（材料学专业论文）al掺杂zno薄膜的制备研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种1 1 v i 族的宽禁带结构的多功能材料，为六角纤锌矿结 构，具有优异的压电、光电、气敏、压敏等特性，近年来受到广泛关注。 a 1 掺杂的z n o ( a i d o p e dz n o ，简称a z o ) 透明导电膜，作为种重要的 光电子信息材料也得到了广泛的研究，z a o 薄膜除了具有与目前得到广 泛应用的i t o 薄膜可比拟的光学、电学性质外，还具有成本低、资源丰 富、无毒性、高的热稳定性和化学稳定性等优势，是最有开发潜力的透 明导电薄膜，在太阳能电池、液晶显示器、电磁防护屏等领域具有广阔 的应用前景。本论文以高纯的z n o 粉体和a 1 2 0 3 粉体为原料，采用“模 压成型+ 高温烧结”的优化工艺获得质量优良的z n o 系靶材，用射频溅 射法在普通玻璃衬底上制各z n o 透明导电薄膜，并用x 射线衍射( x 1 如r ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、四探针测试仪、紫外一可见光分光仪等测试手段 研究掺杂和非掺杂z n o 薄膜的结构与光电性能。 实验结果表明：以纯度为9 9 9 9 的z n o 粉体和9 9 9 9 的a 1 2 0 3 粉体 为原材料，采用模压成型技术和优化的烧结工艺，制成了z n o 靶材和掺 杂a 1 2 0 3 质量分数为l 、2 、3 的氧化锌铝( a z o ) 复合靶材，其收 缩率分别为1 2 5 4 、1 2 2 2 、1 2 0 2 、i i 9 0 ，满足了实验用射频磁 控溅射法制备z n o 系薄膜靶材的高致密度要求。 射频磁控溅射法制备z n o 系薄膜时，首先采用掺杂a 1 2 0 3 质量分数 为1 自制a z o 靶材为溅射靶，优化了射频磁控溅射制各z n o 系薄膜的 工艺，在普通玻璃衬底上，成功制备了a z o 薄膜，研究了主要溅射参数 对薄膜的取向的影响规律。获得的最佳工艺条件为：本底真空4 1 0 - 3 p a 、 溅射工作压强1 。0 p a 、溅射功率2 0 0 w 、溅射时间6 0 m i n 、基片加热温度 3 0 0 。最后利用研究所得最佳工艺条件，制备了z n o 薄膜和a z o 系薄 膜，并比较了溅射靶材中a 1 2 0 ，质量分数对薄膜取向、表面形貌以及光电 性能的影响。 利用x r d 、a f m 、四探针测试仪、紫外一可见光分光仪等分析手段 武汉工程人学硕l - 学位论文 对制备的薄膜结构及性能研究表明：实验制备的z n o 系透明导电薄膜具 有( 0 0 2 ) 面的择优生长取向，其中a l 原子以替位式出现在晶格中，不存在 相的分凝或析出现象；在最佳工艺条件下所制各的z n o 系薄膜的最低电 阻率为0 0 5 q c m ，可见光透过率均在8 0 以上。 关键词：z n o 靶材；z n o 薄膜；a i 掺杂；磁控溅射；薄膜性能 a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi sa ni i - v ig r o u pm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hw i d ed i r e c t b a n d - g a pa n dh a sah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e z n ot h i nf i l m sh a v er e c e n t l y g a i n e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rg o o dp i e z o e l e c t r i c ，p h o t o e l e c t r i c ，g a s s e n s i t i v i t ya n ds t r e s ss e n s i t i v i t yb e h a v i o r s t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga id o p e d z n o ( z a o ) t h i nf i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sp h o t o e l e c t r o n i n f o r m a t i o nm a t e r i a l sa l s o z a ot h i nf i l mi s c o m p a r a b l ew i t ht h em o r e c o m m o n l yu s e di n d i u mt i no x i d e ( i t o ) f i l m sr e g a r d i n gt ot h e i re l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sb u ta l s om u c ha d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wc o s t ，a b o u n d ， n o n - t o x i c i t y , h i g hh e a ts t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t ye t c i th a se x t e n s i v e p r o s p e c t si nt h ef i e l d so fs o l a rc e l lb a t t e r i e sa n dl i q u i dc r y s t a ld i s p l a yd e v i c e s ， a n di ti sh o p e f u lt ob e c o m et h es u c c e d a n e u mo fi t of i l m i nt h i ss t u d y , z n o p o w d e r sw i t ht h ep u r i t yo f9 9 9 a n da 1 2 0 3p o w d e r sw i t ht h ep u r i t yo f 9 9 ，9 9 a r ea d o p t e da sr a wm a t e r i a l s t h ez a os p u t t e r i n g t a r g e ti s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp r e s s i n ga tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rp r e s s u r ea n db y s i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt oo p t i m u ms i n t e r i n gt e c h n i q u e t h e z a of i l mi s s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do no r d i n a r yg l a s ss u b s t r a t eb yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g w i t ht h eh e l po fm o d e ma n a l y z e r s f o r e x a m p l e s ，x r d 、a f m 、p r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h et r a n s m i s s i o na n d c o n d u c t i o nm e c h a n i s m so fz a of i l ma r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ms h o wt h a tz n o p o w d e r sw i t ht h ep u r i t yo f9 9 9 a n da 1 2 0 3p o w d e r sw i t ht h ep u r l t yo f9 9 9 9 a r ea d o p t e da sr a wm a t e r i a l s p u r ez n ot a r g e tw i t hs h r i n k a g er a t i oo f12 5 4 a n dz a o c o m p o s i t et a r g e t ， w h i c hc o n t a i na 1 2 0 3m a s sf r a c t i o n so fi ，2 a n d 3 ，w i t hs h r i n k a g er a t i oo f 12 2 2 ，12 0 2 a n d11 9 0 t h e ya r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y p r e s s i n ga t r o o mt e m p e r a t u r eu n d e rp r e s s u r ea n db ys i n t e r i n ga t h i g ht e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt oo p t i m u ms i n t e r i n gt e c h n i q u e s ot h e s et a r g e t sp o s s e s st h eh i g h 1 1 1 武汉工程大学硕l 二学位论文 d e n s i t ys oa st om e e tt h en e e df o r r fs p u t t e r i n gt a r g e ti nt h ep r e s e n t e x p e r i m e n t t h er e s e a r c ho nz n of i l m sa r ep r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n d i c a t et h a tz n oa n dz a of i l m sa r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do no r d i n a r yg l a s s s u b s t r a t ei np u r ea r g o ng a s s e l f - m a d ez a o t a r g e tw h i c hc o n t a i na 1 2 0 3m a s s f r a c t i o n so f1 i su s e da st h ef i r s ts p u t t e r i n gt a r g e t t h ei n f l u e n c eo f s p u t t e r i n gt e c h n i c a lo nt h et r o p i s mo fz a of i l m si ss t u d i e db yx r d t h e o p t i m a ls p u t t e r i n gp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ，s p u t t e r i n ga r g o ng a sp r e s s u r e 1 0 p a ，s p u t t e r i n gp o w e r2 0 0 w , s p u t t e r i n g t i m e6 0 r a i na n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r e3 0 0 c w i t ht h eh e l po fm o d e ma n a l y z e r s ，x r d 、a f ma n ds e m ，t h et r o p i s m a n dm o r p h o l o g yo fz n oa n dz a of i l m sa r ea n a l y z e d r e s u l t ss h o wt h a t a s - d e p o s i t e dz n oa n dz a of i l m sa r eh e x a g o n a lw u r t z i t ep o l y c r y s t a i l i n e s t r u c t u r e t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 0 0 2 ) i sf o ra l ld e p o s i t e df i l m s ，a n d a ii o n sa p p e a ri nc r y s t a ll a t t i c ei nf o r mo fd i s p l a c e m e n t t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yt e s ta n da n a l y s i so fz n oa n dz a of i l m si n d i c a t e t h a tt h em i n i m u me l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fz n oa n dz a od e p o s i t e do ng l a s s s u b s t r a t ei s0 0 5 q 。c m t h eo p t i c a lp r o p e r t yt e s ta n da n a l y s i so f z n oa n dz a o f i l m ss h o wt h a tt h eu l t i m a t et r a n s m i t t a n c eo fz n oa n dz a of i l m sd e p o s i t e d o ng l a s ss u b s t r a t e8 0 k e y w o r d s ：z n ot a r g e t ；z n ot h i nf i l m s ；a 1 一d o p i n g ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ； p r o p e r t yo f z n o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：歙南 2 0 0 7 年6 月节目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权大学研究生处可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：歉蠡 瑚年6 月7 3 曰 第1 章绪论 1 1 选题的意义 第1 章绪论 现代显示技术，最大的特点是光与电的结合、光与近代科学成就的 结合。其追求的目标是清晰、准确、实时、直观、方便、节能、携带信 息量大，甚至立体化等等。随着现代社会信息的高速发展以及电子、材 料等工业的日益进步，显示技术和显示工业发展十分迅速。显示技术的 发展首先体现在显示器件的发展上。除了传统的阴极射线管( c r t ) 显示 之外，现在的显示器种类繁多，有液晶显示器( l c d ) 、等离子显示器 ( p d p ) 、电致发光显示( e l ) 、发光二极管显示( l e d ) 、荧光显示( v f d ) 以及场发射平板显示( f e d ) 等。虽然各类显示器件各具特色，但总体 上显示器件趋向于信息量大、平板化、彩色化、低压微功耗、实时显示 等方向发展。对于显示器件而言，优良性质的光电显示材料无疑是制造 高性能显示器件的基础。因此探索适合平板显示器件的光电材料也是显 示技术发展的基础【1 】。 自上世纪八十年代以来，国际上以激光二极管、光探测器、集成光 学和非线性光学器件等为应用背景的光电子材料及其新结构的应用基础 研究不断取得突破。从对第一代光电子材料硅、锗的研究发展到第二代 光电子材料砷化镓、磷化铟的研究，随着这些研究和应用的日趋产业化， 相关器件的研制也日趋成熟。我国在该领域的研究也取得了很大的成绩， 能研制的光电子器件的工作波长一直延伸到了大于2 微米的近红外【”。国 际上，当前在光电子领域的研究已成为人们关注的重点。因此，以z n o 为代表的第三代光电子材料具有广阔的发展前景，z n o 透明导电薄膜， 尤其是氧化锌铝( a i d o p e dz n o ，简称a z o ) 的研究和开发近年来己成为热 点，备受关注。主要是因为它的成本低于i t o 、无毒、易光刻加工、在 氩气气氛中的化学稳定性比i t o 好，有替代i t o 产品的趋势，尤其是在 武汉工程大学硕上学位论文 太阳能电池领域吲。 1 2 氧化锌主要- 性质及应用 氧化锌( z n o ) 粉末为白色，高温烧结成陶瓷后呈淡黄色，熔点为 2 2 4 8 。i i 族化合物，是一种新型多功能的宽禁带半导体材料，具 有多种不同的形态结构，在很多领域都有广泛的应用前景 4 1 。特别是在光 电领域，z n o 是一种新型的短波长发光器件材料，具有十分广阔的应用 空间和发展潜力。 1 2 1 氧化锌的晶体结构 z n o 晶体属于六方晶系，具有立方锌矿和六角纤锌矿两种晶体结构。 但是人们较多关注的是其纤新矿结构，其结构如图l 所示。 图1 - 1z n o 结构示意图 这种z n o 的品格常数是：a = o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 5 6 n m ，c a = 1 6 0 。在 这种锌新矿晶体中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成一个六方密堆结构的子 格子，这两个格子沿c 轴平移o 3 5 8 c ，形成复格子结构，每个z n 原子和 最邻近的四个。原子构成一个四面体结构；同样，每个o 原子和最邻近 的四个z n 原子也构成一个四面体结构。不过，每个原子周围都不是严格 的四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ， 在其他三个方向上为0 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最邻近原子间的间距要 比与其他三个原子之间的间距稍微小一些。此外，z n 和o 的电负性差 别较大，所以z n o 键为极性键【5j 。 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 9 c m 一，无毒、无臭、无味、 无沙性，系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶 于水、醇和苯等有机溶剂【6 】。熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分 解。 z n o 在自然界中以矿物形式存在，人们在研究其应用的过程中，先 后制备了多种形态的z n o 材料，如：粉体、陶瓷、体单晶、薄膜和纳米 结构等。z n o 薄膜是研究和应用中主要的结构形态。 1 2 27 n 0 的电学性质 z n o 属于i i 一族化合物半导体材料，室温下带隙为3 3 7 e v ，所以 室温下只要外加电场不是特别强，薄膜中没有可以移动的载流子存在， 纯净的、理想化学配比的z n o 为透明绝缘体，其载流子浓度仅为4g i n 一， 比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5 m 。) 和金属载流子浓度( 8 1 0 2 8 m 。3 ) 要少的多1 7 1 ，由于z n o 本身点缺陷( 间隙锌原子或空位氧) 的存在， 使得z n o 偏离理想化学配比。由于z n o 的p 型本征缺陷如o i 、v z 。，本 征的z n o 通常表现出1 3 型半导体的性质，这是因为z n o 的p 型本征缺陷 如o i 、v z 。的形成焓在富锌条件下比n 型本征缺陷如v o ，z n 的形成焓要 高的多，从而通常情况下n 型本征缺陷更容易形成【8 】。此外通常通过掺杂 n 型杂质加强z n o 的n 型导电特征，以改良它的电学和光学特性，并提 高相应p n 结的光电转化能力。 在适当的制备条件以及掺杂f ，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。 b j o s e p h 等【9 】利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空燃烧的条件 下，制得厚度为1 7 5 r i m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻仅为3 1 5 1 0 。q c m 。 武汉工程人学硕上学位论文 而t s c h u l e r 掣1 0 川以s 0 1 g e l 法制备的厚度为1 7 4 r i m 的掺杂a 1 等杂质的 z n o 的电阻率也仅为5 l o d q c m 。 1 2 3z n 0 的光学性质 1 2 3 1z n 0 的透光性能 z n o 属于直接带隙半导体。当用能量大于其光学带隙取的光子照射 z n o 薄膜材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生 强烈的光吸收；而光子能量小于带隙的光子大部分被透过，产生明显的 吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ， 在可见光的照射不能引起本征激发，因此它对可见光是透明的。许多研 究表明，通过掺入a l 等元素可以对z n o 薄膜的禁带宽度加以调节【1 2 , 1 3 。 s i l v a 1 4 j 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，使其禁带宽度显著增大，达4 5 4 0 0 5 e v ，这种z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光区，光透过率 接近9 0 。而且，在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透过率基本 保持不变，具有良好的耐辐照性能。 1 2 3 2z n 0 的紫外激发特性 z n o 在紫外波段存在着受激发射特性是其显著优点，虽然在多年前 便报道了低温下z n o 材料的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强 度迅速淬灭。近期，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现， 掀起了人们对其研究的热情。谐振腔是产生增益放大的重要条件，z n o 薄膜的谐振腔有两种形成方式：六角柱形微晶薄膜自形成谐振腔。对于 c 轴择优取向的六角柱形z n o 薄膜，六角柱形晶粒的边界不仅可以作为 激子的束缚势垒，亦可作为谐振腔的光增强反射镜，光子在柱形边界之 间来回散射，便形成谐振腔( 如图l 一2 所示，图中l 为谐振长度) ，获得 相干光增强发射。散射式自形成谐振腔。在非择优取向的多晶薄膜或 纳米颗粒薄膜中，由“随机激光原理”，光子在这些晶粒或纳米颗粒间散 射，当散射的平均自由程小于或等于光的波长时，被散射的光子可回到 第一个散射粒子上，进而形成一个闭合的散射回路，如图1 3 所示，这些 回路均可作为谐振腔，实现光增强发射5 1 。 图l ，2 六角柱z n o 微晶薄膜自形成谐振腔 此外，高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质；经某些 元素掺杂之后的z n o 薄膜对有害气体、可燃性气体、有机蒸汽等具有很 好的敏感性；z n o 薄膜的压敏性质使z n o 在各种电路的过流保护方面得 到了广泛的应用。 1 3z n 0 薄膜各种制备方法的介绍 z n o 薄膜的制备方法多种多样，可以适应不同的需求，一些传统的 方法如磁控溅射、化学气相沉积( c v d ) 及溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 等多 种工艺都可应用，且新的沉积工艺不断涌现，譬如激光脉冲沉积法( p l d ) 、 分子束外延法( m b e ) 等。以下将分别介绍几种不同的制备z n o 薄膜的 方法。 1 3 1 化学气相沉积法( 低压) 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄 武汉工程人学硕j 二学位论文 膜的一种工艺，是用于z n o 薄膜生长的一种非常受重视的研究方法，如 图1 - 4 所示。根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压c v d 与常 压c v d 方法。低压c v d 方法又有等离子体增强化学气相沉积法 ( p e c v d ) ，金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法和单一反应源化学 气相沉积法( s s c v d ) 等。 基易磊一 图1 - 4 c v d 系统示意图 泵 a p e c v d 法 p e c v d 法与普通c v d 法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中 增加了一对等离子体离化电极，如图1 5 所示。 这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如n 0 2 、c 0 2 或n 0 2 反应沉积，而z n 的有机源多采用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌 ( c d e z ) 。采用d m z 与c 0 2 反应的较多，这是因为这两种化合物反应 比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的，因为c 0 2 是惰性气体， 在等离子体作用下使氧离化出来，可能与d e z 反应生成z n o 沉积到衬底 表面。 图1 - 5p e c v d 系统示意图 第1 章绪论 影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。 衬底温度一般在2 0 0 4 0 0 之间，反应压强约为1 0 - 6 p a ，电离电压约 1 8 4 5k v 。当电压为3 6k v 时可生长出高度c 轴取向的z n o 薄膜，其 半高宽仅为0 3 。左右，比磁控溅射得到的l o 左右要好的多，且表面有足 够的平整度；在3 8 0n m 的紫外波段和6 2 0n n l 为中心的较宽波段有较强 的光激发发光强度。在富氧条件下生长的z n o 膜有可能出现立方相的 z n o 晶向，这将导致阴极发光光谱的能量向高能端( 即紫外段) 移动。 p e c v d 方法的优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在表 面声波器件( s a w ) 方面的应用。但其室温阴极发光光谱不单一，存在 紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。 b s s c v d 法 s s c v d 法是近几年新出现的用于z n o 薄膜生长的方法，它是一种超 高真空( 本底压强达l 1 0 一p a ) 、相对低能量的沉积过程。它所使用的 单一反应源，多为碱性醋酸( b z a ) ，b z a 在温度可调的k n u d s e n 腔中升 华。升华后的压强一般为1 1 0 - 3 p a ，甚至更低。另外，s s c v d 法生长 z n o 薄膜时，很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸汽。实验 表明，水蒸气的存在有利于z n o 膜的c 轴取向生长，这可能是由于水蒸 气提供了氧，填充了由b z a 分解得到的z n o 中的氧空位。k n u d s e n 腔与 衬底的温度稳定在2 0 0 和4 0 0 时，随h 2 0 分压的增大，z n o 取向性提 高，杂质与缺陷的浓度降低。当h ：o 分压为1x 1 0 - 1 p a 时取得最佳结果， 继续增加h 2 0 分压则效果不再明显。z n o 膜在s s c v d 法中还有自组织 生长的特性。当衬底温度为4 0 0 ，h 2 0 分压为1 0 _ 2p a 时，薄膜达到5 n m 厚度后开始出现自组织生长，有利于高质量z n o 膜的形成。 c m o c v d 法 m o c v d 是一种异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统可以 生长出高质量的z n o 薄膜。其沉积过程中的压强一般为0 8 1 3 k p a ，本 底压强非常低。用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是d m z ，d e z 和 醋酸丙酮基锌 z n ( c 5 h 7 0 ) 2 ，而反应气体多用0 2 ，h 2 0 一0 2 ，d 2 0 。用 d m z 做锌源时反应比较剧烈，z n o 膜的生长较快，但难于控制，且生成 武汉t 程大学硕上学位论文 的膜中碳杂质较多，因此更多的采用d e z 。用m o c v d 生长z n o 膜时， 对衬底的温度要求较高，约3 0 0 6 5 0 ，也有在低温生长的例子。 在m o c v d 中衬底对膜的生长状况有较大的影响，h i r o s h if u n a k u b o 等研究了在多晶a 1 2 0 3 、金红石( 0 0 1 ) 面、m 舶( 1 0 0 ) 面、蓝宝石( 1 0 2 ) 和( 0 0 1 ) 面、s r t i o ，( 1 0 0 ) 和( 11 0 ) 面及非晶氧化硅等衬底上生长z n o 薄膜的结构，发现衬底的温度与结构是影响z n o 薄膜结构的主要因素。 随温度的升高取向性会变好，但衬底的不同会使z n o 的c 轴垂直或平行 于衬底表面，甚至无法产生取向性。这说明衬底结构的影响在m o c v d 方法中是根本的。与s s c v d 类似，水蒸气( 尤其是d 2 0 ) 的加入有利于 取向生长和结晶的完善。m o c v d 法生长的z n o 膜可用于紫外探测器、 s a w 等器件。虽然m o c v d 的造价较高，沉积要求严格，但生长薄膜的 质量好，因此这种方法也得到了广泛的研究和商业应用。 c v d 方法有个普遍存在的问题，未到衬底以前，由于锌源与氧过早 接触，反应己经发生，造成腔壁污染，形成的微粒进入z n o 薄膜，降低 了薄膜的质量。因此要改善气体输入的位置并尽可能的限制其气相反应。 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法是种新型的边缘技术，氧化物经过液相沉 积形成薄膜，经热处理形成晶体薄膜。采用s 0 1 g e l 法，溶质、溶剂以及 稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水 合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液， 然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在1 0 0 4 0 0 下预热，使 涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处 理，形成z n o 薄膜。另外，也有用锌酸钠的水溶液作为溶胶制备薄膜的 例子。 o h y a m a 掣1 6 1 的研究表明，在玻璃衬底上经3 0 0 预处理1 0 m i n 后， 再经6 0 0 退火处理1 h 可得到高度( 0 0 2 ) 取向的z n o 晶粒。衬底从溶 液中取出的速度比较慢时，生长的薄膜不仅取向性好而且相对致密。若 需掺杂则可在溶液中溶入a i c l 3 或i n c l ，的水合晶体。当a l 原子百分比 浓度为o 5 ，取出速度为1 2 c m m i n 时，可以得到电阻率为6 5 1 0 1 q c m 的薄膜。若采用激光辐照瞬时退火，对衬底的影响很小，且有助于产生 氧空位，降低电阻率，甚至有可能改变z n o 膜的能带结构，形成间接能 带。这可能产生某些意想不到的效果，值得大家重视。 s o l g e l 与其他的方法相比较更容易形成多孔状纳米晶态z n o 薄膜， 这种结构易于吸附其它物质，可以很容易地被r u 化合物或其他染料修 饰、敏化，在光、电、化学和太阳能电池中大有发展前途。所得薄膜经 r u 化合物敏化后在8 1 m w c m 2 的氙灯照射下得到2 1 3m a c m 2 的短路光电 流和7 1 2 m v 的开路电压，总转换效率可达9 8 。另外，s 0 1 g e l 所得z n o 膜还可用于气敏传感器中。 1 3 3 脉冲激光沉积法 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法。在 超高空( 本底压强可达9 1 0 8 p a ) 系统中将k r f 或卅激光器发出的高 能激光脉冲汇聚在靶表面，使靶材瞬间熔融气化，并沉积到衬底上形成 薄膜，系统示意图如图1 6 所示。 图l - 6 p l d 系统示意图 口 武汉工程人学硕j ：学位论文 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制 备出接近理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形状和表 面质量无特殊要求，因而可对固体靶材进行表面加上。沉积时压强较低， 约l 1 0 4 1 0 p a ，衬底的温度也低于4 5 0 。研究表明，在p l d 中衬底 温度和沉积气氛是影响z n o 薄膜结构的关键因素。在中等温度( 如3 0 0 。c ) 和高真空沉积气氛下，c 轴取向z n o 膜具有单晶化倾向( 形成较大颗粒) 表面平整度高。与溅射法得到的z n o 膜相比，不用抛光即可适用于制作 s a w 器件，若要获得高阻z n o 薄膜则需要在氧气气氛中高温退火。为使 沉积的薄膜形成晶体结构并具有发光特性，靶材可置于高温( 8 0 0 12 0 0 ) 下进行氧气气氛下的烧结处理。 p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也很高，同时p l d 在掺杂控制、平滑生长多层膜方面也存在一定的困难，因此难以进一步 提高薄膜的质量。 1 3 4 分子束外延法 分子束外延法( m b e ) 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。它 用于生长高质量的z n o 薄膜，可采用微波电子回旋共振分子束外延 ( e c r m b e ) 也可采用激光分子束外延法。m b e 法生长z n o 需要超真 空条件，本底压强要求大约为l 1o _ 7 p a ，衬底一般选用蓝宝石。在 e c r m b e 生长中采用1 0 0 w 的微波功率，氧气分压为2 1 0 之p a ，衬底 温度为2 7 5 时，发现可得到半高宽为0 5 8 。的具有高度c 轴取向的透明 膜，薄膜和衬底之间存在外延关系。丘志仁等【1 7 】采用准分子激光脉冲 ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，1 j e r a 2 ) 在蓝宝石( 0 0 1 ) 衬底上生长出z n o 薄膜，发现 当膜厚小于2 0 0n m 时，其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成，具有准量子 点特性和激光宅间约束效应。在室温下实现，受激发射，有较低的阈值 和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射的难题。 第1 章绪论 1 3 5 原子层外延生长法 原子层外延生长法( a l e ) 的特点是将参与反应的蒸汽源依次分别 导入生长室，使其交替在衬底表面吸附并发生反应，沉积成膜。两个反 应源在被引入生长室后，发生的反应均发生在气体分子的反应源和表面 功能团之间，每个反应发生后产生一个新的功能团，此外的挥发性分子 则解吸被抽走。当表面完全变成新的基团后，这个反应就自动终止。这 两步反应完成后就生长出一层薄膜，一个循环结束。重复循环直到形成 一定厚度的薄膜。 a l e 的优点集中体现在衬底的温度要求低，生长控制较好，受其他 因素的影响较小，而且与c v d 一样易于实现规模化，用于工业生产。但 这种方法控制方式和仪器的复杂性又限制了它的应用。 1 3 6 磁控溅射法 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄 膜制备方法。溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射 出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉积过程中是否发生化 学变化，可分为普通溅射【1 8 , 1 9 1 和反应溅射 2 0 , 2 1 。根据这一划分，如果采用 金属z n 为靶材，沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o ， 则称为反应溅射；若采用是z n o 陶瓷靶，沉积过程中无化学变化，则称 为普通溅射法。磁控溅射的原理及设备可参考文献( 2 2 1 。磁控溅射法要求 较高的真空度，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氩 气，反应气体为氧气。在反应磁控溅射中，由于锌要与氧反应才能形成 z n o ，因此溅射过程中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜( 尤 其是在掺杂a 1 时) 的特性不太理想，不如用z n o 陶瓷靶的效果好 【2 堙4 2 5 1 。综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可 见光透过率较高及良好的电学、光学性能的薄膜。但工艺尚在不断的完 善之中。磁控溅射是种高能沉积方法，粒子轰击衬底或己生长的薄膜表 武汉t 程大学硕上学位论文 面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很 大的难度。 除了以上介绍的薄膜制各方法外，关于z n o 薄膜的生长还有用喷雾 热解法、反应蒸发沉积、弧光等离子体放电、熔融、水热等方法，但这 几种方法应用较少，故不再详细讨论。 1 4z n 0 薄膜的研究现状 自1 9 9 6 年首次报道了z n o 薄膜的室温光泵浦紫外激射至今，短短的 几年间z n o 的研究已取得了较大的进展，研究的范围已涵盖了z n o 体单 晶、薄膜、量子点、量子线等材料的生长、特性以及z n o 传感器、表面 声波器件、探测器以及发光管和激光器等器件的研究和制作等方面。2 0 0 2 年1 0 月，在美国召开的z n o 国际学术会议上，各国学者得出一致的结论 是：目前国际上还没有一个可信的稳定的p 型z n o 薄膜材料制备成功。 因此，攻克p 型z n o 是目前摆在世界各国科学家的重要课题，是研制电 注入p - n 结型z n o 器件必须解决的难点。从目前国际上z n o 的研究现状 来看，今后z n o 材料研究的主要内容包括如下几个方面： 1 4 1z n 0 的p 型掺杂和p n 结的制作。6 z n o 是一种极性半导体，p 型掺杂的实现一直是其研究的主要课题。 y r r y u 等人 2 7 , 2 8 j 用p l d 方法在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 5 0 0 ) 掺a s 制得p z n o ，受主浓度1 0 1 0 2 。c m 3 ，霍尔迁移率0 1 5 0 c m 2 v s t a s 的掺杂是通过衬底中的a s 热扩散到薄膜中实现的，a s 在z n o 薄膜中 起受主作用，同时对氧空位和锌间隙原子进行补偿。图1 7 为n z n o 和 p z n o 的低温( 2 0k ) p l 谱，紧束缚激子带边发射峰分别位于3 3 6 e v 和 3 3 2 e v 处，由于1 1 z n o 激子能量为6 0 m e v ，由此可以得到掺a s 的p z n 0 激子能量为1 0 0 m e v 。图1 8 为p - z n o ：a s n z n o ：a 1 的i v 曲线，阂值 电压0 1 1 0 v 。t a o k i 驯用激光注入的技术掺p 亦得到p 型z n o 。 第1 章绪论 图1 7 n 型和p 型z n o 薄膜 低温( 2 0 k ) 荧光光谱 图i - 8p - z n o ：a s n - z n o ：a i 的i v 曲线 实现z n o 的p - n 结是z n o 发展的关键。目前，s h a n 等人【2 3 】虽然实现 z n o 薄膜的p 型掺杂，但其载流子浓度在1 0 1 6 c m 。数量级，远低于制作 p n 结所需要的浓度。因此，如何实现z n o 的高浓度p 型掺杂从而制作 出p n 结是目前所面临的一个重大难题。除了努力提高p 型掺杂浓度外， 由于z n o 和g a n 匹配较好，晶格特性相近，而且p g a n 己能制作j 因 此利用n z n o 和p g a n 来制作p n 结不失为一种较好的努力方向。 1 4 2a i 掺杂7 n 0 的透明导电薄膜 该方向研究比较深入，尽管研究结果存在一定的差异，但是与商品 化标准相差不远。薄膜的制备方法多种多样，而且各有优缺点。又由于 薄膜的性质由制备工艺决定，所以研究者都将努力方向放在制备方法上， 力求所制得的薄膜电阻率低，透射率高且表面形貌平整。国际上，关于 z a o 薄膜电阻率的报道从1 1 0 - 4 f 2 c l t i 到1 0 q c m 不等。t a n g 和c a m e r o n 制备的a 1 掺杂z n o ( z a o ) 薄膜电阻率为7 1 0 。4 q c m ，是溶胶一凝胶 方法中的最低值【3 0 】。国内的研究与之相比尚存在一定的差距。中科院金 属所用直流磁控反应溅射技术制各的z a o 薄膜电导率达到约5 1 0 4 q c m t 3 1 j 。西安电子科技大学用溶胶一凝胶法制备的z a o 薄膜电阻率 在2 5 2 1 0 。3 q - c m 2 9 4 1 0 。3q c m 范围内【3 2 j 。值得注意的是近年来将掺 z a o 薄膜沉积在有机透明衬底上是一热门课题。研究表明：在诸如聚酷 武汉工程大学硕j ：学位论文 胶片、聚异氰酸酷、电工用的聚酷薄膜等有机透明衬底上可获得光学和 电学性能优良的z a o 膜，并且，在这些柔性基片上的z a o 薄膜具有可 弯曲、重量轻、不易碎、便于大面积生产和运输的独特优点，从而极大 地增加其应用领域。当然，开发出综合性能优良、实用的z a o 器件，仍 有大量工作要做。 1 4 3 利用7 0 0 制作紫外半导体激光器 近几年，对z n o 薄膜材料的光受激辐射的研究有很大进展，所制备 出的z n o 在室温下能产生强烈的受激辐射，显示出这种材料在制造紫外 光半导体激光器中广阔的应用前景。光泵浦z n o 紫外激光的发现和自形 成谐振腔的获得，使利用z n o 制作紫外激光器的前景变得更加光明。而 紫外光激光器的研制将引起光信息存储的巨大变革。但是，从目前情况 看，在这方面的研究还有明显的不足，一是制备材料的工艺还不成熟，