（材料学专业论文）agsbte2基热电化合物的化学法制备及其热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 a g s b t e 2 热电材料是一种非常有前景的p 型中温( 4 0 0 k 7 5 0 k ) 热电材料， 同时也是一些中高温高性能热电材料( a g s b t e 2 ) 。( p b t e ) , 囔和( a g s b t e 2 ) x ( g e t e ) 1 x 的重要组分之一。目前该化合物的制备主要采用熔融法、高温高压技术等，而 这些方法一般需要较高的温度或者较复杂的仪器。因此，寻找一种原料廉价、 制备设备简单、工艺易控的合成a g s b t e 2 热电化合物的方法具有重要意义。 本文探索了一种简单易控的超声化学法结合还原热处理制备a g s b t e 2 热电 化合物的方法，研究了合成和烧结工艺、成分偏离化学计量比及与a g b i t e 2 的固 溶对样品的相组成、微结构和热电性能的影响规律，得到以下主要结论： ( 1 ) a g s b t e 2 单相化合物的合成：首先利用超声化学法合成前驱体，再将 得到的前驱体在h 2 气氛下还原热处理，通过调控超声反应工艺条件、热处理工 艺参数、起始原料的化学计量比合成了的单相a g s b t e 2 化合物。该粉体经放电 等离子烧结( s p s ) 后可得到高致密度的单相块体材料。 ( 2 ) ( a 9 2 t e ) 。( s b 2 t e 3 ) 1 0 0 - x ( x = 4 4 5 4 ) 化合物的研究：微结构研究发现在晶 粒表面均匀分布着l o 5 0a m 的a 9 2 t e 第二相纳米颗粒；随x 增加，电导率逐 渐下降，s e e b e c k 系数逐渐增加，热导率逐渐降低；x = 4 8 和x = 5 0 样品在4 0 0 5 0 0 k 功率因子最大可达1 5m w ( m k 2 ) ；x = 5 0 ，x = 5 2 和x = 4 8 样品的热导 率相差不大且在整个测试温度区间内基本不随温度变化，均为0 6w m k ；x = 5 0 样品具有最佳的综合热电性能，其无量纲热电优值z r 在5 3 3 k 时达到最大值 1 5 5 ，高于同温度下其他方法合成的样品的z 丁值。 ( 3 ) a g s b t e 2 a g a i t e 2 的固溶研究：a g b i t e 2 的固溶度小于4 0 ，固溶后， 样品晶粒的表面光滑，未见a g ：t e 的纳米点。随固溶量的增加，样品的电导率 逐渐减小，s e e b e c k 系数增加，热导率降低；当x = 0 1 ，最低热导率约为0 4 4w m k ( 5 3 4 k ) ，z 丁值最大可达1 2 8 ( 5 3 4 k ) 。 关键词：a g s b t e 2 化合物，超声化学法，纳米结构，热电蚪1 1 厶匕i = j 匕 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u b i ca g s b t e 2i sn o to n l yap r o m i s i n gp - t y p et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lo ni t so w n b u ta l s oa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fs e v e r a lh i g h p e r f o r m a n c et h e r m o e l e c t r i c c o m p o u n d s o v e rp a s ty e a r s ，a g s b t e 2w a ss y n t h e s i z e db ym a n yp u r s u e r su s i n g v a r i o u sm e t h o d ss u c ha sb r i d g m a nm e t h o d ，z o n em e l t ，h i g hp r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r ee t c u s u a l l yt h e s em e t h o d sd e m a n dl a r g ed u r a t i o no fh e a tp r o c e s so r c o m p l i c a t e di n s t r u m e n t s s o ，l o o k i n gf o ras i m p l ea n dq u i c ks y n t h e s i sr o u t ew i l lb eo f g r e a ti m p o r t a n c e i nt h i sp a p e r , w ee x p l o r e dt h es y n t h e s i sp r o c e s so fa g s b t e 2c o m p o u n d sb y s o n o c h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ei m p a c t so fs y n t h e s i sa n d s i n t e r i n gp r o c e s s ，d e v i a t i o no ft h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oa n da l l o y i n gw i t ha g b i t e 2o n t h ep h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e di nt h i st h e s i s ： ( 1 ) t h ea g s b t e 2s i n g l ep h a s ew a sp r e p a r e db yh e a tr e d u c t i o nt r e a t m e n to ft h e p r e c u r s o r w h i c hw a so b t a i n e d b y s o n o c h e m i c a lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo f s o n o c h e m i c i a lp r o c e s s ，h e a tt r e a t m e n tp r o c e s sa n dt h ei n i t i a ls t o i c h i o m e t r i cr a t i oo n t h ep h a s eo ft h ep r o d u c th a sb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e d h i g hr e l a t i v ed e n s i t ys i n g l e p h a s eb u l km a t e r i a l sw e r eo b t a i n e da f t e rs p s ( 2 ) t h es t u d yo fd e v i a t i o no ft h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，( a g a t e ) x ( s b 2 t e 3 ) 10 0 x ( x = 4 4 5 4 ) c o m p o u n d s ：m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s e ss h o wt h a tt h e r ew e r e10 5 0n l n n a n o p a r t i c l e se m b e d d e do nt h eg r a i n sa f t e rs p s ，a n dt h ep h a s eo ft h en a n o p a r t i c l e s m a yb ea 9 2 t e a st h ei n c r e a s eo fx ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l y , t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e f o rx = 4 8a n dx = 5 0 s a m p l e s ，t h em a x i m u mp o w e rf a c t o rr e a c h 1 5m w ( m k 2 ) a t4 0 0 5 0 0 k ；f o rx= 5 0 ，x 2 5 2a n dx = 4 8s a m p l e s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ys h o wn oc l e a r d e p e n d e n c eo f t e m p e r a t u r e ，a n dm a i n t a i n e da ta b o u t 0 6 w m k ；x = 5 0s a m p l ep r e s e n t st h eb e s t t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，t h em a x i m u mz tr e a c h e s1 5 5a t5 3 3 k ，m u c hh i g h e r t h a nt h a to fs a m p l ep r e p a r e db yo t h e rm e t h o d s 1 1 ( 3 ) t 1 1 es t u d yo fa l l o y i n ga g s b t e zw i t ha g b i t e z ：s o l i ds o l u b i l i t yo f a g b i t e 2 ：i i l a g s b t e 2i sl e s st h a n4 0 t h e r ew e r en o n a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo ft h eg r a i n s a n e ra l i o y i n g a st h ei n c r e a s eo f x ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s 黟a d u a l l y t h e e j e c t r i c a j c o n d u c t i v i t ya n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ；w h e nx ：o 1 t h e m l m m 啪t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a p p r o a c h e s0 4 4 w i n ka t5 3 4 k , a 1 1 dt l l em a x i m u mz r k e y w 。r d s ：a g s b t e 2 c 。m p 。u n d ，s 。n o c h e m i c a l m e t h o d ，n a l l 。s t r u c t u r e ， t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：雌日期兰丝型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：- 缸蜂l 导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 热电材料研究的背景及意义 进入2 l 世纪以来，能源危机促使各国展开多种形式的开源节流，并促使了 全球能源体系的重大调整。展望我国从目前到2 0 5 0 年能源需求与保障供应的可 能性，煤的份额将由目前的约7 0 减少至2 0 5 0 年的约4 0 ，天然气、水电、核 电份额将有所增长，还有约1 5 的缺口要靠大规模发展非水能的可再生能源来 补足川。同时由于目前世界工业能源主要是靠煤、石油和天然气等矿物能源提 供，它们在使用过程中的排放物也是城市污染的主要来源。各种废气及粉尘的 污染导致酸雨、温室效应的产生，使生态环境遭到破坏，地球气候日益变暖， 严重威胁着人类的生存环境及身体健康。因此，发展新型的、环境友好的可再 生能源及能源转换技术引起世界发达国家的高度重视，其中将热能直接转换成 电能的环境协调型热电转换技术( 也称为温差电技术) 更受到世界各国的广泛 关注。 热电转换技术由于具有无振动、无噪音、无磨损、无工质、体积小、重量 轻、安全可靠、寿命长、对环境不产生任何污染等特点，在能源利用方面具有 的独特优势【2 】。目前已经逐步应用于航天、军事、无人区等特殊领域使用的发 电装置【3 ，4 】、大量而分散的低密度热能【5 8 】( 如太阳热、海洋温差、工业废热、 汽车尾气的排热及垃圾燃烧放出的热量) 、小功率电源【9 ，1 们、温差电传感器以3 j 等。然而，与传统的制冷和发电技术相比，热电转化技术由于其相对较低的转 化效率而在应用上受到一定限制，所以，提高热电转化的效率是目前急需解决 的问题。由于热电器件的效率在很大程度上取决于热电材料的性能，因此提高 热电材料的性能成为了热电转化技术中最为关键的问题。 1 2 热电效应及其应用 1 2 1 热电效应 热电效应，又称温差电效应，指的是三个能够实现热与电的转换的基本效 武汉理下大学硕十学位论文 应：塞贝克( s e e b e c k ) 效应，珀尔帖( p e l t i e r ) 效应，汤姆逊( t h o m s o n ) 效 应，通过选择合适的热电材料，可以制造出各种能实现热能与电能相互转换的 热电器件。 1 2 1 1s e e b e e k 效应 1 8 2 1 年【排16 1 ，德国科学家s e e b e c k 发现在锑与铜两种材料组成的回路中， 当两个接点处于不同温度时，回路中便有电流流过。产生这种电流的电动势称 为温差电动势，这种现象称为塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过 材料的塞贝克效应将热能直接转变为电能。如图1 1 所示，对于有两种不同的 导体构成的回路，在接点处存在温差时，整个回路中就会有电流流过。在回路 开路时，开路两端出现的电势差，称作s e e b e c k 电势圪6 。此电动势只与接点的 温差4 破材料本身相关。其比例系数6 称为材料的s e e b e c k 系数【1 7 1 。定义为： = 她等产= 等 。， s e e b e c k 系数的单位为p v k ，可以为正也可以为负，主要取决于两种导体的传 导特性。一般规定p 型半导体热电材料的s e e b e c k 系数为正，n 型半导体热电 材料的s e e b e c k 系数为负。此效应主要应用于热电发电。 a b 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 一l t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。18 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时，在节点附近有温度变化，当电流从 某一方向流经回路的节点时，节点会变冷，而当电流反向的时候，节点温度会 变热。此现象称为p e l t i e r 效应【1 8 ，19 1 ，简单的讲就是通过此效应直接将电能转换 为热能。p e l t i e r 效应表明在西时间内产生的热量a p p 与流过的电流成正比。其 比例系数忍6 称为系数，g 是传输的电荷： d q p 啦i d t = 死如i d l = 死南q p e l t i e r 效应示意图如图1 2 所示，此效应主要应用于热电制冷。 a 吸热( q l 】一i l ( 1 - 2 ) b 图1 2p e l t i e r 效应的热电循坏示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两 种能量之间的转换过程，下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处 温度升高并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用 半导体p n 结的能带理论来解释：当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体 时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的电子相向向接头处运动，使导带的电 子立即与价带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从接头处放出，结果使接 头处温度升高而成为热端：当电流方向是由n 型进入p 型时，p 型半导体中的 3 武汉理工大学硕士学位论文 空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流，接头处 价带内的电子跃入导带形成为自由电子，在价带中留下一个空穴即产生电子一 空穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产 生致冷效果。 1 213t h o m s o n 效应 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯 度，就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应【2 0 】。 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的产生都是对于有不同的金属导体组成的回路。 t h o m s o n 效应则是发生在均一导体中的热电效应，即：当电流通过存在温度梯 度的单一导体时，导体中除了焦耳热以外，还存在着可逆的放热和吸热效应。 t h o m s o n 热与流过导体的电流、经历的时间成正比。当温度梯度较小时： 蚜= 警 ( 1 3 ) 其中比例系数f 称为t h o m s o n 系数。 t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常类似，不同之处在于：在p e l t i e r 效 应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在 t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异是由温度梯度引起的。虽然t h o m s o n 效应 在热电器件的工作原理中并不起主要作用，但在详细的计算里，却不能被忽略。 1 2 1 4k e l v i n 关系 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关 系时，首先从理论上发现的。他所导出的三个温差电系数之间的关系为： = 等及鲁= 孚( 1 - 4 ) 上述两个关系式可由非可逆热力学理论导出，称为k e l v i n 关系式，适用于所有 可作热电应用的材料，对温差电研究具有重要的意义。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国科学家a l e n k i r c h 和r a y l e i g h 在t h o m s o n 工 作的基础之上，先后建立了热电发电和热电制冷理论。这一理论表明，优良的 4 武汉理工太学硕士学位论文 热电材料应具有高的s e e b c c k 系数、低的热导率、高的电导率。这几个因子可 以通过材料的热电性能指数z 来描述，即： z = 口2 仃r( 1 5 ) 式中，口为s e e b e c k 系数；口为电导率；曲热导率。由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们常用无量纲热电性能指数z t ( t 为 绝对温度) 来描述材料的热电性能， 1 2 2 热电效应的应用 热电效应是热能和电能之间的转化，热电发电和热电致冷是热电转化的两 个主要形式 2 1 , 2 2 】。 1 2 2 1 热发电 图1 3 为实现热电转化模式的简单示意图。把一个p 型半导体和一个n 型 半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，由于半导体材料的s e e b e c k 效应便会 产生温差热电势，如在回路中接上一外加负载吼则在负载r l 上产生功率m ； 反之，若在在p 型和n 型材料两端外接一个直流电源则由于p e l t i e r 效应在器 件两端将会形成温差。 “s o i b “h f a t t c 图卜3 热电元件构成的简单的热电发电( a ) 和制冷模式( b ) f i gl 3 ( a ) p o w e r - g e n e r a t i o nm o d e ；( b ) r e f r i g e r a t i o nm o d e 在发电模式下，热端t h 和冷端t c 的温度差为t h t c ，由此而产生的热电势 v t e 为： 武汉理工大学硕十学位论文 由此而产生的电流为： i = 口( 巧一毛) ( 尺+ 吃) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 则装置的有用功可表示为： 形= 1 2 r l ( 1 7 ) 又由于其热流量可表示为乜3 1 ： 9 = k ( 乃一毛) + 口珥 ( 1 - 8 ) 式中，尺为热电元件的电阻；a 为s e e b e c k 系数；k 为导热参量。最大效率为： 刁q = 罕菘舞杀 m 9 ， 。 弓乙弓+ ( 1 + 刀) 圳 r 式中，z 兰a , 2 r k ，为热电材料的性能因子其量纲为r 1 ，弘( 附t c ) 2 ，公式( 1 9 ) 可见，z 丁值愈大，效率7 7 愈大( 图卜4 ) ，理想的7 7 为( 耐t o ) i t s + ，这只有在刀 值无限大的情况下才有可能。 在工业应用方面，目前已经逐步应用于航天、军事、无人区等特殊领域使 用的发电装置【3 ，4 1 、大量而分散的低密度热能【6 8 ，2 4 , 2 5 】( 如太阳热、海洋温差、 工业废热、汽车尾气的排热及垃圾燃烧放出的热量) 发电、小功率电源【9 ，1 们、 温差电传感器i ll - 1 3 】等。 o 4 o 3 f0 2 o 1 o o z t = 4 一一f 一，么 一一一一一 2 气f 多 1 ， 钐纱 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t ，k 图l - 4 效率t 1 随温度t h 的变化 f i g 1 - 41 1a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r et h 6 ， ， 图1 5 最大温差a t m 戤随z 丁值的变化 f i g 1 - 5a t m a x a saf u n c t i o no f z tv a l u e 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 2 2 热制冷 在制冷模式下，假如在如图1 - 3 ( b ) 的回路中通以电游，由于p e l t i e r 效应放 热和吸热量q 为： q = 口刀一，2 尺2 一k ( 巧一乏) ( 1 - 1 0 ) 所消耗的电能嗍： w = 口( 乃一乏) i 一1 2 r ( 1 1 1 ) 最大效率为： = q = 瓦t c ( 乏1 + z 而r ) 2 而_ t h t c ( 1 - 1 2 ) ( 乃一乏) ( 1 + 刀) + l 】 、 在制冷模式下，最重要的参量是在热负荷为零时的最大温差a t m a x = z 乏2 2 ( 1 1 3 ) 图1 5 所示为髓z 确变化关系曲线噜引，而设为3 0 0k 。 在热电致冷方面，主要用来制造热电制冷器。它具有机械式压缩制冷机难 以媲美的优点。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或气态工作介质， 不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、使用寿命长，并 且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序控制。这种制冷 装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面。同时随着高 频、大容量及大尺寸半导体芯片的发展，传统的风扇散热方式已经不能满足要 求，寻找更为有效的散热方式已经成为大功率芯片冷却所面临的一个重大课题。 开发小型的甚至微型的用于提高c m o s 微处理器运行速度和安全性的温差冷却 装置显示出较好的应用前景。目前实际上，z 职达到o 4 1 3 的水平。科学家的 研究目标是使z 瓞到2 3 的水平，这样可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制 冷系统，有利于保护环境。 1 3 热电材料的研究进展 1 3 1 热电材料体系 从上个世纪开始，科学工作者就开始着力于热电材料的研究，热电材料根 7 武汉理工大学硕七学位论文 据其工作温度可以分为三个系列：( 1 ) 低温型热电材料：传统的典型材料为碲 化铋及其合金，一般在4 7 3 k 以下使用；( 2 ) 中温型热电材料：传统的典型材料 为碲化铅及其合金，新材料体系包括：s k u t t e r u d i t e 化合物、c l a t h r a t e 化合物、 1 3 - z n 4 s b 3 、金属硅化物及a g s b t e 2 化合物，一般在4 7 3 - 8 7 3 k 使用；( 3 ) 高温型 热电材料：传统的典型材料为硅锗合金，新材料体系有氧化物热电材料，使用 温度大于8 7 3 k 。下面就这些化合物的特点及研究进展作简要概述。 ( 1 ) b i r e 系列化合物 b i 2 t e 3 是一种窄带半导体，间接带隙0 1 5 e v 。沿c 轴方向，b i 2 t e 3 晶体 可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，而原子层间呈- t c ( 1 ) 一b i t e ( 2 l b i t e ( 1 l _ 的原子排布方式，层间以范德华力结合【2 7 2 引。目前通 过合金化s b ( p 一型) 和s e ( n 型) 可以得到热电优值z t i 的热电材料，大多数 热电制冷元件均采用这类材料【2 9 1 。 最近关于b i 2 t e 3 基热电材料的研究有了很大突破。由水热法合成的n 型 b i 2 t e 3 具有中空的准层状纳米管结构，其z 殖在4 5 0 k 可达1 0 【3 0 】。g c h e n t 3 1 ，3 2 】 课题组采用球磨结合热压烧结制备的纳米化的b i s b t e 合金室温时z 确1 2 ，在 1 0 0 。c 时最大z 瞄可达1 4 。x f t a n g 等人【3 3 3 4 】采用熔融旋甩结合s p s 烧结制备 具有层状的纳米结构的b i 2 t e 3 和b i o 5 2 s b l 4 8 t e 3 ，其块体z 殖在3 0 0 k 时分别可达 1 3 5 ，1 5 6 。p 型b i 2 x s b 。t e 3 块体热电性能的提高主要是通过在块体引入纳米结 构在保持高的功率因子的同时降低声子热导率。 ( 2 ) p b r e 基化合物 p b t e 材料是主要的中温( 5 0 0 - - - , 8 0 0 k ) 热电材料之一。p b t e 具有氯化钠型 面心立方结构。其熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约0 3 e v ) ，是化学稳定 性较好的大分子量化合物。目前报道的最大z 丁值为0 8 1 0 ( 6 5 0 k ) ，室温晶 格热导约为2 2 w m k ，高温下按1 t 规律递减。 目前研究较多的一方面为p b t e 的固溶体，通过引入不同元素形成固溶合 金以后，改变态密度，在导带产生共振态，提高s e e b e c k 系数，提高z t 值 3 5 - 3 7 j 。 典型的是p b t e 掺t 1 样品的s e e b e c k 系数显著提高，其z 丁最大值可达1 5 ( 7 7 3 k ) 【3 8 】。研究较多的另一个方面为在p b t e 中形成含有精细纳米结构的块体结构， 从而改变其电热输运性能。最具代表性的有a g p b m s b t e 2 + m 【”4 、 8 武汉理t 大学硕士学位论文 n a l x p b m s b v t e m + 2 【4 2 j 、n a p b l8 x s n x m t e 2 0 ( m = s b ，b i ) 【4 3 ，州、k p b m s b t e 2 + m 1 4 5 1 等系 列化合物，这类化合物中具有成分调幅及纳米点等特殊微观结构，有效地降低 材料的晶格热导率，从而提高材料的热电性能。 ( 3 ) s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如i r 、c o 、 i m 、f e 等；b 是v a 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。它具有复杂的立方晶系晶体 结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，共计3 2 个原子，每个晶胞内还有 两个较大的孔隙。 s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和较 大的s e e b e c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起人们的极大关注，但是高 的热导率导致其较低的热电性能，因此降低材料热导率成为提高材料热电性能 的主要途径。近年来，人们采用填充、置换、晶粒细化以及材料复合等方法降 低s k u t t e r u d i t e 化合物的热导率。b c s a l e s 等人 4 6 , 4 7 】、g s n o l a s 等人1 4 8 和 x f t a n g 等人 4 9 - 5 1 】等报道tl a o 9 f e 3 c o s b l 2 ，c e o 9 f e 3 c o s b l 2 ，i n x c e v c 0 4 s b l 2 ， y b x c 0 4 s b l 2 c e v f e x c 0 4 _ x s b l 2 ，c a o t s c e o 1 2 f e l 4 5 c 0 2 5 5 s b l 2 2 1 等高z 雅的p 型和n 型 方钴矿。对方钴矿的研究使人们对热传输和声子散射机制有了更深的认识，促 进了对其他具有类似性质材料的探索。 ( 4 ) c l a t h r a t e s 化合物 c l a t h r a t e 化合物的结构中包含有由原子或分子组成的类似于笼子的空洞， 因此和方钴矿化合物一样，可以在结构中填充其他的质量大、半径小的原子来 调节其电热输运特性。填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原子与周 围原子结合较弱，很容易在笼状空洞中“振动”，对声子产生散射，从而降低其 热导率。密度泛函理论计算的i 一型笼合物的电子能带结构表明，优化组成的 s r s g a l 6 g e 3 0 1 5 2 1 ，b a 8 i n l 6 s n 3 0 的刀值为o 5 ( 室温) 和1 7 ( 8 0 0 k ) 。a s a r a m a t 等人【5 3 】用c z o c h r a l s k i 法生长的具有n 型传导的b a 8 g a l 6 g e 3 0 c l a t h r a t e 化合物在 9 0 0 k 时z 丁值为1 3 5 ，这是目前报道的最好结果。国内外对p 型c l a t h r a t e 化 合物的研究也刚刚起步，对其性能的优化任重道远。 ( 5 ) b z n 4 s b 3 热电材料 9 武汉理丁大学硕士学位论文 1 3 - z n 4 s b 3 是p 型化合物半导体，属于六方晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内 有6 6 个原子。1 3 - z n 4 s b 3 包含三种不同的原子位置( 3 6 z n ( 1 ) ，1 8 s b ( 1 ) ，和1 2 s b ( 2 ) ) p 4 5 5 1 。2 0 0 4 年s n y d e r 等人【5 6 】，提出了一种全面解释d z n 4 s b 3 电子和声子传输性能 的晶体结构模型即间隙模型，该模型揭示了这种化合物具有优异的热电性能的 原因。在其结构中间隙位置无序且弥散分布的z n 原子能显著的降低声子平均 自由程，使1 3 z n 4 s b 3 的热导率远低于其它块体热电材料；按照该模型对1 3 z n 4 s b 3 价化合物的划分也揭示出b z n 4 s b 3 具有小的带隙，从而具有高的s e e b e c k 系数； 同时，1 3 - z n 4 s b 3 的晶体结构中s b 框架又使其具有较好的电性能。 目前报道的1 3 一z n 4 s b 3 最高的刀值是1 3 ( 6 7 0 k ) 1 5 7 】，但是作为热电材料 具有很严重的缺陷即在达到熔点前8 4 1 k 时相会分解为z n s b 和z n 。高z r 的 z n 4 s b 3 的功率因子一般( 1 3 t w c m k ，4 0 0 k 时) ，其高z 丁值主要是与具有“声 子玻璃”特性的低热导率( 室温热导率0 9 w m k 5 6 】) 有关。p z n 4 s b 3 的掺杂可 以进一步降低热导率【5 6 5 8 1 ，但是掺杂浓度有限，即使是和同结构的c d 4 s b 3 形成 的( z n ，c d ) 4 s b 3 固溶体，在4 0 0 时c d 4 s b 3 固溶度仍小于6m 0 1 1 5 们。目前还没 有掺杂研究的样品的性能优值在6 7 0 k 超过1 3 。 ( 6 ) 金属硅化物呦。0 1 金属硅化物是指元素周期表中由金属元素与硅形成的化合物如m 9 2 s i 、 f e s i 2 、m n s i 2 、c r s i 2 等化合物。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有 半导体特征的m 9 2 s i 、m n s i 2 。m g s i 基热电材料与中温区的p b t e 相比有许多 优点：主元素m g 和s i 原材料丰富且价格便宜、高温稳定性好、主相不含有毒 元素等。纯m 9 2 s i 化合物具有较高的s e e b e c k 系数和电导率，但热导率也非常 高。研究表明，固溶体可以有效降低材料的热导率并提高热电性能。在m 9 2 s i 化合物的固溶体系列中，m 9 2 s i i - , , s n x 和m 9 2 s i l - x g e 。都表现出较好的热电性能。 最近报道的m 9 2 s i o 6 _ y s n o 4 s b y ( y = 0 0 1 2 5 ) 的最高z 丁值在8 6 0 k 可达1 1 1 ，同时 0 0 0 5 yso 0 1 5 的样品的z 丁最大值均大于o 9 5 。另一种较有前景的材料是高 锰硅化物( h m s ) ，它实际上是一种由四个相m n 4 s i 7 、m n l l s i l 9 、m n 2 6 s i 4 5 、m n 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优值具有各向异性的特征。目 前实验得到的无量纲优值已高达0 7 。 ( 7 ) a g s b t e 2 化合物 1 0 武汉理t 大学硕士学位论文 a g s b t e 2 化合物是一种研究较早的p 型热电材料。早期研究表明其具有极 低的室温热导率0 6 w r n k ! 刀】而被认为一种很有前途的中温热电材料。然而由于 它自身存在的某些缺陷，关于该化合物的研究并不多。目前随着对性能较好的 中温热电材料( a g s b t e 2 ) 。( p b t e ) 1 。和( a g s b t e 2 ) 。( g e t e ) 1 x 化合物研究的兴起，使 得作为二者的重要组分之一的a g s b t e 2 热电材料的研究逐渐引起人们的关注。 已有较多关于该化合物的实验和理论方面的研究，并且已经取得了很多有意义 的成果。有关该化合物的研究进展将在下一节详细介绍。 ( 8 ) s i g e 合金 s i g e 合金是研究较早也较为成熟的一种高温热电材料，其实用范围主要在 1 0 0 0k 左右，它适用于制造由放射性同位素供热的温差发电器，并已得到实际 应用。n 型s i g e 在9 0 0 9 5 0 时z 瞄可达到l ，但是p 型s i g e 的z 瞄仍然很低。目 前太空飞行器中使用的p 型材料z 赠o 5 ，研究报道的最佳值可达0 6 5 【7 2 ，7 3 1 。 s i g e 合金的高的热导率是其z 难较低的主要原因，对此研究者主要通过采用不 同的合成工艺制备不同掺杂元素的s i o e 合金【7 7 1 或者引入纳米结构来提高其 热电性能。n m i n g o 7 8 1 等理论计算表明采用“n a n o p a r t i c l e i n a l l o y 方法可以 有效的提高其热电性能，即引入适当尺寸的纳米颗粒可以极大的降低材料的热 导率，可使s i g e 合金z 殖在9 0 0 k 时达到1 7 ，能在更高的温度范围内实现热 电发电和废热回收利用。g j o s h i 1 7 9 l 等采用球磨结合直流电热压合成具有纳米结 构的p 型s i g e 合金，在8 0 0 9 0 0 其最大z 枞o 6 5 提高n o 9 5 ，提高了5 0 。 ( 9 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料是近两年新兴的一个热电材料体系，与b i 2 t e 3 等合金热电 材料相比，具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长、制备方便等优 点，因此在高温区热电发电领域的应用潜力很大 8 0 引】。目前此类热电材料以 n a c 0 2 0 4 为代表的层状过渡金属氧化物与金属、半导体不同，s e e b e c k 系数和电 导率可以独立变化，这是金属或合金材料体系无法实现的，是对常规热电理论 的突破，同时也为寻求高品质的热电材料提供了更多的机遇。单晶的s e e b e c k 系数和电导率在3 0 0 k 分别可到1 0 0 p , v k 和5 0 0 0 s m ，功率因子可到 5 0 9 w c m k 2 ；多晶试样的z 丁值在1 0 0 0 k 可达约o 8 t 8 2 ，8 3 l ，单晶试样在8 0 0 k 时 z 丁值就达到l 以上瞵引。但温度超过1 0 7 3k 时，n a 的挥发限制了该材料的应用， 武汉理工大学硕士学位论文 同时加速了其他氧化物热电材料如b i 掺杂的c a 3 c 0 4 0 9 ( z t i ，1 0 0 0 k ) 【8 5 1 ， ( b i ，p b ) 2 s r 2 c 0 2 0 8 8 6 8 8 】、t i s r c 0 2 0 y 【8 9 1 和( h g ，p b ) s r 2 c 0 2 0 y 【9 0 1 等的研究。 1 3 2 具有低维结构的块体材料 图i - 6 目前最佳热电材料z 了值随温度变化曲线 ( 虚线为传统块体材料z 殖，实线为最近报道的z 唯，其中很多都是含 有纳米结构的块体材料) f i g 1 6f i g u r eo fm e r i tz t o fc u r r e n ts t a t eo ft h ea r tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s v e r s u st e m p e r a t u r e t h ed a s h e dl i n e ss h o wt h em a x i m u mz tv a l u e sf o rb u l k s t a t eo ft h ea r tm a t e r i a l s ，a n dt h es o l i dl i n e ss h o wr e c e n t l yr e p o r t e dz tv a l u e s ， m o s to fw h i c hw e r eo b t a i n e di nb u l kn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 低维热电材料是热电材料研究领域中另一个研究热点。理论和实验结果都 表明，结构纳米化和低维化可以有效的提高材料的热电性能指数。材料低维化 后的量子禁闭效应导致材料费米能级附近的电子态密度增加使材料s e e b e c k 系 数增大，同时材料中大量的晶界对声子的散射使材料的热导率大幅