（材料学专业论文）agpvdf复合材料的制备和电性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：么；每雾日期：鲨! f ：芝! 皇j 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 爿磊拳导师( 签名) 当蟛搀日期伽味s 、3 摘要 颗粒填充聚合物基介电复合材料因其结合了聚合物的低损耗、高耐击穿性 能、良好的加工性和填料的功能性而备受关注。导电添加剂的加入能提高复合 材料的介电性能，将金属和聚合物复合则有望的得到介电性能优异的柔性复合 材料，可广泛适用于电气、通讯、电子信息领域。聚偏氟乙烯( p v d f ) 是介电常 数最高的聚合物之一，加工性能优异，具有很好的热稳定性，选择p v d f 作为聚 合物基体能够在较大程度上提高材料的介电性能。金属银具有很高的电导率和 稳定的化学性质，是制备金属聚合物基复合材料的理想填料。 本文选用p v d f 作为聚合物基体，金属银颗粒作为填充剂，通过熔融共混、 热压制备t a g p v d f 复合材料，研究其介电性能并对其结构进行表征，分析了 银粒子的结构和表面特性对复合材料介电性能的影响。 比较t z - a g p v d f 和疗a g p v d f 两个复合材料体系的介电性能和结构特点。 结果表明，两种复合体系均在历产o 1 7 时达到渗流阈值。n - a g 与p v d f 的界面结合 及其在基体中的分散均好于z - a g ，导致n a g p v d f 复合体系的介电常数远大于 z - a g p v d f 复合体系。 合成了纳米银并将其与p v d f 进行复合，制备了a g p v d f 复合材料，对其 结构和电性能进行了测试表征。通过对a g p v d f 复合材料的断面s e m 分析发 现，在共混体系中，银能较好地分散在p v d f 基体中。当银的添加量为1 6 ， 在频率为1 0 0 h z 时，介电常数达到最大值4 3 ，且介电损耗小于0 2 7 。 为了进一步提高复合材料的介电性能，采用巯基乙醇对纳米银进行了改性， 制备了改性a g p v d f 复合材料。并对其进行了f t i r 、x r d 、t g 、s e m 等测试 表征，结果显示巯基乙醇能与银粒子表面发生螯合作用。通过电性能测试发现， 改性后的a g p v d f 复合材料的介电性能有大幅的提高，当银的体积分数为1 5 时，复合材料达到渗流阈值，最高介电常数为1 3 7 ( 频率为1 0 0h z 时) 。通过改 性a g p v d f 复合材料的断面s e m 分析发现，巯基改性后的银粒子与p v d f 的 相容性得到了明显的提高，相容性的改善使得共混体系的介电常数增大。 关键词：p v d f ，纳米银，巯基乙醇，复合材料，介电性能 a b s t r a c t p a r t i c l ef i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td r i v e nb y c o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so ft h el o wd i e l e c t r i cl o s s ，h i g hd i e l e c t r i cb r e a k d o w n s t r e n g t ha n de a s yp r o c e s s i n go fp o l y m e r i cm a t e r i a l sa n dt h ei m p r o v e m e n to f f u n c t i o n a l i t yd e r i v e df r o mf i l l e r sf o r t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc a p a c i t o r sa n d m e m o r yd e v i c e s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp o l y m e rc o u l db ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y b yt h ei n t r o d u c t i o no fc o n d u c t i v ef i l l e r s i m p r o v e m e n ti nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e si s e x p e c t e dw h e nap o l y m e ri sm i x e dw i t hm e t a l s p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h a s h i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tt h a no t h e rg e n e r a lp o l y m e r s ，e a s eo fp r o c e s s i n ga n d e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y p v d f 嬲p o l y m e rm a t r i xc a ne n h r n c et h ed i e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t et oag r e a te x t e n t s i l v e r ( a 酚i sr e g a r d e d 嬲i d e a l c o n d u c t i v ef i l l e ri nt h ef a b r i c a t i o no fp o l y m e r - m e t a lc o m p o s i t e 谢n ll l i 曲d i e l e c t r i c c o n s t a n td u et oi t sh i g hc o n d u c t i v i t ya n ds t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y i nt h i ss t u d y ，p v d fa n da gw e r es e l e c t e da st h em a t r i xp o l y m e ra n dc o n d u c t i v e f i l l e r , r e s p e c t i v e l y a gn a n o p a r t i c l e s ( a g n p s ) a n dm e r c a p t o e t h a n o l m o d i f i e da g n p s w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s i v e l y a g p v d fc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g a n dh o t - p r e s st e c h n i q u e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e da n d t h ee f f e c t so ft h es t r u c t u r a la n ds u r f a c ep r o p e r t yo fa gp a r t i c l e so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n dt e m t h er e s u l t so ft h e s t u d ys h o wt h a tp e r c o l a t i o nt h r e s h o l dw a sa f f e c t e db ya gp a r t i c l es i z e ，t h ep e r c o l a t i o n t h r e s h o l dv o l u m ef r a c t i o no f 比- a g p v d fa n d 万一a g p v d fc o m p o s i t ei s0 17 ，t h e n - a g p v d fc o m p o s i t ee x h i b i t e dam u c hh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tt h a nt h a to f j - a g p v d fc o m p o s i t ea n dam o d e r a t el o s si nt h ev c i n t yo fp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d a g n p sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga e 抖o si nt h ep r e s e n c eo fa s c o r b i ca c i da sa r e d u c i n ga g e n ta n du t i l i z e dt op r e p a r ea g p v d fn a n o c o m p o s i t e s s e mm i c r o g r a p h s o ft h e f r a c t u r es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt h ea g n p sc a l lb ed i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l yi n t h ep v d fm a t r i x t h e r ei sag i a n ti n c r e a s ei nd i e l e c t r i cc o n s t a n to f c o m p o s i t ee s p e c i a l l yw i t ht h ea gv o l u m ef r a c t i o no f16 t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec o m p o s i t er e a c h e d 嬲h i g l l 嬲4 3a tlo o h z ，a n dm e a n w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s sw a s c o n s i s t e n t l yl o w e r t h a n0 2 7 i i i no r d e rt o 五u r t h e re n h a n c et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e ，a g n p s w e r em o d i f i e db ym e r c a p t o e t h a n o l 嬲ac a p p i n ga g e n t f t i r , x r da n dt g a n a l y s i s i n d i c a t e dt h es u c c e s s f u lc 印p i n go fm e r c a p t o e t h a n o lo n t ot h es u r f a c eo fa g n p s t h e s t r o n gi n t e r f a c eb o n d i n gb e t w e e nm e r c a p t o e t h a n o l m o d i f i e da g n p sa n dp v d f m a t r i xa n dt h eg o o dd i s p e r s i o no fa g n p sw e r ec o n f i r m e db ys e m a s e x p e c t e d ，t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w e r ei m p r o v e dd r a m a t i c a l l y t h en a n c o m p o s i t ea c h i e v e da d i e l e c t r i cc o n s t a n to f13 7a ta gv o l u m ef r a c t i o no f15 a tr o o mt e m p e r a t u r ea n d10 0 h z t h ef r a c t u r em o r p h o l o g ya n a l y s i so b s e r v e db ym e a n so fs e mc o n f i r m e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t yo fa g l 岬s 、析t l lp v d fm a t r i xw a si m p r o v e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o n , w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h ei n c m a s ei nt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec o m p o s i t e k e y w o r d s ：p v d f ；a gn a n o p a r t i c l e s ；m e r c a p t o e t h a n o l ；c o m p o s i t e ；d i e l e c t r i c p r o p e r t y i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 引言。1 1 2 介电性能和介电材料4 1 3 聚合物基介电复合材料6 1 4 复合材料渗流理论7 1 4 1 渗流理论7 1 4 2 渗流阈值的影响因素9 1 4 3 渗流理论模型1 0 1 5 有效介电常数模型1 0 1 6 纳米介电复合材料1 3 1 7 复合电介质材料的制备工艺1 5 1 7 1 熔融共混。1 5 1 7 2 溶液共混15 1 7 3 原位聚合。1 5 1 8 课题的提出和主要研究内容1 6 第2 章a g 粒子尺寸对a g p v d f 复合材料介电性能的影响1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分1 7 2 2 1 实验原料：。1 7 2 2 2 实验设备18 2 2 3a g p v d f 复合材料的制备。18 2 2 4 结构分析与性能研究1 8 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1a g 粒子的形貌和结构1 9 2 3 2a g p v d f 复合材料的介电性能2 0 2 3 3a g p v d f 复合材料的断面形貌分析2 5 2 4d 、l 砉2 6 i v 第3 章纳米a g p v d f 复合材料的制备和电性能研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验原料。2 7 3 2 2 实验设备。2 8 3 2 3n - a g p v d f 复合材料的制备2 8 3 2 4 结构分析与性能研究2 9 3 2 4 1 纳米银的结构分析2 9 3 2 4 2n o a g p v d f 复合材料的电性能测试2 9 3 3 结果与讨论。3 0 3 3 1 合成银的结构分析3 0 3 3 2 介电性能31 3 3 3n - a g p v d f 复合材料的断面形貌分析3 5 3 4d 、结3 6 第4 章改性a g p v d f 复合材料的电性能研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分。3 7 4 2 1 实验原料。3 7 4 2 2 实验设备3 8 4 2 3 改性a g p v d f 复合材料的制备3 8 4 2 4 性能研究与结构分析。3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 改性银的结构分析3 9 4 3 2 介电性能4 2 4 3 3 改性a g p v d f 复合材料的断面形貌分析4 5 4 4d 、结4 5 第5 章结论4 7 参考文献。4 8 附录：硕士期间发表的论文5 4 j l | 【谢5 5 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在电子产品的各种元件中，一些元件会将电流信号强度放大，或是让电流 信号通过，这些元件归类为“被动元件 ，最常见的就是电容器、电阻器、电感 器、滤波器、振荡器等【l 。3 1 。电子元件的微型化、集成化和高性能要求极大促进 了被动电子元器件的发展，也导致该领域对高介电材料的需求更加迫切。高性 能介电材料具有良好的储存电能和均匀电场的性能，高介电材料在电气工程、 微电子、电能存储、生物工程等领域有着广阔的应用前景，其在半导体工业的 应用正受到越来越多的重视。但是如何在电子元件微型化和集成化的同时兼顾 其性能则是目前该领域最重要的课题之一。介电材料的特点是，在大部分情况 下为绝缘体，但当存在外加电场时，材料所包含的电子、离子、或分子会因而 产生极化。将介电材料置于两电极之间会增加电容，这是介电材料的最大应用【4 j 。 在微型化要求的限制下，提高电子元件性能只能通过提高材料的介电常数以满 足应用需求，发展具有高介电常数、低介电损耗和良好加工性的介电材料则成 为继续推动该领域发展的不二选择。 高性能介电材料不仅要求在提高复合材料的介电常数的同时降低介电损 耗。而且要保持在宽频率和使用温度范围内介电常数和介电损耗变化不大，即 介电常数、介电损耗对频率和温度的低依赖性【5 】。颗粒填充聚合物复合材料( 0 3 维连通) 具有促进的介电性能并保持了聚合物基的机械性能。此类聚合物基介电 复合材料主要包括三大类：陶瓷聚合物复合材料、碳黑聚合物复合材料和金属 聚合物复合材料【6 】。聚合物基介电复合材料领域已经开展了很多研究工作。 关于陶瓷聚合物体系的相关研究很多，包括b a t i 0 3 、p z t 、p m n p t 等【j 7 1 4 】， 其优点是介电行为可预测，介电损耗低，制备简单，然而，在大多数情况下， 此类复合材料的介电常数较低，即使在陶瓷添加量在5 0 v 0 1 以上时复合材料的 介电常数一般仍低于1 0 0 。而且在陶瓷添加量较高时，复合材料及由其所制备器 件的机械性能下降明显。 电容器中存储的电能可表达为 5 1 形= 1 z c v 2 公式( 1 - 1 ) 其中嘞为为击穿电压，根据介电常数( ，) 公式，电容器的体积储能密度为 武汉理工大学硕士学位论文 矿兰万w = 三 其中，= d 是击穿场强。 公式( 1 2 ) 陶瓷本身的击穿场强很低，因此其复合材料的储能密度较低，无法满足储 能应用要求。 相对于陶瓷类复合材料，碳类复合材料 1 5 - 2 1 】贝0 可能达到较高的介电常数， 在添加量合适且填料分散良好的情况下，复合材料的介电常数可达1 0 0 0 以上， 而且碳材料的添加量一般较陶瓷低，且机械性能保持较好，但由于碳材料本身 的损耗因数非常高，其复合材料的介电损耗也非常高，而在很多介电应用领域， 如储能，高介电损耗是非常关键的问题。 金属聚合物复合材料 2 2 弓1 】也可达到较高的介电常数，同时如果金属填料尺 寸达到纳米级，则可能由于库伦阻塞效应，在获得较高介电常数的同时保持较 低的介电损耗。库伦阻塞效应是非常著名的金属纳米粒子量子效应。当金属纳 米粒子的尺寸足够小时，充放电过程不能连续进行，即体系变得电荷量子化， 电子不能集体传输，而是一个个的单电子传输，金属纳米粒子会增加复合材料 电阻，降低体系的介电损耗。 根据导体绝缘体复合材料渗流阈值理论【3 2 ，3 3 1 ，在渗流阂值附近复合材料的 介电常数会显著升高，这使得这种复合材料可用作介电材料。p e c h a r r o m a n 等【l 2 】 报道了镍掺杂b a t i 0 3 和钼掺杂莫来石体系可达到8 0 0 0 0 以上的超高介电常数。 对于金属聚合物体系，r a o 等【3 5 】报道了银片掺杂环氧树脂体系在渗流阈值的介 电常数达到2 0 0 0 ；d a n g 等【3 6 , 3 7 报道了n i p v d f 体系介电常数达到了4 0 0 。然而， 金属聚合物基介电复合材料最大的问题是非常高的介电损耗。此外，这种复合 材料在阈值附近对配比非常敏感，根据r a o 的报道，当填料体积分数从1 1 0 3 增加到1 1 4 3 ，介电常数从2 0 0 增：j n n2 0 0 0 ，而当体积分数增加到i i 5 2 时， 材料由绝缘体变为导电体。 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 填料颗粒呈各向同性分布时渗流体系形成的示意图 ( a ) 颗粒随机分布( b ) 颗粒不均匀分布( c ) 颗粒聚集( d ) 渗流簇 f i g 1 1t h ef o r m a t i o no f p e r c o l a t i o ns y s t e mw i t hi s o t r o p i c a lf i l l e r s ( a ) s t o c h a s t i c d i s t r i b u t i o nc o ) u n e v e nd i s t r i b u t i o n ( c ) a g g r e g a t i o n ( d ) c l u s t e r s 根据经典0 3 阈值模型【3 8 1 ，随机分布的金属粒子在聚合物基体内聚集成簇形 成导电网络( 图1 1 ) ，当最大的粒子簇的尺寸接近基体尺寸时，电极之间开始放 电。粒子簇的体积正比于其中的粒子数与平均粒子体积的 乘积，即 咖芘删娩吆融 公式( 1 3 ) 由( 1 3 ) 可知，在渗流阂值， 吃咖嗽 公式( 1 - 4 ) 其中雨姗舭和矿砒船分别为阈值粒子数和阈值簇体积，而阈值粒子数与阈 值粒子含量虿删娩成正比，即 o cc 脚胁 公式( 1 5 ) 渗流概率与粒子含量成正比，但与阈值粒子含量虿胛龇成反比 1 c 脚胁 公式( 1 6 ) 因此有 芘眦晰士( 巩蝴) 公式( 1 7 ) 岛州娩和恧分别为颗粒和阈值簇的尺寸。这就意味着渗流概率接近于颗 粒尺寸与复合材料厚度的比值。在经典模型中，绝缘基体在三维方向上相对于 颗粒尺寸来说都是无穷大的，因此颗粒尺寸对渗流概率的影响是可以忽略的。 3 武汉理工大学硕士学位论文 但对于某些应用( 如电容器) ，介电材料需要制备成厚度在2 0 1 0 0 岬的薄膜， 因此，在某些实际应用中，3 d 无限模型不再适用，特别是颗粒尺寸在微米级， 与介电层厚度差不多时。因此，对于某些电容器应用而言，金属颗粒尺寸必须 为纳米级。而实际上，直到2 0 0 5 年才出现有关金属纳米粒子聚合物介电复合材 料的报道【3 9 】，聚合物金属复合体系还有很多问题需要深入探讨。 因此，探索聚合物金属介电复合材料的制备方法和电性能，发展高性能聚 合物金属介电复合材料，对介电复合材料的发展和应用具有非常重要的意义。 1 2 介电性台邕禾口介电材料 介电性能是指材料在外电场的作用下极化，电荷重新排布，所表现出对静电 能的存储和损耗的性质，一般用介电常数和介电损耗来表示介电性能。介电材 料在大部分情况下为绝缘体，但在外电场作用下，介电材料内部的电子、离子 或分子发生短距离的相对位移，在电介质内部形成偶极矩，称之为极化。图1 2 为介电材料在外电场作用下极化的示意图。极化程度越大，感应电荷越多，介 电常数越大。介电材料的诸多性质都源于材料的极化过程。极化是介电材料所 特有的性质，而在外电场作用下能产生极化现象的材料即为介电材料1 4 j 。 羼一一国 黔叼9 雹 函 国 固 函 雹 函 露 一 蔗 函 畦 p q p 匠 函 。 d 图l - 2 电介质电导和极化模型 f i g 1 - 2c o n d u c t i v i t ya n dp o l a r i z a t i o nm o d e lo f e l e c t r o n i cm e d i u m 4 一 塞堡望三奎堂堡主堂垡笙壅 - _ _ _ _ _ _ - r - 一 极化的基本方式【4 0 1 包括： ( 1 ) g g 子极化( e l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o n ) ：外加电场导致电子云形变，产生相对 位移，电子云中心偏离原子核中心( 图1 - 3 ) 。所有材料都会发生电子极化； 毛_ 面 q e _ - _ 图1 - 3 电子极化 f i g 1 - 3e l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o n ( 2 ) 离子极化或原子极化( i o n i cp 0 i a r i 2 = a ：t i o no ra t o m i cp o l a r i z a t i o n ) ：在外电场 作用下，阴阳离子会改变间距或键角而产生偶极矩( 图1 - 4 ) ； e + 啼一 图1 - 4 离子极化 f i g 1 - 4i o n i cp o l a r i z a t i o n 5 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 偶极极化或取向极化( d i p o l ep o l a r i z a t i o no ro r i e n t a t i o np o l a r i z a t i o n ) ：具有 永久偶极矩的分子，沿着平行电场方向排列； 、呻j r 气二二 、7 一 图1 - 5 取向极化 f i g 1 5o r i e n t a t i o np o l a r i z a t i o n ( 4 ) 空间电荷极化( s p a c ec h a r g ep o l a r i z a t i o n ) - 两种或两种以上物质间由于导 电性不同，极化子受能垒阻挡，在界面减速或堆积而导致电容增加。 在上述四种基本极化过程中，因电荷移动距离较长，空间电荷极化过程需 要时间较长；其他三种极化过程较快，具体为偶极极化 离子极化 五) 一孝叫 盯u z 盯o c ( 正一力1f i 时，则尺寸小的填料粒子填充在尺寸大的基体相的间隙中，此时，尔 o 1 6 ；反 之，若r j r 再警om若姒 武汉理工大学硕士学位论文 图1 7 所示为不同模型预测的无机粒子( e 尸1 0 0 0 ) 聚合物( e 1 = 2 3 ) 复合材料的 介电常数。 在两相模型中，复合材料体系组成被视作不同的相而不是将一相视作另一 连续相的内含物。l 渤【4 8 】等基于有效介质理论( e f f e c t i v e - m e d i u mt h e o r y ) 预测了聚 合物陶瓷复合材料的有效介电常数。他们提出，当陶瓷填料颗粒尺寸小于复合 材料尺寸时，可以根据有效介质理论计算复合材料的介电常数，即两相介电常 数的平均值。他们在模型中引入了一个随机拟合参数以考虑陶瓷颗粒的不规则 形貌，拟合了p m n p t 环氧树脂复合材料的实验结果，误差低于1 0 ，但引入 的随机拟合参数很难解释。 很多理论研究已经考虑到聚合物基与填料界面的影响，因为界面在决定复 合材料介电性能方面发挥着重要影响。这类模型将界面相作为单独的一相加以 分析。 t o d d 等【4 9 】发展了i n t e r p h a s ep o w e rl a w 模型预测复合材料体系介电常数。模 型考虑了聚合物、填料和界面相的体积分数和介电常数。通过该模型计算得到 的有效介电常数和实验值差不多，该模型充分考虑了界面相对于复合材料介电 常数的贡献，也解释了混合物模型预测结果偏差的原因。 v 0 等【5 0 】发展的模型考虑了界面分子极化对介电常数的贡献，该模型基于填 料和聚合物基之间的介电常数比，以及填料与聚合物基之间的相互作用程度， 引入了界面体积常数，代表基体填料相互作用强度，该值为零即代表填料与基 体之间可忽略的相互作用，该值越大，代表相互作用越强。而界面体积常数与 填料尺寸相关。 m u r u g a r a j 掣5 1 墚用v o s l l i 模型解释了p o l y i m i d e a l u m i n a 纳米复合材料膜的 高介电常数。采用很高的界面体积常数对实验数据进行拟合之后发现，实验结 果与模型预测吻合，反映了体系中填料与基体之间较强的相互作用。高程度分 子极化导致的界面偶极形成促进了复合材料的介电性能。 t u n c e r 等【5 2 , 5 3 】使用有限元方法分析了二元介电复合材料介电常数的频率依 赖性，发现界面极化对介电性能影响很大。介电松弛与各相电导率以及复合材 料形貌密切相关。m y r o s h n y c h e n k o 等m 】使用有限元模型预测了两相体系的介电 常数。他们假设一个介电相随机分布在另一连续基体介电相中，发现介电常数 值介于m a x w e l l 和b r u g g e m a n 模型预测结果之间。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 纳米介电复合材料 由于量子尺寸效应，纳米尺度金属粒子为当前和未来在介电复合材料领域 的技术要求提供了很好的解决方案。图1 8 所示为自1 9 9 4 年l e w i s 的论文【5 4 1 以 来纳米介电材料领域的研究出版情况。 y e a r 图1 8 纳米介电材料活跃度研究嘲1 f i g 1 8t h er e s e a r c h o na c t i v ed e g r e ea b o u tn a n o d i e l e c t r i cm a t e r i a l s 图1 - 9 纳米粒子及其界面区【5 4 】 f i g 1 - 9n a n o p a r t i c l e sa n di t sb o u n d a r yz o n e 1 3 衍篁c：直|毋一知篁；u母co一_田o=叠：厶 武汉理工大学硕士学位论文 纳米介电材料( 纳米粒子、纳米片、纳米纤维填充聚合物) 与微米介电材 料的介电行为非常不同。介电纳米复合材料介电性能的不是纳米粒子含量，而 是相界面5 4 1 ，因此纳米材料的介电行为一般不是以纳米填料体积而是以其总的 界面面积表征。图1 - 9 为纳米粒子界面区示意图。图1 1 0 所示为复合材料的比 界面积与粒子体积含量之间的关系。 富 季 葛 宝 巨 蜀 堇 = o 宅 鲁 一 芑 冬 三 o 乏 l o a d i n g ，( v o l u m ef r a c t i o n ) 图1 1 0 复合材料的比界面积与粒子体积含量的关系【5 4 】 f i g 1 - 10 t h er e l a t i o m h i pb e t w e e ns p e c i f i ci n t e r f a c i a la r e aa n d v o l u m ef r a c t i o no f c o m p o s i t e s 此外，对于纳米复合介电材料，量子机械效应( q u a n t u m m e c h a n i c a le f f e c t s ) 以及颗粒形状对于局部电场分布的影响可能对复合材料性能起到重要影响【5 卯。 库伦阻塞效应是非常著名的金属纳米粒子量子效应。当金属纳米粒子的尺寸减 小到所谓的库伦岛( c o u l o m bi s l a n d ) 尺寸时，由于充电能( c h a r g i n ge n e r g y ) ，隧道 电子会产生一个附加电荷传输能垒，当充电能超过热波动能( t h e r m a lf l u c t u a t i o n e n e r g y ) 时，将发生库伦阻塞效应。此时充放电过程不能连续进行，即体系变得 电荷量子化，电子不能集体传输，而是一个个的单电子传输，金属纳米粒子会 增加复合材料电阻，降低体系的介电损耗【5 6 1 0 f e n g 等网研究了a g p v a 纳米复合材料的介电性能，研究发现a g 粒子尺 寸在2 0 3 0n t n 时，复合材料的电阻和击穿电压均高于聚合物基体材料。t a n g 等【5 8 】报道了a g 纳米粒子对a g p b t i 0 3 复合材料膜介电性能的影响，随着a g 纳 米粒子的加入，复合材料的介电损耗下降。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 设计纳米复合材料的结构，而不只是混合不同组分，是获得更好介电性能 的希望所在。纳米复合材料的界面化学和界面结构、纳米粒子尺寸效应等及其 对复合材料介电常数、介电损耗和介电击穿强度的影响，仍将是介电纳米复合 材料领域的未来研究重点。 1 7 复合电介质材料的制备工艺 以聚合物作为基体的电介质复合材料的制备工艺比较简单，但其中如何使 导电填料在聚合物基体中实现均匀的分散以及控制复合材料的显微结构是问题 的关键所在。传统的制备工艺主要包括机械共混、原位聚合( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 等。两外，加工方法的不同将会导致复合材料的介电性能存在较大的差异。 1 7 1 熔融共混 机械共混法是一种比较简单的工艺。在加热的条件下，使温度达到聚合物 基体的熔点以上，加入无机填料，用均化器搅拌以达到混料的目的。其中，熔 融共混的关键因素是控制复合材料的湿含量( 湿含量不仅会影响材料的介电性 能，也会影响材料的使用寿命) 以及确保有足够的剪切力能降低颗粒的团聚趋 势。 1 7 2 溶液共混 该方法首先是将聚合物溶于有机溶剂中，然后加入填料，形成聚合物填料一 溶剂的悬浮液，同时还具有一定的黏度，一般情况下需要剧烈搅拌。溶液共混 法工艺简单，因此采用该方法制备介电复合材料的研究较多【5 7 - 6 3 。z h a n g 等【6 3 】 将p ( v d f t r f e ) 共聚物溶解于n ，n 二甲基甲酰胺) 中，然后将c u p c 粉末分 散到该溶液中，超声分散，流延成膜，然后采用热压法制备出了性能优异的全 有机介电复合材料。 1 7 3 原位聚合 原位聚合方法是将聚合物单体直接与填料混合，一定条件下引发单体聚合， 从而实现填料与聚合物之间均匀的混合。与机械共混方法相比，原位聚合能够 确保更好的相容性和分散【1 6 , 2 1 2 6 ，5 6 彤侧。 l u 等闻采用原位聚合法合成了a g 碳黑3 不氧树脂复合材料，表征结果显示 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 导电相在基体中分散均匀，未出现明显团聚。纳米a g 的引入提高了体系的介电 常数，同时降低了介电损耗，a g 的尺寸、分布和含量都会对复合材料介电性能 产生重要影响。同时证明了库伦阻塞效应在提高介电常数，降低损耗的有效性。 y a n g 等【1 6 】采用反相微乳液聚合聚合制备了多壁碳纳米管聚苯乙烯柔性复 合材料。复合材料介电常数稳定( 4 4 ) ，介电损耗低( 1 0 。利用日置电机株 式会社生产的h i o k l 3 5 3 2 5 0l c r 介电频谱测试仪，测定银聚偏氟乙烯试样在 不同频率下的电容和介电损耗，根据国标 g b 2 4 1 4 8 1 ) 压电材料性能测试方法 计算其介电常数。 4 c t 占2 j公式( 3 3 ) 嬲n h 棚”7 式中，c 为电容，真空介电常数s 尹8 8 5 4 x 1 0 也f m 1 3 1 武汉理工大学硕士学位论文 a v o l u m ef r a c t i o no f a g ( ) 图3 - 4a g p v d f 复合材料的介电常数随( a ) 频率及( b ) a g 体积分数( 1 0 0 h z ) 的变化 曲线 f i g 3 - 4e f f e c to ff r e q u e n c y ( a ) a n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f a g a t1 0 0h z o nt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t so f a g p v d fc o m p o s i t e s 图3 4 为含a g p v d f 复合材料的介电常数随频率和银体积分数的变化关系。 从图中可以看出，介电常数随着银纳米粒子加入量的增加而逐渐增大，在频率 为l o o h z 时的介电常数最大。这是因为复合材料的介电性主要取决于金属银， 武汉理工大学硕士学位论文 当银的含量较少时，复合材料的介电性能主要取决于p v d f ，从而整个体系的介 电常数偏小。当银的加入量增大时，在复合材料的制备过程中容易出现银粒子 团聚或分散不均匀的情况，从而削弱了界面区对分子链的限制，表现为介电常 数增大。当银粉的加入量达到1 6 时，介电常数达到最大值，约为4 2 9 1 ，远远 高于纯聚偏氟乙烯的介电常数8 4 4 ，此处银的临界体积分数石即为渗流阈值。 从图3 4 中还可以看出，在1 0 2 5 x 1 0 6h z 的频率范围内，a g p v d f 复合材 料的介电常数是不断下降的，这是因为在两相的界面处存在少量缺陷，导致界 面处电荷积聚，形成了空间电荷极