（材料加工工程专业论文）高性能铝酸镧粉体制备.pdf

摘要 摘要 铝酸镧作为一种新型的稀土材料，在电子器件、催化、高温燃料电池、陶瓷j 污水 处理、衬底材料等方面得到了广泛应用。铝酸镧晶体优良的特性和巨大的应用价值，迫 切需要工艺简单，经济合理的方法来制备纯度高，粒度细的铝酸镧超微粉体。因此，铝 酸镧超微粉体的制备具有很大的研究意义。 本课题采用不同初始原料，多种工艺路线合成铝酸镧粉体：( i ) 以a 1 0 0 h 和草酸镧 为原料；( i i ) 以a 1 0 0 h 和醋酸镧为原料；( i i i ) 以异丙醇铝和草酸镧为原料；0 v ) 以异 丙醇铝和醋酸镧为原料，( v ) 以金属镧、异丙醇铝和无水三氯化铝为原料。采用原料( i ) 或 ( i i ) 通过混合研磨并加入添加剂( a i f 3 、a l e l 3 ) 和分散介质，利用高温固相反应合成铝 酸镧粉体，探讨分散介质的影响，铝酸镧前驱体的热分解过程，温度及添加剂对合成铝 酸镧的影响等。采用原料( i i i ) 和0 v ) 通过凝胶固相法制备铝酸镧粉体，通过t g d t a 、 s e m 和x r d 分析检测，探讨凝胶的干燥工艺，铝酸镧前驱体的热分解过程，添加剂对 物相转变的影响及颗粒形貌。采用原料( v ) 通过醇盐水解法制备铝酸镧粉体，同时探讨 镧醇盐合成中的氢化物问题。 结果表明：以勃姆石和草酸镧为原料，添加2 w t a i c l 3 或3 w t a 1 f 3 ，经1 2 0 0 焙 烧、保温3 h 均制得纯相铝酸镧粉体。添加剂为a 1 c 1 3 的样品颗粒大小均匀，单个颗粒成 球形趋势，一次粒子粒径约为3 0 0 n m ；添加剂为舢f 3 的样品颗粒平均粒径约为l l a m 左 右，晶粒发育良好。以异丙醇铝和醋酸镧为原料，采用凝胶固相法制各样品，根据 t g d t a 分析曲线得出铝酸镧的合成温度为9 0 0 ，与x r d 分析结果吻合。以金属镧、 异丙醇和无水氯化铝为原料制备前驱体，经水解，干燥，1 2 0 0 焙烧、保温3 h 制得纯 相铝酸镧粉体。铝酸镧的最佳制各工艺为以勃姆石和草酸镧为原料，添加2 w t a 1 c 1 3 或 添加3 w t a 1 f 3 ，固相研磨混合，经1 2 0 0 焙烧、保温3 h 制得纯相铝酸镧粉体。 关键词：铝酸镧；粉体；固相反应 大连交通大学。i ：学硕十学位论文 a b s t r a c t a san o v e lt y p eo fr a r ee a r t hf u n c t i o n a lm a t e r i a l s 1 a n t h a n u ma l u m i n a t eh a sw i d e l yb e e n u s e di nt h ef i e l d so fe l e c t r o n i cd e v i c e s ，c a t a l y s t s ，h i g ht e m p e r a t u r ef u e lc e l l s ，a d v a n c e d c e r a m i c s ，s e w a g et r e a t m e n t ，a n ds u b s t r a t em a t e r i a l s l a n t h a n u ma l u m i n a t ec r y s t a lp o s s e s s e s e x c e l l e n tf e a t u r e sa n dg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pas i m p l e ， e c o n o m i c a lt e c h n i q u et op r e p a r eh i g h p u r i t ya n du l t r a f i n el a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e r s t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o nr e s e a r c ho nu l t r a f i n el a n t h a n u ma l u m i n a t ei sv e r ys i g n i f i c a n t i nt h ep r e s e n tw o r k ，l a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e rw a ss y n t h e s i z e db ys e v e r a lp r o c e s s r o u t e sw i t hd i f f e r e n ts t a r t i n gm a t e r i a l s ：( i ) b o e h m i t ea n dl a n t h a n u mo x a l a t e ；( i i ) b o e h m i t ea n d l a n t h a n u ma c e t a t e ；( i i i ) a l u m i n i u mi s o p r o p o x i d ea n dl a n t h a n u mo x a l a t e ；( i v ) a l u m i n i u m i s o p r o p o x i d ea n dl a n t h a n u ma c e t a t e ；( v ) l a n t h a n u m ，i s o p r o p a n o la n d a l u m i n i u mt r i c h l o r i n a t e 。 i nt h ec a s eo f ( i ) o r ( i i ) ，l a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e r sw e r eo b t a i n e dv i ah i g ht e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o nf r o mt h es t a t i n gm a t e r i a l s ，a f t e rb e i n gg r o u n da n dm i x e dw i t ha d d i t i v e ( a f 3 ，a c 1 3 ) a n dd i s p e r s i o nm e d i u m b ym e a n so fb i o m i c r o s c o p y ，t g - d t a ，s e ma n dx r d ， t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so ft h ep r e c u r s o ra n dt h ee f f e c t so fd i s p e r s i o nm e d i u m ， t e m p e r a t u r ea n da d d i t i v e so nt h es y n t h e s i so fl a n t h a n u ma l u m i n a t ew e r ei n v e s t i g a t e d i nt h e c a s eo f ( i i i ) o r ( i v ) ，l a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e rw a sp r e p a r e db yg e l s o l i ds t a t er e a c t i o n t h e d r y i n gp r o c e s so fg e la n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fp r e c u r s o r ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r ea n da d d i t i v e so nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dt h ep a r t i c l em o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h ec a s eo f ( v ) ，t h es y n t h e s i so fl a n t h a n u ma l k o x i d ea n da l u m i n i u ma l k o x i d e r e s u l t ss h o w e dt h a ts i n g l ep h a s el a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e rw a so b t a i n e db yh o l d i n gf o r 3 ha t1 2 0 0 。c ，w i t hb o e h m i t ea n dl a n t h a n u mo x a l a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，w i t h2 w t a i c l 3o r 3 w t a 1 f 3a sa d d i t i v e r e g u l a ra n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw i t ha 1 c 1 3a sa d d i t i v e ， a n d p r i m a r yp a r t i c l es i z ei sa b o u t3 0 0 n m t h es e c o n d a r yp a r t i c l es i z ei s1 t ma n dg r a i nw e l l d e v e l o p e dw i t ha i f 3a sa d d i t i v e s a m p l ew a sp r e p a r e db yg e l - s o l i dp h a s e ，w i t ha l u m i n i u m i s o p r o p o x i d ea n dl a n t h a n u ma c e t a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a c c o r d i n gt ot g d t ac u r v e s y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fl a n t h a n u ma l u m i n a t ew a s9 0 0 * c ，c o i n c i d ew i t ht h ex r d p r e c u r s o r w a sm a d ew i t hl a n t h a n u m ，i s o p r o p a n o la n da l u m i n i u mt r i - c h l o r i n a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，b y h y d r o l y s i s i n ga n dd r y i n g ，s i n g l ep h a s el a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e rw a eo b t a i n e da f t e r c a l c i n i n ga t 1 2 0 0 。cf o r3 h t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fl a n t h a n u ma l u m i n a t e p o w d e ri s t h es o l i ds t a t ep r o c e s sw i t hb o e h m i t ea n d1 a n t h a n u mo x a l a t ea st h es t a r t i n g m a t e r i a l s ，2 w t a 1 c 1 3o r3 w t a i f 3 a sa d d i t i v e ，v i as o l i ds t a t em i x e d g r i n d i n g , s i n g l ep h a s e l a n t h a n u ma l u m i n a t ep o w d e rw a eo b t a i n e da f t e rc a l c i n i n ga t12 0 0 f o r3 h n 摘要 k e yw o r d s ：l a n t h a n u ma l u m i n a t e ；p o w d e r ；s o l i ds t a t er e a c t i o n i u 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太董塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太董塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太重塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 、7 艮峭 学位论文作者张赵丰龋翩始咖v 乙 日期：m 卢7 年 月 汐日 日期：枷岬年 月 o r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：烁光特晶科技有限公司 通讯地址：北京朝阳区东坝红松园1 号烁光公司 电子信箱：z h a o 1 h o t m a i l c o m 电话：1 5 2 0 1 1 4 2 3 9 7 邮编：1 0 0 0 1 8 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：趣j 【包民 日期：叫年厂月加旱 第一章绪论 第一章绪论 随着科技的发展，当代社会需要既能适应高温、高压、高硬度条件的材料，又具有 能发光、导电、电磁、吸附等特殊性能的材料，这就需要不断地开发超细粉体这一新兴 材料体系。 目前研究开发超微细粉体材料受到各国重视【1 1 ，美国国家关键技术小组预测了多项 对全国未来发展至关重要的关键技术，包括材料的合成与加工、电子、光学材料、陶瓷 材料及复合材料，并在2 0 世纪9 0 年代初就把纳米技术列入“政府关键技术”及2 1 世 纪初的重要研究方向；日本超微细粉体材料的开发涉及7 0 个公司，5 0 多个研究机构； 韩国科学技术研究院提出的科技发展战略及五年发展计划中提到对下一代技术革新起 开创作用的项目，也列出了包括精细陶瓷在内的超微细粉体材料；英国成立了新型先进 材料制造技术中心，研究包括陶瓷在内的超细粉体材料。 我国无机超细粉体材料的研究开发方面，无论天然非金属矿物加工，还是人工合成 超微细粉体的研究开发都起步较晚。我国目前从事超微细粉体材料的研究开发单位很 多，研究开发的品种也不少，但由于技术难度大，应用领域和产品市场的开发等多种原 因，只有少部分产品已经工业化，大部分产品处于研究开发阶段。因此必须加快发展超 细粉体材料。 1 1 问题的提出 1 1 1 稀土材料的应用 稀土原意是指镧系元素及与其化学性质十分相近的钪、钇等1 7 个元素的金属氧化 物，现在常称这1 7 个元素为稀土元素。稀土元素原子结构特殊，内层4 f 轨道未成对电 子多、原子磁矩高，电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目 多1 _ 3 个数量级。稀土金属活泼，几乎可与所有元素发生作用，容易失去电子形成多 种价态、多配位数( 从3 到1 2 ) 的化合物，因此稀土被认为是新光源、新磁源、新能源、 新材料的宝库，同时也是改造传统产业、提升传统产品的维生素”。我国稀土资源分布 广、储量大，现已探明的储量达4 3 0 0 万吨，占世界总储量的4 3 1 2 1 。稀土氧化物及稀 土复合氧化物构成稀土材料的主体，其中纳米稀土氧化物已经得到广泛应用。 ( 1 ) 稀土氧化物的应用 纳米氧化镧应用于压电材料、电热材料、热电材料等方面；纳米氧化铈的主要应用 于玻璃添加剂、储氢材料、热电材料等方面；纳米氧化镨的主要应用于建筑陶瓷和日用 陶瓷、永磁体、石油催化裂化等方面；纳米氧化钕应用于有色金属材料；纳米氧化钐的 人连交通大学t 学硕十学位论文 主要应用于陶瓷电容器、催化剂、原子能反应堆的结构材料，屏敝材料和控制材料等方 面；纳米氧化铕大部分用于荧光粉；纳米氧化钆的主要应用于水溶性顺磁络合物、磁泡 记忆存储器的单基片、固态磁致冷介质、x 射线增感屏、磁致冷等方面；纳米氧化铽主 要应用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂、磁光贮存材料、磁光玻璃、声纳；纳米氧化 镝的最主要用途是荧光粉激活剂、磁光存贮材料；纳米氧化钬的主要用途有金属卤素灯 添加剂、钇铁或钇铝石榴石的添加剂；纳米氧化铒的主要用途有光纤通信、激光晶体、 稀土玻璃激光材料；纳米氧化钇主要用途有钢铁及有色合金的添加剂、发动机部件。 ( 2 ) 稀土复合氧化物的应用 a 、稀土超导材料 在超导材料中添加稀土可以使临界温度t c 大大提高，一般可达7 0 9 0 k ，从而使 超导材料在价廉易得的液氮中使用，这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。 经典的超导材料有镧钡铜氧陶瓷，其临界温度为3 5 k ；y b a 2 c u 3 0 7 - x 高温超导体的临界 温度达9 0 k 以上，大大超过了氮的沸点( 7 7 k ) ，新型稀土高温材料可以在液氮温度下 工作。 b 、稀土磁光材料 由于稀土元素4 f 电子层未填满，因而产生未抵消的磁矩，这是强磁性的来源，由 于4 f 电子的跃迁，这是光激发的起因，从而导致强的磁光效应。单纯的稀土金属并不 显现磁光效应，所以稀土金属至今尚未制备成光学材料。只有当稀土元素掺入光学玻璃、 化合物晶体、合金薄膜等光学材料之中，才会显现稀土元素的强磁光效应。 磁光盘是以稀土元素( r e ) 铽、镝、钆等与过渡族金属( t m ) 铁、钴的非晶合金 薄膜为记录介质。这种磁光记录薄膜是用t b f c c o 等r e t m 合金靶材通过真空溅射沉 积而成的，r e t m 合金靶材是制造磁光盘的关键材料。 c 、稀土磁致冷材料 低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石g d 3 g a s 0 1 2 ( g g g ) 和 o y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) 单晶。使用g g g 或d a g 等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷 循环型，起始致冷温度分别为1 6 k 和2 0 k 。磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属 为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属g d 或g d 基合 金。 d 、稀土发光材料 三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：红粉：铕( e u 3 + ) 激活的氧化钇、有时用 b i 3 + 共掺杂。蓝粉：铕( e u 2 + ) 激活的硅酸盐基质；铕( e u 2 + ) 激活的铝酸盐基质；铕 2 第一章绪论 ( e u 2 + ) 激活的氯磷酸盐基质：铕( e u n ) 激活的钡镁铝酸盐。绿粉：铽( 1 护+ ) 、铋 ( b i 3 + ) 和铈( c c h ) 激括的镁铝酸盐：铽( t b ) 和钆( 0 d 3 + ) 激活的镁钡铝酸盐。 1 1 2 铝酸镧的应用 具有钙钛矿结构的铝酸镧微粒作为一种新型的稀土微粒材料，在电子器件、催化、 高温燃料电池、陶瓷、污水处理、衬底材料等方面得到了广泛应用。 l a a l 0 3 属于钙钛矿结构的a b 0 3 化台物，它具有良好的微波介电性能，并与高温超 导、b s t 铁电薄膜等有良好的晶格匹配，因而被广泛地用作衬底材料【心。 铝酸镧单晶是当前最重要的工业化、大尺寸高温超导薄膜基片单晶材料。它与 y b a c u o 等高温超导材料晶格匹配好，介电常数较低，微波损耗小因而适于制作高温 超导微波电子器件，如远程通讯中的高温超导微波滤波器等，有巨大的现实及潜在的应 用前景州。目前有关l a a l 0 3 单晶和掺质l a a l 0 3 单晶的光谱性质研究，有分别掺n 矿+ 、 e 一、e u 3 + 和c c n 的l a a l 0 3 单晶的光谱研究报道【”。 在硅基上生长铝酸镧薄膜，是当今国内外研究的热点之一。用基于原子层控制异质 外延技术，在硅基上实现了无界面层外延生长，制各出高介电常数的l a a l 0 3 薄膜( 如 图1 1 所示) ，降低了超薄高介电常数薄膜漏电流，解决了下一代场效应器件的关键技 术之一。l a a l 0 3 有望代替二氧化硅，用来作为金属氧化物半导体场效应管器件新的栅介 质，使半导体工业在器件尺寸缩小到6 5 纳米及以下时，继续遵从“摩尔定律” 8 1 。 l a a l 0 3 嘲11l a a l 0 3 作为砗基上岛介电常数薄膜 f i g 1 1 h i g hd m e c l r i cc o f l s t a n t l a a l 0 3 f i l m o n s i b a s a l b o d y 纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和 化学家的浓厚耀趣。8 0 年代初期纳米材料这一概念形成以后世界各国对这种材料给予 极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化 学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。采用纳米粉体制各的晶体材料与传 统晶体材料相比，具有纯度高，晶粒细，缺陷少等优点。 1 13 铝酸镧的结构 室温时，l a a l 0 3 属于二方品系( 对称群r 3 c ) ，是立方相中a 1 0 6 八面体绕个_ i _ = 三次轴 旋转角度中形成的。当温度升高时，l a a l 0 3 进八立方晶系，对称群为p m 3 m ， i 于a i o 。 八面体旋转导致晶胞体积加倍，以此r 3 c 结构巾的零点声于来自立方晶胞b r i l l o u i n 选中 r ( 0 , 0 ，0 ) 和r ( 1 n ，1 2 ，1 2 ) 点的模，这一相变可由b r i l l o u i n 区的软模束表示n 图12 和图 13 为铝酸镧结构球棍模型。 了i 了：一一_ 虿 蛰譬擎3 1 fo 、。户d 书 u o 匕垡曼! ：! 一筻一 6 图12 圳如结构球棍模型平删q 一 圈13l a a i o ，结构球棍模型立体图o ”1 f k1 3b a l ls t i c k m o d e l t h r e e l i m e n s i o n a ls l u mo f l a a l 0 3 1 2 铝酸镧的制备历史与现状 铝酸镧的制各方法主要有：燃烧合成法、共沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、醇 盐水解法和液相混合法。镧、铝的源材料般为金属氧化物、无机盐或醇盐。 第一章绪论 1 2 1 燃烧合成法 将两种或两种以上的原料按一定配比混合，然后通过焙烧达到一定温度，使混合物 燃烧并反应，生成一定的多组分化合物。 1 9 8 8 年j j k i n g s l e y l l 2 j 将相同摩尔数的舢( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与一 定质量的尿素混合，在一定温度下加热使之燃烧，得到铝酸镧。 1 9 9 5 年k u m a r l ”】等将等摩尔数的硝酸铝和硝酸镧溶于蒸馏水中，而后加入一定量的 柠檬酸溶液，加入氨水调节溶液的p h 值。将混合溶液在一定温度下持续加热一段时间， 溶液将变成高粘稠度的凝胶。进一步加热，凝胶膨胀变成精细薄片泡沫并燃烧，然后有 大量粉体产生，最后将粉体在一定大气压，一定温度条件下焙烧，得到铝酸镧粉体。 1 9 9 7 年毛少瑜【1 4 】等按1 ：1 摩尔比将硝酸铝和硝酸镧溶于少量蒸馏水后，再加入草 酸二酰肼( o d i - i ) ，待马弗炉升温至一定值时将上述混合液放入，继续升温，等溶液蒸干 后开始着火燃烧，在极短的反应时间内生成膨松的白色固体。混合物着火燃烧后得到产 物为非晶态，在一定温度下焙烧，得到钙钛矿结构铝酸镧粉体。 该方法采用白燃烧产生高温，对设备要求较低，简单易操作，生产周期短，成本容 易控制；其缺点是反应过程不可控，导致粉体的纯度和粒度都不理想，具有很大的偶然 性。 1 2 2 共沉淀法 在含有两种或两种以上金属离子的盐溶液中加入合适的沉淀剂，反应后可以得到各 种成份具有均一相组成的沉淀，再进行热分解和合成反应，得到高纯纳米粉体。 1 9 8 4 年kv i d y a s a g a r 1 5 】等将镧和铝的硝酸盐混合后，加入n a o h ，使之反应得 l a o s a l o 5 ( o h ) 3 ，而后用碱洗涤，过滤并干燥。最后，在1 1 7 0 。c 条件下焙烧，便得到铝酸 镧粉体。 1 9 9 2 年于德才1 1 6 】等将等摩尔相同浓度的氯化铝和氯化镧溶液混合，加热至一定温 度，在强烈搅拌条件下滴加尿素氨水溶液，调节p h 值至接近于8 ，加入硝酸，使溶液 中硝酸浓度为0 0 7m o l l ，继续滴加尿素氨水调p h 至1 0 1 1 ，升温并搅拌，经沉淀 放置后过滤洗涤，在低温条件下干燥，最后在8 0 0 焙烧，得到铝酸镧粉体。 1 9 9 7 年a d a k a k 1 1 7 】等将氧化镧与硝酸反应，制得硝酸镧。将硝酸镧与 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 及聚乙烯的酒精溶液按一定比例混合，并在2 0 0 。c 下加热搅拌，然后焙 烧，制得铝酸镧粉体。 1 9 9 7 年m a s a t ok a k i h a n a 1 8 】等将柠檬酸加入7 , - - 醇溶液中，将相同摩尔数的 灿( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 加入上述溶液中，在一定温度下完全溶解，得到无色溶 5 大连交通人学一t j 学硕士学位论文 液，随后溶液变成粘稠的黄色凝胶，最终变成透明褐色玻璃树脂，将其烘干，得到铝酸 镧前驱体，最后在7 0 0 - - 9 0 0 焙烧一定时间，得到铝酸镧粉体。 2 0 0 1 年k i k e t a n i 1 9 】等把等摩尔数相同浓度的l a c l 3 和a 1 c 1 3 溶液混合，调节p h 值至一定值，室温下搅拌，而后在一定温度下逐滴加入氨水，直至悬浮液的p h 值为某 一定值。将该悬浮液在相同的温度下继续加热一定时间。将产物离心过滤，洗涤，在减 压的条件下干燥，最后在1 2 0 0 焙烧，得到铝酸镧粉体。 2 0 0 4 年黄国华【2 0 】等将相同摩尔的l a ( n 0 3 ) 3 溶液和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 缓慢加入e d t a e g 溶液中，用n h 4 0 h 调节溶液的p h 值。溶液变成无色透明后，加热搅拌，同时加入 h n 0 3 使溶液的p h 值为一定值，随着h n 0 3 的加入，产生白色沉淀，继续加入，溶液 又变透明。然后将溶液在更高的温度下加热搅拌，溶液慢慢变为高粘度的树脂。将树脂 移到烘箱中焦化，树脂变为海绵状的黑色焦化物，经研磨后，在7 0 0 - - 一1 ，0 0 0 。c 下焙烧， 得到铝酸镧粉体。 共沉淀法的优点是通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成份均一的复合 粉体；容易制备粒度小，且较均匀的纳米粉体。缺点为溶液p h 值需调节，得到的沉淀 需要反复洗涤，操作比较繁琐，且得到的粉体均为团聚体，制备精细粉体需进行研磨， 难以避免杂质的引入，导致纯度降低。 1 2 3 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地产生出来的方法。 1 9 9 7 年毛少瑜【2 1 】等将镧和铝的硝酸盐按等摩尔比溶于草酸铵饱和水溶液中，搅拌 均匀，分别在9 0 、1 2 0 、1 5 0 保温1 0 预反应，烘干，研磨，在6 0 0 和7 0 0 温度 下焙烧一定时间，得到具有钙钛矿型结构的l a a l 0 3 粉体。 该方法使用软化学法制备铝酸镧，将合成温度降低到6 0 0 。c 。但粉体团聚严重，研 磨过程中难以避免杂质的引入，从而降低粉体的纯度。 1 2 4 溶胶凝胶法 金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而最终固化，再经过热处理而生成氧 化物或其他化合物粉体。 1 9 9 3 年p p e s h e v l 2 2 】等将l a ( i o c 3 h 7 ) 3 和a 1 0 o c 3 h 7 ) 3 以等摩尔比溶入异丙醇溶液中。 在磁力搅拌器搅拌下逐滴加入螫合剂，并使螯合剂与异丙醇成一定比例。将溶液置于干 燥箱中浓缩，滴加浓硝酸使溶液酸化，并在在空气中磁力搅拌，得到透明的溶胶，然后 在9 0 0 焙烧，得到l a a l 0 3 粉体。 6 第一章绪论 2 0 0 3 年殷明志【2 3 】等将l a ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 溶于冰醋酸，溶液经回流除去硝酸根和无机盐 中的结晶水，加一定量的乙酰丙酮( a c a c ) 形成l a ( o a c ) 2 ( a c a c ) 2 的冰醋酸溶液。溶解相 同摩尔数的a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 于冰醋酸中，再次回流除杂质，加一定量的a c a c 反应形成 a i ( o a c ) 2 ( a c a c ) 2 的冰醋酸溶液。混合上述溶液，加入c 3 h 5 ( o h ) 3 搅拌一段时间，再加 一定量的甲基纤维素水溶液，水解，过滤，得到l a a l 0 3 前驱体溶液，然后做成l a a l 0 3 薄膜，借鉴该方法可制的l a 砧0 3 粉体。 2 0 0 5 年徐朝芬【2 4 】等将e d t a 溶于氨水中，加入l a ( n 0 3 ) 3 溶液和l a ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ， 保持l a ：筒为1 ：1 ( 摩尔比) ，待a i ( n 0 3 ) 3 9 i - 1 2 0 完全溶解后，将溶液在磁力搅拌器 上加热以蒸发水份，然后加入硝酸调整溶液的p h 值，升高温度再加热数小时，直至变 成透明的棕色树脂。将树脂放入烘箱中焦化，然后放入电阻炉中，在7 5 0 - - - 1 ，0 0 0 下 预烧，得到l a a l 0 3 粉体。 溶胶凝胶法制备的l a a l 0 3 粉体粒度小，纯度高；但团聚不可避免。该方法反应物 的浓度配比、反应温度、催化剂的选择、溶液p h 值的控制以及添加物的加入次序等问 题有待进一步研究。 1 2 5 醇盐水解法 2 0 0 5 年王修慧【2 5 】等以金属镧、铝和异丙醇为原料制得双金属醇盐，然后将醇盐水 解，得到凝胶，经干燥、焙烧，9 0 0 制得钙钛矿型铝酸镧粉体。与固相法相比，合成 相温度降低了4 0 0 - 5 0 0 。 该方法用高纯度的金属镧、铝和异丙醇为原料，且制得的双金属醇盐可重结晶提纯， 因此可制得高纯度的粉体；通过对水解和干燥过程的控制，可将粉体的粒度控制在较小 的范围内，醇盐水解方法制得铝酸镧粉体小晶粒的平均粒度大约为8 2 n m 。 液相法可以精确控制化学组成，容易添加微量成份，制成多种成份分子水平上均匀 的超微粉体，制得超微粉体表面活性好，容易控制颗粒的形状和粒度，工业化生产成本 低。所以液相法在铝酸镧粉体制备历史中应用为广泛。但是液相法制备的粉体团聚比较 严重，一般都需要研磨，这就破坏了粉体颗粒的原始形貌，且容易引入杂质，进而影响 烧结温度。 1 3 稀土金属醇盐的合成 金属醇盐，又称金属烷氧基化合物或金属酸酯，是有机化学和无机化学之间广义金 属有机化合物的一部分。常以碱金属醇盐与稀土金属卤化物或稀土有机羧酸盐反应，制 备稀土醇盐。采用上述方法虽然可以制得高纯度的稀土金属醇盐，但是以稀土金属卤化 物为原料合成稀土醇盐，需对稀土卤化物进行严格的脱水处理，且由于稀土卤化物对湿 7 大连交通大学l ：学硕+ 学位论文 气及氧气又非常敏感，使处理过程颇为复杂。以稀土金属羧酸盐代替无水氯化物作为反 应物则可简化合成过程【2 6 1 。 稀土金属醇盐化学性质很活泼，由于电负性烷氧基的存在，使金属原子易受到亲核 试剂的进攻，因而可以和很多亲核试剂发生取代反应。稀土金属醇盐有较强的离子性质， 其中稀土金属离子为正三价，稀土金属醇盐同其他三价金属醇盐的挥发性和溶解性小。 由于稀土会属的电正性比碱金属要弱，因此制备稀土金属醇盐不能像碱金属那样直接与 醇反应制取醇盐，而只能在催化剂的作用下进行【2 7 ，2 8 1 。 用这种方法几乎能制得所有稀土元素的异丙醇盐，不过催化剂过量会引起副反应； 也由于稀土离子存在空轨道，表现出l e w i s 酸的特性，因而易与外加配体作用形成配合 物【2 9 1 。 1 3 1 稀土单金属醇盐的合成 稀土单金属醇盐的制备方法有： ( 1 ) 稀土金属与醇反应 由于醇的酸性比水还弱，稀土金属与醇的反应需要引入催化剂，来加快反应速度， 常用催化剂为1 2 和h g c l 2 。 其反应式： l a + n r o h l n ( o r ) 。+ 芸h 2 ( 1 1 ) z ( 2 ) 稀土氧化物与醇反应 l n o 。+ 2 r o h l n ( o r ) 。+ n h 2 0 ( 1 2 ) 该反应为可逆反应，副产物( 水) 极易使醇盐发生水解反应，这是该方法的最大缺 陷。 ( 3 ) 稀土氢氧化物与醇反应 l n ( o h ) 。+ n r o h ；l n ( o r ) 。+ n h 2 0 ( 1 3 ) 同样是可逆反应的问题，为了获得高的回收率，就必须不断的将水从反应体系中移 走。可向反应体系中添加有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷，使之与水形成恒沸 物，在回流过程中将恒沸物分馏或用迪一克达克分水装置将其分离。 ( 4 ) 醇解法制备稀土醇盐 稀土元素的烷氧基衍生物容易与含有羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新 的烷氧基所取代。 l n ( o r ) n + x r7 ( o h ) = l n ( o r ) n x ( o r ) x + x r o h ( 1 4 ) 8 第一章绪论 这个反应是可逆反应，得到一种混合醇盐产物。如果醇的沸点较低，并能将其从体 系中分馏出来的话，上述平衡就会向右移动。惰性溶剂苯可以与醇形成恒沸物，降低了 醇的沸点，生成一种混合醇盐产物，最终将得到目的产物l n ( o r ) n 。 ( 5 ) 稀土卤化物与醇反应 金属氯化物是已经广泛应用于合成大多数金属醇盐的原料。 l n c l n + n r o h 呻l n ( o r ) n + n h c i ( 1 5 ) 反应时难以得到l n ( o r ) n 形式的“纯”醇盐。原因是金属氯化物中的氯取代不完全所 致，也可能是由于生成物h c i 与反应物醇之间发生了副反应；同时体系中有水生成，促 使醇盐分解。后来人们用向反应体系中添加碱性物质的办法来增加醇盐阴离子的浓度和 中和副产物h c l ，使反应向生成醇盐的方向进行。 1 3 2 稀土双金属醇盐的合成 通常采用以下几种方法制备稀土双金属醇盐： ( 1 ) 用两种醇盐反应制各 在以苯或类似于苯的溶剂中，将两种单金属醇盐按一定比例混合，即可制备相应的 双金属醇盐。 ( o r ) x + m 2 ( o r ) y m 1 m 2 ( o r ) x + y ( 1 6 ) ( m i = l n ，m 2 - u ，b e ，z n ，a l ，t i ，z r ，n b ，和t a ) ( 2 ) 在催化剂作用下，用一种金属醇盐和另一个金属反应 l n + r o h + a i ( o r ) ，骂l n 触( o r ) 。】。 ( 1 7 ) 适用于碱土金属和过渡金属醇盐反应，合成醇盐。 ( 3 ) 用两种金属卤化物( 如金属氯化物) 和钾醇盐反应，制各稀土双金属醇盐 g d c l 3 + 3 a 1 c 1 3 + 1 2 k o p ：一g d 幽( o f ) 4 】3 + 1 2 k c i ( 1 8 ) ( 4 ) 稀土氯化物与复合醇盐反应制备稀土双金属醇盐 l n c l 3 3 p ? o h + 3 k a i ( o p ：) 4 _ l n a i ( o p ：) 4 】3 + 3 k c l( 1 9 ) 其中，l n = l a ，p r i ，c e ，n d ，s m ，g d ，d y ，h o ，e r ，y b ，l u ，y 或s c 。 ( 5 ) 稀土氯化物与金属醇盐及碱土金属反应制备双金属醇盐 l n c l 3 + 3 a i c l 3 + 1 2 k + 1 2 p ：o h l n a i ( o p ：) 4 】3 + 1 2 k c i + 6 h 2t( 1 1 0 ) 其中，l n - - g d ，d y ，h o 或e r 。 ( 6 ) 醇解和酯的交换反应 含稀土的双金属醇盐与另一种醇( 或有机酯) 发生醇交换( 或酯交换) 来合成： 9 大连交通大学i ：学硕卜学位论文 l n a i ( o r ) 。】+ n x r 、o h 呻l n a i ( o r 、) 。】。+ n x r o h l n a i ( o r ) 。】+ n x r 、c o o r 一一l n a i ( o r 、) 。】。 r = m e ，e t ，p r i ，r 7 = b u ，a m 1 4 存在的问题 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 铝酸镧晶体优良的特性和巨大的应用价值，迫切需要工艺简单，经济合理的方法来 制备高纯超细铝酸镧粉体。因此，铝酸镧超微粉体的制备具有非常大的研究意义。 国内外许多学者已经对其制备方法展开研究，液相法中沉淀法和溶胶凝胶法广泛地 应用于陶瓷粉体的制备，然而到目前为止，还没有简单易行而又经济合理的工艺，来制 备铝酸镧粉体。沉淀法制备的粉体团聚严重，需要研磨，粉体的纯度难以保证；溶胶凝 胶法制备的粉体粒度小，纯度高，有一定的优越性，但浓度、温度、催化剂和p h 值等 问题还需要进一步优化；醇盐水解法可制备出高纯度粉体，但粒度问题尚未得到很好的 解决，有待继续研究；固相法是制备超微粉体最简单、最方便的方法，但其最大的弱点 是合成温度高，虽然引入添加剂可以降低合成温度，但添加剂选择不当会引入杂质，且 加入量需要精确控制。 1 5 本文设想 在铝酸镧粉体制各文献中，大多关注合成温度，也少许的提到粒度问题，极少提到 添加剂等反应条件对改进固相法制各工艺的作用。 本文采用固相法和凝胶固相法，引入添加剂，通过t g d t a 分析、x r d 分析、s e m 分析等检测方法，对铝酸镧制备工艺进行深入研究，着重探讨添加剂的种类，添加剂的 量，研磨时间，混合方式以及焙烧温度等因素对固相反应的影响，注重中间产物的检测， 以找到最佳制备工艺，制得高纯超细l a a l 0 3 粉体，并降低合成温度，改善颗粒微观形 貌。 ； 本章小结 本章叙述了国内外超微粉体的研究概况，稀土复合材料及铝酸镧的应用，铝酸镧的 结构等，对铝酸镧制备历史做了概述，并提出了其中存在的问题，阐述了本文基本设想 及实验思路。 1 0 第二章a i o o h 与草酸镧固相反应合成铝酸镧粉体 第二章a 1 0 0 h 与草酸镧固相反应合成铝酸镧粉体 勃姆石又名一水软铝石、软水铝石，结构式为a 1 0 0 h ，属于斜方晶系，结晶完好 者呈菱形体、棱面状、棱状、针状、纤维状和六角板状。矿石中的勃姆石常含f e 2 0 3 、 t i 0 2 、c r 2 0 、g a 2 0 3 等类质同象。 实验所采用的勃姆石为异丙醇铝的水解产物，具有较高的反应活性，焙烧时首先脱 水生成伽2 0 3 ，新形成的a 1 2 0 3 晶粒细小，很容易和饼+ 反应。 如果原料混合均匀，在升温过程中达到理论吉布斯自由能，口+ 、础3 + 和0 2 。即可越 过势垒，反应生成铝酸镧晶核；同时由于新形成的砧2 0 3 晶粒细小，使原料中金属离子 的扩散相对容易，利于铝酸镧晶核的长大。所以采用勃姆石为原料比趾2 0 3 更有利于铝 酸镧的合成。 在铝酸镧粉体的各种制备技术中，固相法无疑是最简单、最方便的合成工艺；但存 在的显著弱点是合成温度高，而添加剂的加入又会影响产物的纯度，且后续研磨过程中 也难以避免地引入新的杂质，纯度上无法满足某些高技术领域的要求。对传统工艺作适 当调整，在保证纯度的前提下，通过添加剂降低合成温度将是本章研究的目的。 采用工艺最简单的固相法，乙醇作为分散剂；以氟化铝和氯化铝为添加剂，通过调 整添加剂含量降低粉体焙烧温度，改善粉体烧结性能；分别于8 0 0 。c 和1 2 0 0 下焙烧， 保温3 h ，做x r d 分析检测，观察物相变化；采用s e m 分析观察颗粒形貌。力求以微 量添加剂达到预期目的，在保证纯度的前提下，找到降低合成温度，改善微观结构的途 径。 2 1 实验材料 实验所用的十水草酸镧( 以下记为草酸镧) 为市售，勃姆石( 实验室自制异丙醇铝