（材料学专业论文）agpst复合薄膜材料的制备及其介电性能研究.pdf

独创性声明 煳御。 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刁家策 签字日期：知二年蜩j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 刁家集 导师签名： 签字日期：列j 年j 明卜日 签字日期：c b ，d 年2 月矿日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 值此论文完成之际，我衷心地感谢在这期间所有关心和帮助过我的人。感谢 我的导师杜丕一教授不乏耐心的谆谆教导。在他的悉心指导- 9 帮助下，我学会了 科研工作中的诸多方法与道理，也渐渐提高了逻辑思维能力、思考能力、理解能 力与解决问题的能力。杜老师的许多语重心长的教诲，相信会让我在以后的工作 及生活当中受益匪浅。在此，谨向杜老师致以最崇高的敬意和最诚挚的感谢，并 衷心祝愿杜老师身体健康，万事如意! 感谢同课题组的韩高荣老师、翁文剑老师、赵高凌老师、徐刚老师以及程逵 老师等在我研究与学习工作中给予的指导和帮助。感谢史灵航老师及王洁如老师 对我的测试及分析方面的指导。 感谢李晓婷与任招娣师姐，教会了我许多数据处理以及实验方面的知识；感 谢郑赞师兄，引导我进入介电可调这个课题领域，并教给了我许多实验及分析测 试的方法；感谢我的好友及同学祝露、刘振亚、刘岑岑、许春晓等，在科研与学 习中给予了我极大的鼓励、支持以及帮助；感谢胡涛、何万波师弟，提供了实验 方面的诸多帮助；感谢张旭辉、郑辉、徐剑锋、宿彦博以及肖彬等同课题组师弟 师妹，在我做实验与科研的过程中提供的帮助以及思维上的启发；感谢已经毕业 的师兄师姐们给予过的指导与帮助，以及课题组其他所有同学给予过的关心与支 持。 最后，感谢所有支持过我的朋友，以及我的父母对我无私的关爱与支持，衷 心祝愿他们永远健康幸福! 王宗荣2 0 1 0 年1 1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着微电子学的迅猛发展及人们对于电子器件小型化程度要求不断地提高， 市场上的电子产品也就越来越小。尽管尺寸减小了，但是对这些电子产品性能的 要求却是越来越高的，要求他们的容量越来越大，响应速度越来越快等等，其中 当然也包括记忆性的产品，如静态随机存储器、动态随机存储器等。而在这些存 储及记忆性产品及器件中，介电材料的介电常数会最终决定器件的小型化的程 度。而在小型化程度方面，毋庸置疑，与其他材料相比，薄膜材料在提高电子产 品及器件的小型化程度方面具有明显的优势。综合这两个方面，可以知道，为了 迎合小型化的发展趋势及要求，提高薄膜的介电常数是很有意义的一个课题。此 外，根据已有报道，将金属颗粒引入到介电可调材料，由于增强了内部电场，其 介电可调性也会显著提高。 近年来，金属介电相复合材料由于在一定条件下会产生渗流效应，在高介 电常数材料方面具有良好的应用潜力，获得了研究者广泛的关注。然而，对于金 属一介电相复合薄膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度可能仅为几百纳米，如果 薄膜内的金属颗粒尺寸较大，导电相颗粒就很容易在薄膜厚度方向上形成导电通 路而将上下电极导通，从而使介电薄膜失去作为介电材料的作用；另一方面由于 渗流效应的产生本质是通过金属颗粒在材料中的组成及形貌而形成一系列表面 面积大、间距较小的微电容，这些微电容相互之间形成串并联结构，使材料表观 介电常数大大增加。可见，在复合薄膜材料中，金属相的粒径足够小是获得高介 电常数的关键。因此，寻找更有效的技术和方法对薄膜中金属相的含量和粒度进 行控制，对渗流型高介电常数可调性薄膜材料的成功突破将具有十分重要的意 义。 本文全面综述了微波可调铁电薄膜材料的研究发展及其应用，介绍了金属颗 粒一陶瓷复相材料的研究现状及理论模型。此外，本文还总结了将纳米金属颗粒 引入到材料中的一些方法，如溶胶凝胶、离子交换、离子注入、真空蒸镀等，其 中对溶胶凝胶技术的概况、过程及应用等方面做了详细的介绍。本文采用溶胶凝 胶镀膜技术，通过原位合成的方法将纳米银颗粒引入到( p b o 4 s r o 6 ) t i 0 3 薄膜中， 通过改变银的含量及热处理工艺等手段，在i t o g l a s s 基板上制备了纳米银颗粒 浙江大学硕士学位论文 摘要 分散的多晶钙钛矿相( 以下称p s t ) 薄膜。通过x r d 研究其结构和晶相形成，扫 描电子显微镜观察形貌及薄膜的厚度，利用高精度阻抗分析仪对薄膜样品的介电 性能进行了测量，还应用了u v v i s 吸收谱研究了纳米银颗粒的粒径及数量。具 体研究内容及结论如下： 本文在溶胶中引入络合剂柠檬酸与乙酰丙酮作为混合络合剂，配制一系列的 不同银含量( 溶胶前驱体中a g t i 的摩尔比x = o 3 0 8 ) 含量的a g - ( p b ，s t ) t i 溶 胶，然后在空气气氛中6 0 0 0 c 下进行热处理即制备出纳米银( p b o 4 s r o 6 ) t i 0 3 渗流 型复合薄膜。其中银含量为x = 0 7 的薄膜的介电常数高达纯的( p b o 4 s r o 6 ) t i 0 3 薄 膜的近5 倍。而根据渗流理论，在渗流阈值附近，复合材料的介电损耗也会表现 出非线性增加，而实验得到的损耗数据也证实了这一点。实际应用中的电子器件， 损耗不宜很大，本文还探索了降低复合薄膜介电损耗的方法。即在复合薄膜中间 引入了( p b o 4 s r o 6 ) t i 0 3 薄膜作为阻隔层，以阻断载流子传播的通道，在不损害介 电常数的同时降低了低频下由空间电荷引起的介电损耗。 此外，本文还探索不同隐含量薄膜的可调性。引入纳米银颗粒的薄膜的可调 性明显地提高了，本文得到纯的p s t 薄膜的可调性为2 8 ，a g o 3 p s t 的可调性 为3 8 ，而a g o 5 - p s t 薄膜的可调性为3 9 5 ，可见引入纳米银颗粒有利于提高 薄膜的可调性。 关键词：银钛酸锶铅复合薄膜，阻隔层，s 0 1 g e l ，介电可调性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c s a n dt h ei n s a t i s f a i t en e e df o r i n c r e a s i n g l yh i 曲m i n i a t u r i z a t i o nd e g r e eo fd i g i t a l a n de l e c t r o n i c sd e v i c e s ，t h e e l e c t r o n i c sd e v i c e s ，s u c ha s ：r a m ，d r a m ，i nm a r k e ta r eb e c o m i n gs m a l l e ra n d s m a l l e r t h o u g ht h em i n i a t u r i z a t i o nd e g r e eo fd e v i c e si n c r e a s e s ，y e tt h ed e m a n do f t h ep r o p e r t i e si n c r e a s e sa l s o ，s u c ha ss t o r a g ec a p a c i t y ，r e s p o n s ev e l o c i t y i nt h e s t o r a g ea n dm e m o r yd e v i c e s ，t h ep e r m i t t i v i t yo f d i e l e c t r i cm a t e r i a lw i l ld e t e r m i n et h e m i n i a t u r i z a t i o nd e g r e eu l t i m a t e l y i nt h ef i e l do fd e c r e a s i n gt h em i n i a t u r i z a t i o nd e g r e e o fe l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h i ns o l i df i l m sh a v eg r e a ta d v a n t a g e so v e ro t h e rm a t e r i a l s i n v i e wo ft h et w op o i n t sm e n t i o n e da b o v e ，t om e e tt h ei n c r e a s i n gs m a l ld e m a n do f e l e c t r o n i cd e v i c e s ，t oi m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti so fg r e a ti m p o r t a n c e b e s i d e s ， a c c o r d i n gt or e f e r e n c e ，d u et ot h ee n h a n c e di n n e re l e c t r i c f i e l db yt h em e t a l l i c p a r t i c l e si n t r o d u c e di n t ot h em a t e r i a l ，t h et e n a b i l i t yw i l lb ei m p r o v e da l s o i nr e c e n ty e a r s ，m e t a l i n s u l a t o rc o m p o s i t ew i l ls h o wp e r c o l a t i o ne f f e c tw h e nt h e v o l u m ef r a c t i o no fm e t a l l i cm a t e r i a la p p r o a c h e ss o m ec r i t i c a lv a l u e t h ec o m p o s i t e s s h o wg r e a tp o t e n t i a la n da r o u s em a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s t h o w e v e r ，f o rc o m p o s i t e t h i nf i l m s ，f i r s t ，t h i nf i l mi so n l ys e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r st h i c k t h es i z eo fm e t a l p a r t i c l e sn o r m a l l yt e n d st ob en os m a l l e rt h a nt h et h i c k n e s so ft h et h i nf i l m s ot h a t l a r g em e t a l l i cp a r t i c l e s a r ec a p a b l eo ff o r m i n gc o n d u c t i n gp a t ha c r o s su p p e ra n d b o t t o me l e c t r o d e s as h o r tc i r c u i tc u r r e n ta p p e a r si nt h et h i nf i l ma n dt h ep e r c o l a t i o n e f f e c td i s a p p e a r s s e c o n d ，t h ep e r c o l a t i o ne f f e c ti sd i f f i c u l tt oa p p e a ri nt h et h i nf i l mi f t h es i z eo ft h ec o n d u c t i v ep a r t i c l e si st o ol a r g e a c c o r d i n gt ot h ep e r c o l a t i o nt h e o r y ， t h ea p p a r e n td i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e sb yp e r c o l a t i o ne f f e c to n l yw h e nt h e c o n d u c t i v ep a r t i c l e sa r eb l o c k e db yt h i nb a r r i e ro fd i e l e c t r i cm a t r i xa n dt h u sal a r g e n u m b e r so fm i c r o c a p a c i t o r sf o r mi nt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h es u r f a c eo ft h e t h i nf i l m h e n c e ，t h ep e r c o l a t i o ne f f e c td i s a p p e a ri nt h et h i nf i l mw h e nt h es i z eo f m e t a l l i cp a r t i c l e si n c r e a s ec l o s et ot h es c a l eo ft h i nf i l mm a t r i xa n dt h u st h en u m b e ro f m i c r o c a p a c i t o r ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e i ti st h e r e f o r eo fg r e a ti m p o r t a n c et oc o n t r o l t h ep a r t i c l es i z et on a n o m e t e rs c a l ew h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h i nf i l mt h i c k n e s s i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n dt oo b t a i nt h ep e r c o l a t i v et h i nf i l m 谢t 1 1 址g hp e r m i t t i v i t y b e s i d e s ，m o r ee f f e c t i v e t e c h n o l o g ya n dm e t h o d ss h o u l db ei n v e s t i g a t e dt oc o n t r o lt h ev o l u m ef r a c t i o na n dt h e s i z eo fm e t a lp h a s e ，w h i c hw i l lb ec r i t i c a lt ot h eb r e a k t h r o u g ho ft h i ns o l i df i l mo f 1 1 i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt e n a b i l i t y t h i sd i s s e r t a t i o nr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so ft h em i c r o w a v e t u n a b l ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mm a t e r i a l s ，i n t r o d u c e dt h er e s e a r c hr e s u l t sa n dt h et h e o r y m o d e lo ft h em e t a lp a r t i c l e s c e r a m i cc o m p o s i t e s b e s i d e s ，t h ev a r i o u sm e t h o d so f i n t r o d u c i n gm e t a l l i cp a r t i c l e s o nn a n o m e t e rs c a l ei n t om a t e r i a l sw e r es u m m a r i z e d ， s u c h a s ： s o l - g e lt e c h n o l o g y ，i o ne x c h a n g ep r o c e s s ，i o ni m p l a n t a t i o n , v a c u u mv a p o u r d e p o s i t i o n t h es o l - g e lt e c h n o l o g yr o u t ew a si n t r o d u c e di nd e t a i l s h e r e ，s o l g e l t e c h n o l o g yw a sa d o p t e dt oi n t r o d u c es i l v e rn a n o p a r t i c l e si n t o ( p b 0 4 8 1 0 6 ) t 1 0 3 ( c a l l e d p s tf o rc o n v e n i e n c eh e r e a f t e r ) t h i nf i l m s b yr e g u l a t i n gt h es i l v e rc o n t e n t ，h e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，e t c ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e dp o l y c r y s t a l l i n ep s tt h i n f i l m sw e r eo b t a i n e d x r dw a sa d o p t e dt os t u d yt h es t r u c t u r ea n dt h ep h a s e so ft h e t h i nf i l m s s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c ea n dd e t e r m i n et h et h i c k n e s so ft h e t h i nf i l mr o u g h l y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i s s i p a t i o nf a c t o rw e r em e a s u r e db y l c zm e t e r t h ef o r m a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e sw a sc o n f i r m e db yu v v i sa b s o r p t i o n s p e c t r a t h es i z ea n d t h er e l a t i v en u m b e ro fs i l v e rn a n p a r t i c l e sc a na l s ob eo b t a i n e d 1 1 1 er e s e a r c hd e t a i l sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e db e l o w ： c i t r i ca c i da n da c e t y l a c e t o n ew e r ei n t r o d u c e di n t os o lp r e c u r s o ra sc o m p l e x i n g a g e n t as e r i e so fa g 一( p b ，s r ) 一t is o l s 谢t t ld i f f e r e n ta ga d d i t i o nxo f0 - 0 8 ( a g t i m o l a rr a t i oi sc a l l e da sxf o rc o n v e n i e n c e ) t h et h i nf i l m sw e r ed i p c o a t e da n dt h e n h e a tt r e a t e di na i ra t m o s p h e r ea t6 0 0 0 c t h et h i nf i l m sa r ep r o v e dt ob ep e r c o l a t i v e c o m p o s i t em a t e r i a l a n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h i nf i l m s 、析t hxo f0 7i s6t i m e sa s m g ha sp u r ep s t t h i nf i l m y e ta c c o r d i n gt op e r c o l a t i o nt h e o r y ，t h ed i s s i p a t i o nf a c t o r o ft h i nf i l mw i l ls h o wa nn o n - l i n e a ra p p a r e n ti n c r e a s ea l s oa n dt h ee x p e r i m e n td a t a c o n f i r mt h ep r e s u m p t i o n h o w e v e r ，i nt h ep r a c t i c a le l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h ed i e l e c t r i c l o s sm u s tb ev e r yl o w i nt h ed i s s e r t a t i o n t h e nt h em e t h o d s 、析t l lw h i c ht od e c r e a s e t h ed i e l e c t r i cl o s so fp e r c o l a t i v et h i nf i l m sw e r ea l s od i s c u s s e d t h a ti s ，t oi n t r o d u c e i v 浙江大学硕士学位论文 p u r e ( p b o 4 8 1 0 6 ) t 1 0 3l a y e ro fd i f f e r e n tt h i c k n e s st ot h ec o m p o s i t et h i nf i l m st ob l o c k t h ep a t ht h r o u g hw h i c ht h ec a r t i e rw e r ec o n d u c t e d t h ed i e l e c t r i cl o s so fa g p s tt h i n f i l m sw e r ed e c r e a s e dw h i l et h ec a p a c i t a n c eo ft h ec o m p o s i t et h i nf i l m sh a sn o t d e t e r i o r a t e d b e s i d e s ，t h et u n a b i l i t yo ft h i nf i l m 埘md i f f e r e n ta ga d d i t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et u n a b i l i t yo fp u r ep s tt h i nf i l mw a s2 8 ，t h e t u n a b i l i t yf o ra g o 3 一p s tc o m p o s i t e dt h i nf i l mw a s3 8 a n df o ra g o 5 - p s ti s 3 9 5 t h et u n a b i l i t yo ft h i nf i l m s 、析廿la gn a n o p a r t i c l e sw a sb o t hh i g h e rt h a nt h a to fp u r e p s tt h i nf i l m s 关键词：a g - ( p b 0 4 s r 0 6 ) t 1 0 3p e r c o l a t i v ec o m p o s i t et h i n f i l m ，b l o c kl a y e r ， s o l - g e l ，t u n a b l i t y v 浙江大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i l e j 录1 l 绪论l 2文献综述4 2 1介电材料的发展及钙钛矿相材料的崛起4 2 2主要介电薄膜材料的研究现状6 2 2 1 钛酸锶钡( b s t l 7 2 2 2 钛酸锶铅( p s t ) 9 2 3 金属介电相复合薄膜材料12 2 3 1 金属介电相复合薄膜材料的发展及研究现状1 3 2 3 2 渗流型复合薄膜1 4 2 3 3薄膜中纳米粒子制备方法1 6 2 4 本论文的研究目的意义及研究内容2 5 3 样品制备、实验方法和测试方法2 8 3 1 样品制备2 8 3 1 1实验原料2 8 3 1 2实验设备及器材2 8 3 2薄膜样品的制备2 8 3 2 1 基板的清洗工艺2 8 3 3 物相结构和介电性能测试方法3 0 3 3 1 x 射线衍射( x r d ) t 8 5 j 3 0 3 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) t 跚3 0 3 3 3 电子探针x 射线显微分析( e d x ) 3l 3 3 4 紫外可见光吸收光谱( l v i ss p e c t r a ) 。3l 3 3 5介电性能测量31 4 乙酰丙酮为络合剂的a g p s t 薄膜的形成介电性能研究3 4 4 1 乙酰丙酮为络合剂的a g p s t 薄膜溶胶先驱体及薄膜的制备一3 4 4 2 乙酰丙酮的络合机理3 6 4 3 薄膜的形成及介电性能研究3 6 4 3 1 溶胶前躯体浓度为0 5 m o l l 的a g p s t 复合薄膜形成的研究及介电性能研 究 3 6 4 - 3 2 溶胶前躯体浓度为0 2 m o l l 的a g p s t 复合薄膜形成的研究及介电性能研 究3 9 4 4 本章小结4 3 5 乙酰丙酮与柠檬酸为络合剂的a g p s t 薄膜的形成及介电性能研究4 4 5 1 以柠檬酸与乙酰丙酮作为络合剂的溶胶先驱体及薄膜的制备4 4 5 2 柠檬酸的络合机理4 6 5 3 不同银含量的薄膜的介电性能研究5 2 5 4 络合剂对薄膜形成的影响5 6 5 5本章小结5 6 浙江大学硕士学位论文目录 6 夹层复合薄膜的介电性能研究5 8 6 1 单层阻隔层复合薄膜的最佳位置及厚度研究5 9 6 2双层阻隔层复合薄膜的最佳位置及厚度研究6 1 6 3本章小结6 3 7 复合薄膜的介电可调性的研究6 4 8 参考文献6 6 9 全文研究总结及展望7 6 9 1 研究总结7 6 9 2 存在问题与展望7 6 攻读学位期间发表的学术论文7 8 2 浙江大学硕士学位论文绪论 1绪论 随着移动电子产品如手机、个人电脑等电子产品的不断涌现，以硅基集成电 路为代表的微电子技术飞速发展，要求集成电路更高集成度、高速、低功耗，对 电子元器件小型化，高性能化，节电化的要求也不断地提高，要提高半导体集成 电路的集成度，减小器件的特征尺寸是其最重要的手段，而薄膜较块体材料在这 方面更具优势。近年来，电子器件对小型化和高性能化的要求越来越高，如何获 得更高性能的介电薄膜材料已成为众多科学工作者为之努力的一个目标。 渗流效应被证明是有效地提高材料介电常数的手段之一。在块体材料中，渗 流效应较易发生。而对薄膜材料，其厚度仅为几百纳米，如果其中金属相粒径过 大，在薄膜的厚度方向就极易出现导通，使复合薄膜由介电材料转变为导电材料， 就是去了作为电介质的意义。必须要将薄膜中的金属相的粒径控制到到纳米尺度 并使其含量达到渗流阈值才能获得渗流效应，也即获得高介电常数薄膜材料。基 于这种思想，利用溶胶凝胶法原位形成纳米金属银颗粒的方法，人们已经在单一 的钛酸铅薄膜中实现了渗流效应，并申请了专利z l 2 0 0 7 1 0 0 6 8 2 3 6 9 ，制备得到 a g p t ( 银钛酸铅) 复合薄膜的介电常数与纯的p t 薄膜相比提高了4 3 倍。 众所周知，不同于钛酸铅，钛酸锶铅是一种典型的电介质材料且具有优越的 介电可调，在动态随机存储器、非易失性铁电存储器、谐振器、移相器及其他领 域得到广泛应用。钛酸锶铅实际是钛酸锶和钛酸铅两种典型的电介质材料形成的 固溶体，由于s d + 、p b 2 + 的半径相差不大，分别为o 11 3 r i m 、0 1 2 0 r i m ，钛酸锶与 钛酸铅可以生成连续固溶体( p b l x s r x ) t i 0 3 ，其中x 代表其中锶的摩尔分数。而不 同组成的p s t ，性质会随p b s r 的变化有规律地变化，其居里点温度t c 随p b s r 的降低而线性降低，可以根据实际应用的需要通过调整p b s r 比进行控制。而且， ( p b j x s r x ) t i 0 3 的铁电临界尺寸较小，晶化温度低，制备工艺与s i 微电子工艺兼 容，更能满足高性能s i 基集成电路的需要。 同样，如果能将纳米银颗粒引入p s t 薄膜，实现渗流效应，以提高薄膜的 介电性质，则对开发高性能新型的电子器件以及为现代器件向小型化和集成化发 展作出贡献。更进一步，已有研究结果表明，若将金属颗粒引入到介电基体材料 中，可以增强介电材料的内部电场，从而提高其介电可调性。这样，若将纳米银 浙江大学硕士学位论文绪论 颗粒成功地引入到p s t 薄膜中并控制其粒径接近渗流阈值，除了可以提高其介 电常数外，还可以提高其可调性，从而将开辟介电相金属纳米相渗流型复合薄 膜在调谐微波领域的应用。溶胶凝胶方法是一种实现将纳米银颗粒引入到薄膜材 料基体中很好的方法，并且可以较精确地控制其含量使其接近渗流阈值从而实现 渗流效应。然而一般情况下，需要在还原气氛对薄膜进行热处理才能将纳米银颗 粒引入，这种将纳米银颗粒引入到薄膜中的工艺相对生产成本较高，且在实际的 生产中氢气存放安全系数低；再则热处理工艺繁琐，生产制备的效率也相对较低。 因此有必要解决体系中银的氧化问题以简化必须通过还原气氛才能制备获得纳 米银的难题。以及更进一步，还原后形成的银颗粒易于长大是成功获得渗流型薄 膜的另一个难题。然而，如果能研究出一种工艺，在薄膜内的微区范围内形成还 原环境并成功控制银离子之间的团聚和长大，就能实现将薄膜在空气气氛中热处 理但在薄膜内部却形成大量的纳米银颗粒。这样将解决薄膜必须在还原气氛下热 处理的难题，也将对介电相金属纳米相渗流型复合薄膜的制备具有极大的推动 作用。 此外，渗流型复合薄膜的显著特点是两相的电导率不同，这样空间电荷极化 就成为复合薄膜中主要极化形式，也正是由于大量的空间电荷的存在，在交流电 场下，载流子在材料中的传输在低频段会产生很大的损耗。同时，根据渗流理论， 在金属相体积接近渗流阈值时，除了介电常数会有非线性增加外，介电损耗也会 呈现非线性增加。也就是说，在交流电场下，对于渗流型复合薄膜来讲，除了本 征的空间电荷会造成损耗外，渗流效应也会给薄膜带来较大的介电损耗，虽然渗 流型薄膜的介电常数会有明显的提高，但是高损耗又会限制薄膜的应用。如何在 不降低薄膜介电常数的前提下降低复合薄膜的损耗，就成为了限制渗流型复合薄 膜的实用性的问题。然而，在复相材料中空间电荷的存在虽然无法避免，但是如 果有方法能够切断其输运通道也能够降低薄膜的损耗。这样就使渗流型复合薄膜 介电常数高但是损耗也高的难题迎刃而解，将对介电相金属纳米相渗流型复合 薄膜的应用具有重要的意义。 本文利用溶胶凝胶法，通过引入柠檬酸与乙酰丙酮两种络合剂，利用柠檬酸 与金属离子强的络合作用提高其分散性，同时乙酰丙酮完全燃烧消耗氧量大的特 点，成功解决了在微区范围内形成还原气氛并成功控制银离子之间的团聚和长大 浙江大学硕士学位论文绪论 的难题，只经过空气气氛热处理就原位合成制备了银钛酸锶铅渗流型复合薄膜。 结果显示，当薄膜中金属银的含量接近渗流阈值时，薄膜的电容呈现非线性增加， 电容达到纯的p s t 薄膜的近5 倍。其介电损耗在低频下也由于空间电荷的存在 而随着薄膜中银含量明显地增强，而损耗随着银含量的变化规律也符合渗流理论 的预测，在渗流阈值附近呈现非线性的快速增加。为了解决在不降低薄膜介电常 数的前提下能降低复合薄膜的损耗的难题，本文采用将纯的p s t 薄膜作为阻隔 层引入到多层a g p s t 薄膜，在整个频谱范围内降低了薄膜的介电损耗，同时薄 膜的电容却基本上没有大幅度的降低，这样就解决了渗流型复合薄膜介电常数虽 高，但是损耗大限制其应用的难题，极大地提高了其实用性。此外，引入纳米银 颗粒的薄膜的可调性也进行了探索。结果显示，渗流型复合薄膜的可调性均比纯 的p s t 薄膜要高，以分别计算银含量不同的薄膜的可调性，得到纯的p s t 薄膜 的可调性为2 8 ，a g o 3 - p s t 的可调性为3 8 ，而a g o 5 - p s t 薄膜的可调性为 3 9 5 ，可见引入纳米银颗粒有利于提高薄膜的可调性。 可见，本文成功地将纳米银颗粒引入到p s t 薄膜基体中，并通过控制其粒 径及含量使其接近渗流阈值，实现了渗流效应，使薄膜的介电常数明显提高，引 入的纳米颗粒使复合薄膜的可调性也有了大幅增长。同时，通过引入了阻隔层明 显地降低了薄膜的介电损耗，提高了渗流型介电可调复合薄膜的实用性，并为制 备研究高性能的介电可调性薄膜提供了参考。 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 介电材料的发展及钙钛矿相材料的崛起 作为介电材料家族中较重要的铁电材料最早发现于1 9 2 0 年，v a l a s e k 在研究 酒石酸钠( 即罗患盐，化学分子式是：n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 时发现，施加不同方向 外电场时其极化矢量可发生反向，即铁电效应。他进行了一系列实验，发现该晶 体的铁电性质在许多方面与铁磁体的铁磁性相近，比如，极化随电场的变化滞后 现象，存在居里点t c ，在铁电范围内以及接近铁电范围内具有非常大的介电和 压电效应。 在此之后的十几年里罗息盐是已知的唯一的铁电体，直到1 9 3 3 年k u r c h a t o v 才从理论上解释了铁电现象的完整含义。在研究k d p 型铁电晶体的结构后，s l a t e r 在1 9 4 1 年以类比于铁磁体中电子自旋有序化理论提出了k d p 的铁电性的质子有 序化微观模型。 2 0 世纪4 0 年代，关于b a t i 0 3 铁电体的研究和报道大量出现。而这类材料 的许多重要的应用背景引起了人们广泛的兴趣。这是铁电材料发展的一个里程碑： b a t i 0 3 是第一个被发现的不含有氢键，具有多个铁电相的铁电体。1 9 5 0 年s l a t e r 提出了铁电体的长程偶极力微观模型，1 9 6 0 年，a n d e r n s o n 和c o c h r a n 在普适结 构相变理论基础上，各自独立提出的软模理论都可以成功地解释铁电性。5 0 至 6 0 年代，相继发现了p b t i 0 3 、p z t 、p l t 等铁电陶瓷，6 0 、7 0 年代，具有钨青 铜结构的l i n b 0 3 单晶的发现，以及1 9 7 5 年铁电液晶的发现和8 0 年代有机铁电 聚合物的发现，都极大地促进了铁电材料的理论研究和应用。 7 0 年代在发展改性铁电陶瓷材料的同时，由于电子和光学器件研究的需要， 铁电薄膜材料得到极大发展。 2 0 世纪8 0 年代中期以来由于薄膜制备技术的发展【，使得在较低的衬底温 度下沉积高质量的外延或择优取向的铁电薄膜称为可能，从而使铁电薄膜工艺技 术与半导体工艺技术的兼容成为可能。此外，微电子、光电子和传感器等相关技 术的发展，也对铁电材料提出了小型化、薄膜化和高集成度等更高的要求。正是 在这种研究背景下，传统的半导体材料与工艺和铁电材料与工艺相结合而形成的 交叉学科集成铁电学出现了，并由此使铁电材料及器件的开发出现了两个重 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 要的变化趋势一是由单晶器件向薄膜器件发展；二是由分立器件向集成化器 酝a o b a ) o x y g e no c t a h e d r o n ( b ) u n i t - c e l l 图2 1 钙钛矿化合物a b x 3 的晶胞及晶体结构 f i g2 1t h es c h e m a t i co fu n i tc e l la n dc r y s t a ls n u c t u r eo fp e r o v s k i t em a t e r i a l sa b x 3 件发展。在这种集成化器件中，铁电薄膜已成为集成电路中的一个重要组成部分。 铁电材料是集压电，热释电，铁电，电光和非线性光学等性能于一体的多功 能材料，可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域。随着薄膜制备 技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电薄膜的制备技术可与半导体集成电路 技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁电薄膜的铁电、压电、 热释电、电光、非线形光学等诸多功能于一体的多功能电路、器件和系统，更具 有诱人的前景，铁电材料已被誉为新一