（材料学专业论文）agpbmsbte2m类化合物的制备与热电性能.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 理论计算和实验研究都表明，结构低维化和纳米化可以大幅度地提高材料 的热电性能，a g p b m s b t e 2 + m 族化合物代表了一类包含纳米第二相的复合材料， 具有潜在的高热电性能而在热电材料研究领域受到了极大的关注。已有的研究 结果表明，这类化合物的高热电性能可能与富含a g s b 的纳米第二相有关，这 类化合物的热电性能对制备工艺和组成的微小变化十分敏感。因此，研究这类 化合物组成、制备工艺对微观结构和热电传输性能的影响规律显得尤为重要。 本论文主要讨论了不同制备工艺以及偏离化学计量比对材料相组成和热电性能 的影响规律，同时探索了采用g a 和i n 取代s b 制备具有类似结构高性能热电 材料的可行性。主要工作和结果如下： 采用熔融法制备了a g p b m s b t e 2 十m ( m = 4 ，6 ，1 0 ，1 2 ，2 3 ，4 8 ，9 9 ，1 9 9 ) 化合物，研 究了a g s b 掺杂量对化合物结构和热电传输性能的影响规律。结果表明，a g s b 的掺杂显著影响了p b t e 化合物的微观结构和电热输运特性，一定量的a g s b 掺 杂有助于提高p b t e 材料的热电性能。a g s b 掺杂后，样品中出现了明显的成分 偏析，形成了富p b 相和富a g s b 相调幅变化的结构。随着a g s b 含量的逐渐增 加，n 型化合物电导率和功率因子均呈现下降的趋势，s e e b e c k 系数绝对值先增 加后降低，化合物的热导率和晶格热导率大幅降低，n l 值在1 0 - - 2 3 之间的样 品具有最佳的热电性能。在所有样品中，a g p b 2 3 s b t e 2 5 化合物常温下具有最大 的z t 值。 研究了不同的熔体冷却速率对a g p b l 8 s b t e 2 0 化合物结构和热电性能的影响 规律，并在此基础上探索了粉末冶金工艺制备单相高性能a g p b m s b t e 2 协化合物 的可行性。研究表明，冷却速率越大，化合物成分偏析越严重，淬火样品中， 作为第二相而存在的a g s b 使化合物热电性能降低。采用熔融一淬火退火s p s 烧结工艺制各了a g p b m s b t e 2 + m ( m = 1 8 ，1 0 ，6 ) 样品，m 为1 0 和1 8 时，淬 火样品经过4 5 0 退火4 0 h 及s p s 烧结后可得到基本为单相的化合物，两者电 导率和s e e b e c k 系数相近，且几乎不随温度而改变，由于后者具有更低的热导 率，在8 0 0 k 时具有最大z 丁值0 9 0 。 研究了a g 、p b 、s b 偏离化学计量比对a g p b l 8 s b t e 2 0 样品热电传输特性的 武汉理工大学博十学位论文 影响规律。采用熔融一淬火s p s 烧结工艺制各了a g 含量偏离化学计量比的 a 9 1 x p b l s s b t c 2 0 ( x = 0 o 7 5 ) 样品，研究表明，当a g 含量下降时，部分s b 以第二 相s b 2 t e 3 存在，样品的载流子浓度增加，当a g 含量低于o 5 后，样品载流子 浓度增加到5 x 1 0 1 8 c m 4 左右后不再增加，样品热导率和晶格热导率随a g 含量 的降低而增加，a g o 2 5 p b l 8 s b t e 2 0 样品在5 2 0 k 时具有最大的z t 值o 5 ：采用熔 融缓冷法制备了p b 、s b 过量的a g p b l s + x s b t e 2 0 和a g p b l s s b l + x t e 2 0 样品，结果 表明，p b 含量增加时，t e 优先和p b 结合而使p b t e 基体中固溶的a g s b 含量降 低，多余a g 和s b 以单质或二元化合物形式存在。p b 含量超过化学计量比1 时有助于提高材料电性能，而s b 高于化学计量比使样品的电性能下降。 采用熔融缓冷法制备了( a g l r d g a ) x p b l - 2 x t e 化合物，探索了a g i n 和a g g a 共同掺杂时对p b t e 化合物相组成和热电性能的影响规律。结果表明，a g l n t e 2 在p b t e 中的最大固溶度为4 ，而a g l n g a 2 在p b t e 中的固溶浓度低于1 。 a g i n 含量增大时，样品载流子浓度基本保持不变，而迁移率和电导率降低，样 品均为n 型传导，s e e b e c k 系数的绝对值随a g i n 含量的增加而增大，样品热导 率随a g l n 含量的增加而显著降低。a g i n 和a g g a 的共同掺杂有效的提高了p b t e 材料的热电性能，a g o o l i n o o i p b o 9 8 t e 样品在8 0 0 k 具有最大的z t 值1 1 ；而 a g o 0 l g a o o l p b o 9 s t e 样品在7 0 0 k 时样品具有最大的z t 值1 1 2 ，z t 值比传统的 n 型p b t e 材料提高了近4 0 。 关键词：a g p b m s b t e 2 + m ，制备，热电性能 武汉理 二大学博十学位论文 a b s t r a c t b o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w e dt h a tg r e a t e n h a n c e m e n ti nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e df o rt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s c h a r a c t e r e d 谢t hl o w d i m e n s i o n a la n dn a n os t r u c t u r e a sa 妯i 试o fc o m p o s i t e c o n s i s t i n go fn a n o s c a l e ds e c o n dp h a s e ，a g p b m s b t e 2 + mc o m p o u n d sh a v ep o t e n t i a l h i g ht h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo fm e r i t sa n da t t r a c tm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y t h er e p o r t e d r e s e a r c h e sa n dr e s u l t ss h o wt h a th i 曲z tv a l u eo ft h i ss e r i e so fc o m p o u n dp o s s i b l y r e l a t e st on a n o s c a l e ds e c o n dp h a s er i c hi na g s b ，a n dt h ee l e c t r i c a la n dt h e r m a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa r es e n s i t i v et op r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c to ft h ef a b r i c a t i o np r o c e s sa n dn o n s t o i c h i m e t r i cc o m p o s i t i o n o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o u n d sw e r e i n v e s t i g a t e d 。a l s oi t i se x p l o r e dt os y n t h e s i z em a t e r i a lw i t hs i m i l a rs t r u c t u r ea n d e x c e l l e n tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb ys u b s i t i t u t i n gs b 、析n lg ao ri n t h ef o l l o w i n g r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e di nt h i st h e s i s a g p b m s b t e 2 + m ( 1 1 1 - 4 ，6 ，10 ，12 ，2 3 ，4 8 ，9 9 ，19 9 ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e df r o m m e l t sa n dt h ee f f e c to fa g s bc o n c e n t r a t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fa g p b m s b t e 2 + mc o m p o u n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t a g - s b - d o p i n gs i g n i f i c a n t l y a f f e c t st h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a la n dt h e r m a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，a n dap r o p e ra g s b c o n c e n t r a t i o nc a l le n h a n c et h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fp b t ec o m p o u n d o b v i o u sp h a s es e g r e g a t i o no c c l t sd u r i n gc o o l i n g p r o c e s so ft h ei n g o t s ，a n ds a m p l e sc o n t a i nc o m p o s i t i o n a lm o d u l a t i o no fp b - r i c hp h a s e a n d a g s b r i c hp h a s e a st h ea g s bc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , a n dp o w e rf a c t o ro ft h en t y p es a m p l e ss h o wad e c r e a s i n gt r e n d ，a n dt h e a b s o l u t es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e ；a l s ot h et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e sd e c r e a s ed r a m a t i c a l l y t h es a m p l e sh a v et h eh i g h e s tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rmi nt h er a n g ef r o m10t o 2 3 ，a n da g p b 2 3 s b t e 2 5s a m p l e sh a v et h em a x i m u mz tv a l u ea tr o o mt e m p e r a t u r e a m o n ga l ls a m p l e s e f f e c t so fc o o l i n gr a t e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f a g p b ls s b t e 2 0c o m p o u n d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef e a s i b i l i t y t op r e p a r e s i n g l e - p h a s eh i g hp e r f o r m a n c ea g p b m s b t e 2 + mc o m p o u n d sb yp o w d e rm e t a l l u r g y t e c h n o l o g yh a v ea l s ob e e ne x p l o r e d r e s u l t ss h o wt h a tp h a s es e g r e g a t i o nh a p p e n s m o r es e r i o u s l yi ns a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hf a s t e rc o o l i n gr a t e q u e n c h e ds a m p l e s h a v ep o o rt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew i t hal a r g ea m o u n to fa g s be x i s t i n ga sa s e c o n dp h a s ei nt h es a m p l e s a g p b m s b t e 2 + m ( m 218 ，1o ，6 ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e db y 武汉理工大学博十学位论文 m e l t - q u e n c h - a n n e a l s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) p r o c e s s r e s u l t ss h o wt h a tt h e s e c o n dp h a s ep r o d u c e di nq u e n c h i n gp r o c e s sc a nb ee l i m i n a t e db ya n n e a l i n ga t4 5 0 f o r4 0 ha n ds p sw h e nme q u a l s18a n d10f o ra g p b m s b t e 2 + f 1 1s a m p l e s t h et w o s a m p l e sh a v es i m i l a re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n t ，b o t hn e a r l y i n d e p e n d e n to nt e m p e r a t u r e o w i n gt oi t sl o w e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s a m p l e s 、析也 m = 10h a v eh i g h e rz tv a l u ed u r i n gt h ew h o l em e a s u r i n gt e m p e r a t u r er a n g e ，a n dt h e m a x i m u mz tv a l u e r e a c h0 9 0a t8 0 0 k e f f e c t so fn o n s t o i c h i m e t r i ca g p b la s b t e 2 0c o m p o u n d si nc o n t e n to fa g ，p ba n d s bo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i sc o m p o u n dh a v eb e e n d i s c u s s e d i nt h i sp a r t ，a g l - x p b l s s b t e 2 0 ( x = o 0 7 5 ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e db y m e l t q u e n c h - s p sp r o c e s s r e s u l t ss h o wt h a t ，a st h ea gc o n t e n td e c r e a s e s ，p a r to fs b e x i s t sa sas e c o n dp h a s es b 2 z e 3 , t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sa n dr e a c h e st oa m a x i m u mv a l u eo fa b o u t5 x1 0 1 8 c m - 3 ，w h e nxe q u a l s0 5 1 1 1 et h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n dl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s ea sa gc o n t e n td e c r e a s e s a 即2 5 p b l a s b t e 2 0 s a m p l eh a sam a x i m u mz tv a l u eo f0 5 a t5 2 0 k n - t y p ea g p b l s + x s b t e 2 0a n d a g p b l s s b l + x t e 2 0c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db ys l o wc o o l i n gf r o mm e l t s r e s u l t s i n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep bc o n c e n t r a t i o n ，t ec o m b i n e sf i r s t l yw i t h e x c e s s i v ep bl e a v i n gc o r r e s p o n d i n ga ga n ds be x i s t i n ga se l e m e n t so rt h e i rb i n a r y c o m p o u n d si nt h em a t e r i a l t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sc a nb ee n h a n c e df o rs a m p l e s 晰l1 e x c e s s i v ep bc o n t e n tw h e r e a se x c e s s i v es bm a k e st h e c o m p o u n d s t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sd e c r e a s e ( a g i n g a ) x p b l - 2 x t ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n ga n ds l o wc o o l i n g m e t h o d ，a n dt h ee f f e c t so fc o d o p i n go fa g i na n da g g a o nt h ep h a s ec o n s i t i t u t i o na n d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a ta g l n t e 2c a n s o l v ei np b t ew i t ham a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo f4 ，w h e r e a st h es o l u b i l i t yo f a g l n g a zi n p b t ei sl e s st h a n1 a sa g i nc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h ec a r r i e r c o n c e n t r a t i o nr e m a i n s u n c h a n g e d w h i l et h ec a r r i e rm o b i l i t ya n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e a sa g - i nc o n t e n ti n c r e a s e ，t h ea b s o l u t es e e b e c kc o e f f i c i e n t i n c r e a s ea n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s ed r a m a t i c a l l y t h ec o - d o p i n go fa g l n a n da g g ac a ne f f e c t i v e l ye n h a n c et h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h ep b t e c o m p o u n d a g o 0 1 i n o o l p b o 9 s t ea n da g o 0 1 g a o o l p b o 9 8 t es a m p l e sh a v em a x i m u mz t v a l u eo f1 1a n d1 12a t8 0 0 ka n d7 0 0 k ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l n - t y p ep b t cm a t e r i a l s t h e s ev a l u e sa r ei n c r e a s e db y4 0 k e y w o r d s ：a g p b m s b t e 2 + m 。f a b r i c t i o n ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性：声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：踅至坠垄日期：竺2 ：兰：竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：鳖查垒导师签名 武汉理工大学博士学位论文第1 章 第1 章前言 热电转换技术是利用半导体热电材料的塞贝克( s e e b e c k ) 效应和珀尔帖 ( p e l t i e r ) 效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种 方式。热电转换技术是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电 方式，具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动 灵活等特点。早在上世纪6 0 至7 0 年代，以放射性同位素为热源的温差电池就 应用于美国早期空间探测计划【l 】。日本在利用汽车尾气热及人体热的热电发电 技术上进行了大量的研究工作，并开发出世界上第一块热电手表。日本宇航研 究开发机构等与武汉理工大学等机构合作研究开发出世界第一台太阳能直接发 电的热电一光电复合发电系统，代表了今后热电技术利用的新方向。 1 1 热电效应 1 1 1 热电效应简介 热电效应是指由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包 括s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。早在1 8 2 1 年【2 ，3 1 ，德国科学家 s e e b e c k 发现在锑与铜两种材料组成的回路中，当两个接点处于不同温度时， 回路中便有电流流过。产生这种电流的电动势称为温差电动势，这种现象称为 赛贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的赛贝克效应将热能直接 转变为电能。如果两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势e b 的大小仅与 两接触点的温度乃和死有关。如图1 。1 所示，当两接触点的温差不大时，热电 势与温度成正比，即 、， 口a b = ( 1 - 1 ) 式中坏仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关，称为赛贝克系数4 1 。此效 应主要应用于热电发电。 1 第1 章武汉理下大学博十学位论文 4 b 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 18 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点 时，在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变 冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热。此现象称为p e l t i e r 效应【2 】，简单 的讲就是通过此效应直接将电能转换为热能。在出时间内产生的热量d q p 与流 过的电流成正比，其比例系数锄称为p e l f i e r 系数，g 是传输的电荷： 坦o ci d t = 万曲l d t = 万a b q ( 1 - 2 ) 。 q 卢 a b 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 。1 - 2t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 2 武汉理工大学博士学位论文 第1 章 图1 2 给出了p e l t i e r 效应的热电循环示意图，该效应主要应用于热电制冷。 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度 时，导体中除产生和电阻有关的焦耳热，还要吸收和放出热量，这种现象被称 为t h o m s o n 效应【2 1 。在单位时间d t 和单位体积内吸收或放出的热量坦与电流 密度l ，及温度梯度丁成正比，即： a q d t = 肌丁( 1 3 ) 式中称为t h o m s o n 系数。 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两 种能量之间的转换过程，下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 如图1 3 所示为p 型半导体材料s e e b e c k 效应。p 型半导体中的载流子主要 是空穴( 即空穴传导) 。半导体中空穴浓度受温度影响很大，可表示为【5 】： f n 。_ ( c n v ) 2e x p ( 一嘉) ( 1 - 4 ) 其中，u p 为空穴浓度，c 为导带的有效状态密度，c 尹陀；v 为价带的有效 状态密度，v 。c ，陀；e g 为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度随温度增 加呈指数规律上升。 p 型半导体t o + a t 1 - 3p 型半导体材料的s e e b e c k 效应原理图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es e e b e c ke f f e c to fp t y p es e m i c o n d u c t o r 3 第1 章武汉理t 大学博十学位论文 如图1 3 ，在细长的p 型半导体材料的左右两端存在温度梯度，右端温度 高则空穴浓度大，因此空穴便由高温端向低温端扩散结果导致左端聚集大量带 正电荷的空穴而成为正极；右端则剩下大量带负电的自由电子而成为负极。由 载流子浓度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂移运动，当载 流子的扩散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的血称为温差电动势 【5 】 o 1 1 型半导体的传输方式是以电子为主，与p 型半导体一样，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，向浓度低的低温端扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而 形成半导体的负极，在高温端剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个 温差热电势。 1 1 2 热电效应的应用 如图1 4 所示，热电效应应用有两种方式：热电发电和热电制冷。把一个 p 型半导体和一个1 1 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，若施加一热源 q ，由于半导体材料的s e e b e c k 效应便会产生温差热电势，如在回路中接上一 外加负载毗则在负载毗上产生功率f r l ；反之，若在在p 型和l l 型材料两端 外接一个电源，则由于p e l t i e r 效应而在器件两端会形成温差。 q 吸热 t h t c ， 热电发电一热电制冷 图1 - 4 热电效应应用的两种方式：热电发电和热电制冷 f i g 卜4 m o d e lo ft h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o ra n dt h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t o r 4 武汉理工大学博士学位论文第1 章 在热电发电模式下，负载的功率与单位时间所吸收的热能q 之比为热电发 电机的转换效率刁。热电转换装置的最大转换效率舣如下式所示【3 】： ”：簪羔(1-5)imax m 五+ 毛 m = 1 + z ( 毛+ 毛) 2 ) 1 坨( 1 6 ) 上式中珀、死分别为热电器件热端和冷端温度，z 为材料的热电性能指数，作 为衡量材料热电性能的参数，单位为k - 1 ，为了反映材料热电性能指数对温度 的依赖特性，常用z t 值来衡量材料性能的优劣，而z t 为材料的无量纲热电性 能指数。等式( 1 5 ) 右边左边一项为c a m o t 效率，而右边一项小于1 ，因此热电 器件效率不可能超过c a m o t 效率，而与材料的热电性能指数以及冷热端温度有 关。图1 5 给出了不同温差和材料性能指数对应的热电发电转换效率，从图中 可以看出，对于应用在中温领域( 5 0 0 9 0 0 k ) 发电的材料，z 值为3 x 1 0 。3 k - l 时，热电发电效率才和传统的机械发电和压缩机效率相当( 2 0 - - 一3 0 ) ，即要实 现商业化，必须将目前材料的刀值提高到3 左右，而目前商业化的材料z t 值 均在1 左右，因此热电材料目前的主要研究任务是寻找高性能的热电材料，尤 其是用于中温领域的热电材料。 图1 5 不同温差和材料性能指数对应的热电发电转换效率 f i g 1 - 5g e n e r a t i n ge f f i c i e n c ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dm a t e r i a lf i g u r eo f m e r i t 5 冰ucqeco一蚺1cou 第1 章 武汉理工大学博士学位论文 1 2 热电材料研究进展 1 2 1 提高热电材料性能的途径 材料的热电性能指数z 与材料的宏观物理参量有关，可表示为： z ：竺! k ( 1 7 ) 上式中，硝材料的s e e b e c k 系数，动材料的电导率，妫材料的热导率。因 此，好的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数和电导率，同时具有低的热导率。 对于同一种材料，这三个物理参数是相互影响的，只能在一定的范围内进行调 节。材料的电传输性能主要受其能带结构的影响，对于半导体材料，电性能主 要与禁带宽度最和f e r m i 能级屏有关，可通过掺杂改变其厮优化其电性能， 由于毋对晶体材料的热导率影响相对较小，因而可以通过掺杂来优化材料的热 电性能。 弋 乡 _ 黼绣辫 毳 零 荔k 霉 o 增c m j j 焦 n c a i打n 餮：? ? “。i 。殇 t + 。r 霪 4 毳：。_ ，爹 。 酝z j7 | 0 t j 。j 一? | 二 丸 6 一一j ： 一一 j ? 一： 融，_ ，? 篱 1 ；l l 爹。 一 ；： 磬 。： 加c a r r i e rc o n 蓼o i - l 二i h 一。 o h i 卜- 一- 图1 - 6电导率、s e e b e c k 系数、功率因子和热导率随载流子浓度的变化关系示意图 f i g 1 - 6 s c h e m a t i cd e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n t ，p o w e rf a c t o r , a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo nc o n c e n t r a t i o no ff r e ec a r r i e r s 6 武汉理工大学博士学位论文第1 章 图1 6 给出了材料电导率、s e e b e c k 系数、功率因子和热导率随载流子浓度 的变化关系示意图【6 1 。对于某种特定的半导体材料，随着载流子浓度的增加， 材料的电导率增加而s e e b e c k 系数绝对值降低，热导率缓慢增加，因此可以找 到一最佳的掺杂浓度，使样品具有最大的热电性能指数z 。除通过掺杂调节样 品电性能，使材料具有最佳的功率因子来优化其热电性能外，也可以通过降低 材料的热导率来提高其z t 值。降低材料热导率的途径主要有以下两条： ( 1 ) 形成固溶体合金 i o f f e e 等在上世纪5 0 年代提出：采用同族原子合金化可以在不影响材料电 性能的情况下有效降低热导率，材料z t 值得到了明显提高。合金化能提高材 料热电性能的原因主要在于固溶引入的杂质缺陷对短波声子的选择性散射，其 微观机理可以理解为由原子质量波动而产生的声子散射，它能有效降低声子平 均自由程而对电子传输影响较小。引入的原子质量与基体相差越大，由固溶引 起的质量波动散射越大，材料热导率降低得越明显。沿此方向确定了几种最有 前途的热电材料，即分别应用于低中高温下的( b i l - x s b x ) 2 ( t e y s e l - y ) 3 合金【7 l 、 p b x s n l x t e 合金【8 ，9 】以及s i x g e i x 合金【1 0 ，1 1 1 ，材料经过合金化后，z m 觚丁均达到了 l 左右。 ( 2 ) 引入晶界散射 般认为，晶界散射对长波声子才能形成选择性散射，且只在低温下才起 作用，但当材料中存在较高浓度的点缺陷时，由于短波声子被强烈散射，长波 声子在热传导中具有重要作用，降低材料的晶粒尺寸使长波声子在晶乔上散射， 能有效降低声子的平均自由程。这时晶界散射能进一步有效的降低热导率，且 在高温下也能发挥作用。在电导率受晶界影响不大的情况下，晶界的引入能使 材料的热电性能增加，这在s i g e 合金中得到了证实【1 2 1 。另外，研究结果【1 3 】表 明，晶粒尺寸为1 “m 的p b t e 多晶材料与p b t e 单晶材料相比，晶格热导率下降 了1 1 1 3 。 1 2 2 新的热电材料体系 除对已有材料进行掺杂、合金化以及晶粒细化外，新的热电材料体系的探 索随着一些高性能热电材料的发现而积极的展开。新的热电材料体系主要有方 钻矿、笼合物、z m s b 3 、氧化物等，这些材料由于具有1 0 以上的z 丁值而引起 了材料研究者的广泛关注，下面就其中一些体系作简要的介绍。 7 第1 章 武汉理工大学博十学位论文 ( 1 ) s k u t t e r u d i t e 化合物热电材料 s k u t t e r u d i t e 化合物作为典型的电子晶体一声子玻璃( p g e c ) 材料引起了人 们的广泛关注，并被认为是一类具有很大潜力的热电材料。二元s k u t t e r u d i t e 化 合物( 通式为m x 3 ，其中m = f e ，c o ，n i ，r h 或i r ，占据8 c 位置；x = p ， a s 或s b 等，占据2 4 9 位置) 具有较大的s e e b e c k 系数、较高的电导率，但由于 其很高的热导率，所以z t 值仍然很低【1 4 1 ，因此降低材料的热导率成为优化这 类材料热电性能的主要途径。目前的研究主要集中在通过形成合金固溶体【1 5 1 、 形成填充式方钴矿【1 6 】以及减小化合物晶粒尺寸【1 7 棚】来降低其晶格热导率。其中 形成填充式方钴矿化合物是一种非常有效的方法，即将金属元素填充到 s k u t t e r u d i t e 化合物立方晶格的s b 的二十面体空洞2 a 位置，由于填充原子和周 围原予结合强度较弱而能在一定程度上扰动，填充原子因此成为声子的有效散 射中心，和二元的s k u t t e r u d i t e 化合物相比，填充式s k u t t e r u d i t e 化合物的热导率 能得到显著降低【2 0 - 2 2 。迄今为止，人们研究了几乎所有稀土元素、碱金属以及 碱土金属填充对s k u t t e r u d i t e 化合物( 主要是c o s b 3 ) 热电性能的影响【2 3 刃】，研究 表明：( 1 ) 原子尺寸越小，质量越大的填充原子对热导率的降低作用更显著； ( 2 ) 填充原子部分填充而不是完全填充时对热导率的降低作用最大；( 3 ) 两 种原子复合填充较两种原子单独填充时( 填充分数相近) 对热导率的降低更显 著【2 8 1 。( 4 ) 填充原子化合价对化合物的热性能并无直接影响，但能有效的调 节其电性能。( 5 ) 采用f e 、n i 等过渡金属对c o 原子进行置换，这种置换一 方面能降低化合物的晶格热导率，同时能有效增加填充原子的填充极限。目前 报导的结果中，p 型c e 0 2 s f e l 5 2 c 0 2 4 8 s b l 2 化合物在7 5 0 k 时具有最大的z 丁值 1 1 【2 9 】，采用c a 、c e 双原子复合填充的p 型c a o 1 8 c e o 1 2 f e l 4 5 c 0 2 5 5 s b l 2 2 l 化合物 的最大热电性能指数z t 值在7 5 0 k 时达到1 2 【3 0 】。同时，机械合金化 3 1 - 3 6 】、化 学法【3 7 3 9 】以及熔融急冷法【4 0 1 能够制备纳米晶、非晶方钻矿热电材料，也能有效 的降低其晶格热导率，这些方法需要解决的问题是如何阻止材料在烧结过程中 的晶粒长大，同时如何在降低热导率的同时保持较好的电性能，这些问题的解 决有助于化合物热电性能的迸一步提高。 ( 2 ) 笼合物热电材料 i 型笼合物由于表现出电子晶体声子玻璃的热电传输特性，近几年来，作 为一种新型中温热电材料受到人们的广泛关注h i 讲j 。i 型笼合物的一般通式为 a s n i v (