（材料学专业论文）bahfo3：ce陶瓷闪烁体材料的制备与显微组织研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 b a h f 0 3 ：c e 是一种新型陶瓷闪烁体材料，具有简单立方结构，光学各向同性， 密度高，阻止本领强，衰变时间短等优点，是适应于快速响应探测器的一种极有 前途的陶瓷闪烁体材料，在医学成像系统，无损检测、高能物理等方面优广泛的 应用。本文结合辽宁省科技攻关计划项目( 2 0 0 5 2 2 2 0 0 9 ) 和辽宁省教育厅攻关计 划项目( 2 0 0 4 0 2 4 0 ) ，对b a h f 0 3 ：c e 粉体材料的制备以及样品在烧结过程中的显 微组织进行了系统的研究。 采用草酸滴定得到草酸复合盐先驱沉淀物，在弱还原性气氛下于1 0 0 0 c 煅烧 2 h 得到b a i - i f 0 3 ：c e 粉体。利用x r d 、t g d s c 、s e m 、t e m 荧光分光光度计等 分析手段表征了粉体煅烧过程中的物相变化，失重，微观形貌以及粉体的光学特 性。研究了时效时间、草酸浓度对粉体形貌及粒径的影响以及c e 3 + 掺杂浓度对晶 体结构及粉体发光性能的影响。结果表明：时效时间的增加有利于沉淀颗粒发生 o s w a l d 熟化，形成较稳定的大颗粒；当草酸浓度为0 2 m o l l 时，粉体粒径约为 0 2 5 “m ，粉体形貌最优。c e ”的掺杂对晶体结构无影响；当c e ”掺杂浓度在0 3m 0 1 时，粉体具有最优的光学性质，当大于0 3 m 0 1 时，出现浓度淬灭现象；粉体分别 在3 9 3 n m 和4 4 5 n m 激发下均有较宽的谱带。 在氨水共沉淀法实验中，采用不同的滴定方式( 正、反向) ，制备了氢氧化物先 驱沉淀物，在弱还原性气氛下于9 0 0 煅烧2 h 得到b a h f 0 3 ：c e 粉体。实验结果表 明：采用反向滴定时，氨水起始p h 值较大，能满足金属离子同时沉淀，达到离子 级均匀混合沉淀。当c e 3 + 掺杂浓度为0 3 m 0 1 时，粉体形貌最优，晶粒尺寸约为 6 0 n m 。c e ”掺杂浓度为0 3 m 0 1 时，粉体光学性能最优。在3 9 3 n m 和4 4 5 n m 激发 下，出现两个较宽的光谱带。 分别采用草酸和氨水对比的湿化学共沉淀法制备出的粉体形貌存在较大的差 异，前者为多边形，一次粒径约1 0 0 n m ，后者近似球形，一次粒径约3 0 n m ，而不 同沉淀剂对合成出b a h f 0 3 ：c e 纳米粉体的晶粒结构和光学性质均未受到影响。表 明优选的沉淀剂能合成出具有高烧结活性、无团聚、尺寸均匀的b a h f 0 3 ：c e 纳米 沈阳理工大学硕士学位论文 粉体材料，对b a h f 0 3 ：c e 陶瓷闪烁体的制备具有重要的促进作用。 本文研究了生坯密度对烧结致密化的影响，用真空烧结和常压烧结对比，研 究了两种烧结方式对样品致密化，晶粒尺寸大小的影响。结果表明：提高生坯密 度有利于烧结致密化，样品生坯密度为5 2 时，相对密度达到9 8 。真空烧结在 1 5 5 0 和1 6 5 0 时，晶粒呈现长大趋势，从2 0p , m 增长到6 01 u n 。在1 6 5 0 。c 真空 烧结时，粒径呈正态分布，晶粒尺寸集中在5 0 6 0 岬处。而同温度的常压烧结， 粒径呈离散分布，晶粒大小不均匀。在样品致密度相同时，真空烧结优于常压烧 结，并且烧结温度降低了1 0 0 。 关键词：b a h f 0 3 ：c e 粉体；共沉淀；发光性能：显微组织；真空烧结：常压烧结 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a h f 0 3 ：c ei san e wt y p eo fn e wc e r a m i cs c i n t i l l a t o rm a t e r i a l ，h a st h ea d v a n t a g e s o fs i m p l ec u b i cs 仃u c t u r e ，o p t i c si s o t r o p i c ，h i g hd e n s i t y , s t r o n gs t o p p i n gp o w e r , s h o r t d e c a yt i m ea n ds oo n w h i c hi st h ep r o m i s i n gc e r a m i cs c i n t i l l a t o rm a t e r i a la d a p t si nt h e f a s tr e s p o n s ed e t e c t o r sa n dh a sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n si nm e d i c i n ei m a g i n gs y s t e m ， n o n - d e s t r u c t i v ei n s p e c t i o n ，h i g he n e r g yp h y s i c sa n ds oo n c o m b i n e dw i t i ln a t u r a l s c i e n c eo fk e yp r o j e c t sl i a o n i n gp r o v i n c e ( 2 0 0 5 2 2 2 0 0 9 ) a n de d u c a t i o nd e p a r t m e n tk e y p r o j e c t so fl i a o n i n gp r o v i n c i a l ( 2 0 0 4 0 2 4 0 ) ，t h ep r e p a r a t i o no fb a h f 0 3 ：c ep o w d e ra n d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l ei nt h es i n t e d n gp r o c e s sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h i sp a p e r b a h 幻3 ：c ep o w d e rw e r eo b t a i n e d ，a f t e rc a l c i n i n ga t10 0 0 f o r2 hi nt h ew e a k r e d u c t i v ea t m o s p h e r eb yt h eo x a l i ca c i ds a l tp r e c u r s o rw h i c hp r e p a r e db yo x a l a t e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm a s sl o s i n gd u r i n gt h ec a l c i n a t i o n p r o c e s s , t h em i c r o m o r p h o l o g ya n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t g - d s c ，s e m ，t e ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h ei n f l u e n c eo n t h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z eo fp o w d e rb ya g i n gt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i d ， a n dt h ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sb yt h e c o n c e n t r a t i o no fc e 3 十w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fa g i n gt i m ei si n f a v o ro ft h eo s w a l dr i p e n i n go ft h ep r e c i p i t a n tp a r t i c l ea n df o r m i n gb i gs t a b l ep a n i c l e s ； w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i di s0 2 m o l l ，p a n i c l es i z ei sa b o u t0 2 5 p r oa n di t w a st h eo p t i u mp o w d e rm o r p h o l o g y t h ed o p i n go fc e + d o e s n tc h a n g et h ec r y s t a l s 廿1 l c t l l r c p o w d e rh a st h eo p t i m a ll u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw h e nc e ”i so 3 m 0 1 ，b u tt h e c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gi sa c c r u e do v e r3 m 0 1 t h e r ea l et w ow i d es p e c t r a lb a n d s u n d e rt h ee x c i t i n go f3 9 3 n ma n d4 4 5 n m i nt h ee x p e r i m e n to fa m m o n i aa st h ep r e c i p i t a n t ，h y d r o x i d ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e d 、析ld i f f e r e n tt i t r a t i o nt y p e ( p o s i t i v et i t r a t i o no rr e v e r s et i t r a t i o n ) a n da f t e rc a l c i n i n ga t 1 0 0 0 cf o r2 hi nt h ew e a kr e d u c t i v ea t m o s p h e r e ，b a h f 0 3 ：c ep o w d e rw a so b t a i n e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a li o n sc a n b ep r e c i p i t a t e dt o g e t h e rb e c a u s eo ft h e 沈阳理工大学硕士学位论文 i n i t i a t ep hv a l u ei sl a r g ew h e n u s i n gt h er e v e r s et i t r a t i o nt y p e g r a i ns i z ei sa b o u t6 0 n t o a n dt h ep o w d e rh a st h eo p t i u mm o r p h o l o g yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc e 3 + i s0 3 m 0 1 ， p o w d e rh a st h eb e s to p t i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ec e ”d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s0 3 m 0 1 t h e r ea r ea l s ot w ow i d es p e c t r a lb a n d su n d e rt h e e x c i t i n go f3 9 3 n ma n d4 4 5 n m b a h f 0 3 ：c ep o w d e r sc a nb ee a s i e rp r e p a i r e db yt h ea m m o n i ap r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt h ep a r t i c l es i z ei si nt h en a n o m e t e rr a n g e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n do t i c a lp r o p e r t i e s w e r en o ta f f e c t e db yd i f f e r e n tp r i c i p i t a t i n ga g e n t a l lo ft h e s ei n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m a l b e s tp r e c i p i t a t i n ga g e n tc a ns y n t h e s i z et h eh i g hs i n t e r i n ga c t i v i t y ，e v e ns i z eb a h f 0 3 ：c e p o w d e r s ，i ti st h ei m p o r t a n tp r o m o t e ra c t i o nt ot h ep r e p a r a t i o no fb a h f 0 3 ：c ec e r a m i c s s c i n t i l l a t o r t h i sa r t i c l es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fg r e e nd e n s i t yo nt h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n p r o c e s s ，a n da l s os t u d i e dt h e e f f e c t o fv a c u u ms i n t e r i n ga n dp r e s u r e l e s ss i n t e r i n go n t h es a m p l ed e n s i f i c a t i o na n dt h eg r a i ns i z e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：e n h a n c e st h e g r e e nd e n s i t yt ob ea d v a n t a g e o u st ot h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n ，w h e nt h es a m p l eg r e e n d e n s i t yi s5 2 ，t h er e l a t i v ed e n s i t ya c h i e v e s9 8 t h ec r y s t a lg r a i ng r o w su pf r o m2 0 岬t o6 0 岬w h e nt h ev a c u u ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a i s ef r o m1 5 5 0 t o1 6 5 0 ，t h e p a r t i c l es i z ea s s u m e st h en o r m a ld i s t r i b u t i o na n dt h eg r a i ns i z ec o n c e n t r a t e si n5 0 6 0 i n np l a c ea t16 5 0 。ci nt h ev a c u u ms i n t e r i n gw a y a tt h es a m et i m e ，t h ep a r t i c l es i z e a s s u m e st h ed i s c r e t ed i s t r i b u t i o na n dt h eg r a i ns i z ei sn o n - u n i f o r mi nt h ep r e s u r e l e s s s i n t e r i n gw a y t h ev a c u u ms i n t e r i n gs u p e r i o r st ot h ep r e s u r e l e s ss i n t e r i n g ，t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r er e d u c e si0 0 。cw h e ns a m p l e sh a v et h es a m ed e n s i t y k e yw o r d s ：b a h f 0 3 ：c ec e r a m i c ss c i n t i l l a t o r ；c o - d e p o s i t i o n ；o p t i c a ls p e c t r u m c h a r a c t e r i s t i c s ；m i c r o s t r u c t u r e ；v a c u u ms i n t e r i n g ；f r e ep r e s s u r es i n t e r i n g 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：匀7 晶 日期：衙：；月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：到幽指导教师签名：李痞坤 日 期：矽年： 日硼e t 期：沙p 孑伽 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础。2 0 世纪7 0 年代信息、能源、材料被 誉为当代科技的三大支柱，陶瓷材料在材料体系中占有很重要的地位，是国民经 济和人民生活中不可或缺的重要组成部分，随着科学技术的发展和生产力水平的 不断提高，综合性能优良的陶瓷材料显现出重要的地位【1 1 。 闪烁体是指在高能粒子或射线( x 射线，y 射线) 的作用下发出脉冲光的材料。 作为重要的光电功能材料，它被广泛应用于医学成像系统、高能物理、核物理、 空间物理、地质勘测、安全检查以及国防工业等领域。闪烁体依应用不同，可分 为无机闪烁体和有机闪烁体。根据形态、成分以及结构特点，可进一步将前者分 为无机闪烁晶体、闪烁玻璃、闪烁陶瓷和闪烁气体，后者分为有机闪烁晶体、液 体闪烁体和塑料闪烁体【2 】。闪烁体的发展历史，当推1 9 0 3 年克鲁克斯用肉眼观察 的高能0 t 离子在z n s 晶体屏中被吸收的闪烁现象口】。1 9 4 8 年h o f s t a d t e r 发现n a i ( t i ) 在y 射线激发下产生异常强烈的发光，从而开创了用闪烁晶体探测x 射线， 丫射线和其他高能粒子的先河。丁肇中发现j 粒子就得益于闪烁体【4 】。2 0 世纪8 0 年代诞生的x c t ( c o m p u t e rt o m o g r a p h y ) 和正电子湮没断层扫描技术p e t ( p o s i t i o ne m i s s i o nt o m o g r a p h y ) 在医学领域获得广泛应用，其中闪烁晶体起着关 键作用1 5 1 。 早期商业化应用的主要为单晶闪烁体1 6 j ，如：n a i ：t i ，c a f 2 ：e u ，c s i ：t 1 和 c d w 0 4 。这些单晶闪烁体都不同程度的存在缺点，如：余辉问题、迟滞、易潮解、 易解理、有毒性、热膨胀系数大、机械强度低、超高纯原料价格昂贵等。对于一 些潜在的无机闪烁体，传统的晶体生长技术难以制备。透明陶瓷制备技术使得发 展多晶陶瓷闪烁体成为可能。陶瓷烧结过程可以在大大低于材料熔点的温度下进 行，过程所需时间远低于单晶所需的时间。与单晶相比，陶瓷具有成本低，工艺 简单，加工性能好，易实现均匀掺杂和便于进行性能裁剪等优点。闪烁体材料的 1 沈阳理工大学硕士学位论文 性能不仅取决于基体和激活剂，而且取决于制备过程。要获得性能优异的闪烁体， 烧结过程中必须设法保证激活剂离子的均匀分布。而提拉法生长的单晶闪烁体， 则可能由于掺杂离子浓度梯度导致梯度化衰减时间。陶瓷制备技术通常可获得无 掺杂离子浓度梯度的材料，而这对闪烁体材料的发光性能很重要。对陶瓷闪烁体 材料来说，要获得优良的光学性能，在烧结过程中必须设法保证激活剂的均匀分 布，防止晶粒长大、气孔及第二相的出现【1 6 1 。 8 0 年代，国内外相继开始研制和开发不同体系的陶瓷闪烁体材料，在最近十 年里g e 、s i e m e n s 、h i t a c h i 等公司以及一些研究部门开展了陶瓷闪烁体的研究， 相继开发出了( y ，g d ) 3 0 3 ：e u ，p r ( y g o ) 【7 】，g d 2 0 2 s ：p r ，c e ，f ( g o s ) ，g d 3 g a 5 0 1 2 ： c r ，c e ( g g o ) 等稀土氧化物陶瓷闪烁体材料，s i e m e n s 公司已经成功地将g d 2 0 2 s 陶瓷闪烁体应用于医学x c t ，制造出的u l t r a f a s t x c t 具有优良的性能【引。表1 1 列出了几种主要的陶瓷闪烁体材料与单晶闪烁体性能的比较，从表中可以很明显 的看出陶瓷闪烁体材料在各方面的优越性。 近几年，很多学者开始关注、研究铪酸盐( m h f 0 3 ( m = b a ，c a ，s r ) ) 系列 陶瓷闪烁体材料2 1 ，美国g e 公司在2 0 0 3 年申请了具有改善的透光度的掺铈碱土 二氧化铪闪烁体的专利，专利报道采用固相合成法以及液相合成法制备铪酸盐系 列陶瓷闪烁体材料【”】，引起了国内外学者对研究铪酸盐体系的高度重视。中国科 学院上海硅酸盐研究所在近几年也投入大量人力物力研究铪酸盐系列陶瓷闪烁 体，并取得了一定的成果【1 4 - 15 1 。 表1 1 几种重要陶瓷闪烁体与单晶闪烁体的性能比较 t a b l e i 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o na m o n gs o m ei m p o r t a n ts c i n t i l l a t o ra n ds c i n t i l l a t o rs i n g l ec r y s t a l ( y g d ) 3 0 3g d 2 0 2 sg d 3 g a 5 0 1 2 c s i ：t i c d w 0 4 ：e u ，p r：p r , c e：c r , c e 单晶单晶陶瓷陶瓷陶瓷 结构类型立方单斜立方立方立方 密度( g c m 3 ) 4 5 27 9 95 9 l7 3 47 0 9 发射波长( r i m ) 5 5 04 8 0 6 1 0 5 1 07 3 0 光输出8 0 k v ( 相对) 1 0 03 0 - - 6 7 - 7 5- - - 6 0 衰减时间( ) o 9 88 91 0 0 031 4 0 余晖3 m s 后2 0 1 3 t 0 1 o 1 第1 章绪论 12 陶瓷闪烁体概况 121 陶瓷闪烁体的应用 1211 核医学诊断技术 目前，陶瓷闪烁体材料最重要的应用是x c t 系统中的探测材料。自1 9 7 2 年问 世以来己经更新了好几代，一般来讲x c t 由x 射线源和多个独立排列成弧形的x 射 线探测器组成，医用x c t 是用由x 射线源发出的扇状束x 射线对人体病变部位从不 同角度和方位进行逐层扫描，被病人肌体衰减后的射线束入射到一系列探测器上， 探测器系列的每个探测元件产生一个表示衰减射线柬的独立电信号，电信号被输 入数据处理单元分析并最终成像，如图il 所示。其中心探头由闪烁体构成，一台 c t 机需上千块闪烁体爿能全方位捕捉信息。y 射线照相机，正电子发射断层扫描 ( p e t ) 等医学成像设备中的探测元件均装有闪烁体初期采用n a l ( t i ) ，后来 是b g o ( b i 4 g e 3 0 1 2 ) 和g o s 等。为了改进空间分辨率和时间分辨率。陶瓷闪烁体 正一步步取代闪烁晶体m2 0 】 蚤渲。是 幽iix - c t 成像系统简略图 f i 9 1 lx - c t i m a g i n gs y s t e ms k e t c h d r a w i n g 2 12 高能物理与核物理 为了探索微观世界及宇宙演化的奥秘，世界各国正在建造能量越来越大的对 撞机和加速器。在这些装置上用来测量各种质子、电子等粒子能量的探头称作电 磁量能器，c 可烁体是建造电磁量能器的重要材料。例如，欧洲核子研究中心( c e e n ) 正在筹建、计划于本世纪初投入运行的大型强子对撞机( l h c ) 将是一台超商能 量、高流强的质子一质子对撞机，准备用p b w 0 4 晶体建造其“子螺线管c m s 探 沈阳理工大学硕士学位论文 测器的核心【2 1 1 。 1 2 1 3 空间物理研究 把由闪烁体组成的探测器安装在气球、火箭、人造卫星和宇宙飞船上检测来 自太阳系、银河系以及河外星系的带电粒子、中性粒子、x 射线和y 射线等空间 粒子辐射，其探测效率比半导体探测器高两倍，比气体探测器高上百倍。如美国 太阳观测站o s o 7 卫星上的丫射线谱仪和x 射线谱仪就是用n a l ( t i ) 为主探测 器、c s l ( t i ) 为屏蔽材料的，近年又开始采用b g o 电子能谱仪来测量空间2 5 1 0 m e v 的高能电子谱【2 2 1 。 1 2 1 4 工业、地质勘探及安全检查 c t 技术除了医疗诊断外，在工业领域还可用来进行无损探伤。工业c t 的探 测速度快，分辨率高，不受被测物温度、内部压力和表面状态的影响，因而日益 受到航空航天和机械制造部门的重视。此外，利用丫射线探测器遥测地层中的天 然放射性或由人工放射性引发的丫射线发射反应，以此判断地球资源状况，已成 为地球物理勘探的一个重要手段。利用闪烁体探测器对隐蔽爆炸物进行安全检查 也已成为一个新的开发热点【2 0 1 。 1 2 2 陶瓷闪烁体材料性能 不同的应用场合，对各类性能有不同的要求和侧重点【2 3 】。根据实际应用，对 陶瓷闪烁体提出了不同的要求，用来评估陶瓷闪烁体的性能指标有以下几方面。 1 2 2 1 透明性( t r a n s p a r e n c y ) 对陶瓷闪烁体材料而言透明性是很关键的，因为发出的可见光子必须高效地 传输到光二极管，使可见光子的路径长度最小化，尽可能减少反射、散射以及发 射波长的光吸收。关于陶瓷闪烁体透明性的影响因素将在后面具体阐明。 1 2 2 2x 射线阻止本领( x r a ys t o p p i n gp o w e r ) 希望所有入射到发光材料上的x 射线都被吸收，不充分的吸收会导致许多有害 第1 章绪论 的效应：( 1 ) 不会产生激发发光中心的激子，降低了x 射线的探测效率；( 2 ) 可 能被位于x 射线源对边的光二极管吸收，导致二极管中产生电缺陷。具有高密度的 材料将在较短的距离内阻止x 射线，因此陶瓷闪烁体材料通常引用重元素，要求密 度高。 1 2 2 3 光输出( l i g h to u t p u t ) 对于探测能量非常高的粒子，高的光产额不是太重要( 如h e p ) ，而对于粒子 能量很小或固定探测装置中( 女n p e t ) ，高的光产额对提高精度及空间分辨率是很 重要的。光输出取决于：( 1 ) 闪烁体在x 射线激发能的吸收系数；( 2 ) 激子的产 生效率及其在发光中心被俘获的效率；( 3 ) 发光中心的本征发射量子效率。另外 闪烁的几何特征( 如表面结构和透明性) ，发射波长与光探测器( 如光电倍增管、 光二极管、雪崩光二极管等) 的光谱匹配性等也会影响光输出效率2 4 1 。 1 2 2 4 衰减速度( p ri m a r ys p e e d ) 和余辉( a f t e r g i o w ) 陶瓷闪烁体的响应时间和短余辉在一些快速连续扫描的应用中是所希望的。 由于晶格缺陷对电子一空穴对的俘获和延迟热释放，造成激活剂的延迟激发和发 射，从而形成余辉。余辉会导致重构图像的变形和失真，因此在陶瓷闪烁体材料 中通常掺入余辉抑制剂。c e ”、p 一、n d 3 + 的5 d 一4 跋射跃迁具有6 2 5 n s l 拘衰减时 间，由于d 与舔具有相反宇称，使得这种跃迁是一种允许的电偶极子跃迁，因此这 种跃迁具有非常短的衰减时间【2 4 】。近来报道一种具有更短衰减时间的“价带一芯 带”跃迁的b a f 2 ，衰减时间仅为0 6 n s 。 1 2 2 5 辐照损伤( r a d i a t i o nd a m a g e ) 辐照损伤是指材料在大剂量辐照前后，对于一给定强度的激发光，光发射量 会有所变化。辐照损伤对高能物理实验中探测器而言是极端重要的。辐照损伤会 导致光输出的变化，随着辐照损伤的累积，系统的灵敏度会降低。 1 3 陶瓷闪烁体的制备 陶瓷闪烁体的制备过程主要包括精确原料配比、粉体合成技术、成型工艺、 沈阳理工大学硕士学位论文 烧结工艺、精密加工处理工艺等几个方面。目前国内外众多材料研究部门对于粉 体合成，成型，烧结等技术开展了广泛深入的研究，已经取得了很大的进展。 1 3 1 粉体制备方法 陶瓷闪烁体对原料有如下要求【2 5 】：( 1 ) 具有较高的纯度和分散性；( 2 ) 具 有较高的烧结活性；( 3 ) 颗粒比较均匀并呈球形； ( 4 ) 不能凝聚，随时间的推 移不出现新相。 1 3 1 1 高温固相合成法 高温固相法是制备超细粉的传统方法，应用较广。固相反应的原料和产物都 是固体【2 6 之7 1 。原料粉体颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，根据能量最小原理， 将自发向最低能量状态变化并伴随系统的表面能减少。固相反应过程分为成核和 生长。通常，成核很困难，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须 做很大调整，甚至重排，这要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生， 且反应速度较慢。如体系中存在气相和液相，则能够帮助物质运输，因此往往加 入适量助熔剂。 此方法的优点是工艺流程简单、产品纯度高、副产品少、成本低。不足在于反 应温度高、保温时间长、对设备要求高；产物粒径分布不均匀、易团聚，煅烧后 还要粉碎，这将破坏发光体的晶型，影响发光制品性能。 1 3 1 2 共沉淀法 共沉淀法又称湿化学法，是针对合成含有两种或两种以上金属元素的复合氧 化物超细粉而言的。这种方法是在均匀混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，使各种 元素按所要求的成分配比共同沉淀，经煅烧获得所需的复合氧化物粉末。该方法 可以实现各元素在原子或分子水平上的均匀混合。共沉淀法与高温固相法相比， 可制备出活性大，颗粒细和分布均匀的超细粉料，且可以优化材料结构，降低烧 结温度【2 8 五9 1 。 共沉淀法制备超细粉体的影响因素很多，主要包括：( 1 ) 沉淀物类型：简单 第1 章绪论 化合物或混合化合物； ( 2 ) 化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、p h 值、温度、 溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等；( 3 ) 化合物间的转化： 分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态。 其中，通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的 沉淀物是最为关键的步骤。一般地，不同氢氧化物的溶度积相差很大，沉淀物形 成前过饱和溶液的稳定性也各不相同。所以，溶液中的金属离子很容易发生分步 沉淀。因此在采用共沉淀法时，要仔细控制沉淀条件，使溶液中的离子能同时沉 淀。 1 3 1 3 溶胶一凝胶法 针对高温固相法灼烧温度很高、制备的发光材料粒子较粗，经球磨后晶型遭 受破坏的缺点，人们又开发了许多其它方法。其中溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 作为一 种湿化学法已广泛应用于合成各种光学材料。利用这种方法制备稀土发光材料是 在近2 0 年内才兴起的【3 0 1 。 溶胶一凝胶法的基本特点为：( 1 ) 较低的反应温度，一般为室温或稍高温度， 大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理和化学性质；( 2 ) 由于反应 是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀：( 3 ) 由于 没有了球磨工艺，避免杂质的引入，可保证最终产品的纯度。( 4 ) 可根据需要， 在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料。 1 3 1 4 燃烧法( s h s 法) 燃烧法是指对于放热反应的反应物，经外热源点火而使反应启动，利用其放 出的热量，使反应自行维持，并形成燃烧波向下传播。由于反应的速度极快，产 物经过温度骤变的过程，处于亚稳态，粉末的烧结活性高，反应中的高温使易挥 发的杂质挥发，从而得到较纯净的产物。燃烧法不需要复杂的外部加热设备，生 产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受损，节省能源，是一种较有 前途的制备方法。在我国燃烧法的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，9 0 年代得到迅速发 展。施鹰等【2 0 】采用高温自蔓延法( 燃烧法) 制备铪酸盐系列超细粉。分别采用柠 檬酸和依地酸作燃烧剂，在1 0 0 0 c 下烧结制备b a h f 0 3 。贡涛等【3 i 】利用高温自蔓延 沈阳理工大学硕士学位论文 法制备了7 s r o 3 m n 0 3 。 1 3 1 5 微波合成法 微波是一种廉价高效的热源。微波合成法是在按照一定比例混合好的原料和 激活剂中加入掺杂剂，然后在一定条件下利用微波来提供反应所需的能量，使其 发生反应来制备闪烁体材料的方法【3 2 。3 1 。此方法是组成内部整体发热，升温速度 快，省时，耗能少，且可以改变材料的显微结构和宏观性能，避免高温过程中产 物晶粒过大，可获得粒度分布均匀的发光材料。微波合成法可在较低的温度下， 极短的时间内得到粒度分布在5 0 n m 8 0 n m 范围内，纯度达9 8 以上的纳米粉。 尽管不同的制备方法有各自不同的特点，但是陶瓷闪烁体材料的制备属于高纯 物质制备的范畴，它们的共同特点是对原料纯度的要求很高。因为含量极低的杂 质便会严重损害材料的发光性能，这类物质称为淬灭剂或毒化剂，如f e 、c o 、n i 就是这类物质的典型代表。此外，闪烁陶瓷材料的制备对器皿的清洁程度、溶剂 的纯度和操作环境都有比较高的要求。 1 3 2 成型方法 陶瓷闪烁体的成型有多种方法，如泥浆浇注、热塑泥浆压铸、挤压成型、干 压成型以及等静压成型等阡3 5 1 。 1 3 2 。1 干压成型 干压成型是将粉料加少量结合剂，经过造粒然后将造粒后的粉料置于钢模中， 在压力机上加压形成一定形状的坯体。实践证明，坯体的性能与加压方式、加压 速度和保压时间有很大的联系。干压成型具有工艺简单、操作方便、周期短、效 率高、便于实现自动化生产等优点，而且制出的坯体密度大，尺寸精确，收缩小， 机械强度高，电性能好。但干压成型也有不少缺点，如模具磨损大，加工复杂， 成本高，加压时压力分布不均匀，导致密度不均匀和收缩不均匀，以致产生分裂、 分层等现象。在本论文中，采用干压成型制备陶瓷闪烁体坯体。 第1 章绪论 1 3 2 2 等静压成型 等静压成型是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法， 它将配好的坯料装入塑料或橡胶做成的弹性模具内，置于高压容器中，密封后， 打入高压液体介质，压力传递至弹性模具对坯体加压。等静压成型有如下优点： ( 1 ) 可以生产形状复杂、大件及细长的制品，而且成型质量高：( 2 ) 成型压力 高，而且压力作用效果好；( 3 ) 坯体密度高而且均匀，烧成收缩小，不易变形； ( 4 ) 模具制作方便，成本4 e ；( 5 ) 可以少用或不用粘结剂。 1 3 3 烧结方法 陶瓷闪烁体的烧结方法有很多种，最常用的是无压烧结，这种方法生产成本 低，是最普通的烧结方法。除此之外，人们还采用不少特种烧结方法，如热压烧 结、气氛烧结、微波烧结及s p s 放电等离子烧结技术【3 5 1 。 1 3 3 1 热压烧结 热压烧结是在加热粉体的同时进行加压，因此烧结主要取决于塑性流动，而 不是扩散。对于同一种材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多， 而且烧结体中的气孔率也低；另外由于在较低的温度下烧结，就抑制了晶粒的成 长，所得的烧结体致密，且具有较高的强度。热压烧结的缺点是加热、冷却时间 长，而且必须进行后加工，生产效率低，只能生产形状不太复杂的制品。 1 3 3 2 气氛烧结 气氛烧结是透明陶瓷常用的一种烧结工艺。为了使烧结体具有优异的透光性， 必须使烧结体中的气孔率尽量降低( 直至零) 。但在空气中烧结时，很难消除烧 结后期晶粒之间的孤立气孔。相反，在真空或氢气中烧结时，气孔内的气体被置 换而很快进行扩撒，气孔就易被消除。 1 3 3 3 微波烧结 微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加 热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。微波烧结的速度快、时间短， 9 沈阳理工大学硕士学位论文 从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透 明陶瓷。 1 3 3 4s p s 放电等离子烧结 放电等离子烧结是9 0 年代发展并成熟的一种烧结技术。利用s p s 技术进行 陶瓷闪烁体的烧结，其优点在于s p s 烧结技术的快速升温特性，有利于控制晶粒 的异常长大，同时模具所给予的压力又促使陶瓷致密化；其缺点在于升温快，保 温时间也比较短这样使得气孔的完全排除比较困难，因为气孔在烧结过程中的 移动速度比较慢，可能影响其透光性能。 1 4 激活剂c 0 3 + 的发光机理 陶瓷闪烁体中的激发发光过程是各种激活态与低能态之间电子的跃迁【3 6 】。光 致电离辐照使电子从低带迁移到导带，由于晶格驰豫损失能量达到激发态的最小 能量，电子从激发态发生跃迁到价带，并发出光。这样要求的激发能比发光的能 量大，发光波长方向比激发波长长的方向移动，即产生s t o k e s 位移。 c e ”基态电子构型非常简单，在能级只有一个电子。自旋轨道耦合使4 f 能级 分解成两个能级2 f 5 2 和2 f 7 2 。其第一激发态为5 d 1 ，它对c e 3 + 所处的晶体场及其对 称性非常敏感。低对称条件下，简并度被完全消除，被分裂为5 个亚能级，因此 可以观察到五个2 f 5 t 2 5 d 吸收带。晶体场越强，对称性越低，分裂越严重，5 d 最 低能级离4 f 基态能级也越近。5 d 最低能级是5 d 亚能级中唯一的辐射能级。激发 任何一个5 d 能级，都会产生向5 d 最低能级的快速非辐射性驰豫。由于5 d 一4 f 是 宇称允许跃迁，因此会产生高强快速荧光。相对其他稀土离子，c e 3 + 在5 d 辐射能 级和基态能级之间不存在其他的4 f a 能级，所以能够产生非常高的量子荧光效率( 接 近1 0 0 ) 。在氧化物陶瓷中，c e ”的非常接近价带顶，因此，4 f 能级捕获价带空穴的概率非 常大，结果会使其在晶体中的特征吸收附近产生相对高的光输出。 第1 章绪论 1 5 影响陶瓷闪烁体透光度的因素 1 5 1 化学成分的精确配比及纯度 不同化学成分及含量直接决定了制品的性能，有些陶瓷要求成分的配比尽量 复合化学计量，如在s r t i 0 3 中，s r o 过量会使得烧结时出现液相，导致二次重结 晶，而t i 0 2 过量则会阻碍烧结。原料纯度是影响透明度诸多因素中的主要因素之 一。原料杂质生成异相，形成光的散射，减弱投射光在入射方向上的强度，显著 降低制品的透明度，甚至失透。在超细粉的制备及后序处理过程中均可能引入有 机或无机杂质。有机杂质在坯体致密化过程中被烧除而留下不规则形状的孔洞； 无机杂质则可能与粉体发生反应形成杂质相或在烧结后的冷却过程中使烧结体产 生微裂纹。由杂质引起的这些微结构或超微结构上的不均匀性对烧结过程和制品 一 的性能均有明显影响，在从粉体合成到烧结的全过程中应尽量避免杂质引入，特 别是防止杂质的局部团聚出现。 1 5 2 显微结构 陶瓷的微观结构复杂，它由晶粒、晶界或晶界偏析层、异相物质、杂质、气 孔及缺陷等组成鲫，如图1 2 所示。光在多晶烧结体中因微观结构的不均匀性使光 强进一步衰减，其原因分别为： ( 1 ) 烧结时残留在晶界处及晶粒内部的气孔引起 的散射：气孔率微小变化可显著改变材料透光率，有文献