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同济人学硕士学位论文 乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 8 喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 摘要 本论文采用化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法在三种水性聚合介质中合成 了一系列8 喹啉胺( a q ) 均聚物及其分别与邻乙基苯胺( e a ) 和邻乙氧基苯胺( p h t ) 的共聚物。在化学氧化聚合中，通过实时记录反应体系的开路电位及温度随聚合 时间的变化，跟踪了两种共聚物的共聚过程，探讨各种聚合条件包括共聚单体配 比、聚合温度、反应介质对共聚合的影响。借助激光粒度分析、原子力显微镜、 透射电镜、红外光谱、紫外光谱、核磁共振波谱、凝胶色谱等方法系统表征了所 生成a q 聚合物精细颗粒的产率、粒径和分子结构，并对聚合物的电导性，溶解 性和成膜性等进行了详细研究。在电化学氧化聚合中，研究了不同共聚配比的 a q e a 和a q p h t 单体混合液在o 5mh 2 s 0 4 水溶液和0 imn a c l 0 4 乙腈溶液中 的电化学聚合过程，还研究了所得a q 共聚膜的电化学行为，结构和溶解性。 研究发现，在化学聚合中，a q e a 和a q p h t 共聚物的产率、粒径、分子结 构、分子量及其分布、电导性、溶解性和成膜性依赖于共聚单体配比、聚合温度 和聚合介质。随着a q 共聚投入量的增加，聚合温度的降低或聚合介质p h 值的降 低，a q e a 和a q p h t 化学氧化共聚反应速率均变慢。a q 共聚物的产率随着a q 含量的增加而降低，a q 在共聚物分子链中的含量高于a q 的投入量。a q 共聚物 颗粒的粒径随a q 含量的增加或聚合温度的升高而减小。原子力显微镜观察发现 a q 共聚物颗粒是粒径为2 0 1 0 0 n m 之间的椭球。1 0 mh c i 掺杂的a q 共聚物， 其电导率在l 1 0 5 至l x l 0 。7s c m d 之间，并且随着聚合温度的降低而升高。相比 乙腈和水的混合液，酸性介质有利于制备高电导率的a q 共聚物。a q 共聚物的溶 解性随着a q 含量的减少而减增加，a q 投入量小于3 0 m 0 1 的共聚物具有良好的 溶解性。当a q 投入量为5 1 0m 0 1 时，所得a q 共聚物成膜性好，能得到光亮 平整的共聚物膜。 在电化学聚合中，三种单体的氧化由难到易依次为：e a ，a q ，p h t 。在o i m n a c l 0 47 , n 溶液中这三种单体的氧化电位比在o 5mh 2 8 0 4 水溶液中低，但在0 5 mh 2 s 0 4 水溶液中电聚合得到的a q 共聚膜显示较高的分子量和电活性。与化学 聚合法相比，电化学聚合得到的a q 均聚物和共聚物具有更高的分子量，且溶解 性优于化学聚舍法所制备的a q 聚合物。 关键词：化学氧忆泵合，电化学氧化聚合，8 一喹啉胺邻乙基苯胺共聚物，8 一喹 啉胺邻乙氧基苯胺共聚物，纳米颗粒，电导性 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f8 a m i n o q u i n o l i n e h o m o p o l y m e r sa n dc o p o l y m e r s m a s t e rc a n d i d a t e ：y i m i nh u a s u p e r v i s o r ：p r o f d r x i n g u il i a b s t r a c t as e r i e so f8 - a m i n o q u i n o l i n e ( a q ) h o m o p o l y m e r sa n di t s c o p o l y m e r sw i t h 2 - e t h y l a n i l i n e ( e a ) a n dd p h e n e t i d i n e ( p h t ) ，r e s p e c t i v e l y , w e r es y n t h e s i z e di nt h r e e k i n d so fa q u e o u sm e d i ab yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n s d u r i n g t h ec h e m i c a lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n ，t h eo p e n c i r c u i tp o t e n t i a la n d t e m p e r a t u r e o ft h er e a c t i o n s y s t e m sw e r e r e c o r d e di no r d e rt om o n i t o rt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g c o m o n o m e rf e e dr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n dm e d i u mo nt h ep o l y m e r i z a t i o ny i e l d ，p a r t i c l e d i a m e t e r , m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n ga qp o l y m e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b yl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，f t - i r ，u v - v i s ，n m r ，a n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h yf g p c ) t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , s o l u b i l i t ya n df i l m - f o r m i n ga b i l i t yo ft h ea qp o l y m e r s w e r ea l s oe l a b o r a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fa q e aa n d a q p h tm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tc o m o n o m e rr a t i o si na c e t o n i t r i l ec o n t a i n i n g0 1m n a c l 0 4a n di n0 5mh 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o nw a sf o l l o w e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r y , s t r u c t u r ea n d s o l u b i l i t yo f t h er e s u l t i n ga qc o p o l y m e rf i l m sw e r ea l s os t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ey i e l d ，p a r t i c l es i z e ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n d i t sd i s t r i b u t i o n ，c o n d u c t i v i t y , s o l u b i l i t ya n df i l m f o r m a b i l i t yo fa q e aa n da q p h t c o p o l y m e r sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o na r ed e p e n d e n to nt h e c o m o n o m e rr a t i o ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e d i a t h ec o p o l y m e r i z a t i o nr a t e g e t ss l o w e rw i t hi n c r e a s i n ga qc o n t e n t ，d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo ft h e p o l y m e r i z a t i o nm e d i a t h ey i e l do ft h ea qc o p o l y m e r si n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n ga q c o n t e n t t h er e a lc o n t e n to fa qu n i t si nt h ec o p o l y m e r si sh i g h e rt h a nt h ef e e dc o n t e n t 2 t h es i z eo fa qc o p o l y m e r p a r t i c l e sd e c r e a s e s 嬲i n c r e a s i n ga qc o n t e n to r p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a f mo b s e r v a t i o nr e v e a l st h a tt h ea qc o p o l y m e r p a r t i c l e s a r en a n o - e l l i p s o i d sw i t ht h es i z ei na r a n g ef r o m2 0t o10 0a m t h ec o n d u c t i v i t yo fa q c o p o l y m e r sr e d o p e di n1 0 mh c ir a n g e sb e t w e e nlxlo 5a n d1xlo 。7s c m 。1a n d i n c r e a s e sw h e np o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s a c i d i cp o l y m e r i z a t i o nm e d i u m i sm o r ef a v o r a b l et ot h ep r e p a r a t i o no fa q c o p o l y m e r sw i t hh i g hc o n d u c t i v i t yt h a nt h e m i x t u r eo fa c e t o n i t r i l ea n dw a t e r t h es o l u b i l i t yo fa q c o p o l y m e r si n c r e a s e sa sa q c o n t e n td e c r e a s e s w h e na qf e e dc o n t e n ti sl o w e rt h a n3 0m 0 1 ，t h ea q c o p o l y m e r s h a sh i g h e rs o l u b i l i t y t h ea qc o p o l y m e r sw i t ha qf e e dc o n t e n to f5 10m 0 1 h a v e e x c e l l e n tf i l m - f o r m i n ga b i l i t y , a n dt h eo b t a i n e df i l m sa l es m o o t ha n dl u s t r o u s t h ed i f f i c u l t yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ft h et h r e em o n o m e r sr a n k si n t h eo r d e r ：e a a q p h t t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo ft h et h r e em o n o m e r si sl o w e ri n a c e t o n i t r i l ec o n t a i n i n g0 1m n a c l 0 4t h a ni n0 5mh 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n h o w e v e r t h ea qc o p o l y m e rf i l md e p o s i t e di n0 5mh 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o nh a s h i g h e r m o l e c u l a rw e i g h ta n d e l e c t r o a c t i v i t yt h a nt h a td e p o s i t e di na c e t o n i t r i l ec o n t a i n i n g0 1m n a c l 0 4 c o m p a r e dt ot h o s eo b t a i n e db yc h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ，a q h o m o p o l y m e r sa n dc o p o l y m e r so b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n h a v eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h ta n ds o l u b i l i t y k e y w o r d s ：c h e m i c a lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n ， 8 - a m i n o q u i n o l i n e 2 e t h y l a n i l i n ec o p o l y m e r , 8 - a m i n o q u i n o l i n e o - p h e n e t i d i n e c o p o l y m e r , n a n o - p a r t i c l e ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 3 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写威博士硕士学位论文望二堕壁扭丛燃望塑勤红壮忱 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确 注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：华彩 如仁年立月9 日 同济人学硕士学位论文 乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 第一章绪论 1 1 氮杂环芳胺聚合物的基本简况 氮杂环芳胺是一类芳香环上含有氮原子的芳香族胺类化合物，其氨基及对位 碳原子上的氢可以在氧化剂存在下或在电化学氧化下发生脱除，生成氧化缩合产 物。由于氮杂环芳胺和苯胺在分子结构上的相类似性，氮杂环芳胺聚合物具有和 聚苯胺类似的良好导电性，其中嘧啶胺聚合物的电导率可高达5 4s c m q 。另 一方面，保留在氮杂环芳胺聚合物中的芳香氮是一个潜在的氧化还原活性点，可 赋予聚合物多种特异性能。例如因和氦基氮原子和芳香氮原子形成五元环或配位 体而对重金属离子具有螫合或配位吸附功能1 2 】，又如，由于芳香氮原子对氮气的 排斥作用而使其具有良好的氧氮分离性能。是一种潜在的氧氮分离膜材料1 3 j 。因 而氮杂环芳胺聚合物是很有发展潜力的一类多功能聚合物，作为一种潜在的功能 材料，口j 望广泛应用十能源、化工、冶金、医药卫生等领域。 1 2 氮杂环芳胺聚合物的合成 1 2 1 化学氧化聚合 化学氧化聚合法是获得氮杂环芳胺聚合物的常用方法之一。该法与典型的苯 胺化学氧化聚合类似。可用于氮杂环芳胺化学氧化聚合的酸性介质有盐酸、硫酸、 丙烯酸、冰乙酸等，其中盐酸最为常用【4 】。在盐酸和硫酸等强酸介质中，可得到 产率和特性粘数比较高的氮杂环芳胺聚合物，主要为“头一尾”联接结构的聚合物 i t , 4 ，鄂。而在丙烯酸和冰乙酸等弱酸介质中，合成的聚合物特性粘数不高。但它是 高温下( 1 0 0 c 左右) 制得氮杂环芳胺聚合物的首选介质，因为其它酸性介质如盐酸 水溶液会因其中的h c l 挥发而无法保证溶液中的酸性1 6 j 。 化学氧化聚合法中常用的氧化剂有过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁、过氧化氢 等，其中过硫酸铵是最常用的氧化剂。除此之外，也有在聚合中使用复合氧化剂 的，比如过氧化氢过硫酸铵、过硫酸钾氯化铁、过硫酸铵氯化铁等【4 1 。所用的氧 化剂不同，合成的氮杂环芳胺聚合物的产率和性质也有较大差异。其中过硫酸盐 因为具有较强的氧化能力，可用于制备高产率和特性粘数的氮杂环芳胺聚合物。 对于氧化能力较弱的氯化铁和过氧化氢，与过硫酸盐形成复合氧化剂，可有效提 高氮杂环聚合物的产率和特性粘数。 氮杂坏芳胺化学氧化聚合的时矧通常控制在1 0h 左右，得到的聚合物具有较 高的特性粘数和产率。如果聚合时间太短， 得到的聚合物虽然产率略高，但在反 6 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 应初期生成的低聚物会在酸性介质中发生降解而残留在聚合物中，不利于制备高 分子量的氮杂环芳胺聚合物i 引。 除此之外，聚合温度，氧化剂用量和共聚单体配比对氮杂环芳胺化学氧化聚 合也有影响。一般来说低温和较少的氧化剂用量均有利于制备高分子量的氮杂环 芳胺聚合物，这一规律与苯胺、吡咯及其衍生物的化学氧化聚合类似【7 l 。当氮杂 环芳胺与其它单体共聚时，加入l o m 0 1 的氮杂环芳胺可得到产率和特性粘数最高 的共聚物，迸一步提高氮杂环芳胺的投入量，反而会产生阻聚作用，显著降低共 聚物的产率和特性粘数l i 4 一i 。 笔者合成了一系列8 一喹啉胺与甲氧苯胺的共聚物，并研究了共聚单体配比、 聚合温度、氧化用量、酸性介质种类等聚合条件对共聚反应的影响。结果表明， 随着8 一喹啉胺投入量增加，共聚产率单调下降，而特性粘数先增大后减小。和其 它的氮杂环芳胺聚合反应相同，较低的聚合温度，较少的氧化剂用量以及强酸介 质都有利于得到较高特性粘数的8 一喹啉胺甲氧苯胺共聚物。 1 2 2 电化学氧化聚合 氮杂环芳胺的电化学氧化聚合方法花样繁多，有循环伏安法【8 9 ，1o l ，恒电位 法1 9 , 1 2 】和电位阶越法【1 2 1 等，其中最普遍采用的是循环伏安法。除此之外，也有将两 种方法结合起来使用，如先用循环伏安法进行电解，再保持一定电位值，进行恒 电位聚合 1 2 l 。无论使用何种电化学氧化聚合方法，都必须在含有支持电解质的氮 杂环芳胺的水溶液或非质子性有机溶液中进行，聚合时一般采用三电极体系，其 电聚合装置与苯胺的电聚合极为相似。 乙腈常被用作氮杂环芳胺电化学氧化聚合的非质子性溶剂，由于其导电性差， 所以必须加入支持电解质。人们多选用四丁基高氯酸铵作为支持电解质与乙腈配 合使用【8 , 1 2 】。在水溶液中进行氮杂环芳胺电化学氧化聚合时，可选用硫酸9 1 、氢氧 化钠或者硝酸钠作为支持电解质。 出于不同目的，人们尝试了用不同电极材料来合成氮杂环芳胺聚合物。最普 遍采用的是铂( p t ) 电极1 9 m 】，其特点是电极本身性能稳定。金也常被用作氮杂环芳 胺电氧化聚合的电极材料，可以是会丝，也可以是复合于玻璃上的金箔【8 1 引。采用 钛电极、玻碳电极来进行电氧化聚合也有报导 1 0 , 1 1 】。考虑到便于光谱分析，人们 还采用了氧化铟锡玻璃电极1 8 , 9 , 1 2 】。 无论采用何种电化学氧化聚合方法、电解液和电极材料，在进行氮杂环芳胺 电聚合时，都应注意选择合适的电极电位。只有在外加电位比单体的氧化电位足 够高时，聚合才能发生。电极电位值不同，得到的氮杂环芳胺聚合物的结构也有 所不同。当电解电位较低时，只有氮杂环芳胺上的氨基被氧化，聚合产物以“头一 尾”联接结构为主【9 , 1 0 1 ，即聚合主要发生在氨基及其对位碳原子上，其结构如( 1 ) 式。 7 同济人学硕+ 学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 当电极电位偏高时，除了氨基被氧化之外氮杂环芳胺环上的氮原子也被氧化， 聚合主要通过氨基，氨基对位上的碳原子以及环上氮原子的键合而形成大分子链， 其结构如( 2 ) 式【8 j 。所以，用电氧化聚合法来制备氮杂环芳胺聚合物时，应根据需 要选择合适的外加电压范围。 伶洲q n 吐b 肌8 书8 4 ( 1 ) ( 2 ) 实践证明，通过电化学氧化聚合可制得均匀、光滑、致密、且与电极附着性 良好的氮杂环芳胺聚合物膜 s , g j ，其颜色多为黄色或黄褐色1 8 ，9 ，婚l 。许多由氮杂环芳 胺聚合物膜进行化学修饰的电极即是采用循环伏安法经数十次的电位扫描而制得 的。聚合过程中成膜电量对氮杂环芳胺聚合物膜的颜色和膜厚有一定影响，通常 随着成膜电量的增加，聚合物膜的颜色变深【8 t o 、膜厚增j j i j s , l o , n 】。所以，欲得到 较厚的氮杂环芳胺聚合物膜可适当增加电解时问。 电化学氧化合成氮杂环芳胺聚合物的产率受至0 电极板面积的限制，就此而言， 化学氧化聚合法就体现出它的优势。因此，可根据不同的目的和需要选择化学氧 化聚合或者电化学氧化聚合来制备氮杂环芳胺聚合物。必须指出，电化学氧化聚 合过程中不需要加入氧化剂，因而合成的氮杂环芳胺聚合物纯度较高，更为有意 义的是，电化学聚合可以在电极板上直接生成氮杂环芳胺聚合物膜，这不仅可以 回避目前导电高分子领域面临的溶液加工难题，而且易于获得高电活性的聚合物， 加上其反应条件简单、操作易于控制、反应时间短等优势，电化学氧化聚合在修 饰电极、传感器、制动器等研究方面得到了广泛采用l i 3 。 1 3 氮杂环芳胺聚合物的性能 1 3 1 溶解性 氮杂环芳胺聚合物虽然和苯胺等芳香族胺类聚合物具有相似的结构，但其溶 解性要比它好得多。他们在n m p 、d m s o 中全溶，在t f a 中大部分溶解，在氯仿、 t h f 等普通溶剂中也能大部分或部分溶解。笔者对对氮杂环芳胺聚合物的溶解性 研究发现，氮杂环芳胺聚合物的溶解性主要是由分子结构决定，而不是聚合物的 分子量1 1 4 , 6 1 。共聚单体配比、酸性介质，聚合温度和氧化剂种类对化学氧化聚合 得到的氮杂环芳胺聚合物的溶解性都有影响。 尽管氮杂环芳胺聚合物可以通过原位聚合方法制备以避免熔融或溶液加工过 程中遇到的难熔难溶问题，但是，良好的溶解性有利于拓宽氮杂环芳胺聚合物的 应用场所和领域i l 4 5 6 l ，为迈向实际应用奠定啜实基础。 同济人学硕十学位论文 乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 1 3 2 热性能 氮杂环芳胺聚合物在氮气中的热分解温度为5 0 0 左右。如笔者研究的2 吡啶 胺和苯胺的共聚物，在共聚喂入比为3 0 7 0 ( 摩尔) 时，其在空气中开始发生热分解 的温度为4 4 5 ，最大热分解温度为5 4 0 。与聚苯胺及其衍生物相比1 1 4 】，氮杂环 芳胺聚合物热分解温度要高5 0 l o o ，表明氮杂环芳胺聚合物的热稳定性较之 苯胺类聚合物要好。聚毗略同样是环上带有氮原子的杂环聚合物，但它在空气中 的热分解温度为2 5 0 ( 2 左右，而氮杂环芳胺聚合物在空气中的热分解温度在4 0 0 。c 以上，相比之下氮杂环芳胺聚合物的热稳定性比聚吡咯有较大的提高。 对同一种氮杂环芳股类聚合物来说。在氮气中的残焦率比在空气中要高，降 解速率( d a d t ) n 也小，说明氮杂环芳胺聚合物在氮气中的热稳定性比在空气中要 好，聚吡咯等氮杂环聚合物也表现出类似行为，主要原因是由于在空气中，聚合 物在热降解之后还发生了热氧化降解。 1 3 3 电活性 氮杂环芳胺聚合物具有和苯胺等芳香族胺类聚合物相似的结构，理论上应具 有较好电活性能。然而事实上，目前大部分氮杂环芳胺聚合物膜的电活性均不高 【8 9 l ，比如5 喹啭胺均聚膜的电导为2 x 1 0 石s e m ，比还原态聚苯胺膜电导要南两 个数量级，在含四丁基高氯酸胺的乙腈和硫酸溶液中，5 喹啉胺均聚膜表现出类 化2 p 型半导体的行为【引。 然而，新近研究表明，由电化学合成法制得的金黄色聚2 吡啶胺( p 2 p a ) 膜具 有明显的电化学活性，其循环伏安曲线分别在枷3 2 8 v 、0 0 l o 0 0 7 3 v 和 0 2 3 o 5 5 v 电位范围内出现了三对氧化还原峰1 1 0 l ，而在此之前合成的p 2 p a 却是 绝缘态的，说明氮杂环芳胺聚合物电活性的获得不仅和单体分子结构有关，而且 还和合成条件有关。因此，以获得高电活性氮杂环芳胺聚合物为目的，探索新的 合成条件、研究新的合成方法就成为摆在我们面前的新课题。 令人惊喜的是，5 喹啉胺苯胺( 1 ：5 ) 共聚物膜比在相同条件下制备的聚苯胺膜 具有更高的电活性1 1 2 】。从它们在含0 1 m 四丁基高氯酸铵的乙腈溶液中的伏安循环 图谱( f i g 1 ) 可看出，氧化时，5 喹啉胺苯胺( 1 ：5 ) 共聚物膜的峰电流为4 1 1 0 一 4 a c m 之，而聚苯胺膜的峰电流为2 4 l o a c m ， 前者是后者的1 7 倍；还原时， 前者的峰电流在3 1 0 a - c m 之左右，后者峰电流为2 1 0 a c m 之左右，前者是后者 的1 5 倍。尽管共聚膜的电活性是由其中的苯胺链节带来的，但从共聚物膜的电活 性大大高于聚苯胺膜这一事实可以推断，共聚物中5 喹啉胺链节对苯胺链节具有 稳定化作用，从而使其电活性提高。这一现象也为导电聚合物电活性的改善与提 高提供了新思路。如钌通过共聚研究，寻找出电活性更高的氮杂环芳胺与苯胺、 吡咯或噻吩的共聚物的适宜组合及配比，是值得研究者们深思的新课题。 9 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 n 量 u r o 一 f i g 15 喹啉胺苯胺( 1 ：5 ) 共聚物和聚苯胺的电化学活性比较 1 4 氮杂环芳胺聚合物的应用 1 4 1 二次电池 聚苯胺为代表的导电聚合物，较多地被用作二次电池的正极材料，其原理是 利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性，实现氧化一还原反应， 完成电池的充放电过程【l 引。氮杂环芳胺聚合物与聚苯胺具有相似的结构，也可用 作二次电池的电极材料。 目前，有研究报道将p 2 p a 尝试用于二次电池电极材料1 1 。由利用循环伏安法 在水溶液中合成的p 2 p a 膜和锌片组成的水溶液电池进行充放电研究表明，p 2 p a 在 放电中期阶段表现出稳定的电位，几乎不随时间而变化，明显优于聚苯胺放电时 的电位稳定性，这对于二次电池材料而言是极为有意义的指标。因此，p 2 p a 可望 用作平稳放电二次电池的电极材料。遗憾的是，目n , j 铝f j 作的p 2 p a - 次电池的电容 量较小，仅为3 3 8ahk g 。【l0 1 ，而目前研究较成熟的聚苯胺和锌组成的水性二次 电池( 电解质为z n c l 2 ) 的电容量最高可达1 0 0a hk g 一( b j 。可见，前者的容量要小得 多。随着合成条件和电池结构的改进，氮杂环芳胺聚合物二次电池电容量有望得 到提高。 1 4 2 抗坏血酸测试用修饰电极 抗坏血酸是生物体内不可或缺的物质之一，大量药物、食品中均含有这一物 质，因此测定抗坏血酸含量是药品、食品质量检测中的重要步骤之一。目前，测 定抗坏血酸含量的方法有光学测定法、滴定分析法和电化学分析法等。近来，化 学修饰电极测定抗坏血酸含量的方法已引起了广大学者的研究兴趣。氮杂环芳胺 l o 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 聚合物膜修饰电极就是其中一类。氮杂环芳胺是一种双官能度单体，除了氨基外 它的芳香环上还带有一个或一个以上的氮原子，该氮原子能进行氧化还原反应， 因此氮杂环芳胺聚合物膜可用于制备电催化作用比传统电极强的新型电极材料 【8 】 o 目前人们已选用2 吡啶胺利用电化学循环伏安法制备了p 2 p a 膜修饰玻碳电 极，用以测定抗坏血酸含量i i 。该电极膜表面存在高浓度的正离子和芳香氮原子， 与抗坏血酸负离子之问存在静电吸引而使电子在膜中的传递速度加快，从而对抗 坏血酸的电化学氧化具有催化增敏作用。这主要体现在p 2 p a 修饰玻碳电极的氧化 峰电位从原来的裸露玻碳电极的5 0 0 m v 降低到2 2 8 m v ，同时，相应的氧化峰电流 也从6 0 0 m a 左右增加到近1 0 0 0 m a 。一方面，p 2 p a 修饰玻碳电极氧化峰电位的降低 使其可在较低的工作电位下( 如1 5 0m v ) 进行测定，而与抗坏血酸结构相似的电活 性物质多巴胺在此电位下无响应，这样，便很容易地排除了多巴胺对测试的干扰， 保证了抗坏血酸含量的准确测定。另一方面，p 2 p a 修饰玻碳电极氧化峰电流的增 高既提高了测试灵敏度，又拓宽了检测的下限浓度，使其检出限低至 1 3 1 0 由m o l l 。加上p 2 p a 膜修饰玻碳电极高度的机械、化学和电化学稳定性、较 好的重现性，能较好的满足实际应用需要。用该修饰电极测定维生素c 片和西红柿 汁中的抗坏血酸含量，测定结果与药典法测定值极为接近，偏差仅为1 4 和3 1 。 可见，氮杂环芳胺聚合物修饰电极能较准确的测定抗坏血酸含量。利用其它 氮杂环芳胺单体制备膜修饰电极，扩大氮杂环芳胺聚合物膜修饰电极可测定物质 的种类，研制性能优异的其它生物传感器，将是未来研究的方向。 1 4 3 重金属离子吸附剂 目前，金属离子的分离方法通常有萃取法、活性炭法、沉淀法等。萃取法一 般是利用硫醚、胺类、亚砜等与金属离子形成络合物，再用有机溶剂萃取，但此 法所用有机溶剂会污染环境，对人体健康也有影响。活性炭法是在酸性条件下， 用活性炭吸附贵金属，然后灰化，再经过萃取分离测定。这种分离富集方法步骤 多，操作繁琐。氮杂环芳胺树脂对p t ( 1 v ) 、a u ( i i i ) 、p d ( i i ) 、r h ( i i i ) 、i r ( i v ) 、p r ( i i i ) 等金属离子具有良好的吸附性和沈脱性1 1 6 , 1 7 l ，而且对金属离子的吸附具有选择性， 可用来分离贵金属和普通金属，分离富集化学性质相近的金属离子【l 引。这类氮杂 环芳胺树脂通常是在树脂的大分子骨架上通过胺解或交联，引入氮杂环芳胺，制 得侧链带氮杂环芳胺基团的螫合树脂。但是此类氮杂环芳胺树脂对金属离子的吸 附速率较低，通常需2 5 3 4h 【1 6 l 爿可达到吸附平衡，最长需要1 2 0h 【1 9 】，这大大影 响了在实际使用中的生产效率。 这可能与螯合树脂分子链上的氮杂环芳胺基团的数量不充足而使得具有快速 吸附特性的化学吸附过少有关。可以推断，氮杂环芳胺聚合物由于整个主链都是氮 同济人学硕十学位论文 乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 杂环芳胺链节，可望成为高效快速的金属离子吸附剂。近年合成的含2 吡啶胺的 共聚物就很好地说明了这一点。 这一新型吸附剂由3 三乙氧基硅丙胺和2 吡啶胺共聚而成。结构见( 3 ) 式【2 】： s 0 2 - 2 阢5 s ( c h 2 ) 3 n 电n n 这种主链含吡啶胺基团的氮杂环芳胺共聚物，表现出与氮杂环芳胺螯合树脂 相似的离子交换性和络合性。它在盐酸中能吸附重金属离子a u ( i l i ) ，p t ( i v ) ，p d ( i i ) a n dr h ( i i i ) 。 改变温度并不影响盒属离子的吸附率和达到吸附平衡的时间。而随 着盐酸浓度的增加，该有机硅吡啶胺共聚物对重金属离子的吸附性下降。这是因 为它对重盒属离子的吸附是一个阴离子交换的过程，分析结果表明，金属离子是 以氯络阴离子【m ( c 1 ) 。】k “( k 为金属的化合价) 的形式，被吸附在质子化的氨基和环上 的氮原子上【z j 。随着盐酸浓度增加，高浓度的氯离子和金属氯络阴离子发生竟吸 附，导致共聚物的吸附性能降低，这也说明了吸附过程是离子交换的过程。 让人欣喜的是，该有机硅吡啶胺共聚物吸附会属离子的速率相当快，在0 5 m h c i 中，达到吸附平衡的h , ：t l n j 仅为2 0 - - 4 0m i n ，极大地提高了使用效率。除此之外， 该有机硅吡啶胺共聚物在较低浓度的金属离子溶液中也有较高的金属离子吸附 量，比如在金属离子浓度为0 0 5 0 8m g m l 、0 5 m h c ! 溶液中，其静态吸附量为p t ( i v ) 1 4 1m g g ，a u ( m ) 1 3 4m g g ，p d ( i i ) 1 2 4m g g ，r h ( i i i ) l1 0m g 9 1 2 1 ；界面金属分_ 布 系数为p t ( i v ) 5 4 1 0 3 ，a u ( i i i ) 4 3 1 0 3 ，p d ( 1 i ) 2 8 1 0 3 ，r h ( i i i ) 1 3 1 0 3 。这对于在 污水处理中回收低浓度的重金属离子有重要意义。 与氮杂环芳胺树脂相同，该有机硅吡啶胺共聚物所吸附的金属离子也可以用 酸来洗脱，达到会属回收，共聚物再生重复利用的目的。用6 mh c i 即可以从有 机硅吡啶胺共聚物中释放出吸附的金属离子，在室温下l m l6 mh c i 中释放量为： p t ( i v ) l9 0 p g ，a u ( i l i ) 12 0 l a g ，p d ( i i ) 9 0 9 9 ，r h ( i i i ) 3 5 9 9 弘1 。 尽管目前氮杂环芳胺聚合物用作吸附剂的研究不多，但现有的研究己展示出 优异的潜在应用性能，加上其操作时无不需使用大量有机溶剂，具有简便易行， 不污染环境，不影响人体健康等优点，因此，在溶液中微量金属离子的富集、污 水处理、重金属离子回收，湿法冶金等领域有着广阔的应用前景。 1 4 4 橡胶抗氧剂 橡胶吸收少量的氧，就能引起橡胶物理化学性质的极大改变，所以氧化老化 一直是橡胶技术中最重要的问题之一。在橡胶中添加抗氧剂可以延缓橡胶的氧化， 芳香族胺类和苯酚的衍生物是最常用的抗氧剂。但是，现在使用的所有抗氧剂都 有一个很大的缺点，就是易挥发、易迁出。增加氧化剂在橡胶中持久性的方法之 一就是采用高分子量的抗氧剂，因为这类抗氧剂因分子质量大而难以迁移到橡胶 1 2 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 表面，也不具有挥发性。有报道称将高分子量聚苯胺作为抗氧剂加入橡胶中因 其具有线型结构和高度共轭体系，取得了较好的抗氧和抗辐射效果【2 们。 氮杂环芳胺聚合物具有和聚苯胺相似的线型结构和高度共轭体系，所以也可 作为橡胶抗氧剂。i s m a i l 2 0 j 等将化学氧化合成的p 2 p a i j i 入到配方为s b r z n o 硬 脂酸高耐磨碳黑i 艺油硫橡胶硫化促进剂= 1 0 0 5 1 5 2 0 3 2 2 ( 份) 的s b r 橡胶中 进行硫化后，研究了该硫化橡胶的物理性能、流变性能和热老化性能。发现，与 未添加抗氧剂的硫化s b r 橡胶相比，所得硫化s b r 橡胶的拉伸强度和断裂伸长都 分别上升4 1 1 和1 7 6 ，平衡溶胀率下降1 2 2 。改性效果明显超过了同样份量 的常用的抗氧剂聚萘二酸丁二醇酯( p b n ) 。尽管加有p 2 p a 的s b r 硫化橡胶的最小扭矩略有上升，但其最大扭矩却下降了2 4 5 。可见，p 2 p a 的加 入不仅不会降低反而会有效地提高s b r 橡胶的力学性能和加工性能。 9 0 ( 2 下热氧化老化研究进一步表明，p 2 p a 具有很好的抗氧老化性能。添加有 p 2 p a 的s b r 硫化橡胶老化后其残余的拉伸强度百分率要比相应未添加抗氧剂的 , q b r 硫化橡胶高出9 18 ，且随着老化时间的延长，这种抗氧化性能的改善作 用更明显，相应的残余断裂伸长百分率也提高了1 4 1 6 。同样，与加有常用抗 氧i i j p b n 的s b r 硫化橡胶相比，其残余的拉伸强度百分率也提高了5 1 1 ，相 应的残余断裂伸长百分率也有所提高。很明显，和橡胶工业中广泛采用的抗氧剂 p b n 相比，p 2 p a 的抗氧作用更好，且仅加入1 份即具有优异抗氧化性能。p 2 p a 对 s b r 硫化橡胶的优良的抗热老化性能来自其特殊的分子结构，其中的n h 基团本身 就具有一定的还原性，更特别的是，大分子链中存在兀一共轭结构，使其氧化过程 中产生的自由基能够稳定存在。笔者预计，具有类似结构的其它氮杂环芳胺聚合 物也拥有用作橡胶抗氧剂的潜力，但相对而言，多数氮杂环芳胺单体价格较昂贵， 而2 一吡啶胺相对要价廉一些。待其化学氧化聚合工艺的实现工业化后，相信其生 产成本能有所降低，完全适合大规模工业使用。 1 5 研究思路 喹啉胺作为一类氮杂环芳胺，它的聚合物具有氮杂芳环聚合物的优良性能， 但是它的溶解性不好，因而它的加工受到了限制，这就影响了它的进一步大规模 应用。本课题组曾对聚8 喹啉胺的溶解性进行研究，发现聚8 一喹啉胺只能部分溶 解在少数几个高沸点溶剂中，如n m p 、d m s o 等，在普通溶剂中则溶解性很差。 改善芳香族导电高分子溶解性乃至加工性的一个常用办法就是共聚合。苯胺衍生 物如烷基【2 1 2 5 l 或烷氧基1 2 “3 0 1 环取代、n 取代3 1 , 3 2 1 苯胺的聚合物具有良好的溶解性， 常被用来与苯胺等导电聚合物单体共聚l1 4 , 3 3 , 3 4 】，以此来提高导电聚合物的溶解性 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 及加工性。此外，苯胺衍生物的均聚物也具有与聚苯胺类似的性能，如导电性、 气体分离性能等。基于这点，将喹啉胺单体和苯胺衍生物进行共聚，有望合成出 一种混合了两种均聚物优良性能的共聚物。 除此之外，目前喹啉胺均聚物和共聚物都是采用电氧化聚合的方法来合成的， 虽然这种方法得到的聚合物纯度较高，但由于所得的聚合物膜已经掺杂有一定量 的阴离子，这些低分子量的掺杂剂易于在导电高聚物中移动，使导电高聚物不能 长期贮存。另外，电聚合的产量还受到电极板面积的限制，不利于大量制备喹啉 胺聚合物。所以本课题除了将采用电化学氧化聚合的方法来制备8 喹啉胺的均聚 物及共聚物外，还将采用化学氧化聚合的方法来制备8 喹啉胺的聚合物，以此来 得到本征态8 喹啉胺聚合物。 本课题作为基础性研究，将制备一系列8 喹啉胺的均聚物及8 喹啉胺与乙基 苯胺，8 喹啉胺与乙氧基苯胺的共聚物，通过共聚来提高8 一喹啉胺聚合物在普通 溶剂中的溶解性，制备出新的功能材料。并且探讨各种反应条件对8 喹啉胺单体 与苯胺衍生物共聚合的影响。同时还将对8 。喹啉胺的均聚物及共聚物的结构，精 细颗粒的粒径分布、电性能、溶解性、成膜性等进行研究，为将来的应用提供一 定的参考价值。 1 4 同济人学硕十学位论文乒喹啉胺均聚物及其共聚物的合成与性能 第二章实验部分 2 1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 8 一喹啉胺( 8 a m i n o q u i n o l i n e ) 简称a q 、邻乙基苯胺( 2 一e t h y l a n i l i n e ) 简称e a 、 邻乙氧基苯1 安( o p h e n e t i d i n e ) 简称p h t 、过硫酸铵【( n i - h ) 2 s 2 0 s 、乙腈( m e c n ) 、高 氯酸钠( n a c l 0 4 ) 、n 甲基吡咯烷酮洲m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、四氢呋1 1 1 ! j ( t h f ) 、 氯仿( c h c l 3 ) 、1 0 m 赫酸、o 5 m 硫酸、0 2 m 氨水。