（高分子化学与物理专业论文）可生物降解梳状pvagppdo接枝共聚物及其与聚对二氧环己酮的共混物.pdf

网川大学博 学位论文 可生物降解梳状p v a g p p d 0 接枝共聚物及其与 聚对二氧环己酮的共混物 高分子化学与物理 研究生陈思狮指导教师王玉忠 聚对二氧环己酮( p p d o ) 是脂肪族聚醚酯的一种，不仅具有优良的生物降 解性、生物相容性和生物可吸收性，而且具有出色的柔韧性、抗拉强度和结节 强度，可应用于生物医用材料，例如手术缝合线、骨科修复材料等，并在口腔 和非肠道给药系统中具有潜在的应用前景。但p p d o 也和其它可生物降解脂肪 族聚酯一样具有疏水性，削弱了其与柔软生物组织和亲水性生物大分子的相容 性，同时也使得其降解行为具有不连续性，限制其在生物医用材料领域更广泛 的应用。本论文为了进步拓展p p d o 在生物医用材料领域的应用，采用将 p p d o 与亲水性高分子接枝共聚的方法来改善p p d o 疏水性和降解行为不连续 的缺点。这是因为基于脂肪族聚酯的两亲性接枝共聚物具有了独特的梳状分子 结构和优良的生物大分子相容性，在生物医用材料领域尤其是药物的控制释放 中有着很广泛的应用前景。在亲水性高分子主链的选择上，我们选用了多羟基 聚合物聚乙烯醇( p v a ) ，这是因为p v a 不仅具有良好的亲水性和生物相容性， 而且是目前唯一一种被证明可以生物降解的碳碳主链聚合物，同时p v a 还具有 优异的机械性能。 目前关于脂肪族聚酯与p v a 的接枝共聚研究还很少。这是因为p v a 是一种 多羟基聚合物，在内酯或交酯单体的丌环聚合中羟基同时起到了引发剂和链转 移剂的作用，因此在p v a 与内酯或交酯的共聚过程中存在明显的分子内或分子 间链转移反应和酯交换反应，难以得到具有可控分子结构的共聚产物。为了解 决这一问题，本论文提出了一种新的固相聚合方法，首先将p v a 与对二氧环己 酮( p d o ) 单体混合形成熔融均相体系，然后加入催化剂辛酸亚锡与p v a 羟基 中英文摘要 共引发p d o 的开环聚合，当预聚反应进行一段时间后停止，聚合体系温度降至 预聚物的熔点之下、单体熔点之上，使预聚物结晶转变为固态，然后反应在固 相条件下继续进行一段时间。通过结晶过程可以使预聚物的链活动性大幅降低， 从而抑制分子内或分子间的链转移和酯交换反应；另一方面反应温度仍高于单 体的熔点，因此单体可以在固相聚合体系的非晶区内扩散并与位于其中的活性 链增长中心反应，使得p p d o 接枝链平稳持续增长，进而达到对分子结构控制 的目的。通过核磁分析计算证实了通过固相聚合得到的产物与均相熔融聚合和 溶液聚合产物相比，具有可控的取代度和接枝链聚合度等结构参数。研究了在 固相聚合、熔融聚合、溶液聚合三种不同聚合方法下聚合反应温度、聚合反应 时间、催化剂用量、溶剂用量等反应条件对聚合反应和产物结构的影响。通过 对反应条件的控制可以得到具有不同分子结构和性能的p v a g p p d o 共聚产 物。 采用d s c 、w a x d 和p o m 对具有不同分子结构的p v a g p p d o 的结晶性 能及形态进行了研究。研究结果表明，p v a g p p d o 的结晶速率明显慢于p p d o 均聚物，d s c 测试在5 0 c m i n 的降温速率下都无法观察到结晶吸热。共聚物的 分子结构对其玻璃化转变温度( 瑰) ，熔点( t m ) 等热性能参数有很大影响， 共聚物的您随接枝链长度的增长而升高，而随p p d o 含量增高而升高，说 明p p d o 含量的增加使得共聚物可以形成较大尺寸和较完善的结晶。w a x d 测 试表明p v a g p p d o 的结晶为p p d o 接枝链的结晶，p v a 主链不会改变结晶的 晶胞参数，但衍射峰相对强度的变化说明结晶区的有序性随分子结构的变化而 有所不同。p o m 观察发现p v a g p p d o 由于其接枝状的分子结构限制了其结晶 区的有序性，因而无法观察到具有规整结构的球晶。 采用t g 热分析仪对p v a g - p p d o 的热稳定性及其分别在n 2 和空气中的热 降解和热氧化降解动力学进行了研究，求出了热降解活化能，并对热降解及热 氧化降解机理进行了分析。p v a g p p d o 的分子结构对其热稳定性有一定的影 响，p p d o 接枝链越短热稳定性越好。p v a g - p p d o 热降解的过程分成两个阶段， 第一阶段的最大失重率温度在2 3 3 2 5 5 0 c 左右，为p v a 与p p d o 链段的共同 热降解；第二阶段的最大失重率温度在2 8 3 3 0 7 0 c 左右，主要为p v a 的热降 解。采用k i s s i n g e r 方法和f r i e d m a n 方法，计算了p v a g - p p d o 在氮气气氛中 的热降解活化能，分别为6 5 和6 4k j m o l ：以及在空气中的热氧化降解活化能， n 四川大学博 擘位论文 分别为6 4 和6 4k j ，m o l 。结果表明，p v a g - p p d o 在氮气氛下的热降解过程与其 在空气中的热氧化降解过程非常接近。对降解机理分析结果表明p v a 链段的加 入对p p d o 链段的热降解机理有明显影响，使得共聚物在两种气氛下的热降解 过程都符合r 。机理，即相边界控制机理。 p v a g p p d o 薄片试样的体外降解实验表明，共聚物在模拟体液( 磷酸氢二 钠和磷酸二氢钾缓冲溶液，p h = 7 4 ，t = 3 7 。c ) 中的降解是显著的，其速度远远 大于p p d 0 的降解速度。p v a g p p d o 的降解主要为p p d o 接枝链的酯键水解 断裂，而p v a 主链在体外降解过程中基本保持稳定，未发生降解。取代度对 p v a g p p d o 的降解有较大影响，接枝链长度较短、数量较少的试样在同样的 重量条件下含有的p p d o 链段数目较多，发生端羟基附近的酯键断裂模式的概 率相应较高，因此降解速度越快。p v a g p p d o 由于梳状的分子链结构和较短 的接枝链长度使得结晶区的有序性较差，在降解过程中发生了明显的“断链诱 导结晶”，而且还促进了结晶区降解。 为了拓展p v a 。g p p d 0 在生物医用材料领域的应用，我们尝试将其与p p d o 均聚物共混，在保持材料具有一定的拉伸性能的前提下，改善p p d o 均聚物熔 体强度低、降解过程不连续的缺点。采用熔融共混的方法制备了p v a g p p d o p p d o 共混物，测定了共混物的拉伸性能，并采用d s c 、w a x d 、p o m 和t g a 研究了共混物的热行为和结晶性能。结果表明当共混物中p v a g o p p d o 含量为 5 时，共混物的拉伸性能有明显增加，并随着共聚物含量的进一步增加而下降。 结晶性能研究表明共混物试样的拉伸性能与其结晶区的有序性存在重要关系， 结晶有序性高的试样拉伸性能也相应提高。热稳定性研究结果显示共混物的热 稳定性随p v a - g - p p d o 含量的增加而降低。 采用动态旋转流变仪研究了具有不同p v a g - p p d o 分子结构和含量的 p v a g p p d o p p d o 共混物的稳态剪切流变性能和动态振动流变性能。结果发 现共混物在低剪切速率下的稳态剪切流变性能与动态流变性能有很大差别，出 现了的先切力变稠而后变稀的流变行为；而在动态振动模式下则未出现类似现 象。梳状p v a g p p d o 的加入使共混物体系具有了类似于物理凝胶和长支链聚 合物的流体性质，表现出更高的零剪切粘度、更长的松弛时间，并在低频区促 进了共混物的剪切变稀。 研究了p v a g o p p d o p p d o 共混体系的体外降解，通过重量、特性粘度、 i i i 中英文摘要 平衡载水率、d s c 、s e m 详细研究了不同混合比例共混物的降解过程。两亲性 p v a - g p p d o 的加入不仅促进了水在共混体系中的扩散和吸附，还改变了共混 物的结晶性能，降低了结晶区的有序性和结晶残余物的尺寸，从而也加速了降 解过程，因此通过调节组分比例即可对共混物的降解速度进行控制。 关键词：聚对二氧环己酮；聚乙烯醇；p v a g - p p d o 接枝共聚物；生物降解： 固相聚合；热性能：结晶性能：p v a g - p p d o p p d o 共混体系；拉伸性能；流 变性能。 i v 硼j i | 大学博卜学位论文 b i o d e g r a d a b l ec o m b - - l i k ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - - g r a f t - - p o l y 仞- d i o x a n o n e ) a n dt h e i rb l e n d sw i t hp o l y 仞一d i o x a n o n e ) m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c h e ns i - c h o n ga d v i s o r ：胁馏y u z h o n g a so n eo fa l i p h a t i cp o l y e t h e r - e s t e r , p o l y ( p d i o x a n o n e ) ( p p d o ) s h o w sn o to n l y e x c e l l e n tb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o e o m p a t i b i l i t ya n d b i n a b s o r b a b i l i t y , b u ta l s og o o d f l e x i l i t y , t e n s i l es t r e n g t ha n dk n o ts t r e n g t h 1 1 1 ep p d o h a sa l r e a d yb e e nu s e di ns o m e b i o m e d i c a lm a t e r i a l ss u c ha ss u t u r e ，b o n er e p a i rd e v i c ea n dm a yh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni np e r o r a lo rp a r e n t e r a ld r u gd e l i v e r ys y s t e m s l i k em a n yo t h e ra l i p h a t i c p o l y e s t e r s ，h o w e v e r ，t h el a y d r o p h o b i c i t ym a yw e a k e nt h eb i o c o m p a t i b i l i t yo fp p d o w i t l ls o f tt i s s u e sa n dt h ea f f i n i t y 谢mt h eh y d r o p h i l i cd r u g so rb i o m a e r o m o l e c u l e s t h ep p d oe x h i b i t e dd i s c o n t i n u e sd e g r a d a t i o nb e h a v i o rd u et oi t sh y d r o p h o b i c i t y a n ds i m i c r y s t a l l i n i t y t h e s ed i s a d v a n t a g e st h e r e f o r el i m i t e dt h ea p p l i c a t i o no fp p d o i nt h eb i o m e d i c a lm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，w ea d o p tt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f p p d ow i t h h y d r o p h i l i cp o l y m e r t o i m p r o v e t h e p r o p e r t i e s o fp p d o 1 1 1 e a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r sb a s e do na l i p h a t i cp o l y e s t e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nc o n t r o l l e dd r u gd e l i v e r ya n dr e l e a s eo w i n gt oi t ss p e c i a lc o m b - l i k em o l e c u l a r s t r u c t n r ea n de x c e l l e n tc o m p a t i b i l i t yw i t hb i o m a c r o m o l e c u l e s w ec h o s ep o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ( p v a ) a sh y d r o p h i l i cb a c k b o n eb e c a u s et h ep v a i st h eo n l yp o l y m e rw i t h c a r b o n - t o c a r b o nc h a i nw h i c hh a sb e e np r o v e dt ob eb i o d e g r a d a b l e m o r e o v e r , t h e p v ah a sv e r ye x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h af e wr e s e a r c h e sa b o u tt h eg r a f tc o p l y m e r i z a t i o no fa l i p h m i cp o l y e s t e r sw i t h p v ah a v eb e e nr e p o r t e d s i n c et h eh y d r o x y lg r o u p si np v am o l e c u l e sm a ya c ta s b o t hi n i t i a t o r sa n dc h a i nt r a n s f e r si nt h er i n g - o p e np o l y m e r i z a t i o no fl a c t o n e so r l a e t i d e s ，a n dt h e r e f o r ei n d u e e do b v i o u si n t r a - o ri n t e r - c h a i nt r a n s f e rr e a c t i o n sa n d t r a n s e s t e r i f i c a t i o n s ，r e s u l t i n gi na nu n c o n t r o l l a b l em o l e c u l a rs t r u c t u r e i nt h i sw o r k , v 中英文摘要 w ei n t r o d u c e das o l i d - s t a t ep o l y m e r i z a t i o nt os o l v et h i sp r o b l e m f i r s t l y , t h ep v aa n d p d i o x a n o n e ( p d o ) w e l em i x e dt of o r mah o m o g e n e o u sm o l t e n - s t a t es y s t e m , a n dt h e c a t a l y s ls n ( o c t ) 2w a st h e na d d e da n dt h er i n g - o p e np o l y m e r i z a t i o no fp d ow a s c o i n i t i a t e db yt h ec a t a l y s ta n dt h eh y d r o x y lg r o u p so fp v a t h ep r e p o l y m e r i z a t i o n w a ss t o p p e da f t e rac e r t a i np e r i o do ft i m e , a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc o n d u c t e d u n d e rt h es o l i d - s t a t ew i t ha l lo i lb a t ht e m p e r a t u r eb e t w e e nt h e m e l t i n gp o i n t so f m o n o m e ra n dp r e p o l y m e r as o l i d - s t a t es y s t e mw a sf o r m e da f t e rt h ec r y s t a l l i z a t i o n o ft h ep r e - p o l y m e r s ，a n dt h ec h a i nm o b i l i t yo ft h ep r e p o l y m e r sw a sd e c r e a s e d o b v i o u s l ya f t e rt h ec r y s t a l l i z a t i o n , s l o w i n gd o w nt h ei n t r a - o ri n t e r - m o l e c u l a rc h a i n t r a n s f e ra n dt r a n s e s t e r i f l c a t i o nr e a c t i o n s m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s s t i l lh i g h e rt h a nt h em e l t i n gp o i n to fp d os ot h a tt h em o n o m e rm a yd i f f u s ei nt h e n o n c r y s t a l l i n er e g i o n so ft h es o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n dr e a c t e dw i t ht h e c h a i np r o p a g a t i o nc e n t e r s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e r sp r e p a r e db y t h es o l i d s l a t ep o l y m e r i z a t i o nw e r ea n a l y z e db yt h en m ra n dw e r ec o m p a r e dt o t h o s ee o p o l y m e r sp r e p a r e db yt h eh o m o g e n e o u sm o l t e n - s t a t ep o l y m e r i z a t i o na n d s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ec o p o l y m e r sp r e p a r e db yt h e s o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o nh a dac o n t r o l l a b l ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n dt h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o no fg r a f tc h a i n s t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， d o s a g eo f t h ec a t a l y s to n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o p o l y m e r sw a ss t u d i e d ， t h ec r y s t a lb e h a v i o r so fp v a - g - p p d ow i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r e s t u d i e dv i ad s c ，w a x da n dp o m t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep v a g p p d oh a d s l o w e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o m p a r i n gt on e a tp p d o n oc r y s t a l l i z a t i o nw a so b s e r v e d d u r i n gt h ec o o l i n gs c a no fd s c m e a s u r e m e n t se v e na tt h ec o o l i n gr a t eo f5 0 c m i n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s s u c h g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 描a n dm o l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) o ft h e e o p o l y m e r t h e 您i n c r e a s e dw i t ht h el e n g t ho fg r a f tc h a i n s ，w h i l et h et m i n c r e a s e d w i t ht h ep p d oc o n t e n t so fp v a - g p p d o ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo f c o p o l y m e rw i t hh i g h e rp p d oc o n t e n t ( 讥哟m a yh a v em o r er e g u l a rs t r u c t u r ea n d l a r g e r s c a l e t h ew a x dp a t t e r n so fc o p o l y m e rs h o w e dt h a tt h ec r y s t a lo f p v a - g p p d ow a s a t t r i b u t e dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no f p p d og r mc h a i n s ，a n dt h ep v a v i 四川大学博十学位论文 b a c k b o n eh a dn oi n f l u e n c eo nt h eu n i tc e l lp a r a m e t e r t h ec h a n g ei nt h er e l a t i v e i n t e n s i t yo ft h ed i f f r a c t i o np e a k ss u g g e s t e dt h a tt h er e g u l a r i t yo fc r y s t a l l i n ep h a s e v a r i e dw i t ht h em o l e c u l a rs t r u e t a r e s t h ep o mo b s e r v a t i o na l s oi n d i c a t e dt h a tt h e c o m b l i k em o l e c u l a rs t r u c t u r ek e p tt h ec o p o l y m e rf r o mf o r m i n gs p h e r u l i t e sw i t h h i 曲r e g u l a r i t i e s t h ek i n e t i c so ft h et h e r m a ld e g r a d a t i o na n dt h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f p v a - g p p d oh a db e e ni n v e s t i g a t e db yt g a t h el e n g t ho fg r a f tc h a i n sh a ds o m e i n f l u e n c eo nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v a g p p d o 。t h et h e r m a ld e g r a d a t i o no f p v a g p p d oc o u l db ed i v i d e di n t ot w os t a g e s ：t h ef i r s ts t a g ea tw h i c ht h e 矗“i s b e t w e e n2 3 3 2 5 5 0 cw a sa t t r i b u t e dt ot h ep y r o l y s i so f b o t hp v aa n dp p d o s e g m e n t s ； t h es e c o n ds t a g ea tw h i c ht h e “i sb e t w e e n2 8 3 3 0 7 0 cw a sa t t r i b u t e dt ot h e p y r o l y s i so f t h ep v a t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so f t h et h e r m a ld e g r a d a t i o na n dt h e r m a l o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw e r ed e t e r m i n e d b yk i s s i n g e r a n df r i e d m a nm e t h o d s r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p d oi np u r en i t r o g e n w a sv e r yc l o s et ot h a to fi na i ra t m o s p h e r e t h ea n a l y s i so ft h es o l i d s t a t ep r o c e s s e s o fp v a - g - p p d ob yc o a t s - - r e d f e mm e t h o ds h o w e dt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n p r o c e s s e so fp v a g - p p d oi nb o t ha t m o s p h e r e sw a sc o r r e s p o n d i n g t ot h er n m e c h a n i s m ( p h a s eb o u n d a r yc o n t r o l l e dm e c h a n i s m ) t h ei n v i t r od e g r a d a t i o nt e s t so fp v a - g - p p d ow e r ec a r r i e do u ti nab u f f e r s o l u t i o nb a s e do nh y d r o g e n a t e ds o d i u mp h o s p h a t ea n dd i - h y d r o g e n a t e dp o t a s s i u m p h o s p h a t ew i t ha l li n i t i a lp ho f7 4a t3 7 0 c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o n r a t e so f p v a g - p p d oa r em u c hf a s t e rt h a nt h o s eo f l i n e a rp p d o t h ed e g r a d a t i o no f p v a - g p p d oi np h o s p h a t eb u f f e ri sa t t r i b u t e dt ot h eh y d r o l y s i so f t h ee s t e rb o n d so f p p d o 鲫nc h a i n sa n dt h ep v ab a c k b o n e sa l m o s tk e e pu n c h a n g e dd u r i n gt h e i n v i t r od e g r a d a t i o n ，t h o s ep v a g p p d oc o p o l y m e r sw i t hs h o r t e ra n dl e s sg r a f t c h a i n sh a v em o r ep p d os e g m e n t su n d e rt h es a m ew e i g h t ，a n dt h e r e f o r em o r ec h a i n c l e a v a g e so c c u r r e da d j a c e n tt ot h ee n d g r o u p s ，r e s u l t i n g i naf a s t e rd e g r a d a t i o n o w i n gt ot h ep o o rr e g u l a r i t y i nc r y s t a l l i n ep h a s e ，as i g n i f i c a n t c h a i n 。c l e a v a g e i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n a n df a s td e g r a d a t i o no fc r y s t a l l i n ep h a s eo fp v a g - p p d o w e r eo b s e r v e dd u r i n gt h ed e g r a d a t i o n v l i 中英文摘要 t h ep v a - g - p p d oc o p o l y m e r sw e r eb l e n d e dw i mp p d ot h r o u g ha ni n t e m a l b a t c hm i x e r t h et e n s i l e ，t h e r m a la n dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yt e n s i l e t e s t i n gm a c h i n e ，t g a , d s c ，w a x da n dp o m t h er e s u l t ss h o wn l a tt h eb l e n d s h a v eas i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nt e n s i l ep r o p e r t i e sw h e np v a g - p p d oc o n t e n ti s5 c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d ss u g g e s t e dt h a tt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fb l e n d s i n c r e a s e dw i t l lt h er e g u l a r i t yo f c r y s t a l l i n ep h a s e a d y n a m i cr h e o m e t e rw a su s e dt os t u d yt h es t e a d ys h e a ra n dd y n a m i co s c i l l a t e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fb l e n d s as i g n i f i c a n ts h e a rt h i c k e n i n go fb l e n dm e l t o c c u r r e da tl o w e rs h e a rr a t e sa n dt h er h e o l o g i e a lb e h a v i o r st u r n e dt ot h es h e a r t h i n n i n ga st h es h e a rr a t ei n c r e a s e d ，w h i c hw e r en o to b s e r v e dd u r i n gt h ed y n a m i c o s c i l l a t em e a s u r e m e n t t h er h e o l o g i e a lb e h a v i o r so fb l e n d sw e f es i m i l a rt ot h o s e p h y s i e a lg e l sa n dl o n gb r a n c h e dc h a i n ( l b c ) p o l y m e rs y s t e m ，w h i c hh a dh i g h e rz e r o s h e a rv i s c o s i t y , l o n g e rr e l a x a t i o nt i m ea n dp r o m o t e ds h e a rt h i n n i n ga tl o wf r e q u e n c y , i nt h ed y n a m i co s c i l l a t em e a s u r e m e n t t h ei n - v i t r o d e g r a d a t i o np r o c e s so fp v a g - p p d o p p d ob l e n d sw a sa l s o s t u d i e db yd s c ，s e ma n dm o n i t o r e db yt h ec h a n g eo fw e i g h t ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y , e q u i l i b r i u m w a t e ra b s o r p t i o no fs a m p l e sa f t e r d e g r a d a t i o n t h ea d d i t i o n so f p v a r g p p d on o to n l yp r o m o t e dt h ed i f f u s i o na n da b s o r p t i o no fw a t e ri nt h eb l e n d m a t r i x ，b u ta l s od e c r e a s e dt h er e g u l a r i t ya n ds c a l eo ft h ec r y s t a l l i n ep h a s e ，h e n c e a c c e l e r a t e dt h ed e g r a d a t i o no ft h eb l e n d s t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h eb l e n d sc a n t h e r e f o r eb ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n t so f p v a - g - p p d o k e y w o r d s ：p o l y ( p d i o x a n o n e ) ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ；p v a g p p d og r a f tc o p o l y m e r ； b i o d e g r a d a t i o n ；s o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o n ；t h e r m a lp r o p e r t i e s ； c r y s t a l l i z a t i o n ；p v a g p p d o p p d ob l e n d ；t e n s i l ep r o p e r t i e s ； r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s v t i l 四川大学博十学位论文 第一章绪论 1 1 引言 可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功能材 料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步 l 2 1 。目前常用的可生物降解材料包 括化学合成高分子、生物合成高分子和天然高分子。其中化学合成的可生物降 解高分子又包括脂肪族聚酯类、聚原酸酯类、聚碳酸酯类、聚亚胺碳酸酯类、 聚酐类，以及聚乙二醇( p e g ) 和聚乙烯醇( p 、，a ) 等水溶性聚合物。生物合 成的医用可生物降解的高分子有聚口羟基丁酸酯( p h b ) 和聚羟基丁酸戊酸酯 共聚物( p h b v ) 等。天然的医用可生物降解高分子有多糖类和蛋白质等。可 生物降解高分子材料主要应用于两个不同的领域：一是通用的环境友好材料， 如可降解农用地膜、包装材料、垃圾袋等一次性使用塑料制品。这类材料要求 聚合物具有良好的加工性、成膜性、生物降解性和环境亲和性。另一方面是生 物功能材料和医用可降解吸收材料。如手术缝合线、包扎带、骨科固定材料、 组织修复材料、细胞生长支架和药物控制释放体系等i l 。作为医用的生物降解 材料，除了具有优异的生物降解性能以外，还必须具有良好的生物相容性，降 解产物在生物体内能够自然代谢。 在众多的这些生物降解高分子中，研究最成熟、应用最广泛的是化学合成 高分子，其中又以脂肪族聚酯最为突出。可生物降解脂肪族聚酯( b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i ep o l y e s t e r ) 具有非常优良生物降解性、生物相容性以及机械性能，通 过酯键的水解就能在自然界或生物体中降解和代谢。这些性能使得脂肪族聚酯 可应用于可吸收外科植入修复材料和药物控制释放载体等生物医用材料中。但 与此同时，聚酯的疏水性降低了其与柔软生物组织和亲水性生物大分子的相容 性，并使得其降解模式具有不连续的缺点，因此这类材料在生物医用材料中的 广泛应用受到了一些限制。 通过分子设计得到具有特殊分子结构和性能的可生物降解共聚物是可生 物降解高分子研究的一个热点。共聚不仅可以结合不同聚合物的优势，而且还 可以通过对共聚物结构的控制得到具有特殊性能的功能化材料，这类材料在生