（材料学专业论文）基于溶胶凝胶法铬酸锶镧粉体的制备及烧结.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 通过溶胶凝胶法制备了铬酸锶镧( l a i - x s r x c r 0 3 ) 纳米粉体，采用高压成型、 无压烧结工艺进行了烧结试验并检测了烧结体的物理性能。 利用t g ，d s c ，x r d 分析研究了由凝胶到粉体的转化过程，结果表明，凝 胶的分解主要包含下述步骤( 以l a 0 9 s r oi c r 0 3 为例) ：1 ) 柠檬酸盐氧化转变成碳 酸盐；2 ) 碳酸盐等进一步分解转化为氧化物；3 ) 金属氧化物合成l a 0 9 s r o l c r 0 4 ； 4 ) 9 s r ol c r 0 4 分解为l a 0 9 s t o 1 c r 0 3 干凝胶在7 0 0 c 以上煅烧2 h 后均可生成 超细粉体，粉体相结构主要与锶掺杂量有关物相分析显示当x 0 1 时为正交钙 钛矿结构的( l a , s r ) c r 0 3 和s r c r 0 4 共存；x = 0 和0 1 时为单一的正交钙钛矿型 ( l a , s r ) c r 0 3 ，无第二相出现。h r e m 粉料形貌观察表明，8 0 0 c 煅烧所得粉体颗 粒较小，均匀性好，呈类球形，且分散性好，团聚较少。 t ” 铬酸锶镧粉体烧结试验结果表明，s r 掺杂量、粘结剂、成型压力、粉体煅 烧时间及烧结温度对烧结体的性能都有较大的影响。从l a l 。s r x c r 0 3 烧结体的x 射线衍射谱图中可以看出，当x 0 3 时， 存在第二相s r c r 0 4 。s r 的掺杂量对烧结体的线收缩率有很大的影响，掺杂量越 大，收缩率的值也越大粉体煅烧时间越长，烧结体气孔数量越少，而对收缩率 的影响不是很明显。烧结温度升高线收缩率变大。 对铬酸锶镧烧结体电性能的影响因素进行分析发现，随着煅烧时间的增加， 电阻率呈减小的趋势。锶掺杂量x 在o 0 5 o 2 之间电阻率明显下降；当x o 2 时， 电阻率变化不大。随着烧结温度的升高，电阻率有下降的趋势。 利用x r d 及电子探针对铬酸锶镧中s r 的固溶度进行了测定，结果表明，固 溶度随着温度的升高而大幅度升高随着温度的升高，在烧结体中c r 元素挥发 严重，s r 的掺杂则可以抑制c r 元素的挥发 对溶胶凝胶法制备的掺杂s r 、c a 铬酸镧粉体进行对比发现，l a l x c a s t r 0 3 比l a l x s r x c r 0 3 的形成温度低。8 0 0 1 2 煅烧时，掺钙铬酸镧粉体粒度在3 0 r i m 左右， 小于掺锶铬酸镧颗粒( 5 0 r i m 左右) 物相分析表明，掺钙铬酸镧在室温下为正交 钙钛矿结构l a l 。c a x c r 0 3 ，x 卸2 时出现第二相c a c r 0 4 ：掺锶摩尔百分比0 1 时 粉体为单纯正交结构，x = 0 2 时为正交相和菱形相共存，x = 0 3 时为菱形结构，另 i 山东大学硕士学位论文 外x o 2 时还发现第二相s r c r 0 4 。掺钙铬酸镧0 1 2 ) 面的晶面间距( o 2 7 4 1 n m ) d x 于 掺锶铬酸镧的晶面间距( o 2 7 6 8 n m ) 关键词：铬酸锶镧；纳米粉体；溶胶凝胶法；钙钛矿；稀土 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o l a l x s r x c r 0 3w a sp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s sa n dw a sc o m p a c t e di n t o g r e e nb o d i e su n d e rh i g hp r e s s u r e t h e nt h eg r e e nb o d i e sw e r ep r o d u c e db y p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gp r o c e s si na i r t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f s i n t e r sw c i 它m e a s u r e d t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o md r y g e lt oc r y s t a lw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f t gd s ca n dx r d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc h r o m i t ep h a s e ，s u c ha s l a 09 s r 0 1 c r 0 3 ，f o r m e dc o n t i n u o u s l yd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hi sm a i n l y c o m p o s e do ff o u rs t e p s ：1 ) c a r b o n a t e sf i r s tf o r m e db yd e c o m p o s i n gm e t a lc i t r a t e s ；2 ) t h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b o n a t e so c c u r r e dm e t a lo x i d e s ；3 ) l a 0 9 s r 0 ，i c r 0 4w e r e s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fm e t a lo x i d e s ；4 ) c h r o m i t ep h a s ef o r m e dl a s t l yd u et o t h ed e c o m p o s i t i o no fc h r o m a t ep h a s e l a 09 s r 0t c r 0 3c a nb eo b t a i n e d b yb e i n g c a l c i n e do v e r7 0 0 f o r2h o u r s x r dr e s u l t so f p o w d e r ss h o wt h a t ( l a , s r ) c r 0 3a n d s r c r 0 4c o e x i s tw h e nx oa n dt h e r ei s j u s to r t h o r h o m b i c ( l a , s r ) c r 0 3w i t l lx = 0o ro 1 h r e mi m a g e sd i s p l a yt h a tw h e nc a l c i n e da t8 0 0 c ，t h ep o w d e r so fs r - d o p e d l a n t h a n u mc h r o m i t ea r es m a l ls i z e ，u n i f o r ma n dd i s p e r s i v e m s i n t e r i n gp r o c e s so fl a l x s r x c r 0 3n a n o p o w d e r ss h o w st h a tt h ec o n t e n to f s r - d o p e d , b i n d e rc o n t e n t ( p o l y v i n y la l c o h o l p v a ) ，c a l c i n a t i o nt i m ea n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r eh a v eg r e a te f f e c to nt h es i n t e r i n gp r o p e r t i e so fs r - d o p e dl a n t h a n u m e h r o r n l t e s r e s u l td e m o n s t r a t e st h a tt h es a m p l e s 谢t l lx 0 4 1 1 1 山东大学硕士学位论文 t h es o l i ds o l u b i l i t yo fs t r o n t i u md o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t ew a sm e a s u r e db y e d x t h er e s u l ts h o w st h a ts o l i ds o l u b i l i t yr a i s ew i t he n h a n c e m e n to ft h es i n t e r e d t e m p e r a t u r e a n dt h ed o p a n to fs r c a ni n h i b i tt h ev o l a t i l i z a t i o no fe l e m e n tc r , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc a - a n d s r - d o p e d l a n t h a n u mc h r o m i t e sw a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fl a n t h a n u mc a l c i u m c h r o m i t e ( l c c ) w a sl o w c rt h a nt h a to fl a n t h a n u ms t r o n t i u mc h r o m i t e ( l s c ) ，a n dt h e g r a i ns i z eo fl c cw a sa b o u t3 0 n m ，s m a l l e rt h a nt h a to fl s c ( a b o u t5 0 h m ) w h e n c a l c i n e da t8 0 0 c x r dp a t t e r n so fs a m p l e sr e v e a l e dt h a tt h ep h a s ec o m p o s i t i o no f l c ci so r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t el a l x c a x c r o sw i t hc a c r 0 4a st h es e c o n dp h a s ef o r x o 2a tt h er o o mt e m p e r a t u r e w h i l el s ci sc o m p o s e do fs i n g l eo r t h o r h o m b i c p e r o v s k i t ep h a s ef o rx = 0 1 t h eo r t h o r h o m b i ca n dr h o m b o h e d r a lp e r o v s k i t ep h a s e c o e x i s tf o rx = o 2 ，a n df o rx = o 3o n l yr h o m b o h e d r a lp e r o v s k i t ep h a s e w h e nx 之o 2t h e s e c o n dp h a s es r c r 0 4a p p e a r s w h i c hi ss i m i l a rw i t l lt h a to fl c c t h e ( 11 2 ) p l a n e s p a c i n go fc aa n ds r - d o p e da r e0 2 7 4 1 n ma n do 2 7 6 8 n mr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：l a l s r x c r 0 3 ；n a n o p o w d e r s ；s o l - g e l ；p e r o v s k i t e s ；r a r e - e a f t h i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：矗蟹豳 日期：鲨! ! 兰：y 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 、 论文作者签名：矗赶困导师签名：型；杰 日 、 论文作者签名：矗跹困导师签名：签! 1 1 1 日期：翌：兰：竺 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 铬酸镧( l a c r 0 3 ) 属于钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物，具有熔点高、使用 温度高、高温抗氧化性能好等优点。l a c r o s 在掺杂c a , s r 等二价碱土金属后， 晶体中的l a 被二价碱土金属所代替，为保持晶体的电中性，c r 原子由三价变为 四价并形成电子空位，使材料成为一种p 型半导体【旧。铬酸镧发热元件可以将 炉温直接升到i b 0 0 c ，并且不需要辅助加热设备，电阻在高温段变化率接近零， 容易实现自动控温，是高温电热元件的理想材料1 3 引掺杂二价碱土金属( c a s r ) 的铬酸镧具有良好的高温导电性，因此成为磁流体发电机 ( m a g n e t o h y g d r o d y n a m i cg e n e r a t o r ) 中最有希望的电极材料【4 5 l 。掺杂铬酸镧还 具有适宜的热膨胀系数、良好的力学性能，在低氧分压( 1 0 0 6 p a ) 下性能稳定， 被广泛用作高温固体燃料电池( s o f c ，s o l i d - o x i d er u l ec e l l s ) 的连接材料【6 t 7 l 。 掺杂二价碱土金属( c a ，s r , m g 等) 的铬酸镧材料是目前研究最为深入的一种连 接材料。在s o f c 中连接材料不仅用来连接阴极和阳极，还要分离阳极的还原气 氛和阴极的氧化气氛。因此，连接材料必须达到9 4 的理论密度避免燃料和氧化 气体的泄漏f l o l 。由于掺杂c a 的铬酸镧( l c c ) 在还原气氛下尺寸不稳定，在低的 氧分压下表现出比铬酸锶镧( l s c ) 更大的膨胀率。因此，铬酸锶镧( l s c ) 成为最佳 的连接材料，当然也特别适用于低膨胀的场合。但是，铬酸镧很难在空气中烧结 到高致密度【l l 】。这是因为在1 0 0 0 c 以上氧化气氛下，材料中的c r 容易气化生成 c r 0 3 蒸发i 。在烧结的初级阶段c r 0 3 蒸汽在晶粒之间冷凝生成瓶颈，如c r 2 0 3 ， 瓶颈增长使得晶粒之间元素转移，孔洞位移十分困难，因此造成铬酸镧材料难以 致密烧结【9 1 为了得到性能一致、煅烧性能好的连接材料，必须采用超细、粒度分布均匀， 类球形的粉体【1 2 1 获得高致密度通常采用以下几种工艺：添加助烧剂，如氟化 物，s r ( v 0 4 ) 2 等【1 2 】；采用高反应活性的超细粉体；掺杂过渡金属元素( 如z n 、 c u 等) ；利用低熔点共晶相化合物( 如m n - t i c h 等) 实现液相烧结：低分压烧 结或在化合物中制造c r 的缺位1 1 1 3 1 山东大学硕士学位论文 纳米粉体具有很高的反应活性，在烧结过程中聚合造成界面能降低有利于孔 洞收缩和空位团的湮没，加入表面活性高的纳米晶粒子成为降低铬酸镧烧结温 度、提高烧结致密度的主要途径之一。因此，制备分散度好的纳米晶的方法研究 是铬酸镧材料研究领域一个重要的方向【1 4 】。为了获得高性能的粉体，本试验拟采 用溶胶凝胶法制备铬酸锶镧超细粉体 此外铬酸镧材料的研究还有利于我国稀土资源的开发利用，符合我国稀土资 源开发战略。我国稀土资源十分丰富，且轻稀土( 镧、镨、钐等) 所占比例很大。 由于铬酸镧材料的应用范围十分广泛，尤其在电致热材料和燃料电池连接材料方 面，国外已经部分实现产业化。在催化和磁性材料方面也已经全面开展应用研究。 本课题的研究对于加速我国稀土资源的应用，变资源优势为产品优势具有重要的 意义。 1 2 溶胶- 凝胶技术 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备材料的低温湿化学合成方法。早在十九世纪 中期，e b e l m c n 用s i c h 与乙醇混合后发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶【”l 。 1 9 3 9 年，w g e f f c k e n 认识到金属烷氧基化合物可以用来制备氧化物薄膜【l 酣。后 来，德国s c h o t t 玻璃公司进一步发展了这种方法，并对其进行了详细的研究。8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术在高纯玻璃、功能陶瓷材料、材料的表面镀膜处理，催 化剂等，均得到成功的应用【l ”。溶胶凝胶法在材料的开发与应用方面必将起着 越来越重要的作用。 1 2 1 溶胶凝胶法特点 s o l - g e l 过程的本质是在材料制备的初期通过化学途径，对材料的化学组成和 微观的几何构型进行有效的控制。s o l - g e l 过程是溶胶的凝胶化过程，即液体介 质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶1 1 8 在无机材料制备领域，溶胶 一凝胶技术的应用己对材料的结构和性能产生了巨大的影响，显示出无与伦比的 优越性【17 】； ( 1 ) 制得的材料纯度高因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易 被除去： 2 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 制品的均匀度高。原料的混合在溶液流中进行，混合比较均匀，容易实 现正组分配比，尤其是使微量掺杂交得容易起来； ( 3 ) 热处理温度低。由于凝胶前躯体具有高度的均匀性和特殊的微观结构， 使后续的热处理过程可以在很低的温度下进行。烧成温度比传统方法约低 4 0 0 - 5 0 0 c ； 。 ( 4 ) 反应过程易于控制，大幅度减少支反应、分相，并可避免结晶等： ( 5 ) 利用溶胶凝胶法可合成利用传统方法所得不到的材料。由于溶胶凝胶 法可通过凝胶的低温处理得到所需产物，因此，在一些传统方法难以制备的复合 氧化物的合成中具有极大的优势。 溶胶凝胶法也有一些不足之处： ( 1 ) 所用原料大多数是有机化合物，成本较高，有些对健康有害，若加以防 护可消除； ( 2 ) 凝胶化、干燥、热处理过程的时间较长； ( 3 ) 产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多， 易发生破裂 1 2 2 溶胶凝胶法的分类 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备材料有三种通用方法：金属醇盐水解法( 无机 聚合物型) 、络合物型和传统胶体型 1 9 1 。 1 2 2 1 金属醇盐水解机理【2 0 l 以金属醇化物作为前躯体，以甲醇等有机溶剂作介质，通过水解缩聚来形 成大分子的氧化物网络，最后经干燥、焙烧得目的产物典型工艺过程如图1 1 。 图1 1 醇盐的一般凝胶过程 基本反应有： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱体一金属盐的金属阳离子m ”将吸引水分子形成 溶剂单元m ( h 2 0 ) ，。为保持它的配位数而有强烈的释放 r 的趋势 m o 2 0 x y 一m ( i 1 2 0 ) a i ( o n ) t z - 1 卜+ 旷 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱体与水反应，如金属醇盐m ( o r ) 。与水反应： m ( o r ) 。4 - x h , o 一m ( o h ) x ( o r ) 。+ x r o h ( 3 ) 缩聚反应 失水缩聚： 一m h + h o 小昼一啼曲垂o 小私一+ h 2 0 失醇反应： 瓜伽r + h o - m 一小仁d m 一+ r o h 反应生成物是各种尺寸和结构的凝胶粒子 1 2 2 2 络合物法机理1 2 1 】 多数金属醇盐的水解和聚合反应非常快，为避免沉淀的形成，常加入络合剂 控制反应速度。一般工艺过程如图1 2 所示 图i 2 络合形成凝胶过程 络合反应中的络合物起n - 配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成含二 位基团的大聚合物，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网状结构， 从而起到延缓水解和缩聚反应的作用。具体来说，络合剂在溶胶凝胶过程中的 作用有：( 1 ) 改变金属醇化物的溶解度有利于溶胶胶凝的形成：( 2 ) 调整金属 醇化物的反应活性；( 3 ) 把金属羧酸盐转变为具有烷氧基团性质的络合物：( 4 ) 形成含有机聚合功能团的金属醇盐；( 5 ) 合成络合物凝胶。 1 2 2 3 传统胶体型 冽 传统胶体型过程主要采用无机化合物作为前驱体，通过添加一些电解质，使 它们之间发生反应，调节p h 值，形成高密度的溶胶，然后蒸发溶剂，使粒子之间 通过范德华力形成凝胶网络结构。形成的凝胶中，液相成份越少，固相成份就越 多，凝胶通常为不透明状态。与化学溶胶一凝胶法相比，传统胶体型溶胶凝胶法 图1 3 传统胶体型形成凝胶过程 可以说是种物理溶胶一凝胶法，溶胶中胶体颗粒之间的相互作用为物理性质的 范德华力，静电力和布朗运动，化学作用只局限于表面和氢键作用。该型溶胶一 4 山东大学硕 士学位论文 凝胶法采用的原料为无机盐，通过沉淀一胶溶过程形成溶胶和凝胶。一般工艺过 程如图1 3 所示。 第一步在无机盐水溶液中滴加n h 3 h 2 0 或n h 2 c o n h 2 等使金属离子以氢氧化 物的形式沉淀下来，第二步用大量水洗以去除杂质得到纯净的氢氧化物沉淀，第 三步采用静电稳定机制( 调节p h ) 或空间位阻机制( 加入高分子表面活性剂) 使沉淀 胶溶。第四步通过调节p h 值、加入电解质等手段破坏胶体稳定机制，或直接蒸 发溶剂使胶粒之间相互联接形成凝胶。 1 2 3 本文所采用溶胶凝胶法的工艺过程 按化学计量比将各种硝酸盐混合，置于干燥的烧杯中，再加入少量的去离子 水。将柠檬酸和乙二醇以一定的比例混合，待固体物质溶解后，加入混合硝酸盐 溶液中。将混合溶液在8 0 下用磁力搅拌恒温蒸发随着溶剂的不断蒸发，溶 液逐渐变稠，冷却至室温成为凝胶。再在高温下进行煅烧，即可获得超细粉体。 溶胶凝胶法是在原子尺度上混合各组分，在保证反应温度低的同时使产物的化 学均匀性好，另外溶胶凝胶转变的可逆性允许不符合尺寸要求的材料重复使用。 该方法的不足之处是原料价格高，有机溶剂的毒性以及凝胶颗粒之间烧结性差， 高温下会发生颗粒团聚等。 孑 溶胶凝胶法制备多组分氧化物陶瓷粉体的典型工艺流程如图1 4 所示。 图1 4 溶胶凝胶法典型工艺流程图 山东大学硕士学位论文 1 2 4 溶胶一凝胶法制备过程中的影响因素 1 2 4 1 溶剂的影响 溶液的凝胶化是通过有机聚合物网络完成，因此加入的溶剂将影响到凝胶 化。柠檬酸和7 , - - 醇是很好的溶剂。汪敏强等研究发现，柠檬酸用量原则上按3 个柠檬酸分子络合个金属离子的比例加入。柠檬酸的浓度为2 m o l l 为宜【2 3 】。 姚思童等按柠檬酸和乙二醇质量比分别为l ：1 ，1 1 2 ，1 ：3 2 ，1 ：6 5 配制混合溶液， 作为合成l a o7 s r o3 c r 0 3 粉体的溶剂进行粉体合成。得出柠檬酸与7 , - - 醇质量比为 l ：1 2 时合成出的粉体粒度分布最集中，平均粒度相对最小( 平均值为3 2 r i m ) 1 a l 。 尹邦跃等的研究表明：加入乙二醇( o h c h 2 - c h 2 o h ) 所制备粉末的比表面积 为3 5 m 2 g ，等效粒径约2 8 n m ，团聚大大减轻，证明7 - - 醇可起到减少团聚的作 用【2 1 1 。另有研究表明，7 , - - 醇可代替氢键而使络合物分子之间发生聚合反应，促 进凝胶更加稳定地形成，防止组分偏析，容易得到均匀透明的凝胶【2 4 2 5 1 。 1 2 4 2 水量及p h ( 值) 的影响 在凝胶化过程中，硝酸盐和柠檬酸的溶解、溶胶的形成以及凝胶的聚合都是 在水溶液中进行的，溶液中的水量将影响到柠檬酸的多级电离、溶胶和凝胶的形 成速率。王欣宇等对羟基磷灰石的研究指出，当n ( h 2 0 ) ：n ( c a 2 + ) = 3 0 - - 3 5 时，溶胶 为澄清透明状。与此相比，在n ( h 2 0 ) ：n ( c a 2 + ) 值更大的溶液中虽然一定程度上也 发生络合反应，但由于金属钙离子与柠檬酸根离子碰撞的机会相对较少，导致仍 有部分组分未能完全反应，随着加热时间的增长，溶液中的硝酸严重挥发，使 p h 值变大，并随水量的蒸发，就会有沉淀析出，导致凝胶透明性降低1 2 6 1 。此外， 还会影响到凝胶粉末的热处理温度和纯度1 2 3 1 。 陈忠研究指出田1 ，在p h = 1 3 时，溶胶为澄清透明状，p h = i 的溶液生成的 凝胶为混浊状态，自燃烧产物踞结成块，而p h = 2 3 的溶液可以得到较理想的产 物。当p 硅兰4 时，溶胶和凝胶均浑浊。这是因为，p h 值太低，在蒸发过程中， 强酸易将柠檬酸氧化，使配位体离子浓度很快降低。p h 值太高，金属离子水解 速度加快。还有人认为，p h 值太低，金属离子大多数以自由离子的形态存在于 溶液中，而不是所要的螯合态【2 3 1 。总之，适当的p h 值是形成凝胶的前提。 1 2 4 3 温度的影响 温度的影响主要是溶胶凝胶形成的加热温度和干凝胶的煅烧温度。足够高的 6 山东大学硕士学位论文 温度是反应发生的必要条件，也是提高反应速度的重要手段，溶胶凝胶化反应 也是如此。杨勇杰等认为在自燃烧法制备过程中，制得的初级粉体结晶度、团聚 状况和杂质残余量是由燃烧温度决定，而燃烧温度由前躯体中氧化剂和还原剂 ( 燃料) 的当量比决定的【“。赵建社等人认为。成胶温度应该尽量的低，但是温 度过低会影响成胶的速率，过高溶液会使成胶后的干胶自蔓延反应程度降低，产 物的颗粒较大，得不到要求的粒径1 2 s 】。 s t e v e n s o n 等认为，当粉体的燃烧合成温度较高( 1 2 5 0 ) 时，粉体颗粒 会局部烧结而在晶界处相连，形成网状团聚体，而这种团聚很难消除瞄9 1 。姚思童 等选择柠檬酸与乙二醇的质量比为l ：1 2 的混合溶液作为合成粉体的溶剂，然 后在不同温度下，即6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、8 5 0 ，分别对干凝胶煅烧2 h 。结果表明： 6 0 0 煅烧，温度较低，造成煅烧产物没有完全分解，呈板条状，说明6 0 0 c 时 的合成产物煅烧后不能形成粉末。而在7 0 0 时有8 7 的粉体粒度在6 0 h m 以内， 平均粒度为3 9 n m ；8 5 0 时虽有9 1 0 往5 0 r i m 以内，但其中只有2 4 0 , 6 在2 0 r i m 以 内，而且还有9 比较零散，所以其平均粒度为3 6 r i m ；8 0 0 时有9 7 在6 0 r i m 以内阱】由此可见煅烧温度对粉体粒度的影响。 1 3 铬酸锶镧的结构与性能 1 3 1 铬酸锶镧的结构变化 纯铬酸镧在室温下为正交钙钛矿型结构p o ，2 5 0 c 一2 6 8 3 2 转变为菱型结构， 高温下( 1 6 5 0 ) 晶型为立方结构1 3 ”锯掺杂量及合成方法对晶型转变温度有一定 影响。y o n g - j i ey 等【l 】利用甘氨酸硝酸盐方法( g n p ) 在1 5 5 0 烧结得到的 l a l 。s r 。c r 0 3 6 材料为菱型钙钛矿结构，且为单一相m a r a o 等p 2 1 利用固相法在 1 5 0 0 烧结得到l a l x s r x c r 0 3 ，发现x = o 2 时，为正交和菱型结构共存当x o 2 时为菱型结构。而k e i t a r o 等t 3 3 1 用固相法在1 4 5 0 ( 2 烧结得 到产物的测试结果为，x 0 1 时为单一菱型结构；x = 0 1 为正交和菱型结构共存的化合物。m a s a s h i 等1 2 1 在1 2 0 0 1 2 固相烧结发现，当 o 0 2 时，为单一的菱型结构。 m d m a t h e w s 等唧】同样用固相法在1 1 5 0 烧结，发现x o 2 5 时为正交结构， 】【邳2 5 时为菱型同时发现，随着s r 掺杂量增加，由正交向菱型的转变温度降 7 鲁 山东大学硕士学位论文 低。然而利用化学方法合成，c j h o w a r d 3 5 1 研究发现，x = 0 3 为由正交向菱型结 构转变的临界值i 乙s u b 蕊等1 3 6 1 采用微波烧结技术在1 3 0 0 c 得到 l s c ( x = 0 0 5 ，0 1 5 及0 3 0 ) 皆为菱型结构。当b 位掺杂了m 矿后，为稳定的正交 结构，不会向菱型的转变【3 7 1 。有研究发现，随着s r 掺杂量的增加和烧结温度的 升高，品格常数有减小的趋势8 i 。 1 3 2 铬酸锶镧的致密烧结 作为固体燃料电池( s o f c ) 的连接材料，要求铬酸锶镧烧结后的相对密度达 到9 4 以上【1 1 。但由于铬组分的挥发导致其致密烧结十分困难。有研究发现，高 的锶掺杂可以提高l s c 的烧结性能0 a 2 i ，这是因为锶掺杂能产生瞬时液相，如 s r c r 0 4 。在预烧和烧结过程中，c r 以气相c r 0 3 的形式挥发，造成晶界处局部c r 缺损；同时在该处c r 缺损使s f 受到l a l 。s r x c r 0 3 5 固溶体溶解度的限制而部分析 出，与c r 0 3 形成s r c r 0 4 中间相( 熔点 1 3 0 0 c ) 。因此，液相s r c r 0 4 中间相起到 了增强l a l 。s r 。c r 0 3 5 材料烧结性能的作用。e d 甜7 1 的研究结果同样也证实了 该结果，在1 5 5 0 烧结6 h 得到了大于9 7 的高致密度，归因于瞬时液相的产生 和在液相中钙钛矿粒子重新组合。然而高的锶掺杂可引起材料的膨胀率增加。以 s r 3 ( v 0 4 ) 2 作为烧结剂，可以得到高致密度，同时使l s c 的膨胀率与s o f c 及y s z 电解液的热膨胀率匹配【1 2 1 。l i 离子的掺杂也可以提高铬酸锶镧的烧结性斛”l 。 目前，更多的研究集中在非化学计量比对l s c 材料烧结性能的影响。 s s i r r m e r i 删对( l a o7 s r o 3 h c r 0 3 ( o 9 5 _ x 0 3 时，为保持电中性，材料中 会出现氧空位，使电导率下斛1 州。 随温度的升高，l s c 的电导率增大。这是因为l a c r 0 3 属于p 型半导体，其 导电机制属小极子跃迁，即电子空穴在b 位铬的d 能级上迁移，所以，该类化 合物的电导率随温度的升高而增加【1 】 1 3 4 铬酸锶镧的热膨胀 铬酸锶镧在还原和氧化气氛下膨胀率有差异在高氧分压下，用低价s p 代替高价l a 3 + c r 3 + 向c r 4 + 转变，引起晶格体积变小；s o f c 环境下的还原性气 氛可导致氧空位形成，c r 4 + 向c r 3 + 转变，c r 离子半径的增加导致膨胀率增加【佗j 伽。 有研究发现l s c 随着s r 掺杂量增加，热膨胀率( t e c ) 增大【2 一h i d e k o 等1 4 3 】研究 发现在l s c 热膨胀中出现反常现象，即在特定温度下热膨胀急剧减小，这是由 于材料中发生正交向菱型转变所引起的。在s o f c 中，还原性气氛下1 0 0 0 ( 2 时， 膨胀o 1 可避免连接材料的失效在理想烧结条件下，l a o3 5 s r o t s c r 0 3 等温膨胀 为o 1 。添加s r 3 ( v 0 4 ) 2 可使t e c 与y s z 电解液匹配良好【1 2 l 。 1 3 5 铬酸锶镧的磁性能 自1 9 9 3 年h e l m o l t 等人在l a 2 3 b a u 3 m - n 0 3 薄膜中观察到巨磁阻以来，a b 0 3 结构稀土钙钛矿材料电磁性能的研究引起了人们的极大关注 k e i t a r o 等【3 3 】对l a l 。s r x c r 0 3 磁性能的研究发现，这一系列化合物从2 8 6 k 开 始表现出抗磁性，并且其n d e l 温度随着s r 量的增加呈线性降低在n d e l 温度 9 山东大学硕士学位论文 以下，另两个居里点出现。另外，除l a c r 0 3 以外的其他化合物有磁滞现象。在 2 0 k 以下，化合物表现出顺磁性。在5 0 k 和2 5 0 k 磁结构皆为钙钛矿型，在5 0 k 磁矩平行于正交晶胞的z 轴方向；在2 5 0 k 磁矩平行于菱型晶胞的【1 11 】方向。另 有研究发现，居里温度随着s r 掺杂量的增加而降低，并认为这是由于l a l x s r 。c r 0 3 晶格中c r 3 + 的有序度降低引起的【4 3 1 1 3 6 铬酸锶镧的催化性能 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物具有独特的氧化还原活性。作为光催化剂时就 是利用了它的氧化还原催化活性t 4 4 1 。钙钛矿氧化物能够在许多反应中起催化作 用。9 0 的金属元素可以在钙钛矿结构中稳定存在，通过掺杂阳离子形成 a 1 x a 。b 1 y b 。y 0 3 的结构，用以调整钙钛矿的催化性能，钙钛矿结构非化学计量比 对钙钛矿的性质有着重要的影响。大量试验已证明，a b 0 3 的催化活性主要取决 于a 位元素，b 位只是起到稳定晶体结构的作用。铬酸锶镧的合成温度对催化性 能无太大影响。当含锶量为0 3 时。其催化性能最强【4 卯 1 4 铬酸锶镧的制备工艺 目前铬酸锶镧的制备工艺主要有：固相法 3 2 3 3 3 4 ，溶胶凝胶法 3 s j ，自燃烧 法m ，甘氨酸硝酸盐方法( g n p ) 【1 , 1 0 , 1 3 】等。依据铬酸锶镧的不同用途采用相应的 制备方法 固相法是制备陶瓷粉料最传统的方法。固相法中所使用的原料为l a 2 0 3 ， c r 2 0 3 和s r c 0 3 。原料干混后高温合成，合成后的材料经破碎获得铬酸锶镧粒状 成形料。此方法具有制备工艺简单、设备要求低、产量大、适合于工业化生产等 优点。但也存在着生产工序较多、能耗大、效率低、不易获得均匀细粉、杂质易 混入、高温烧结时铬组分挥发严重等缺点 溶胶凝胶法所用原料为l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 分析纯) ，s r ( n 0 3 ) 2 ( 分析纯) 和 c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 分析纯) ，根据化学计量比l a l 。s r x c r 0 3 ( x = o ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 混合 后，按前面( 1 - 2 3 ) 所述工艺过程制备超细粉体 自燃烧法是一种利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、 快速合成产物前驱体粉末的方法该方法具有以下优点：原料的混合在溶液中进 1 0 山东大学硕士学位论文 行，混合比较均匀，容易实现正组分配比，减少杂质的混入，不需要预烧，一步 即可获得所需的相，提高了粉体的活性，减少了预烧过程中可能形成的硬团聚和 晶粒长大，工艺简单，成本低。 甘氨酸硝酸盐方法( g n p ) 是以甘氨酸为燃料，原材料中各组分的硝酸盐为氧 化剂的自燃烧法。在制备过程中，甘氨酸既是燃料，又是络合剂。它的氨基可与 过渡金属离子络合，其羧基可与碱金属或碱土金属离子络合。因为l a 3 + 离子的离 子半径和化学性质与碱土金属离子相近，所以l a 3 + 也可以与羧基络合。这种络合 作用既可以防止前驱体燃烧前可能出现的成分偏析，又保证了产物的均匀单相。 因此，g n p 特别适合多元复合氧化物铬酸锶镧的合成。 1 5 本论文的研究目的和内容 1 5 1 研究目的 针对传统方法制备铬酸锶镧材料所存在的问题，将溶胶凝胶法应用于制备 铬酸锶镧纳米粉体的过程中。通过研究不同温度下溶胶凝胶生成纳米晶的物相、 掺杂量对结构的影响及烧结后材料的物理性能，了解纳米晶的晶化过程和块体材 料的低温烧结机理，测定锶在铬酸镧中的固溶度。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 研究铬酸锶镧纳米粉体的晶化过程及溶胶凝胶法制备粉体的优化工艺： ( 2 ) 使用扫描电镜( s e m ) 、高分辨透射电镜( h r e m ) 和x 射线衍射仪 对所制备纳米粉进行形貌和结构表征。研究纳米粉体的固相结构及掺杂量的影 响； ( 3 ) 通过块体的成形、烧结试验评价纳米粉体的烧结活性，通过测量烧结 体的密度、收缩率和电学性能确定实现低温致密烧结所需的最佳成形、烧结工艺 参数； ( 4 ) 通过扫描电镜对试样表面和断口形貌的观察，研究由纳米粉低温烧结 工艺所制备的烧结体的显微组织特征： ( 5 ) 通过电子探针对试样的成分分析，确定锯在铬酸镧中的最大固溶度。 山东大学硕士学位论文 第二章试验方案与研究方法 2 1 试样制备 2 1 1 络合剂的选择和含量的确定 2 1 1 1 络合剂的选择 采用络合物溶胶一凝胶法制备超细粉体时，络合剂的选取对凝胶的形成、溶 胶的稳定性、凝胶的热过程、粉体的形貌、物相和化学组成的均匀性都有很大影 响【4 羽。通常选择络合能力较强的具有两个或两个以上配位基团的有机分子作为络 合剂，这种络合剂与金属离子形成的稳定络合物溶液即为制备超细粉体的前躯体 溶液。络合物是指络合剂与金属离子反应形成环状结构的配位化合物。络合物的 稳定性与其络合环数目有着直接联系。试验证明h q 5 m ，络合环数目越多，形成的 络合物越稳定。从几率观点看，一个配体与一个金属离子络合时，形成的络环愈 多，即动用的配位原子数愈多，则配体一旦与金属离子络合后，从金属离子离开 的几率就愈小。 f 1 0 0 h h 旷r c 0 佣 c h 2 - c o o h 图2 1 柠檬酸结构式图2 2 络合物结构式 柠檬酸具有三个羧基和一个羟基，结构式如图2 1 所示，是一种多齿配合体， 可以在不同酸度下与多种金属离子形成络合物。当溶液中同时存在多种金属阳离 子时，羟基和羧基可以一起络合不同的阳离子形成具有不同中心离予的络合物 【5 “利用其强的络合能力，可以使溶液中的各组分达到原子级的分散，适合于制 备高分散的超细粉体。本试验采用柠檬酸作为络合剂x u c h e nl u 【5 2 搬据起始物 金属阳离子与柠檬酸的配比推出络合物的结构式( 图2 2 ) 同时，柠檬酸与金属 - p 甲斗一 g q olo 一 一 一 下叮叮叮一 山东大学硕士学位论文 阳离子形成的络合物还有以下形式，如图2 3 所示。 严c 0 0 c h f 2 c 0 0 7 ctt c 0 0 m c 二 i 、0 7 m 2 ， 图2 3 其他络合物结构式 2 1 1 2 络合剂含量的确定 柠檬酸与金属阳离子的比例( c m ) 选择在1 2 0 8 范围内，即每个金属阳 离子基本对应一个柠檬酸分子。若使每个金属阳离子的配位数达到6 ，形成稳定 的螯合物，有两种可能【2 3 l ：一是水分子作为配位体存于螯合反应，使得螯合物以 及随后形成的多聚物前驱体中都含有配位水；二是乙二醇也提供配位体s u j a t h a o 一 图2 4 拧