（化学工艺专业论文）无机功能材料的湿化学法制备工艺.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，人们在研究微纳米材料的结构与性质的关系时发现，微纳米材料的性能不 仅与其尺寸大小有关，维度、表面结构、暴露晶面等众多与形貌相关的因素对物质的电、 磁、光、声、热、力等性质也有着不可忽视的影响。比如，一维微纳米结构的量子尺寸 效应以及各向异性，赋予材料独特的物理性质；空心微纳米结构具备较高的比表面积， 使材料在催化、输送等方面具有很大的优势。本论文以无机功能微纳米材料为研究主体， 以湿化学合成策略为手段，实现了对五氧化二铌以及硼酸镁微纳结构的控制合成。本论 文的主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 设计了一条以水和乙醇的混合溶剂为反应体系，通过一种简便、通用的水热 均相沉淀法制备出了n b 2 0 5 棒状材料。研究表明，当有乙醇加入反应体系时，n b 2 0 5 棒 的直径比没有乙醇加入时的直径大。采用n b 2 0 5 棒为模板，进行两步反应，合成出了 n b 2 0 5 管状结构。 ( 2 ) 在微波辅助加热条件下，以乙二胺为沉淀剂，通过简单沉淀反应，得到了铌 酸球形材料，并通过调节沉淀剂的用量，实现了对铌酸球形前驱物直径的调控；对铌酸 前驱物进行水热处理以及烧结处理，制备出了正交相n b 2 0 5 空心球。另外，通过常温下 的沉淀反应，还合成出了具有表面多孔结构特征的棒状( n h 4 ) 3 n b ( 0 2 ) 2 f 4 前驱物。 ( 3 ) 通过简单的水热反应制备出了碱式硼酸镁纳米晶须以及水合硼酸镁空心球纳 米结构。研究表明，碱不仅作为反应原料，还作为形貌调控剂；碱的用量对产物的组分 和形状起到最至关重要的作用。在较高的碱浓度下，合成出了碱式硼酸镁纳米晶须；在 相对较低的碱浓度下，合成出了多级的水合硼酸镁空心球结构。对不同形状和组分的水 热产物在7 0 0 0 c 下烧结2 小时，得到了其相应的硼酸镁纳米结构。 关键词：一维结构；空心结构；湿化学法 无机功能材料的湿化学法制备工艺 s y n t h e s i st e c h n o l o g yo ff u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a lv i aw e tc h e m i c a l r o u t e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c h e r sd i s c o v e rt h a tt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l sa r er e l a t e dn o to n l y 、析t ht h es i z eo ft h ec r y s t a lb u ta l s ow i t ht h em o r p h o l o g i e ss u c ha st h ed i m e n s i o n t h ee x p o s e d p l a n e sa n dt h es u r f a c es t r u c t u r e s a l lo ft h e s ef a c t o r sm a yp l a yak e yr o l ei nt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l ss u c ha se l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，m a g n e t i c ，a c o u s t i c ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，c o m p a r e d 谢mb u l k sm a t e r i a l s ，o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l s ，、v i t ht h e i r p o s s i b l eq u a n t u m - c o n f i n e m e n te f f e c t sa n da n i s o t r o p y ，e x h i b i td i s t i n c tc h e m i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s h o l l o wn a n o m i c r o c r y s t a l s ，w i mt h e i rl a r g es u r f a c ea r e a s ，m a yh a v eg r e a t a d v a n t a g e si nt h ec a t a l y s ta n dt r a n s f o r m a t i o no fm e d i c i n e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s y s t e m a t i c e x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nn e ws y n t h e t i cs t r a t e g i e so ff u n c t i o n a li n o r g a n i c n a n o m i c r o m a t e r i a l ( n b 2 0 5 ，m 9 2 8 2 0 5 ) a n dt h e i rs t r u c t u r ef a b r i c a t i o nb a s e do nc h e m i c a l s o l u t i o nm e t h o d t h em a i np o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a g e n e r a lc h e m i c a ls t r a t e g yb a s e do nc o o r d i n a t i o n a s s i s t e dp r e f e r e n t i a le t c h i n gp r o c e s st o f a b r i c a t i n gn b 2 0 s ( o r t h o r h o m b i c ) h o l l o wt u b e sb yat w o - s t e pp r o c e s sh a sb e e nr e p o r t e d n b e o s r o d ss e r v i c e da sp r e c u r s o r sa r es y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h ed i a m e t e r o fr o d sc a nb et u n e db yv a r y i n gt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s t h eo r t h o r h o m b i cn b 2 0 5t u b e sa r e t h e no b t a i n e db yac o o r d i n a t i o n - a s s i s t e dp r e f e r e n t i a le t c h i n gr e a c t i o no ft h ep r e c u r s o r s t h e c o n t r o l l e di n t e r i o rs t r u c t u r eo fn b 2 0 5t u b e sc a na l s ob ea c h i e v e db yt u n i n gr e a c t i o nt i m e t h eo r t h o r h o m b i cn b 2 0 5h o l l o ws p h e r e sa r ef a b r i c a t e dt h r o u g ht h es a c r i f i c i a lt e m p l a t e r o u t e a sw ek n o w ，t h ef o r m a t i o no f t h en a n o c r y s t a l si n v o l v e st w os t e p s ：n u c l e a t i o no f a ni n i t i a l s e e d a n dg r o w t h s ot h ed i a m e t e r so ft h en i o b i ca c i ds p h e r e sa r et u n e db yc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a 1 1 1 ep o r o u s ( n i - 1 4 ) 3 n b ( 0 2 ) 2 f 4a r ea l s ob ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e m a g n e s i u mb o r a t e s 、析t hc o n t r o l l e dc o m p o s i t i o n sa n dm o r p h o l o g i e sa r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e dt h r o u g hat w o s t e ps y n t h e t i cp r o c e s s w i t h o u ta n yo r g a n i ca d d i t i v eo rc a t a l y s t ， m g b 0 2 ( o h ) n a n o r o d sa n dm 9 7 8 4 0 1 3 + 7 h 2 0h o l l o ws p h e r e sc a nb ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f h y d r o x i d ei o n si nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n h y d r o x i d ei o n su s e dh e r en o to n l y a c ta sp r e c i p i t a t o rb u ta l s oa ss h a p e d i r e c t i n ga g e n tt oc h a n g et h er e l a t i v es p e c i f i cs u r f a c e e n e r g i e so fv a r i o u sp l a n e sa n de v e n t u a l l yi n f l u e n c et h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc r y s t a l m 9 2 8 2 0 sa n dm 9 3 8 2 0 6 、航t l lc o r r e s p o n d i n gm o r p h o l o g y c a l lb eo b t a i n e dt h r o u g has i m p l eh e a t i i 大连理工大学硕士学位论文 t r e a t m e n tp r o c e s so fm g b 0 2 ( o h ) a n dm 9 7 8 4 0 1 3 7 h 2 0p r e c u r s o r sa t7 0 0o cf o r2hu n d e ra i r a t m o s p h e r e k e yw o r d s ：o n e d i m e n s i o nn a n o c r y s t a l s ；h o l l o ws p h e r e s ；c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：玉超碰丝赵熬塑塑丝兰亟塑! 鱼三圣 作者签名：公互主 日期： 至! 1 2 年王月j 王日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 垂盘竺圣左丝趟基塑猩鱼兰这劐釜兰塾 日期：乙月竺日 大连理工大学硕士学位论文 引言 功能材料是指那些具有特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主 要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。功能材料 是新材料领域的核心，是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技 术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、计算机技术、海洋工 程技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支 撑作用，还对我国相关传统产业的改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。 纳米技术的不断完善和发展为功能材料的跨越式发展提供了强大的动力，它的发展 不仅改进和开发了功能材料的性能，而且也标志着功能材料的制备和加工水平上升到了 一个新的高度。因此，不断探索纳米材料合成新技术对于新材料、新结构和新性能的开 发，以及推动纳米材料向实用化和工业化发展具有重要的理论和现实意义。 作为一种重要的刀型半导体，n b 2 0 5 微纳米材料在气体传感器、催化剂、光学设备 和电容器设备等方面具有广泛的应用潜力。而n b 2 0 5 空心结构由于具有高的比表面积以 及优良的负载能力，在固体酸催化剂等领域受到各国科学家的高度重视。因而，寻找一 种简单通用的制备n b 2 0 5 空心结构的新工艺、新技术意义重大。 硼酸镁晶须机械性能、化学性能极稳定，电绝缘和绝热性能优越，可以广泛应用于 铝镁基复合材料和工程塑料中。目前合成硼酸镁晶须的主要方法为化学气相沉积法、高 温固相反应法、高温熔盐法等，合成成本较高，对设备要求较苛刻。本文通过技术创新 探索出一条适合工业化生产的硼酸镁晶须制备工艺。 本课题的研究主要以湿化学路线为主要手段，利用材料结构与生长行为的关系来控 制合成微纳米功能材料的微观形貌，并探索一条适合产业化的功能材料制备方法。 无机功能材料的湿化学法制备工艺 1文献综述 1 1无机功能材料与微纳米技术 无机功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新 型材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料， 同时也对改造某些传统产业，如农业、无机盐化工、建材等起着重要作用。功能材料种 类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景 和极为重要的战略意义。功能材料按使用性能，可分为微电子材料、光电子材料、传感 器材料、信息材料、生物医用材料、生态环境材料、能源材料和机敏( 智能) 材料【l 】。 纳米科技的不断发展与完善，将会带来信息、生物、环境、能源、材料等众多领域 的重大变革，成为继三次科学技术革命后，推动社会进步的又一次新产业革命。纳米科 技的发展从在纳米大小的材料上发现新功能的研究开始，其最终目标是在纳米尺度上实 现材料及其功能上的微细裁剪、编排原子分子、观察和操作微观世界，并进一步加工、 制造具有特定功能的新产品【2 】。 近二十年里，微纳米科技取得了突飞猛进的发展，给人们展现了一个崭新的世界。 伴随着微纳米技术的不断发展与完善，无机功能材料已经成为以纳米技术和纳米材料为 基础和支撑的新型材料学科。微纳米材料新合成方法的探索对于新结构的合成、具有特 殊功能新材料的开发及其性能和应用研究具有重要的意义。以无机陶瓷材料为例，伴随 着微纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。所谓纳米陶瓷，是指晶粒尺寸、晶晃宽 度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸均处在1 0 0b i l l 以下的一种陶瓷材料。由于界面 占有可与颗粒比拟的体积百分比，小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶 瓷的独特性能。纳米技术生产的陶瓷材料的强度、韧性和超塑性大大提高，可望解决传 统陶瓷的增韧和强化问题，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性，应用范围得到 极大拓宽【3 。 同样，微纳米技术对于无机盐工业的发展也起到至关重要的作用。目前发达国家在 化工、轻工、纺织、电子等领域己开始大量使用微纳米材料，而且用量迅速增长，在军 事和医药等方面的应用也处于小规模试用的阶段。我国目前工业化生产的无机盐功能微 纳米材料主要有碳酸钙、白炭黑、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、氧化锆等产品，主要采 用化学合成法生产；物理法制备纳米材料由于需要超大功率、连续稳定工作的热源装置 如激光器、等离子体源，工业化生产比较困难，且成本较高，目前尚未能实现工业化。 氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钡、钛酸钡、碳酸锶、氧化镁、氧化铝等也有一定规模生产。 大连理工大学硕士学位论文 另外，铜、镍、金、银等金属纳米粉等产品的生产技术及其金属氧化物的技术，也开始 工业化，并用于隐形材料、固体推进剂、汽车引擎润滑剂和生物材料、药品等高科技领 域中。可以说微纳米技术和微纳米材料在我国已形成一定的气候，并成为无机精细化工 发展的热点。今后，随着我国化工、轻工、纺织、电子、生物材料等应用领域的发展， 微纳米材料的市场需求将会迅速增长，成为无机精细化工新的增长点【弘】。 然而，总体来说，我国无机盐产品精细化率还很低，品种规格少，通用型产品多， 一些为高新技术产品配套的精细化工产品在相当程度上仍依赖进口，加之当前国内矿产 资源不断消耗，原材料和能源价格大幅上涨，国家环保要求日趋严格，我国无机盐行业 发展正面临新的挑战。为此，我国无机盐行业发展应转变到为上游产业配套、延伸下游 产业链、开发精细无机盐产品及无机功能材料，研究废物资源化的环保新产品等。可喜 的是，微纳米合成技术的不断发展和完善，为无机盐精细化的发展提供了新的机遇。 1 1 1 微纳米材料性能与尺寸的关系 当物质的尺度进入纳米量级后，性能发生了从量变到质变的飞跃，产生了量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象，明显地表现出许多既不同 于宏观物体，也不同于单个孤立原子的新性质【1 2 以6 l 。一方面材料尺寸的减小会导致材料 周期性边界条件的破坏，使得材料的电子能级和能带结构对尺寸具有依赖性。连续能带 将分裂为分立能级，能级间距随颗粒尺寸减小而增大。而当能级间距大于热能、磁能、 静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，量子效应变得不可忽略，从而使纳米材料在磁、 光、热、电等方面呈现出与宏观物体不同的反常特性。例如，金属在纳米尺度可以变成 绝缘体，光吸收谱会随颗粒尺寸、形貌和聚集行为而变化【1 7 1 。金本来几乎没有催化活性， 但是其纳米颗粒粒径小到5n l l l 以下时表现出极高的催化活性。同样是金，当它的尺寸 减少到3n m 左右时，其性质不再是金属的，而是半导体的。这些现象的物理本质是纳 米材料的尺寸效应引起材料电子性质变化。图1 1 表示不同尺寸的c d t e 三足结构对吸 收光谱的影响。图1 1 a 表示三足结构上相对每个分支的纳米棒长度相同而直径不同，结 果显示材料的吸收光谱不同；当三足结构上相对每个分支的纳米棒长度不同而直径相 同，结果发现材料的吸收光谱没有改变。这一物理现象也证明了纳米材料的尺寸效应对 材料物理性质的影响是非常大的【1 8 】。 另一方面随着材料尺寸的减小，材料的表面性质逐渐处于主导地位，而材料的表面 性质恰恰是影响诸如吸附、氧化、还原和催化等过程的关键因素。首先材料巨大的表面 积使得大量原子处于材料表面，从而极大地增加了表面与气体、液体甚至是固体反应原 子的接触机会。以球形铁原子为例，2 0h i l l 粒径的铁粒子里有1 0 的原子位于表面，而 无机功能材料的湿化学法制各工艺 3n m 粒径的铁粒子里有5 0 8 原子位于表面【1 9 1 。其次随着粒子尺寸的减小，表面原子 的比例增加，也产生了大量处于晶界和晶粒缺陷处的中心原子，而这些表面原子的配位 不饱和性使得悬键和不饱和键增多，从而导致表面能和活性增大。此外，随着晶体尺寸 的减小，阴离子阳离子空穴变得越来越突出，表面原子的键合形式也会发生改变，从而 引起表面能量的改变。 圈11 不同尺寸的c d t e 三足结构对吸收光谱的影响“盯 f i g11 i n f l u e n c eo f t h es h a p eo f c d t e t e t r a p o d s o n o 州“a b s o r p t l o ns p 日r a 【 在低维材料和纳米结构的尺寸效应中起诱导因素作用的尺寸，称为特征尺寸，例如， 薄膜的厚度，长纤维直径，短纤维的直径和长度，开口纳米管的外径、内径和长度，球 形颗粒的直径等。因而，一些微纳米材料，只要在某一个维度上特征尺寸处在纳米范围， 也是具有尺寸效应的。 11 2 微纳米材料性能与形貌的关系 人们在对微纳米材料性能的影响因素的深入研究中，发现材料的性能不仅与其尺寸 大小有关，维度、表面结构、暴露晶面等众多与形貌相关的因素对其性质也有着不可忽 视的影响 2 0 - 2 4 。当半导体材料的尺寸达到纳米量级时，维度戒了影响材料性能的关键因 素。随着材料尺寸逐渐减小，在三维空间中进入到纳米量级，晶体的周期性结构逐步丧 失，在一个维度、两个维度以至三个维度上产生约束，从而带来许多新的现象和新的性 大连理工大学硕士学位论文 能。自从1 9 9 1 年碳纳米管被发现凹l 以来，一维纳米材料受到了人们越来越多的关注， 关于各种一维纳米结构的合成、组装及性质研究己成为纳米科学中十分重要的发展方 向。多种一维纳米材料的合成，以及对一些材料性质的研究和器件制各的探索，给我们 展示了一维纳米材料光明的应用前景1 2 6 - 3 0 。一维纳米材料，作为可用于电子有效传输及 光激发的最小维度结构，在理论和实验研究、纳米器件的制备等方面均有重要的应用。 图12 硅纳米线的结构表征“ f i g 1 2 s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h er o u g hs i l i c o n n a n o w i r e s 9 1 现在，科学家们正在探索出越来越多的一维纳米材料具有其块体材料所没有的特异 性能。比如，人们常见的单质硅，一直以来，它被认为是一种不良热电材料。因为一种 好的热电材料需要具备两个特性：电导性能要好，热导性能要差；而单质硅这两点都不 具备。然而，2 0 0 8 年h o c h b a u m 等人p i j 在n a t u r e 上报道了硅也能成为一种很好的热电 材料。他们制作了一个垂直排列的硅纳米线阵列( 图1 2 ) ，这些纳米线的直径在2 0 n m 一3 0 0 n m 之间。当在它们之间施加一定温差时就能产生电力，这种硅纳米线的性能已 可跟现有最好的热电材料相媲美。 2 0 0 2 年，a l i v i s a t o s 小组在s c i e n c e 上报道了以c d s e 纳米棒为材料制各的太阳能电 池p ”。文章提出电池的性质与材料的形貌有密切关系。一维的纳米棒比零维量子点的光 电转换效率更高。主要原因是由于纳米棒的长轴本身提供了一个电子直接传输的有效路 无机功能材料的湿化学法制备工艺 径。而通过改变c d s e 纳米棒的直径可以调控材料的带隙，从而使电池的吸收谱更接近 于太阳光发射谱。c h a da m i r k i n 小纠3 4 】报道了利用光诱导效应使银纳米球转化为银纳 米棱柱，并且对这两种不同形貌分析了它们各自的紫外一可见光，结果发现这两种形貌 的光吸收峰以及吸收强度都有明显的改变。 进一步的研究发现，纳米材料暴露晶面的特性是影响其性能的又一重要因素。表面 科学对模型催化剂的研究就已经发现，结构敏感型反应在同一物质的不同晶面上的活性 往往存在差异，从而导致催化活性和选择性发生变化。以锐钛矿二氧化钛光催化剂为例， 在传统的制备工艺中，大部分合成出的二氧化钛都是由热力学稳定面( 1 0 1 ) 组成的。2 0 0 8 年，h u ag u iy a n g 等人【3 3 】在n a t u r e 上报道说由高活性面( 0 0 1 ) 组成的锐钛矿二氧化钛被 制备出来了，这使二氧化钛的光电转化效率得到了很大的提高。因而，合成高指数面的 纳米材料，是改善材料催化性能以及其他物理特性的一种很有效的方式。 我们实验室利用相变过程中的空位效应，以假六方相五氧化二铌纳米棒为前驱物， 成功合成得到了单斜相的n b 2 0 5 纳米管阵列材料，并且分析了样品在不同反应阶段的紫 外一可见吸收光谱。可以看出，从假六方相五氧化二铌纳米棒到单斜相纳米管的相变和 结构变化过程中，其紫外一可见吸收光谱吸收峰的位置发生了显著的变化。在由假六方 相n b 2 0 5 纳米棒向正交相n b 2 0 5 纳米管转化的过程中，特征吸收峰会逐渐发生蓝移。吸 收峰所发生的蓝移现象可能是由单斜相n b 2 0 5 纳米管阵列的量子尺寸效应和多晶结构 所引起【3 5 1 。 以上分析表明，材料的性能不仅与其尺寸大小有关，维度、表面结构、暴露晶面等 众多与形貌相关的因素对其性质也有着不可忽视的影响。这些理论为指导我们设计具有 特殊性质的功能材料提供了理论依据。另一方面，当我们掌握了材料的尺寸以及形貌与 材料的性能之间的密切联系之后，材料合成方法研究就变成了后续研究的基础和前提： 纳米材料合成新途径的探索对于新材料、新结构和新性能的开发，以及推动纳米材料向 实用化和工业化发展具有重要的理论和现实意义。 1 1 3 一维微纳米材料的湿化学合成策略 自1 9 9 1 年i i j i m a 等人【2 5 】发现碳纳米管以来，一维材料的各向异性结构及由此产生 的优异物化性能，引起了广大学者的极高研究兴趣。一维结构的纳米材料既是研究其它 低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关。一维金属氧化物在充电 电池、电化学元件、传感器和催化方面的潜在应用价值使之成为研究热剧3 6 】。一维结构 的各向异性，赋予一维材料独特的物理性质，因此可用以设计各类电子、光电和机械元件， 如一维纳米材料是电子运输的理想载体【3 7 】。随光、电子元件的微型化，寻找器件之间的 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 连接材料成为新的挑战，而一维纳米材料既可用作元器件又可用于元件连接，因此一维 金属氧化物材料在纳米器件研制中具有重要的地位。 经过化学、物理、材料等多学科交叉的纳米工作者的努力，微纳米材料在合成方法 上取得了很多突破性进展。但是寻找更简便、可控i 普适、绿色的合成方法以获得具有 特定功能的微纳米材料仍然是科学家不断追求的目标。在众多的化学合成方法中，液相 控制合成在大规模制备尺寸形貌均匀、可精确复制的纳米体系上具有一定的优势。比如， 可以通过控制过饱和溶液中的沉淀反应，实现对产物的化学组分、尺寸分布和形貌的调 控，获得微米到纳米尺度范围内形貌特定的微纳米材料，并且可以尽可能地免除诸如煅 烧等后处理过程，以适应用于“自下而上”方法构筑功能纳米器件的特定需要。 a8 移谚 c d f s7 r l惫 ) 秽童 _ 一 卜卜 呤 量 ；( ， o 、7 鼍f 图 p 。o 严 4 9 - oo 图1 3 一维材料生长的六种不同策略的示意图；( a ) 固体各向异性的晶体学结构所决定的定 向生长；( b ) 在s l s 生长机制中的液滴所产生的限域；( c ) 通过使用模板产生的导向作用； ( d ) 包覆剂所提供的动力学控制；( e ) 零维纳米结构的自组装；( f ) 减小一维微结构的尺寸哺3 1 f i g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so fs i xd i f f e r e n ts t r a t e g i e st h a th a v eb e e nd e m o n s t r a t e df o ra c h i e v i n g 1dg r o w t h ：( a ) d i c t a t i o nb yt h ea n i s o t r o p i cc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e so fas o l i d ；( b ) c o n f i n e m e n tb ya l i q u i dd r o p l e ta si nt h es o l u t i o n - l i q u i d - s o l i dp r o c e s s ；( c ) d i r e c t i o nt h r o u g ht h eu s eo fat e m p l a t e ；( d ) k i n e t i c c o n t r o lp r o v i d e db ya c a p p i n gr e a g e n t ；( e ) s e l f - a s s e m b l yo f0 dn a n o s t r u c t u r e s ；a n d ( f ) s i z er e d u c t i o no fa 1dm i c r o s t r u c t u r e l 5 3 无机功能材料的湿化学法制备工艺 为了合成维纳米结构，人们尝试了各种各样的制备工艺和方法口。舯州】。根据合成 环境，主要分为两大类：物理合成法和化学合成法。化学合成法又有电化学合成法 3 9 , 4 0 1 、 溶胶一凝胶法1 4 1 删、超声波辅助合成法”5 。7 1 以及水熟合成方法i 档一2 1 。化学法合成一维纳 米材料的机理如图13 所示口3 1 。 湿化学合成一维纳米结构的机理主要分为六种：( a ) 固体各向异性的晶体学结构 所决定的定向生长：( b ) 在s l s 生长机制中的液滴所产生的限域；( c ) 通过使用模板 产生的导向作用；( d ) 包覆剂所提供的动力学控制；( e ) 零维纳米结构的自组装；( f ) 减小一维微结构的尺寸。 在本节中，将主要以液一液一固( s l s ) 生长工艺过程以及包覆剂所提供的动力学控 制生长工艺过程来阐述化学合成策略制各一维结构中的最新进展。 ( 1 ) 液掖一固( s - l s ) 生长工艺过程 s l s 机制l 心崤点类似于v l s 机制( 圈14 ) 。一般来说，低熔点金属( k ，s n 或 b i ) 常作为助溶剂，类似于v l s 中的催化点。这个化学反应过程包括两个部分：一个 为分子过程，在该过程中，前驱物不断地被消耗掉；另一个为结晶过程，在该过程中形 成晶体。 s o l i d 图14s - l _ s 生长一维纳米结构示意图”1 f i g 1 4 8 “1 。“”哆甲w t h 。o ，f m e c h a n i s m ”“”哪“”1 “”1 4 “4 ( 2 ) 水热法合成一维材料工艺 结晶学的晶体生长理论表明i ”- 6 0 1 ：微纳米颗粒的最终形貌取决于晶体中各个晶面的 相对生长速度表面能高的晶面生长速度较快，表面能低的晶面生长速度相对较慢，随 大连理工大学硕士学位论文 着晶体生长的进行，生长速度较快的晶面将逐渐减小直至消失生长速度较慢的晶面则 逐渐增大晟终形成由低表面能晶面形成的稳定晶体。如果在晶体的生长环境里加入表 面改性荆比如有机溶剂或者表面活性剂，将会使晶体各个晶面间的表面能的相对高低 顺序发生改变，进而影响晶体各个面的生长速度，最终影响材料的形貌。 图15 形成一维纳米结构的形貌演变图”1 f i g 1 5p o s s l b e m e c h a n i s m f o r t h e f o r m a t i o no f u n i f o r m1 d n a n o s t l _ i 】c t t l r e s 利用结晶学的晶体生长理论，我们实验室成功合成出了一维结构的铌酸锂粉体【5 2 】 ( 图1 5 ) 。选择一类合适的有机溶剂，这类有机溶剂和金属铌元素具有良好的配位能 力，因而它能够通过自身的配位作用选择性地吸附在某些面上，进而改变不同面的生长 速度，最终使晶体向一维方向生长。并且利用扫描电子显微镜观察到了晶体在成核生长 过程中的形貌演变过程。 11 4 空心微纳米材料的湿化学台成策略 微纳米空心结构，具有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性的特点，通 常表现出一些特殊的光、电和磁性能。在空心结构内外部进行组装和改性，能够得到用 于高性能光电材料、微波吸收材料、电磁器件的复合材料。正因为微纳米空心结构具有 独特的光催化、药物输送、传感器以及化学反应器等优良性质，因此逐渐受到科学家的 不断深入研究 6 1 _ 6 5 l 。 传统制备空心结构晶体的方法主要有两种模板法和非模板法。模板法主要又分为软 模板法和硬模板法。硬模板法：比如毗二氧化硅球【雒删、聚苯乙烯球 7 0 , 7 1 1 、a a o ”7 5 1 为模板进行纳米颗粒的包覆，可以得到空心球或者纳米管状结构。软模板法又称为微乳 无机功能材料的湿化学法制备工艺 液法【7 ”9 1 ，主要是利用界面自组装的原理制备中空球，此方法一般不需后续处理。微乳 液是由水( 或者盐水) 、油、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成透明 或半透明、低粘度和各向同性的稳定体系。由于其超低界面张力、增溶和热力学稳定性， 微乳液应用研究发展飞快。 图1 6 不同类型的表面活性剂在微乳液中组装成不同形状删 f i g 1 6 s u f f a c t a n ts h a p e sa n dv a r i o u ss e l f - a s s e m b l i e si nc o l l o i d a ls o l u t i o n ( a ) c o n e - s h a p e d s u r f a c t a n tr e s u l t i n gi n ( b ) n o r m a lm i c e l l e s ( c ) c h a m p a g n ec o r ks h a p e ds u r f a c t a n tr e s u l t i n gi n ( d ) r e v e r s e m i c e l l e sw i t hc o n t r o lo ft h e i rs i z eb yt h ew a t e rc o n t e n t ( e ) i n t e r c o n n e c t e dc y l i n d e r s ( dp l a n a rl a m e l l a r p h a s e ( 曲o n i o n 1 i k el a m e l l a rp h a s e s o l 除了上面提到的利用表面活性剂作为软模板合成空心结构外，还有利用气泡作为模 板用来合成空心球的【8 1 彤】。基本原理是利用反应体系在反应过程中可能会产生气体，这 些气体在反应液中以气泡形式稳定存在。随着反应进行，新生成的晶核不断吸附在气泡 表面进行晶化生长。 另外一类非常重要的通过化学策略合成空心结构的方法包括柯肯达尔效应料棚j 、奥 斯特瓦尔德熟化机理1 8 8 - 9 0 】、层状结构的自卷曲原理【9 1 - 9 3 1 及自组装原理【舛1 。柯肯达尔效 应原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现己成为中空纳 米颗粒的一种制备方法。而利用自卷曲原理是制备碳纳米管经常用到的。奥斯特瓦尔 德熟化机理是指在晶体生长过程中，大颗粒继续生长而小颗粒变得越来越小并最终溶 解。根据小尺寸颗粒所在位置不同，有四种不同类型的奥氏熟化类型，如图1 7 所示【9 5 1 。 大连理工大学硕士学位论文 根据结晶学原理【孵埘】，晶体在溶液中分为成核与生长两个步骤由于晶体生长的不同步 性晶粒尺寸总有太小之分，所以当反应物被消耗完之后，溶液就会发生奥氏熟化过程。 这也是液相法容易得到尺寸均一的晶粒的原因之一。 我们课鼯组在利用化学策略合成空心结构方面做了大量的工作，并取得了很大的进 展。例如，以相变过程中空位的形成为基础，采用准六方相n b 2 0 5 纳米棒阵列作为最初 反应的前驱物，利用非平衡扩散机理，成功得到了单斜相n b 2 0 5 纳米管阵列 3 5 l 。 图1 7 四种不周的袅斯特瓦尔德熟化机理制各空心球示意图“ f i g17 as c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n ( c r o s s - s e c t i o n a lv i e 们o f f o u r d i f f e r e n ts c h e m e so f o s t w a l d r i p e n i n g i ng e n e r a t i o no f i n t e r i o rs p a c e s f o r i n o r g a n i c n a n o s t t t l c t u r g sw h e r e t h ed a r k e r a “mr e p r e s e n t a r g e r o r d e n s e r c r y s l a l l i t e a s s e m b l ya n d t h e w h i t ea l i a sa r e h o l l o ws p a c e s 9 q 1 2 硼酸镁的性质及制备方法介绍 硼酸镁的晶相有很多种，除了m g 、b 与o 构成的化舍物外还有大量含羟基的碱式 硼酸镁化合物。m g 、b 以及0 元素构成的硼酸镁化合物主要有m 9 2 8 2 0 s 、m g b 4 0 7 以及 m 9 3 8 2 0 6 等几种最常见的化学式。 晶须，通常被定义为具有很高长径比( 长径比一般大于1 0 ) 的纤维状单晶，其化学本 质是单晶体。由于它的放大外形呈纤维状，类似于人的胡须，故称为晶须 g s - l c o 】。晶须 的大小没有明确而严格的限制，一般认为是长度在1 0 - 1 0 0 0 0 啪之间，直径在0 0 1 1 0 0 岬之间。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，以致容纳不下能够削弱晶体的较 无机功能材料的湿化学法制备工艺 大缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等，从而使晶须的强度和模量均接近其 完整晶体材料的理论值，性能十分优异【1 0 卜1 0 3 】。利用无机晶须优异的力学和物理性能， 将晶须与各种基材进行复合，不仅可以提高基体材料的强度、改善其韧性，而且可以改 变其物理化学性能，增加其功能性，如磁性晶须、导热晶须、导电晶须、光导性晶须1 1 0 4 。 因此，有关晶须的研究成为材料领域的热点之一。 硼酸镁晶须( m 9 2 8 2 0 5 ) 不仅可用作增强剂，补强剂、添加剂、阻燃剂、抗凝剂、 隔热材料、过滤材料等，而且近年来晶须在光、电、磁方面的应用也日益活跃【1 0 5 】。硼 酸镁晶须以其特有的微米级结构显示出比普通纤维更加良好的强度、耐热性、耐水性等 优异性能。硼酸镁晶须对铝合金、镁合金、塑料复合材料以及高分子材料的力学性能具 有显著的增强能力。因此，有关硼酸镁晶须的研究成为材料领域的热点之一。硼酸镁晶 须的应用具体如下： ( 1 ) 硼酸镁晶须增强塑料复合材料 硼酸镁晶须增强塑料( 尼龙2 6 ) 复合材料的研究结果显示【1 0 6 1 ，增强的复合材料热 变形温度由7 5 0 c 提高到2 0 0 0 c ，拉伸强度由7 2 1 1 3m p a 提高到1 1 6 1 0 2m p a ，弯曲强度 由1 2 4 1 2m p a 提高到2 1 5 1 3m p a ，弯曲模量由2 1 6 6g p a 提高到7 0 1 9g p a ，比钛酸钾晶 须具有更强的增强能力，其增强材料更适宜制作精小的工程塑料零部件及超薄壁零部 件。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好，接近于无填充的树脂，晶须可达到精细部件 的任意角落，并且表面平洁光滑，成型精度高，部件尺寸稳定性强。 ( 2 ) 硼酸镁晶须增强金属复合材料 硼酸镁晶须经表面处理，与金属基体间具有很好的相容性，形成的金属基增强复合材 料，具有强度高、韧性高、弹性模量高等优点。利用挤压铸造法制备硼酸镁晶须增强铝 6 0 6 1 复合材料【1 0 7 1 ，研究表明，添加2 0 的硼酸镁晶须，使复合材料弹性模量由7 0g p a 增加到1 0 5g p a ，增加了5 0 ；拉伸强度由2 5 0m p a 增加到2 8 0m p a ，增加了1 2 。这 种复合材料可在一定程度上取代传统的钛合金材料，而在军事工业、航空、航天、高档 体育用具等材料中得到普遍应用。采用硼酸镁晶须和陶瓷颗粒增强铝基复合材料，可以 用于摩托车、汽车用制动器衬片。 研究还表明，硼酸镁晶须不仅可增强铝合金，也可以增强镁合金【1 0 8 】。利用真空浸 渍法制备的硼酸镁晶须用于增强镁合金m b l 5 ，结果显示使镁合金的