（材料学专业论文）altic细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究.pdf

硕士学位论文 摘要 近年来，铝已成为仅次于钢铁的第二大金属材料，广泛应用于航空、 航天等领域。材料的性能取决于材料固有的性能和组织，提高材料的性 能最直接的方法就是改变材料的组织结构。而铝及铝合金最有效最常用 的方法是细化晶粒，添加细化剂是细化晶粒最直接的方法。 本文采用铝熔体热爆法以铝粉、钛粉、石墨粉为原料制备合成铝及 铝合金用的a 1 t i c 晶粒细化剂。研究了按不同成分的a h t i ：c 比值进行 配料、铝熔体温度为7 1 0 合成a 1 t i c 晶粒细化剂的相组成、a 1 3 t i 和 t i c 的形态及对工业纯铝的细化效果。x r d 分析结果表明：随着预制块的 t i c 比值由高于1 5 转为低于1 5 ，合成的晶粒细化剂由a 1 3 t i 和a l 两相 组成转为由a 1 3 t i 、t i c 和a 1 三相组成，表明预制块中的t i c 比值对合成 的晶粒细化剂主要物相的组成有很大影响；合成的细化剂中a 1 3 t i 呈块状 分布，预制块的t i c 为3 2 时( 即a i ：t i ：c = 3 ：3 ：2 ) 合成的晶粒细化剂在8 组细化剂中的细化效果最佳。在相同添加量的条件下，进口a 1 t i b 晶粒 细化剂的细化效果与自制优秀的细化剂的细化效果相当，并没有体现出 优越性，微观组织观察发现自制的细化剂中的a 1 3 t i 颗粒的尺寸要比进口 的小近一倍。 为提高晶粒细化剂的细化能力，本文就热处理工艺对热爆法合成的 a 1 3 t i 0 3 5 c 晶粒细化剂的组织影响机制进行研究。结果表明：t i 原子的扩散是控制热处理的主要因素之一；脱溶反应最先发生的温度是 4 0 0 ，经过大约6 个小时反应基本结束；当a 1 3 t i 满足原子计量比时， 其产物形态不发生改变，而当晶界以及a 1 3 t i 产物中存在过剩的钛元素， 则细化剂的晶界及a 1 3 t i 产物的周边区域会有条件的发生扩散反应；当 在6 0 0 c 连续保温1 2 小时以上，脱溶反应的a 1 3 t i 产物会重新溶解，晶 界处的类共晶组织会消失，经扩散反应生成含t i 颗粒物质。t i c 颗粒在 本文条件时不发生变化的，细化试验表明：经4 0 0 保温2 小时热处理的 试样的细化效果最佳。 淬熄( c f q ) 试验表明：随着温度的升高，a i 粉首先熔化并填充压 坯间隙，将t i ，c 粉颗粒包围。在7 2 0 c 左右发生生成a 1 3 t i 的反应并放出 大量的热使得体系温度快速升高，t i 的扩散能力得到提高，使得在c 周 围的t i 开始反应生成t i c ，或溶解在a 1 3 t i 中的c 与a 1 3 t i 发生反应生成 t i c 。温度持续升高，越过1 0 8 3 ，在富钛区域发生反应生成t i 8 c 5 和 a 1 啊c 细化剂制各工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 a i t i 3 c 2 ，随着温度的升高，非平衡相a i t i 3 c 2 开始发生分解，生成a 1 3 t i 。 关键字：a 1 t i c 晶粒细化剂；热处理工艺；预制块成分；t i c ；a i s t i ； 铝熔体热爆法；淬熄；细化性能 硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n ty e a r ，a l u m i n u mh a sb e e nt h es e c o n dm a t e lm a t e r i a li n f e r i o rt os t e e l a n db e e nu s e di n a s t r o n a v i g a t i o n ， a v i g a t i o nf i e l da n ds o o f f m a t e r i a l c a p a b i l i t ya n ds t r u c t u r ed e c i d em a t e r i a lp e r f o r m a n c e s ot h a t ，t h ed i r e c t m e t h o dt o i m p r o v e m a t e r i a l p e r f o r m a n c e w a st o c h a n g e m a t e r i a l s t r u c t u r e a sf o ra l u m i n u ma n di t s a l l o y ，t h e m o s te f f i c i e n ta n du s e f u l m e t h o di s g r a i nr e f i n e m e n t a n dt oa p p e n dg r a i nr e f i n e ri st h ed i r e c t a l m e t h o d t h ea 1 - t i - cg r a i nr e f i n e rf o ra l u m i n u ma n di t s a l l o yw a sp r e p a r e db y t h e r m a le x p l o s i o nm e t h o do fs e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) i nm e l ta l u m i n u mw i t ht h ea l u m i n u mp o w d e rt i t a n i u mp o w d e ra n d g r a p h i t ep o w d e r i nt h i s p a p e r t h e a i t i c g r a i n r e f i n e r p h a s e s ， c o n f i g u r a t i o n o fa 1 3 t ia n dt i ca n di t s r e f i n i n gp e r f o r m a n c e sf o r c o m m e r c i a lp u r e l ya l u m i n u mw a sr e s e a r c h e d t h ep o w d e ra d m i x t u r ew a s m a k i n go fd i f f e r e n ta l ：t i ：cr a t i o so ft h ep r e f a b r i c a t e db l o c ki n7 1 0 w h i c hi st h et e m p e r a t u r eo fa l u m i n u ml i q u i d t h er e s u l t so fx r ds h o wt h a t t h er a t i oo ft i cw a si m p o r t a n tf a c t o rf o rp h a s e sc o m p o s ei nt h e g r a i n r e f i n e r a l o n gw i t ht h er a t i oo ft i ct r a n s f e rf o r mm o r et h a n1 5t ol e s st h a n 1 5 ，t h em o s t l yp h a s e st r a n s f e rf o r ma 1 3 t ia n da lt w om o s t l yp h a s e st o a 1 3 t i 、t i ca n da 1t h r e em o s t l yp h a s e si nt h eg r a i nr e f i n e r t h ea n a l y s i so f o p t i c a lm i c r o s c o p ea n de p m as h o wt h a tt h es h a p eo fa 1 3 t iw a sb l o c ki nt h e g r a i nr e f i n e r ，i t sr e f i n i n gp e r f o r m a n c e ss h o wt h a tt h i ss h a p ew a st h eb e s t s h a p ei na l lk i n d ss h a p e t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tw h e nt h er a t i oo ft i c i s 3 2 ( n a m e l y ：a ht i ：c = 3 ：3 ：2 ) i nt h ep r e f a b r i c a t e db l o c kw a st h eb e s t c o m p o n e n ti nt h er e f i n i n gp e r f o r m a n c e s t h ec o n c l u s i o ni si ft h es y n t h e s i s g r a i nr e f i n e rh a sg o o dr e f i n i n gp e r f o r m a n c e sf o rc o m m e r c i a l l ya l u m i n u m ， t h e r e l a t i v e l yq u a n t i t y a n d c o n f i g u r a t i o n o ft i ca n da 1 3 t ia r e v e r y i m p o r t a n tf a c t o ri nt h eg r a i nr e f i n e r w ed os o m ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e a 1 - 5 t i 1 bg r a i nr e f i n e ra n dt h eb e s tg r a i nr e f i n e rp r e p a r e db yo u rl a b i n t h es a m et o k e n ，o u rb e s tr e f i n e r sr e f i n i n gp e r f o r m a n c ew a sn o ts u p e r i o rt o t h ei m p o r t e da 1 5 t i - 1 bg r a i nr e f i n e r t h em i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o ns h o w s t h a ta 1 3 t ip a r t i c l es i z e si na i 5 t i 1 br e f i n e rw a st w ot i m e st h a no u r s t h eh e a tt r e a t m e n tw a ss t u d i e df o ri m p r o v i n gt h er e f i n i n gp e r f o r m a n c e h i a l c 细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 t h ei n f l u e n t i a lm e c h a n i s mo fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e so nm i c r o - s t r u c t u r eo f a i 3 t i - 0 3 5 cg r a i nr e f i n e rp r e p a r e db yt h e r m a le x p l o s i o nm e t h o da r e r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h et ie l e m e n t d i f f u s i o ni sa ni m p o r t a n tf a c t o ri nh e a tt r e a t m e n t ；p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw a s s t a r t e df i r s t l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei s4 0 0 c a n dl a s t e d5h o u r s ；w h e nt h e a 1 3 t ip a r t i c l em e e tt h ea t o m i cc o m p u t a t i o n ，i t sc o n f i g u r a t i o nw i l lh o l df o r l o n g b u tw h e nt h e r ei ss u p e r f l u o u st ie l e m e n ti nt h eg r a i nb o u n d a r ya n d t h eb o r d e ra r e ao fa 1 3 t i ，t h ed i f f u s i o nr e a c t i o nw i l lo c c u ri nt h i sf i e l da t s o m ec o n d i t i o n w h e nt h eg r a i nr e f i n e rh o l d sm o r et h a n1 2h o u r si n6 0 0 c ， t h e r ea r es o m ep a r t i c l e ss u b s t a n c e sw h i c hc o n t a i nt ie l e m e n tc o m ei n t o b e i n g i nt h e g r a i nb o u n d a r yb y d i f f u s i o nr e a c t i o n ，t h es t r u c t u r eo f e u t e c t i c l i k es t r u c t u r ea n dt h ep r o d u c to fp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw i l le c l i p s e t h ec o n f i g u r a t i o no ft i cp a r t i c l ec a n tt r a n s f o r mi nt h et e s tc o n d i t i o n m e n t i o n e di nt h i sp a p e r t h er e f i n i n gt e s ts h o wt h a tt h er e f i n e rp r o c e s s e db y t h eh e a tt r e a t m e n tw h i c hw a sh o l d2 h o u r si n4 0 0 h a sg o o dr e f i n i n g p e r f o r m a n c e 。 t h ec o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：a l o n gw i t ht h e h o i s tt e m p e r a t u r ei nt h es y s t e m ，t h ea ip o w d e rw a sm e l tf i r s to fa l la n df i l l s i nt h ec l e a r a n c eo fp r e f a b r i c a t e db l o c k ，s u r r o u n dt h et ia n dc p o w d e r t h e a 1 3 t ir e a c t i o nw a sr e a c ta ta b o u t7 2 0 a n dp l e n t i f u lo fh e a tw a sr e l e a s e d a n da c c e l e r a t et h es p e e do fs y s t e mt e m p e r a t u r eh o i s t t h ed i f f u s i o na b i l i t y o ft iw a si n c r e a s e d ，t h et i cw a sc o m ei n t ob e i n gi nt h ecs u r r o u n d i n go rc d i s s o l v e di na 1 3 t ic a nr e a c ta n ds y n t h e s i z et i c a st h et e m p e r a t u r eh o i s t g o i n go n ，s u r p a s st h e1 0 8 3 ，t i s c 5a n da i t i s c 2c a ns y n t h e s i z ei nt h er i c h - t i t a n i u md i s t r i c t w h i l et h es y s t e mt e m p e r a t u r ea r r i v ea ts o m et e m p e r a t u r e n o n e q u i l i b r i u mp h a s ea i t i 3 c 2d e c o m p o u n d st oa i s t i k e yw o r d s ：a i t i - cg r a i nr e f i n e r ；h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ；c o m p o n e n ti n t h ep r e f a b t i c a t e db l o c k ；t i c ；a 1 3 t i ；t h e r m a le x p l o s i o nm e t h o di nm e l t a l u m i n i u m ；c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g ；r e f i n i n gp e r f o r m a n c e 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“，”) 作者签名 导师签名 茎! 篆嚣 硕士学位论文 第1 章绪论 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础，是人类进步程 度的主要标志，所以人类社会的进步以材料作为里程碑1 1 1 在科技日新 月异的新知识时代，各种材料层出不穷。新时代被冠以新材料时代，材 料支撑着人类文明，并将人类物质文明不断推向新的高度，给人类不断 带来新的方便材料，信息。能源是2 l 世纪世界科学三大发展方向工 程材料按属性分为金属材料，陶瓷材料，高分子材料及其三者相互组合 而成复合材料按使用性能可分为结构材料和功能材料1 2 l ，其中目前使用 最多的是结构材料。在结构材料中又以钢铁为主，但是随着航天航空工 业的发展，铝，镁等高比强度类金属材料也占有重要影响铝元素是地 壳中分布最广泛的元素之一，平均含量为8 8 ，仅次于氧和硅位居第三 位，位居金属元素的第一位1 3 1 ，由于铝的密度为2 7 2 9 c m 3 ，仅为钢的1 3 ， 铝的比强度为钢的2 倍铝有优良的导电性，导热性，其导电性仅次于 银和铜，居第三位，约为纯铜的导电率的6 2 铝在大气环境可以和氧 生成一层薄而致密的氧化膜，故具有优良的抗蚀性加上铝有良好的塑 性和良好的加工性能；良好的导热，导电性；良好的耐低温性能，对光 电波的反射率高，表面性能好；无磁性；基本无毒；有较好的吸音性； 耐酸性好；抗核辐射性能好 弹性系数小；良好的力学性能；优良的铸 造性能和焊接性能；良好的抗撞击性；铝材的高温性能、成型性能、切 削加工性能、铆接性能、胶合性能及表面处理性能均较好，优良的性能 使铝工业以极快的速度发展，到2 0 0 2 年增至约2 6 1 4 万吨，成为仅次予 钢铁的第二大金属。 1 1 铝用晶粒细化剂的发展历史 铝及铝合金常用的强化方式主要有 4 1 t 合金化，沉淀强化，应变硬 化，细晶强化。本文作者主要研究a i t i c 晶粒细化剂的制备及合成机理， 本文将着重阐述细晶强化方式及其所采用的铝用晶粒细化剂( 本文有时 为了与引用文献结合称其为中间合金) 的发展历史 1 1 1 铝用晶粒细化剂研究发展历史 二十世纪四十年代，国内外许多专家学者开始着手对铝及其合金的 a l m c 细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 晶粒细化技术进行研究和开发。但由于t i 与c 合成t i c 困难以及铝对碳 的润湿性很差等原因，使得铝的晶粒细化剂的研究经历了一个漫长而曲 折的发展过程。 四十年代末，c i b u l a 5 l 注意到纯铝结晶有很大的过冷度，而加入0 1 的t i 细化时过冷度极小，试样凝固后，将其与在相同温度下静置相同 时间的相同成分的合金进行比较，发现离心试样的晶粒尺寸大大粗化， 在其剖开后沿离心力方向外测边缘发现了大量0 4 0 5 1 t m 的细小颗粒， 经x 射线分析确认为具有立方结构的t i c c i b u l a 由此分析认为：用t i 细化a i 时，t i 与铝液中固有的碳形成了t i c ，t i c 与a i 结构相同，晶格 常数相近，成为a l 结晶时的形核核心而使铝晶粒得到细化，由此提出了 “碳化理论” 五十年代，研制出了用混合盐( k 2 t i f 6 + k b f ) 作为添加剂； 六十年代，人们有了a i t i 锭； 七十年代初，研制出了a i 一5 t i 一1 b 锭； 八十年代中期，h o f f 开发了a i 5 t i 1 b 丝，并开发了多种t i c 比的 合金； 1 9 8 6 年，德国柏林大学的b a n e r j i 博士和r e i f 等1 2 3 用强力搅拌法在 实验室合成了含有t i c 且使用效果较好的a 1 t i c 晶粒细化剂( t i c 为 3 0 0 ) ，使得研究工作有了突破性进展，引起广泛重视 1 9 9 5 年有了可用于工业生产的a i 3 t i 0 1 5 c 1 6 扪，即a i t i c 3 1 5 7 m 。 自b a n e r j i 的突破性研究之后，a 1 t i c 晶粒细化剂的研究成了研究 的热点，国际著名铝业公司如s m c ( 美国) 、l s m ( 英国) 、k b a ( 美国) 、 v a w ( 德国) 、a l c o a ( 美国) ，k b m ( 荷兰) 等，以及牛津大学、剑桥大 学等学术机构纷纷相互联合进行了开发和研究。 1 9 9 6 年，埃及h a d i a 等【9 l 制备a 1 t i c 的工艺，其方法基本上沿用了 b a n e r j i 向a 1 t i 合金液中加碳的思路，所制备的合金含碳量大约在0 5 w t 以下。 九十年代，a i t i c 晶粒细化剂的研制成了国际上研究的热点。 1 1 2 细化剂的分类 在a 1 t i c 晶粒细化剂出现之前a 1 t i 、a i b 、a i t i b 中间合金就因 可以明显的提高铝及其合金的机械性能和理化性能【1 0 j ，而在工业生产中 得到广泛应用，而a i t i b 晶粒细化剂已是一种比较成熟的细化剂，已广 泛在铝工业中使用。 2 硕士学位论文 一i 一 1 1 2 1a i t i 昌粒细化剂 实验证明，a 1 t i 晶粒细化剂作为晶粒细化剂的主要作用相是 a 1 3 t i t l l l ，在a 1 t i 中间合金中a 1 3 t i 相以层片状分布，经过其细化作用后 的铝及其合金晶粒的尺寸大予2 0 0 微米，只能应用于对铝及其合金性能 要求较低的场合p e i j i el i i l 2 1 比较了不同晶粒细化剂中含有不同形貌和相 对量的a 1 3 t i 的细化剂是怎样影响其细化效果的。研究结果表明大头针状 的a 1 3 t i 的长效衰退性能要远差于块状。 1 1 2 2a 1 b 晶粒细化剂 y a g u c h ik 1 1 3 1 发现a 1 b 对a 1 s i 系合金细化效果明显 1 4 1 。但是经进一 步研究发现a i b 对其他系列铸造铝合金和变形铝合金的细化效果很不明 显 1 1 2 3a 1 t i b 昌粒细化剂 a 1 t i b 晶粒细化剂的成功研制是晶粒细化剂研究的一大进步，该晶 粒细化剂的主要物相；a 1 3 t i 和t i b 2 ，t i b 2 颗粒细小，使细化效果显著改 善，对铝及铝合金的性能有很大改善，是目前铝合金尤其是变形铝合金 加工中普遍采用的有效的晶粒细化剂。人们发现当在铝及铝合金中添加 a 1 t i b 晶粒细化剂，钛硼比值在3 5 范围内可得到较好的细化效果，尤以 为3 时的细化效果最佳，细化后的铝及铝合金可以提高铸造速度，改善铸锭 的表面质量，减少铸造裂纹 1 s l 。但是，由于a 1 t i b 晶粒细化剂中的t i b 2 粒子的硬度高，给铝合金的深加工带来了很多困难，在不同产品中引起 质量问题，如在轧制铝材过程中增大轧辊的摩擦力而降低轧辊的寿命； 轧制铝箔时会产生条带缺陷甚至会出现连续排列的孔洞；在p s 铝板基上 引起表面缺陷，破坏印刷效果；造成挤压型表面划伤等等此外，t i b 2 颗粒在细化过程中易于聚集、沉淀，对产品的性能和美观产生不良的影 响，而且，若铝合金中含z n 、c r 、v 和m n 等元素时，a 1 t i b 晶粒细化剂 会表现出极弱或完全失去晶粒细化能力，造成晶粒不均匀，也就是通常所 说的晶粒细化荆“中毒”现象【“，“q 引。 1 1 2 4a 1 t i b r e 墨粒细化剂 为了解决上述不足，人们考虑了在a 1 t i b 晶粒细化剂中加入稀土元 素。由于稀土元素【”，2 0 1 本身就是一种铸造铝合金精炼变质剂，a 1 t i b 晶 粒细化剂中加入稀土元素以后，虽然可使t i b 2 颗粒团聚沉淀现象基本消 除，抗衰退能力提高，净化产品，大大改善和提高产品的性能1 2 0 ，2 1 l 。但其不 能从根本上消除t i b 2 沉淀和团聚现象，也不能完全克服含z n 、c r 、v 和 3 a l - t i - c 细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 m n 等元素的合金的中毒问题，而且相比之下其生产工艺比较复杂，成本较 高【2 1 22 1 不过，a 1 t i b r e 晶粒细化剂作为新代铝及铝合金晶粒细化 剂的发展方向，仍有科研与生产价值。 1 1 2 5a i t i c 晶粒细化剂 由于a 1 t i ，a 1 t i b 晶粒细化剂存在一些难以克服的问题。人们希 望有更好的替代品，以适应铝工业的发展需要，也使之更加完善在实 践探索中，人们发现了能克服a 1 t i b 上述不足的新型晶粒细化剂，即本 课题着手研究的a 1 t i c 中间合金。关于a 1 t i c 中间合金，其实早在1 9 4 9 年c i b u l a 5 l 发现了碳在a 1 t i 二元合金中所生成的t i c 晶粒有细化作用时， 就由此提出了“碳化物”理论，即：t i 会与a i 液中通常存在的微量c 发 生反应从而生成t i c 粒子，在a l 液凝固期间，如果熔体中的t i 浓度远低于 发生包晶反应的t i 浓度( 0 1 5 t i ) ，t i c 会成为a a i 的形核核心，从而使 a l 的晶粒得到细化但是，由于铝不润湿碳，又没有找到实际有效的合金 化方法，所以一直未能实现a i t i c 晶粒细化剂的工业化生产和应用 直到1 9 8 6 年b a n e r j i 和r e i f 等f 2 3 j 用强力搅拌法在实验室制成了含有t i c 且使用效果较好的a i t i c 晶粒细化剂。使得研究工作有了新的进展现 今，人们已开发了工业用a i t i c 晶粒细化剂，并认为a i t i c 相对a i t i b 晶粒细化剂有如下优势【2 4 l ：( a ) 它对含z n 、c r 、v 和m n 等元素的合金 有“免疫”作用，能够对它们进行有效细化，避免了。中毒”现象；( b ) 其中起细化作用的t i c 颗粒不易发生聚集沉淀；( c ) a i t i c 中t i c 颗粒 可以单独成核，并产生细化作用目前，已经在实验中得到证实【2 3 ，2 5 】的 元素粉末法合成a 1 t i c 优点有：一是生产细化剂时无污染；二是生产细 化剂时不会产生盐类夹杂和其他夹杂物；三是在0 2 的细化剂加入量 时，a 1 ( 3 4 ) t i ( 0 1 0 2 ) b 和a i ( 5 6 ) t i ( 0 2 0 8 ) c 可产生一样的细化效果； 四是t i c 质点比t i b 2 质点尺寸小得多，而且可以进一步细化至纳米级， 所以生产铝箔时更具潜力由于具有以上优点，使得a i t i c 晶粒细化剂 成为新型铝及铝合金晶粒细化剂研究的一个极具发展潜力的方向。 中问有人想结合a i t i c 晶粒细化剂和a 1 t i b 晶粒细化剂的优点而 开发了a 1 t i c b 晶粒细化剂1 2 6 1 ，并提出了凹陷形核学说 1 2 铝用晶粒细化剂的细化机理 研究铝用晶粒细化剂的细化机理已有多年，但仍然没有形成较为统 一的理论。目前有关铝用晶粒细化剂细化机理的理论主要包括：碳化物 粒子理论、相图理论、超形核理论和溶质抑制晶粒生长理论等 4 硕士学位论文 1 2 1 碳化物粒子理论 1 9 4 9 年c i b u l a 5 】提出“碳化物粒子理论”认为；在铝熔体中加入少量 a 1 t i 后，将与熔体中的微量杂质碳反应生成t i c 质点，而且t i c 具有 与a l 相同的面心立方晶体结构和非常接近的晶体常数，从结晶学角度出 发，有利于a a l 成核，可作为异质形核核心 1 9 8 6 年德国柏林大学的b a r e r j i 和r e i f1 2 3 l 研究表明，a 1 t i c 晶粒细 化剂中存在a 1 3 t i 和t i c 相，高温条件下a 1 3 t i 在热力学上是不稳定的， 会溶解到铝液中，而t i c 相较稳定，是潜在的形核核心，并在铝晶粒的 中心确实找到了t i c 粒子。从而认为含亚微米尺寸t i c 颗粒的晶粒细化 剂可以作为铝及其合金潜在的有效添加剂，充当铸造时的异质形核剂 同时发现在7 5 0 1 0 0 0 熔体中长时间保持时，微量的a i ( c 3 和t i 3 a i c 在t i c 粒子周围优先析出，形成包覆层使t i c 中毒，破坏其形核能力 1 9 9 3 年m a y e s 2 7 】等研究a 1 t i c 晶粒细化剂的相组成及形态。认为t i c 最可能是晶粒细化过程中有效的形核质点。 m o h a n t y 等【2 8 】实验证明，t i c 粒子在铝熔体中是不稳定的，它与a l 反 应生成a 1 c 3 和复杂的碳化物t i 3 a i c ，一些t i c 粒子被这些碳化物细小晶体 覆盖而推向晶界，失去成核能力，所以对碳化物理论提出质疑 研究表明t 在通常的细化温度之下，当熔体中的c 浓度不低于 l x l 0 。时，t i c 总是比a 1 3 t i 稳定；而当熔体中的t i 浓度低于0 2 时，t i c 向a 1 4 c 3 转变在通常的a 1 t i c 中间合金的成分范围内，中间合金的t i c 总是比a 1 3 t i 和a 1 c 3 稳定。而当细化铝时，中问合金的加入量在0 2 l 之间，c 浓度高于t i c a 1 3 t i 的平衡c 浓度，而t i 浓度低于t i c a i ( c 3 的平衡c 浓度。因此，在a 1 t i c 细化铝时，t i c 总是比a 1 3 t i 稳定，却 向a 1 4 c 3 转变，从而失去形核效果。 b a r e r j i t 2 3 】和r e i f 认为：t i c “中毒”是因为温度低于1 0 0 0 时t i c 颗 粒表面生成a 1 4 c 3 和t i 3 a i c 的外壳而失去晶粒细化作用温度在1 1 7 7 以上时t i c 比a 1 c 3 稳定，同时证明“中毒”的t i c 颗粒需过热到1 2 5 0 左右才能恢复活力，因此很多专利说明都指出细化剂合金在浇注前一 定要过热到1 2 5 0 以上 碳化物粒子理论主要是应用于a 1 t i c 晶粒细化剂 1 2 2 相图理论 c r o s s l e y 2 9 】和m o n d o l f o 以a 1 t i 相图中的包晶反应为基础提出包晶 理论，理论认为：a 1 3 t i 质点开始溶解时，周围的铝熔体中含有高浓度的 t i ，当达到所需要的浓度和温度时，包晶反应开始，固态铝在质点表面 5 a l - t i - c 细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 形核。随着时间的延续，a 1 3 t i 逐步溶解，细化效果随之衰减 王振卿等f “) 认为：加入纯铝熔体的a 1 t i c 晶粒细化剂中的大部分 a 1 3 t i 会溶解到铝熔体中并释放出t i 原子，这些t i 原予偏聚在t i c 或尚 未完全溶解的a 1 3 t i 颗粒周围，形成一个富t i 的微区，当微区中的t i 达 到a 1 t i 二元系发生包晶反应的浓度时，熔体冷却时首先在富t i 微区发 生包晶反应( l + a 1 3 t i = a a n 而形成一个铝的壳层，使尚处在纯铝熔点以 上的熔体中预先形成大量铝的晶核，这些晶核在铝熔体继续冷却的过程 中长大成为一个个晶粒。在相同体积的铝熔体中，由于晶核数目增多而 使a a i 晶粒得到细化。晶粒细化衰退现象是由于保温时间过长，富t i 微 区中的t i 原子逐渐扩散而均匀分布到铝熔体中，使t i c 或未完全溶解的 a 1 3 t i 颗粒周围的t i 原子富集区消失而造成的。 马洪涛等【1 3 l 研究发现：熔体中t i c 颗粒团处( 尤其是凹面和缝隙处) 容易偏聚t i 原子，形成富t i 区，当t i 的浓度达到一定程度时会在t i c 表面形成a 1 3 t i 薄层，而a b t i 在凝固过程中与周围铝液发生包晶反应生 成a a i 晶粒细化剂细化高纯铝时晶粒核心为富t i 、c 的颗粒团，在 颗粒表面有许多突起的小颗粒，突起块的存在不仅改变了颗粒的表面形 貌，而且由于具有突起块的颗粒组成颗粒团时在相互接触处易产生缝隙， 这些缝隙处也会象凹曲面那样有利于形核。 相图理论本是应用于a i t i b 晶粒细化剂的主要理论，但由于其主要 细化相是a 1 3 t i ，故a 1 t i c 晶粒细化剂也可以借鉴。 1 2 3 超形核理论 j o n e s 3 0 l 提出超形核理论是在相图理论和颗粒理论基础上形成的。 根据超形核理论，由于在a l 液和t i b 2 晶体之间存在活度梯度，t i 将通 过扩散在t i b 2 颗粒表面富集，导致t i b 2 液体界面上的t i 浓度增加( 根 据热力学计算，t i 的含量可达2 ) 。所谓“超形核”是指在大大高于铝液 液相线温度时的预先形核。 李建国等【2 4 l 研究表明：当合金中t i c 比适当时，合金中同时存在 t i c ；和a 1 3 t i 时，对纯铝细化效果很好，并且经过长时间保温后，细化效 果无明显衰退，在晶粒核心观察到t i c 。粒子。而当合金中同时仅存在 t i c 。，没有a 1 3 t i 时，细化效果明显变差，并产生明显衰退现象。并认为 可将j o n e s 的“超形核吸附理论”推广到a 1 t i c 细化机理解释中，当 a 1 6 t i 0 2 c 中间合金细化纯铝时，晶粒细化剂中的a 1 3 t i 相会快速溶解， 铝液中含有过量t i 并富集在t i c 铝液界面，保持t i c 。的稳定性，可产 生良好的细化效果，没有明显的衰退现象而a 1 6 t i 0 2 c 细化纯铝时，由 6 硕士学位论文 于没有过量t i 存在或不能形成足够浓度的富t i 层。t i c 。转变为a 1 4 c 3 ， 细化效果不好，细化效果明显衰退。 1 l ，酹 ，l o弱 潦体+t 枷i 一氘 渣体一 ，一一 均3 互i 。 f 体，碱 n l f i a l ， t t a j 2 t 体 l 0 3 状 惹均 i 娟“3 6 5 j 、 ， 1 0剪40 y t ( t ) f 2 捌n 舢 图1 1a i t i 二元相田i 3 j f i g 1 1b i l a t e r a lp h a s eg r a p ho fa i - t i l 2 4 复相形核理论 李英龙1 3 1 - 3 3 等认为可推广m o h a n t y 2 8 1 的复相形核理论解释a 1 t i c 形 核过程，t i 原子向t i c 熔体界面上偏析，在t i c 上形成了a 1 3 t i 沉淀薄层， 此层经过包晶反应而使旺a i 成核。但目前没有发现t i c 有效形核粒子表面 存在a 1 3 t i 层的证据；而且从a 1 t i c 对z r 、c r 等的“中毒免疫”特性来看， 此理论的对a i t i c 细化机理的适用性值得怀疑。 1 2 5 溶质抑制晶粒生长理论 1 9 9 3 年j o n e s 3 0 l 确立了溶质晶粒细化理论，该理论被认为是晶粒细 化理论的重要发展，它基于传统形核理论，将溶质偏析和形核质点对晶 粒尺寸的影响有机地结合到整个晶粒细化过程中。该理论认为偏析能力 良好的溶质和有效的形核质点是晶粒细化过程必不可少的两个因素，溶 质偏析的作用导致枝晶生长的液固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍 了枝晶的生长并提供了激活成分过程区内形核质点的驱动力；而形核质 点的形核能力决定了凝固开始及成分过冷区内有效晶核的数量。 7 a i - t i c 细化剂制备工艺优化及其结构宏观动力学的初步研究 1 3a i t i c 晶粒细化剂的研究现状 1 3 1 国外的研究现状 二十世纪七十年代以前【 ，3 1 ，人们已经认识到一些过渡元素如：z r 、 t i 、n b 等能够细化铝晶粒一些学者认为这些元素对铝的晶粒细化能力 来自其和铝形成包晶体系因为通常情况下，铝液都是在石墨坩埚中熔化， 高温下可能会有少许c 进入铝熔体和过渡元素发生发应，从而形成可细化 铝晶粒的物质。c i b u l a 等f 5 】在5 0 年代就提出了“碳化理论”，即铝合金熔 体中的合金元素t i 与微量杂质元素c 形成的t i c 相质点是a a i 结晶时 的有效异质核心。 为了向铝熔体中引入足够数量的c 。c i b u l a 5 】做了一系列不同的试 验。如：向铝熔体中加入石墨粉，石墨棒，高碳钢或通入c c l 、c o 、c 2 h 2 等气体。此后，有人试图将c 加入到熔融的钾盐中，或通过铝熔体从含碳 量高的坩埚中吸收，甚至通过含k 、t i 的氟盐熔融后和石墨反应，还有 人将c 粉和t i 粉混合后压成小球，随后将其搅拌加入铝液中。但由于c 元素对铝液的浸润性极差，难以进入到a i t i 合金熔体中，他们最终都没有 成功的引入足够数量的c 进入铝液，这使得原位制备a i t i c 中间合金 的大量研究工作均以失败而告终。于是c i b u l a 最后认为，几乎不可能提高 含t i 铝合金中的c 含量。 此后，m o n d o l f o 、n a k a o 以及t h u r y 等先后试图将c 或t i c 直接引入 a i t i 合金，但他们的努力要么不成功，要么由于所得中间合金中的碳化物 数量太少，根本不能供实际使用。近年来的研究与开发取得了较大的进展 1 35 1 ，通过向中间合金熔体中加入化学活性石墨，在一定工艺条件下可制备 中间合金，也可以通过铸锭挤压的方法或连续铸挤及连铸连轧方法生产 可