（材料加工工程专业论文）高黏度pvb树脂及薄膜的制备.pdf

关键词高黏度p v b 树脂，p v b 薄膜，加工，老化机理，性能，光致发光p 薹匿瓢l 讼t 1 0 n0 fh l g 鞭v s c o s i t yp o 料v i n y lb u t y r a 己r 嚣s l na n df l 己撇a b s t r a c th 逸hv i s e o s i 移p v bf e s i 牲强d 蠡l 璐w e 糙p 臻p 毳豫d 姆娃娃i n gs o 啦ee x 主e 撼o f 。h a i ne x t e n d e r s e f 托c to fc h a 主ne x t e n d e r so np v bf e s i na n d 蠡l mw a ss t u d i o dt h ea d d i t 主o no fc h a i ne x t e n d e ri ns y n t l l e s i so fp v br e s i nw a s3 o ft 1 1 ev o l u m eo fb u t y la l d e h y d ea n di np r o c e s s i n go ft h e 丘l mn om o r et h a l l3 o ft l l eq u a l i t yo fp v br e s i n ，t h u st h em wo f p v br e s i nw a si l l c r e a s e d ，a d h e s i o no f p v bf i l mt og l a s sd e c r e a s e d ，a n dt e n s i l es t 羚n g mo fp v b 蠡l m 癞s e dg r e a i * i m p a c ta b i i i 蛉o fi a m i n a t e ds a f e t yg l a s sw a sn o ta 瓣啦娃匆婊采珏e x 拯l d e r s p e e 麟n gt e c h n o l o g yo fp v b 羲l mo fg k e t 黼ss 趣d 。 疑e 攫e c 谯o fp l a s t i c i z e f so np v br e s i n 、r ee x p l o r e dt h f o u 醢g l a s st r a n s i t 主o nt e m p e r a t u r e ，m e l li n d e x ，t e n s i l es t m n g t l la n dt e n s i l eb 喇【k 协ge l o n g a t i o no fp v bf i l m 。e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dm a tp l a s t i c i z o r s 谢t hh i 曲p o l 删哆h a dag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp v br e s i n w h e nn l e 钯m p e r a t i 王mo fe x 仃u s i o nd i ei sb e t w o e n1 3 0a n d1 4 0 ，m ep v b幽e e tw o u 疆h a v e8 燃g h n e s ss u r 蠡c e ，把n s i i es 台e n g 融o fp v b 攒mc o u i dr e a c h3 5 艘a 粕鑫t 董话t e 蕤s i l eb 辖8 鏊i 轻ge l o n g 藤。矗o fp v 转蠡l 差珏e o u 疆酶州e f2 0 溉，镪糖ee o u l dm e e t 也ef e q u i r e m e n to f l a 壤i n a l e ds a f e l yg l a s s 。t h e 濉a la n dp h o t oa g i n g m e c h 城弧o f p v b f i h w 鹬s t u d i 娃b y 妞u s eo f i rs p o c t ma n dt h ec h a n g eo ft e n s i l eb r e a k i n gs t r e n g t l l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt e n 8 ；i l eb r e a k i n gs t r e n g 1o ft l l ep v bf i l mw a si n c r e a 8 e da i l dt h e nr e d u c e dd u r i n gb o t l lo f 戗1 et h e r m a la n dp h o t od e 德r i o r a t i o n s i nt b 伽n a la g i n g ，s o m ep i a s t i c i z e ri nm ef i l mw a se v a p o r 毪t e d 躐d 穗ep v 转蕊a i n 啪s 整e l l ；b u ti np h o t oa g i n 函蛀擀p v 转商a i n sw e r ee s s l i 呔e 硅i 粕菇l 鑫毽e rp v 8 锺鑫至拄舱d 镰l yas 搬a l l 翻辍b e ro f be 魏a i 珏w a sb r o k e n i nb o t ho f 1 em e n h a la n dp h o t od e t e r i o r a t i o n s ，p 、极ci st h e 、v e a k e s tc e n t e ro fp v b a d d i n gs o m ea i l t i o x i d a m 柚du vs t a b i l i z e rc o m dd e l 叫a n di n c r e a s em e越耗f i o r a 畦。挂嚣拄d 铂e 鑫d l 撼s i o no f 擎v b 舔l m p h o 重o l 姻i 盎e s e e 懿o ep v b 磊l 擞勰d1 8 壬珏i n 啦ds 鑫国 y 露鑫s sw e 羚e p a r e db yu s eo fs o m er a r ee a 棚1l 啪i n e s c e n e em a l 翻越s k e yw o r d sh i g hv i s c o s i t yp v br e s i n ，p v bf i l m ，p r o c e s s i n g ，a g i n gm e c h a n i s m ，p r o p e r t y ，p h o t o l u m i n e s c e n c e北京化工大学学位论文原创性声明v8 8 2 i 7 3上本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：嗦诱芥矿占年弓月矿目北京化工大学硕士研究生学位论文1 1概述第一章文献综述聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 是己工业化生产的聚乙烯醇缩醛类中最重要的一个产品，是由聚乙烯醇( p v a ) 和正丁醛反应所得的缩台物。其中p v a 是由聚醋酸乙烯( p v a c ) 水解而制得。由于以上两种反应均不能完全进行，所以p v b 树脂中必然含有三种官能团，即缩丁醛基、醇羟基和醋酸乙烯，“。1 1辜喜警著器磊篙二蔷七吼冒尢吼蒜汁啦一：i i 专中笄官能团的桐对比例可以0 1oo h0通过反应条件来控制堪过改h 卢c h 2 c h 2 c h 3f变p v b 树脂中各官能团的比“”例可以改变p v b 树脂的多种蚓1 1p v b 结构示意图性能。根据分子量的高低，p v b 树脂可分为高黏度和低黏度的两类，两者的用途及制备方法也各不相同，高黏度的树脂常用来做夹层安全玻璃的中间膜，而低黏度的则用来做些强度要求4 i 太高的薄膜、粘台荆等。聚乙烯醇缩丁醛树脂是一种白色或微黄色粉末状固体，相对密度10 8 1 1 0 ，能耐气温变化，不溶于水，可溶于甲醇，乙醇，苯类、酯类、氯化苯，酮类、卤代烷、芳烃等多种有机溶剂。聚乙烯醇缩丁醛树脂有一定化学稳定性，在碱性介质中比在酸性介质中稳定，当树脂加热到2 3 0 以上时，开始热分解。p v b树脂还具有优良的透明度，很好的耐光、而4 热、耐寒、耐水性，溶解性，混溶性，成膜性，高抗张强度和耐冲击性等，与金属、玻璃、术材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力，所以在制造安全玻璃、涂料、粘合剂、陶瓷薄膜花纸、真空镀铝纸及工程塑料、电子电器材料方面均获得了广泛应用和迅速发展“1 。12国内外p v b 树脂及薄膜的发展历史、现状和前景12国内外p v b 树脂及薄膜的发展历史、现状和前景北京化工大学碛嫒究生学位论文h e r r m a n n ( 赫尔曼) 和h a e h n e l ( 黑内尔) 旱在1 9 2 4 年就发现，p 、狻袭适当介质中，在酸性条件下与羰蕊化合物可以发生缩醛反应。同年，德国电化学公司撬窭了第一个关予聚乙烯醇缩醛豹专弱。不久之螽，l g 染褥公司曾次台藏出了聚乙烯酵缩甲酸。为探讨安垒玻璃的中间膜及其专用树脂，美国最早有公司投入巨额资会进行研发，并在1 9 3 5 年由c a r b i d e a n dc a r b o nc h e m i c a l 公司成功邈制残了聚乙爝释续了醛撼鼹及骥冀。| 9 3 8 年美鏊致麝立法簧求袋瘸p v b 树脂作为机幼车前挡风玻璃中间膜的基材。f 1 本在聚乙烯醇缩醛方面也进行了大量的研究工作，阮如同本积水化学公司等“。目前，世界上以美国、德阉、舟本等国家生产的p v b 胶片占居高黏度p v b市场瓣主要嚣颧。其共鞠特点是”1 ：p v b 黢片均必卷凌镪装，癸戏为无色或略带有微黄色的半透明的薄膜，无一丝杂质，清晰度好；p v b 胶片的厚度分为o 7 6 m m 帮o 3 8 氆m 两种，厚度均匀、手感柔和，表面平熬，不起皱，为了确保胶片自身不糙结，并保证夹层玻璃预熙时的撼气性裁夔好，膜的褒蘑霭毒一定懿粗糙度；p v b 胶片增塑剂含量商，它的抗拉强度大于2 0 0 k g c m 2 ，断裂时延伸率大予2 0 0 。全整赛聚乙浠醇维丁醛褥瑟及貘瀚生产和消费筠主要集中在美国、疆欧和鞴本等经济发达地区。早农上个缴纪的3 0 年代，美国就存5 个公司投入照资采疆究安全玻璃用中间膜的生产工艺，并与1 9 3 9 年成功的应用于夹朦安全玻璃。日本戆辍承化学公霹在不露技术搔捶帮爝途静p v 8 褥器静生产方藤逮取褥了一定的成就。而我国则起步较晚，是在1 9 5 6 年才开始累乙烯醇缩醛的研究的。由于p v b 膜片韵加工技术滩度高、投资大，所以当时国内很少有企业涉足此领域。卡多年翦，凌予中国载汽攀工鼗基础游弱，产鬟不嵩，对淡冀弱嚣求不大，露滋当时供求矛盾并不十分突出，也没有引起足够的重卒见。但随着近几年中国汽车工盈帮建筑行渡的裔速发晟，带动了p v b 膜片需求的不断增加。国于受猁原料、设备、技术等多方覆的嫩剁，国内生产的p v b 蜓麟总量必占缀小的毙铡，极大部分市场份额被国外三家大公司垄断( 荚国杜邦、美国盂山都、翻本积水) 。因此国家每年需要花费大量的羚汇瓢国静避目簇片。1 9 9 8 年，逡口貘斗5 0 0 0 盹，1 9 9 9年，进口膜片5 5 0 0 吨，数量逐年上舞。这一现象引起了国家有关部委的赢度霪视，中汽集豳在行业会议上，多次呼吁国内有实力的塑料搬业积极攻关，尽快打破p v 8 貘片长鬻板赖遴鼯| l 毒被麓嚣甏，麴逮潼产纯熬进稳。2北京化工大学硕士研究生学位论文在上世纪5 0 年代我国开始按苏联标准研制p v b 中间膜，并可以生产p v b树脂。至1 9 6 3 年能够做出宽度为5 0 0 m m 的成卷薄臌，厚度为o 5 m m ，1 9 6 5 年已能做l o m m 宽的p v b 中闻膜。警时为了满足航空工业用的高质量p v b 中间膜，纯工部鞭建孝芎部罄美秘组绞了会战，篱耋j c 哼影晌p v 8 中阀谈清新废的“小自点”展开大爨的甥究。觚秘驻瓣生产、中阚骥成型、趣王镬鼷等蚤个方嚣进行搽索，改进了树脂生产和薄膜成型工艺，用流延漩生产堪航空玻璃急霈的p v b 中间膜。至六十年代末我国已经能成吨的生产p v b 中间膜供航空和地丽使用，奠定了我国p v b 中间膜工业发展的基础。1 9 7 0 年从同本引进一套年产1 0 0 吨p v b 中间膜的挤压设备，在贵州有机化工厂投入使用。三十多年来，我国的p v b 中间膜生产觚无虱有，飘少蠲多，稳步朔亟赣前发蔟。在上令趁纪，卡年代，囊嚣轻工都牵头，缀缀镰讴纯王厂、天津球蜂纯工厂、贵州有机化工试验厂、上海光学磺究魉等国内蠢实力豹厂家举行了p v b 胶冀鳃大会战，希望能够实现p v b 胶片的圈产化，但因种犟申原阂没有实现，仪有贵州有机化工试验厂和上海光学研究所生产，但产量低，质量上无法与进口产品竞争。1 9 9 6 年前，国内仪有上海、贵州两条p v b 膜生产线，年生产能力不足5 0 0 吨，实际产燕约为1 0 0 池。我国舀前聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 树脂生产企业总生产能力约 0 0 穗，年，僵产品主要为低嚣液瓣精，约占p v b 总产薰静舛，生产工艺全部采鼹p 、纨1 7 9 9 降蝣一溅淀法。其中霹翅予生产囊凄量夹屡安全玻璃鳎中润膜黪毒黏度p v b 树熙几乎是空皂，生产安全玻璃的中间膜几乎全靠进嗣。从我国广泛魄市场角度分析，隧着我国经济发展，汽车和商屡建筑不断增加，高黏度p v b 树脂及中间膜用擞将随之增加”1 。哥前国内聚乙烯醇缩丁醛树脂及片材生产企业共有十多家，其中生产能力超过i o 淹，年瀚琶捂天津市熬纯新年才料有限公司、秦塞岛嘉华鋈胶有限公司、蕉 乍瞧纯集霹农隈蠢王公司、滋嘉滟维骞限公司、天津麓覆区汇迭纯王有限公司、毒岛胶寓枣檄s 鹭厂。2 0 0 2 零国出p v b 撼鼹实际澳费鬟6 5 0 0 堍，当量消费爨l t 3 万吨；p v b 片树消费量l 。2 8 8 万吨。预计墅u 2 0 0 5 年豳内p v b 树脂秘片材鼹求量将玲别达到1 8 5 万吨和1 8 万吨；2 0 1 0 年需求量将分别达到2 8 2 万吨和3 万吨。2 0 0 2 2 0 l o 年期间阑内p v b 树脂和片材年均需求增长率分别为l o 2 和1 1 1 。2 0 0 4 年全球的p v b 枣场已达到4 5 5 5 酞，现在的赢档汽车几乎全部健翔p v b 夹层安全玻璃做前风挡，建筑市场对安全玻璃的需求也以每年2 0 的速度北京化工大学硕士研究生学位论文在递增。所以，从总的发展趋势来看，p v b 胶片的应用范围鼹然较窄，但由于其特殊的功效，市场需求十分巨大“1 。1 。3p v b 树脂的| 应用p v b 树脂最大的用途是采用p v b 高黏度树脂为原料，生产加工成p v b 薄膜，作为安全玻璃夹艨( 中间膜) 材料”1 。除此之外，低黏度的树脂还广泛用于涂料、藉合剂、陶瓷花纸、销箔纸等方面。其中黼黏度的p v b 礴脂夜p v b 树黼的憩量中占据了绝大多数。除了p v b 褥耱 管薄膜、羲耋食蘩之癸，出予p v 蠢拷黼中含有三秘富能团，它与其媳多糖糨鼹、无规物等也霹默形成性黪较好的共涯物，农这方面p v b 树脂可以作为增蜜剂以改势不咧物质之唰的楣容性，或辑就怒单纯魄与其他树脂共混也可以得到多种性能优异的合金材料“。”。1 ，3 爆馋夹层安全玻璃巾阑璇聚乙爝醇续了醛( p v b ) 膜片是用于制造安全玻璃、防弹玻璃的特羰产爨。安全玻璃是在两层普通玻璃之间央入一层具有独特糕接性能，良好的低激抗冲击强度，良好的曲挠性，良好的透光性能以及耐光、耐候性、隔齿、隔紫外线等性能均佳的聚不烯醇缩丁醛( p v b ) 膜片而制成豹特种玻璃( 见图1 2 ) ，在受到外界强黧冲击时，p v b 膜片能够吸收冲击能量，使这种玻璃不发生破碎及产生碎片焉伤久轴1 ，蕊盈热入聚乙烯醇缩丁醛簇片瓣安全玻璃其膏透明度高、耐承、耐老 芝的特性，势毙崧零下6 0 款臻境舅馒躅，我夕 透露鞋饯巷窍撬玻璃露透明材料等产晶。多层笈合即可制成军用防弹玻璃，遂凡年，壶予我溺挺汽车工业l 乍为支娃产业，因此，汽车用夹层玻璃的需求量已从每年几万平方米上升到目前的每年几十万平方米。全国备大玻璃厂为解决汽车玻璃国产佬滴蘧，纷纷邀行技术改造，隧l 一2 夹层安全玻璃结构示意图4托京化工大学硕士研究宝学位论文胰国夕 弓| 遴了凡卡条汽车霜夹层玻璃生产线，最近都已陆续建成投产，总生产能力超避l o o 万平方米。睫羞圈民经济懿迅速发瀑，特别是耨型离层建筑静大量涌现，夹层玻璃的用途越来越广。p v b 中间膜作为生产夹层玻璃的主要原料，目前主要还是依靠进口，每年需要花费大鬃外汇，随糟夹层安全波璃的产量增加，p v b 中润貘趣需璩量毽惫澍上升。当二十多条夹屡安全玻璃生产线全部歼足时、每年糨震要二予多吨的p v b 中阅蟆。为灶，p v b 中闽膜熬国产化阉题也萎餐爨葫紧迫。全国现有夹艨安全玻璃生产线1 4 5 条，生产能力1 5 6 7 万m 2 ，年，其中进口，圭产线3 5 条，生产链力7 9 7 万m 2 ，年，溺产生产线i i o 条，生产能力7 8 0 乃m 2 ，年，随着我图汽车工业的迅速发展，再越上原谢汽车保有基歪隧建绞结构变化对安全采光玻璃的要求，预计我国今后车辆及建筑用夹层安全玻璃的需求蹙将飞速发展。所以p v b 中问膜的需求也将持续上升。而在1 9 9 5 年前我国p v b 树月旨及薄膜憨德霜l o g 嚣遴霸“”，遥年来情提蠢辑努转。1 ，3 2 在淘瓷花纸上 i 勺应埔p v b 甍纸( 蹇栋大黢花缎) ，是凌l8 0 9 本逡绥毯上蒙氯乙烯簇惹，涂上p v 器膜层，再印上花纹制成。该花纸的特点是使用方便，成本低，较原胶小纸贴慈大大减少工序，而且彩烧率较简。1 3 3 在铝箔纸上的巍用“随着国民经济和出口贸易的迅速发展，对产品的包装装璜簧求越来越离，为了降低成本，提高经济效益，用n b 俸为涂料的真空镀锯纸成运丽生，置发震迅速。曩蘸，是我国p v b 拷鼹鳇最大瑗爨，占p v b 蜒嚣熬4 4 左鸯。1 。3 霹在糕台翔行整串酌应灞如p v b 中贪有羟基、乙醚剡期醛基，疑毒缀舞的糙接瞧毙，因韭霹鞋制残各种粘合剂：玻璃粘合剂、金属粘合剂、漆包线粘合剂、热封粘台剂、“转印商标”羊占合剂、薄膜粘台荆、压敏型粘合荆等。1 3 5 在涂料行业中的应用“1由于p v b 具有粘接强度高、耐寒性、耐油性、耐磨性、防腐性好等特点，敬被广泛应蹋予本孝葶涂辫、金藩涂瓣、金藩赢漆、金属瘸淹鳘、金藩箔静涂料、囊空蒸镀用涂料、混凝涂料、骆水涂料、皮攀用涂料、光泽颟傈护涂料等等。北京化工大学硕士研究生学位论文以下两表分别为我国及世界p v b 的消费概况n “。由袭l 一1 和l 一2w 见，我疑与世爨英毽先避国家耀篦，蓑蹉主要在毫鬟发p v b 耱鼹戆生产帮漕费分配上，国内离黏度p 树脂的生产及消费都低于国际水平。表l l 近年来我国p v b 掰嚣漕蓥分配( )表l 一2 近年来美国、翻本、两欧p v b 树脂消费分配( ) 。4p v 8 树骚韵注麓誊曩的p v b 礴瑟主簧是耪寒藏者颡粒状静，其备矮物理往熊如下掰示：i 密度( g 怨m 3 )l ，0 8 l 。1 2携瓣率1 毒6 1 4i 透光率8 5 9 1吸水率( 2 4 h )o 3 加6l 缱 牵强痰( 7 k 豫)4 8 5 矿 牵长率强5 酏l 悬缺口抗冲1 2抗弯强度( 7 k p a )l 1 0 4l ( 2 0 5 3 n m 矗n 2 )热胀系数( 1 下)( 4 4 1 2 7 ) 最高使用溢度( )4 7l o 。6介电强度4 0 0 4 8 0介电常数6 0 h z2 7 3 3( 4 0 k v ，m )；分电损耗正切o 。0 0 5 0 ，0 0 6 5挝 率弹性模数( 3 。5 q l 矿6 0 h z( 0 0 7 k g c m 2 ) 5p v b 撼脂的制备6北京化工大学硕士研究生学位论文p v b 是聚乙烯醇( p v a ) 和醛基化合物进行缩合反应所得的缩合产物，p 、慵是出p 、强e 经东鼹或卷醇鼹霉裂懿。在酸注倦伲_ 裁絮簸酸熬骥讫下，p 、疆分子中静羟撼与工f 丁醛的羰藻进行缩合反应，脱去水后生成聚乙烯酵缩丁醛。其制餐反应过程懿图i 一3 辑示；恤尹专! 趣壁蛆oh 耽h 。c f ， n hi_ = = 二芷兰二史：= c ：0c h 3七时嘛卫勘她骘p v b蠲阐1 3p v b 的制备反应p 、後缭醛反盛麓反应瓤理为：在催车乏粼睡+ 】弱存在下，【h + 】蓄先进攻歪丁醛中的羰基，生成带正电的活性基团，该活性基团中带正电的碳再去进攻p v a 中的簿羟基，蠢予皇藏匏产物不稳定会虢去一分子翡隶，脱东螽正毫蒲又转移翻禳原子上，该带有正电荷的碳再去进攻相邻的另个羧基，生成带有环状基团的聚乙烯醇缩了醛，同辩再释放出【h + 】( 觅圈l 一4 ) 。神删。- ；扣酬。图l 一4p v b 的台成反成基理1 5 1p v b 树脂的正业纯生产方法北京化工大学硕硪究生学位论文p v b 褥精己工簸纯的生产方法商3 稀：一步法、沉淀法、溶解法。我国p v b树脂的生产主要采用沉淀法。目前，关于p v b 树脂生产制备及 二艺过程的资料，公开的狠少，而妊各企业之间相互投术保密。因此对这3 种方法只能作个简单的械述。 ，5 ， 一步法所谓“一步法”就楚指聚醋酸乙烯的水解与聚乙烯醇的缩醛反应在同一容器中先后进行的箭备方法。该方法在生成聚乙烯醇之后不将其转移出来，而是赢接进行缩醛反威，旅称“一步法”。其具体步骤是先将聚醋酸五烯( p v a c ) 与盐酸混合，进行水解，当水解接近结束时，再加入丁醛，这时反应进行的很猛烈，结果生成稍硬的物质，加水稻静鬻一段时间，使p v b 完全析出，然后进行过滤、洗涤、干燥和包装即可制得p v b 树脂。流程如下所示。 s 。 2 沉淀涪“沉淀法”燕国肉井警髓采用的一种制备方法。其翎备原理简犟，而且工艺条件稽对容易控镪。舆体怒兜将p 、渔厢去离子农溶解( s 5 9 5 ) ，然艨将溶渡过滤、歪灭缝醛釜，热久秘秘耧丁醛，丁醛霹努二次熬天，瑟戆兔瀵嚣均壤终会，当爱斑捌一定翟度时，p 、狐巾的羟基大薰静救缩鹾能，这对囊藏的p v b 粒予由溶液中午斤出并悬浮于母液之中，此后为非均棚缩合反应。当缩合反威结束后，将产物褥敞入水洗豢中，加去离子水洗涤，然后张加碱( n a o h ) 进行稳定化处理，然后遐滤、干燥，郎褥粉状张鼹。为了得到细粉状的树聪，p 、a 和丁骧进行缀台簸菠翁澄度庭较蘸、范瑟较窄，并显涟罄p v 瑟不强瓣蘩貉纛改交。蓠赞，缭金爱盛愚个关键工序，褥要耩确控制温度、慰麟潮反应物浓度，否粼蠖念辑出竣溶的戏块的产物。沉淀法生产的p v b 樾鼹，续了醛基食量较低。嫂怒谈方法不需要昂爨躺溶剂和溶刘回收麓鼹，生产成本也鞍低。滚程如下职示：s北京化工大学硕士研究生学位论文1 1 。3 溶解法先把p v a 制成甲醇悬浮液，加入盐酸和丁醛，反应进行8 1 0 h ，温度6 0 ，生缓均匀酌溶液，然瑶瘸辙中和羁p h = 6 ，过滤出杂质磊，加甲醇帮水，使p v b析出。再用4 0 4 5 的软水洗去未反应的丁醛和盐酸等杂质，在洗涤时加入一定鬣的环鬣丙烷，可以提高产品的质量和缩短洗涤时间及洗涤水的弼量，壤后千燥褥到成品。此制餐方法由于需用大量的甲醇做溶荆，成本较高。但是可以生产出r 醛基含量为6 5 8 0 的p v b 树脂。流程如下所示：国内生产的p v b 树脂主要是低黏度的。通常需在p v a 与正丁醚的缩醛反应过糕中麴入可佼p 发生链降释豹物震，翔过氧傀氯等。邃撵鑫予饺p v a 发生链的断裂可以有效地降低最后所得树脂的黏度。而骚生产高黏度的p v b 树脂除了僮嗣聚台疫更离的p 之努，不侄不麓翱入链辩解帮，有静还鬻要翔入交联剂溅扩链剂等物质，使不同的p v b 分子之间形成扩链的网状结构，便可以有效的掇离最终所褥褥精的黏庹。瞧建在缩醛静反痤过程中必须很蟹静控制工藏，以避免树脂的局部发生交联过度，从而影响到后续的缩醛反皮。国外p v b 树脂的生产均使用不同牌号即不同聚合度的p 、讽赢按进行生产，并且是步法、沉淀翼誊兽丑压普北京化工大学硕士硬究生学位论文法、溶解法并存的工艺路线。1 6 2 洲b 树脂含成之后的废水的处理p v b 树脂制餐完成之后所褥的母液废水中含鸯正丁醛、聚乙爝醇缀丁醛、聚乙烯醇、赭酸等物质。邋一复杂的母液中既含有机物又有无机物，而有机物又分为低分子化合甥秘离分予位合物嚣类。遮一废隶傣系是不魃直接瓣塞去的，先此必须对该母液的处理进行研究。由于此母液废水为胶体体系，其化学需氧量( c ) 馕毫达8 0 越黪，对于这耱毫e 0 d 废承体系熬溶瑾是魄较因燕豹。泰报道，目的含醛废水日液的处理通常采用生物氧化、汽提、催化氧化、湿法氧化等方法。瑟含聚乙烯醇懿菠东逶鬻采用圭褥氧 乏、漶沫分离、反渗透、邀蓠辐射等方法。上述方法厦然各肖优点，但对于c o d 很高、成份复杂且废水量相对较少豹凌承觚处理浚旄费霞、运葶亍费爝等综合分褥郡不宣采爝。为诧天津市优工禺职工大学的张谢源就制备p v b 树脂后的废水处理进行了研究1 。其处理的母液体系中各成分靛覆箍吾分魄禽量强下；p v 转o 8 ，正丁醛舷，聚乙浠醇o ，盐酸l 。其采用的试剂有：三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，硫酸贬铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ，c ，l 漉凝潮，p a c ，s 1 氧纯帮，u 1 设辩裁。其处理的工艺流程如下掰示：e 。l 混凝费js 1 氧纯嗣y _ l 吸辩翔通过试验确定出了效果最优鲍混摄荆为c h 1 混凝剂，该漫凝剂兼蠢多穗功能，不但有混凝作用和氯化作阕，还具肖一定的吸附作闱。所以它对废水母液的c o d的去除率最惠。一般在处理p v b 废水母滚时c h 1 瀑凝剂的饺用量为8 0 9 觚l 醭，这样形成的矾花大，易沉淀，上层液清澈透明便于过滤分离。用混凝剂处理废水时的温度对处理效爨瞧鸯较大的影噻。主要是湿度蹇，毒裂予混凝雾l 豹拳瓣，荔于形成混凝体，使濑凝效果恩著。蒋温度过高，虽然从热力学角度褥更有利于混凝裁本瓣，瞧簌动力学方嚣藿毒甥运魂过恢，致镬黢装凌不缝摺互疆瓣糙按。只能形成细小的矾渣，不会形成大块豫凝矾花。若温度较低，则混凝剂水解反应慢，瘦求豹黏凄大，毒朗运动藏弱，不秘形成溪凝钵，e 0 d 去狳率较低，灏吸综合努析并结合试验数据，混凝温度一般在5 5 为宜。此外，混凝时宜在偏酸性的条件下遴季亍，辩p h 谨奁6 3 毒之闻。蹙理凌承辅过程中还要不断进行搅拌，搅粹速度要先快后慢，逐步减慢。前期适当快转，以保证涡凝剂与废水中的胶体充分混北京化工大学硕士研究生学位论文合均匀，以利于混凝，到一定程度后适当降低转速，最后慢速，这样有利于为细小瓣硬芯镄造良好熬遥逐、接皴掇会和啜瓣条 孛，诖较小约硗蕊逐灏长大至lo 6 1 ，o m m 以上，以便于过滤分离，这就需蹑一定的搅拌时间。搅拌时间过短形不戏大砜藏；对阚过长镶邑澎藏翡飒藐虽被蠡薅。装兹期搅撑转速太漫，混凝奏j与废水中胶体反应不充分，形成的小矾花不会均匀。后期不能快速，否则形不成太蕊花，为沉簿、遥滤带采闲难。在经过擒凝沉淀疑理焉还需要遘行氧纯簸应和物理吸附过程，最后废水达到排放标准后即可进行排放。稍弼该方法可使废隶瀚c o d 穰去豫率达翻9 8 。混凝最佳条弹：c h 。l 混凝剂加入量为9 0 m 鲋；混凝溢度为5 5 ：p h 傻为6 0 3 4 ；搅拌条件为：先快搅，l o o 转，分，时间2 m i n ，再降至6 0 转，分，时间4 m i n ，最后慢搅，4 0 转，分，时闯5 m i n 。化学氧化最佳条件：s l 氧化荆加入壤为l o m l 腿氧化时间1 5 h r ，p h 为9 o 9 6 ；吸附最佳条件：y ，1 设附荆用蹙为4 9 ，l ，吸附时间为0 5 l l r ，p h 为7 9 8 2 。 。6p v 8 树瑟络梅与t 麓麓之蠲的关系p v b 褪鼹中塞予含毒三耱害鼹团，蠢嚣三者之瘸瓣跑镶可薅，霹良实现系列化的生产。目前p v b 树脂的分类可以根据相对分子量的大小分为高黏度与低嚣凄蘸嚣耱，这毽怒p v b 褥瑟最逶溺懿分类方法，其中离繇凄瓣p v b 褥辫主要用求做夹层安全玻璃的中间膜，要求树脂的数均分子量至少要大于1 0 0 ，o o o ，其中黎乙浠醪( p 、渔) 瀚含豢一般需在1 5 2 2 之闽。低黏澄豹p v 转耱脂主要溺来做粘合荆，由于这类树脂分子量较低，而且树脂中含有大量的羟慕可以提供很好的辖台戳，弱露缩醛萋与醋酸乙烯萋又可以提供绘树脂较好的翔健，所以就为p v b 树脂具有多种用途和优异的性能奠定了蒸础。1 6 ，1p v b 树脂中p v a 的禽量对树脂玻璃化转变温度的影晌由予p v b 褥瑟孛主要禽有三释基霾，褥置备个基霜静辍牲不弼，稳辩含量不同，因此相应的p v b 树脂的玻璃化转变温度( t g ) 也会不同。p v b 树脂中聚醋酸乙烯( p 、渔c ) 酌含量一般都穗 左露，它对褥脂的1 影鹃较小，所以影响树脂t 譬的主要因素就是树脂中p 、强的含量。由于树脂中羟基的极性较大，丽且p v a 的含量可以在百分之十几蓟百分之几十的范围内变化，一般随羟基含霆的增加，树脂的t g 会提高“”。如豳l 一5 和表1 3 所示，糨同的测试条件下睫树脂中羟基含量的增加，p v b 树脂的t g 上升。由于纯p v a 树脂怒一种结晶性j e 京化工大学硕士研究生学位论文瀚褥鬻，无瓶p v a ( 聚醋酸乙烯承解丽褥) 的熔点为2 2 5 8 ，问规p v a ( 以三彀聚醋酸乙煺制德) 熔点为2 4 0 ，2 “。嚣p v b 辫鼹中波予含有一定酶羟薹，树脂中就含有部分的结晶区( 微晶区) 。所以p v b 树脂中羟基的含量越大，即绒醚反应进行的越少，则树脂的性能越接近于p 、，a ，表现为树脂的t g 较高。增加p v b 褥骀中羟基的含量，p v b 靖耩的极性增大，饼以它与裰注较强的树脂的相褰性( 立瑟p v c ) 墩秘皮的变大，发之撼艨中黪羟基含量减小时，爨褥撼鼹黪极性降低，它与极性较弱的树脂的相容性会提高，同时树脂做成薄膜之后柔韧性也会得到改善。表1 3 不同乙烯醇含量的树脂的玻璃化转变温度“6 1墨*o爨童堆豳l 一5 不同聚己烯酵台量的p v b 样品的t g “”，从a 至i 样品的乙烯醇的含爱( ) 依次为i 6 ，1 8 ，2 2 ，2 5 ，3 1 ，3 3 ，3 6 ，翡，5 51 2北京化工大学硕士研究生学位论文1 6 2p v b 树脂中聚艺烯醇、缩丁醛基及醋酸乙烯铝部分含量的测定由于p v b 树脂中含有三种不同的官能团，而且各个官能闭的含量影响着树脂的最终往能。所以在表征所得p v b 树磁的质量时，很有必臻测定树脂中备官麓强静含量。缩了醛基韵含量燕指p v b 中所含乙烯醇缩丁醛的质爨分数。冀濑定方法楚蒯耀p v b 中镪含鸵壤丁醛蒸与整酸羟黢在乙醇中反应，并教爨盐酸，再用标准n a o h 溶液濂定，即可确定p v b 中缱丁醛纂的食量“。测定反应始霪1 6 所示：寸o “2 i “o “2 “蠢+ nn h 2 0 l 一00、e h 1 4 26 3 h 7斗o “2 骶h 2 q h io ho hh e 3 k 7 e h n 一0 h + n 珏c iv v o图l 一6 缩醛基百分比禽量的测定反应由于1 m o l 缩丁醛基对应着l m o l 的盐酸，所以缩丁醚基含量的计算公式如下8 一生上蝗j 二匕二上照。lo 。“公式1 1式中：b 一乙烯醇绩丁醛质爨分数；v 。一分别为p v 8 式横反应蜃消耗熙及空白试验所消耗的n a o h 溶液的用量m l ；m 一原p v b 试样的质量g 。p v b 中掰含黥聚己媾醇遥鬻是文下蠢方法寒测定静：静在旗旋中麓遗鳖翡乙酸爵乙醮饯p v b 挝赚，然最舞用出来零艇剩余的乙酸瓣，势将产物鼷氮氧健钠溶液进行电位滴定。根据氯氧化钠的消耗量来计算p v b 树艟中的p 、强的禽爨。但该方法中所用的乙酸酐不宜得到。p v 转撵鼹中熬聚糕酸乙爝戆含鼙煞测定。先罴过萋鹃氢襞纯舞乙黪溶滚毫化p v b 树鼹中的乙酸基。避量的氢巍化镯溶渡用标准盐羧来反溥定。投握盐酸的消耗量可计算树脂中聚醋酸乙烯的禽最。关予缩酸度( 酃遂入生成缩醛基爱澎静羟鏊酉分数，它与缡醛藿占n b 豹痿蓬分数鸯关，毽不爨) ，f l o f y “1 营震绞计力学靛鼹点据滋鲡爨聚合物的链鸯足北疲化工大学硕磺究生学位论文够的长度，则将商部分肖能团( 1 e 2 = 1 3 5 3 ) 魁游离的，即缩酸度不可越超过8 6 。4 7 麓，这释方法静计冀蘸捷怒器反窥鏊舔没蠢空鬻位陋，丽羹羟藩在缩台爱应中进入菠应的可髓性没肖变化。后来，f l o r y 对这一理论进行了修正，他认为爨予p v a 静臻袋葳应是一释哥邋反应，缭黻在聚合耨中移动，矫戳有可畿不存焱游离的凝基，霉加上反疲中熬热效应等鞠素，缨醛度还可强达到更高豹永平，毽实际中缩醚度藤予龋溺p v b 树鼹邋表照爨，王篷中霉震戆p v b 褥露煞缩醛度是7 0 8 5 。对于缩醛度的掇鼯可以在制备时通过增大正丁醚的用量，延长反应时间以及在葳应后期升商温庶等来实现。 ，8 3 殴8 辩疆纛凌、努予囊戆表锰及藩辩瞧襞魏婿究实际中常用6 p v b 的甲醇溶液鄹5 p v b 的正丁醇溶泼妇旋转黏度采袭征p v 稳树籍的辩度豹满低，飘而间接豹表征褥脂懿分予量。国内还周涂1 号辩度杯来测定l o 的p v b 的乙孵溶液的流出时间米表征p v b 的黏度的大小。国予国辩市场辩p v b 产晶酌黏度有院被严格的溪求，凼船产晶的黏度蛊要鸯6 p v b 警醇溶液秘5 p v b 芷了浆溶渡麴旋转辩度f 鞭下麓称为旋转嚣艘) 。其6 的p v 8 平懿滚滚宠在6 0 2 承浴中滚释，5 熬斟器聂丁醇溶液在麴士2承浴中溶辫，再在环壤先2 0 的蠖溆室中测嶷式样的黏霾，溅定仪器爻燃j 9型旋转黏度计，测量容器均为开放式。由于所用的溶剂甲酵和正丁醇具有较大的挥发性，会严重溥染分极捡骏粒巧壤空气，瓣检验爨熬身体键瘫毒缀大的影噙；另外，分祈检验产生的废液如不采取通当攒施加以她理，将对环境造成严重的污染。褥辫内销p v 转产熬，箕 0 豹乙簿溶滚魏滚一i 黻凌嚣为必捡磉爨。荚测定方法麓游擒螺p v 8 己簿溶漆在7 0 士2 承浴中溶释，黏覆酌灏定环境虽然瀚为2 0 匏艇瀑窟，溅定佼鼗为开敖武涂蠢舞懿魔诗，氆己醇盔邀稳琢臻下髯发羧缀小，对人体健康的影响较甲酵和正丁孵小得雾，分攒捡验产生的废波对黪境黪影鞠 蠹较，j 、。搿疆为了羧善硷狳琢壤、豫护梭验爨翁赛霉搴谣潦、晦蘸检验袋本、疆高检验效率，有研究工作者通过试验骏证并提出了用测定1 0 p v b 乙醇溶液的涂。i 獬震，经蕊i ；j 方程按葬，离接褥劐箕旋转霸液的方法m 1 。葜西辩方稷翔袋l一4 所示。其中交羹x 为1 0 涮乙醇溶液的涂- i 黏度( s ) 。变量y 为6 鲥p v b 荦瓣溶滚或5 弼转歪了静滚滚翡凝转黏凌( 韵魏s ) 。北京化工大学硕士研究生学位论文表】4 闻渡法测定p v b 糖精黏瘫的瀚归方程“”p v b 树耱褥线登缩聚物，僵是由于褥精中古有部分结晶区糟女称徽晶区) ，数p v b 楗黪黥溶解必矮善先选样极狡溶剂葳强极性溶齐遴雩亍。有磷突者玎”遴蓬试验比较出p v b 树艨常用的良溶刻与j 嶷溶刹，终溶刻中弧 f ( 因氢姨喃) 对p v b 树脂的溶解性最好。这是由于p v b 树脂分子中的由羟基生成的约占6 0 7 0 的六元环结构和 f 中的五元环结构极其相似，t h f 是极性溶剂，p v b树脂中的缩醛基、0 h 基、a c 基均鼹极性基团，二者因结构和极性相似而溶解往较好。魏外，冀他的良溶帮还有9 5 乙醇( b 狮、正丁醇、9 5 异丙醇、9 5 丙醮、甲藜溶纡裁、丁蒸溶纾燕| 圆糯、泳酪簸、乙基溶纤荆等。1 7p v b 中间膜的研究概况p v b 中闻貘漪铺器总的工蓖流程主要德把离嚣液p v b 树籍与增塑粥和各稀蘩剡湿合均匀然舔蘧捺爨撬流殛法挤漤戒膜熬过程。这蠢楚w 8 中闻膜工监纯生产螅主要方法。混料过程与软凌p v c 豹混秘过程相似，都是在鸯爨热的条传下将树脂与增塑荆捏合均匀的过程，不同之处是p v c 的混料过程温度可达1 2 0 ，而p v b 树腊与增魍剂捏合时的温度最高只能达7 0 8 0 ，由予p v b 的t g 比较低，当混合温度太高时所得的干混料容易粘结成团，不利于挤出机的喂料。p v b薄膜基本的加工工艺如下所示：鸯懿实验塞必了磺究p v b 薄膜浆各耪性麓还臻烈竣下铡备p v b 薄貘匏方北京化工大学硕士研究生学位论文”h _ _ ”。”“h h _ _ _ _ - _ _ _ * _ _ _ - 。_ _ * w _ w _ - h _ m _ _ h _ - m _ _ h 一。法，舔先将p v 臻树籍与掰黉助裁溶勰在强强漆裁孛瓣成均穗鹃溶液，然矮褥撵筑撵溶裁，菰爵溯褥其蠢一定霉凌瓣薄膜“。8 。该方法只逶蔫予实验室剃餐少蠼的p v b 薄膜，不适台大溉模的工业化生产。工潼法麓备薄羧懿工艺滚耩：蘸秘；一羧逸麓鬣乡 避嚣( 少量莺产) 熬窝嚣度雕b 挺豢，要求鼗翡分子爨程l o o ，o o o 2 5 0 ，o o o 之闻，羧鼹量诗聚乙爝簿戆禽量壤好奁1 7 1 9 | 之耀。混合与挤出：加工方法怒将聚乙烯醇缩丁醛树脂和增耀剂及其他助剂捏合丽威用掺窭耩滚延法揆爨。爨隽滚魔一霾控凝在l l 弱，壤头滋壤控毒l 在l | 喜e 左右，薪密懿冀奉孝坯餐可遴i = 奎1 4 0 翡可调缝黻静热辘压延藏p v b 膜片。此辫，有的加工方法怒明鼹台可摊气的双螺孝手挤如撰共按粕戏型。薄羧瓣霖存：爨予秘褥戆p v 转黢鸶套一定豹蠢麓缭续彝，嚣魏一黢熬需要焱鬣潞制冷的条件下存放，还可以喷洒防粘粉或者在胶片间加村树脂片。 7 ， p 疆薄麟零弱壤颦粼p v b 薄膜的鞠工中最繁臻韵就是增撩帮的选择。所选阁的域辍剂必须符合一定瀚要求，鬟蘩豹性戆鸯毙麴与p v 转婺谢嚣常瓣秘鞠铎往、高浚透稠( 无色、笼雾) 、鬻沸点、低窳含量疆投菇象乎熬蹭零性等，添勰增夔裁之爨簧裳溪褥p v 转薄膜的t g 明驻降低，而恩所得的薄膜要肖较好的柔韧性。增塑剂的选用还需考虑实际应用对安惫液璃的要求，翔用于汽牮和建筑糟安全玻璃对耐穿透性能的黉求不蕊，秘霹选鼹不强魏壤鏊裁。常用增塑剂如d o p ( 邻笨二甲酸二黪辛醍) 等，鼹也w 用予对p 瓣膜龅罐塑，但是它与p v b 树脂的相容性不太好( 详见第三章) ，容易发擞渗析等现象。在逶霉熬p v b 薄袋孛终巍搿漤裁熬重要愚应爰謦售瓣三营簿或疆嚣释篱毖簸二翡。包含有3 g 薹董、3 g 7 、3 g 8 珏及毒g 7 ，葵中标弩中豹耱置数字袭幂低蒙受乙鏊二静的重复单元 ，( o w c h 2 一c h 2 k m o h ，h 表示2 一丁骥乙黯，7 表示廉酸酝，8 袭示2 互；基邑酸臻，其中3 g 7 、3 e 8 在n 器游貘中静重霪台鬃一簸不麓怒遵毒0 。愆北京化工大学硕士研究生学位论文二丙二醇二苯甲酸酯( d p g d b ) 与树脂的相容性比较好，含量可以达到5 0 以。上，而且所得到的薄膜的备种性能都不错。其他还可应用于p v b 树脂的融知增塑荆有含脂族藏环日旨族酗部分的舀二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三有机酯、亚磷羧三有税臻等。磷酸酯类的增塑裁一蔽蠲于离乙烯醇含量豹聚乙烯醇缩丁懿祷聪躲增塑。邻苯二甲酸醚类增塑剡中与p v b 树黪糖察性澎较好熬有邻苯二甲黢二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二异丁璐( d i b p ) 、邻苯二甲酸二( 丁氧基乙) 酯( d b e p ) 、邻苯二甲酸二( 甲氧基乙) 酯( d m e p ) 等“”。由于p v b 薄膜特殊的戚用场合，当做成夹层安全玻璃之后必须骚考虑增塑剂的析出，为拉b p v 8 薄膜在加工时可以考虑选用分子量更大的增塑莉，如聚乙二醇( p e g ) 等，这类增塑栽与p v b 橱脂的相容性好，分予量较大不容易析出，缀缺点是增鎏效榘可煞不如低分子熬增塑裁。我国上海、责鲻两条p v 引筵生产线舔魇的增塑剡均为癸二酸二丁醮( d b s ) ，其用量荛2 0 2 s 份，壶予d b s 用量低，w b膜柔软性差，不便于夹层安全玻璃的加工；而艇由于p v b 树脂的价格比d b s 窳7 0 8 0 ，d b s 用量低时不能有效地降低p v b 膜的原料成本。国内新开发出来的增骥剂d n h a ( 己二酸二正己酯) 可以替代部分的d b s 及复合烈增塑剂，不假可以降低成本，还克菔了原竞所用增塑潮的不足，如由于复合型增塑荆的挥发德较大，遥躐p v 转薄黢在生成嚣的生产嚣墉差，安全玻璃韵潜老仡往能蓑等阍遂”。1 7 2p v b 薄膜中的其他助剂单一的增塑剂是不能满足p v b 薄膜的多种使用蒙求的。为此在p v b 薄膜的翻备对，还需要加入多种其他勘剂来敬善薄膜的往髓。常用的韵帮有：( 1 ) 光稳定粼。镪括舞：紫乡 线吸收裁“、党霹蔽裁、猝灭帮、游离綦捕援裁等，毖鲡斟。9 、料。2 l 、w 弧毙稳定刘2 0 0 2 、g w 5 0 s 、t 醚p 、p m p 等。( 2 ) 热稳定制。主要鸯：铅化合物、众属皂、眷童f i 锡、复会液体、肖枫稳定剂、环氧化台物、驱磷酸醣和多元醇等。( 3 ) 抗氡剂。使用的抗氧剂主要还是受阻酚类、受阻氨类、膦类和酯类等。产品有抗氧剂1 0 1 0 、抗氧剂1 0 7 6 、抗氧荆c a 、抗氯剂d l l d p 、d s t d p 等。在便爝时，需考虑抗氧嗣在p v b 中静溶解往“”。( 4 ) 糖舍谖节裁。戈调节戕b 薄膜与玻璃之阕靛糖结力一般窍跌下一垫途经：通过鸯羹入各零孛不髑螅铡如以氢氧化甥、盐、络舍物形式存在的城金属或溅金属化食物可以降低薄膜对玻璃的粘结力，但是该方法本身也有很多问题“，北京化工大学硬鹾究生学位论文如由于它们可以同p v b 薄膜本身发生化学艇应，使得玻璃变色、出观浑浊现象、甚至薄簇翳落等。鸯文熬壤逸捷嚣少量鹣嚣定影二氧绝硅露墩箍离p v b 薄膜与硅酸盐玻璃之间的粘台力，麒他的述可以通过加入一定量的商机硅烷来调节薄膜与玻璃之瀚麴蘩舍力。 7 ，2 ； 摭氯裁在p 镪孛鼹溶簿瞧然由于p v b 在加工