的饱和时间，同时也利用生物吸附来处理重金属废水【2 8 】。 目前已经有学者开始了这方面的研究，常规水处理中使用的活性炭能去除一定的 4 北京化工人学硕一i 二研究生学位论文 有机物、臭味和重金属离子，但效果不太明显，因此通过改性来提高其去除能力，如 可改善活性炭的表面化学特性等【2 7 】。目前研究结果显示将微生物固定于活性炭上后对 金属离子有良好的去除效梨2 7 铷】。 1 3q z r p 类化合物的的研究进展及应用 1 3 1 仪z r p 的插层研究进展 1 9 6 5 年，有人将有机物插入磷酸锆以来，磷酸锆在这方面的应用得到了前所未有 的关注，由于该化合物的质子在一定条件下就可被其他质子所取代，因此在质子交换 方面得到了国内外很多学者的关注，通过引入不同的质子，从而使磷酸锆本身具有不 同的性质。同时由于该材料在一定的条件下能够稳定存在，因此得到越来越多的人的 注意，尤其是用该材料通过不同的方法进行有机无机复合材料的修饰，获得新型的有 机无机化合物，应用与各个领域 3 。通过将不同的物质插层到磷酸锆中，通过对磷酸 锆进行有机无机改性，从而使磷酸锆在各个领域呈现出很活跃的表现。 1 3 2 仅z r p 在催化领域的研究进展 仪z r p 本身是固体酸，具有布朗斯特酸和路易斯酸酸性，因此可以作为酸催化剂， 例如催化付克反应、费氏重排反应、有机醇的水解等。通过离子交换法将钾离子嵌入 = 章 到在0 【z r p 层间，从而得到具有一定效果的碱性催化剂，例如催化克诺维纳盖尔缩合。+ 反应【3 2 。3 5 】。通过引入到层间不同的金属离子，由于引入金属离子的催化活性以及该材 料本身的催化活性之间的相互影响，因此可以得到具有特殊功能的催化剂f 3 6 1 。 1 4 有机膦酸锆及其衍生物的概述 1 4 1 国内外的研究现状 有机磷酸锆由于其特定的化学结构因此在未来的催化领域以及环境保护方面得 到越来越多的应用，通过一定的修饰手段将该材料进行一定的修饰可以得到具有很大 应用潜能的衍生物材料【3 7 】。有机膦酸锆通过发生一些列的有机反应，是磷酸锆层问发 生改性，从而使原本磷酸锆不具有的一些性质得到改进，从而应用于其他方面。由于 烃基中功能官能团( 如n ，c o o h ) 的存在，使得有机膦酸锆层状材料在很多的领域 得到应用f 3 7 】。 北京化工人学硕。 ：研究生学位论文 - 。一+ o = 0 q - 图1 - 1 膦酸锆的理想结构模型 f i g1 - 1i d e a lm o d e l o fz i r c o n i u mp h o s p h o n a t e 上世纪有学者通过磷酸与锆盐化合制备了膦酸锆【3 丌，该材料的结构式如图f i g 1 1 所示p 引。该化合物的层与层之间通过范德华力相连，由于层间分子具有一定的空间结 构，因此该化合物具有在一定范围内可控的层间距通过插入的分子大小不同，从而控 制该化合物的层间距大小【”】。c l e a r f i e l d 和a l b e r t i 等人对膦酸锆的结构有过较为深入 的研究和探讨。该化合物计算得到的层间距为1 5 1 0 5 岬，比表面为3 0 2 0 0m 2 g ， 较大的比表面有利于具有催化活性的有机基团和底物分子接触，从而使催化剂具有更 好的催化活性【4 0 扔】。 1 4 2 有机膦酸锆在催化方面的应用研究 自上世纪7 0 年代以来，有机磷酸锆得到越来越多的人重视，尤其近几十年功能 化的有机一无机混合磷酸锆收到众多化学工作者的青睐，在生活以及化工生产中得到越 来越多的应用【4 。有文献研究发现有机瞵酸锆通过一些列有机反应制备成一些列具有 特殊催化活性的衍生物，应用于一些酸催化以及一些常见的有机反应中【4 6 4 引。通过设 计合理的合成路线合成出了比较纯的磺化甲苯膦酸锆，这种磺化芳基膦酸锆由于磺酸 基的存在使其酸性很强，其酸性与a z r p 相比增加了8 1 0 个数量级以上【矧。通过其他 的方法也合成了这种材料的铁系列化合物以及锆化合物，并通过系列的表征得到了上 述几种化合物的具体结构，并在相应的领域得到了很好的应用，同时还可以催化付克 烷基化反应1 4 9 - 5 2 】。 9 0 年代中后期，通过有机无机修饰制备的混合膦酸锆应用到相应的催化反应中 具有良好的催化活性【5 孓5 4 】。负载过渡金属的有机无机混合膦酸锆为载体，这类负载型 的络合催化剂在催化加氢活性和羰化反应中具有比其他的磷酸锆类负载催化剂很高 的活性【5 5 5 7 。 6 北京化工人学硕+ i ：研究生学位论文 1 4 3 有机膦酸锆在环境保护方面的应用研究 由于有机瞵酸锆本身特殊的化学性能，因此在环境保护方面得到了相当程度的应 用。例如：处理放射性核废料【5 8 】和污水处理【5 9 1 。膦酸锆作为一种孔材料，也可吸附有 毒气体，如d a n j o 觚6 1 】制备聚胺类化合物插层的仅z r p 用于吸附甲醛、甲酸等有害气 体，因此这类化合物可作为甲醛等有害物质的有效吸附材料，在房屋装修后吸附甲醛 等对身体有毒有害气体物质【6 撕引。 近年来，由于磷酸锆( z r p ) 及其衍生物具有良好的离子交换特性和较大的内表 面积，其能够吸附重会属等有毒物质，在环境保护方面的研究工作取得了长足的发展。 如b i n g c a ip a n 等人在相关文献中研究了无定形磷酸锆以及磷酸锆衍生物对重金属的 选择性吸附。并且将d 1 0 0 ( 聚苯乙烯磺酸交换剂) 和z r p 对重金属吸附进行比较， 发现z r p 对重金属吸附远远比d 1 0 0 吸附量大，z r p 其吸附量为o 7 9m e q g ( 8 1 8 4 m g g ) ，z r p 及其衍生物z r p d 0 0 1 ( z r p 分散在d 1 0 0 ) 体系可以用一定浓度的h c i 进行淋洗再生。同样在有关文献中提到，z r ( h p 0 3 s ) 2 ( z r p s ) 在存在竞争离子c a ( i i ) 的水溶液中对重金属离子p b ( i i ) ，c