（材料学专业论文）alcumgag（ce）合金析出相的电子显微研究.pdf

摘要 a l - c u m g 系合金是一种时效硬化型合金。当c u m g 比例较高时，微量a g 元素的加入会促进在铝基体的 l l l 。面上形成一种均匀分布的六角形的薄片状 析出相q 相。n 相的出现，改变了合金的沉淀顺序，提高了合金的时效硬化效果。 本文借助于多种先进的电子显微技术以及高分辨电子显微像的模拟技术，研 究了a i c u m g a g 合金中主要析出相的电子衍射花样，a g 元素的分布对q 妇一a i 基体界面像衬度的影响以及合金在不同时效制度下的择优析出现象。同时，研究 了微量稀土元素c e 的添加对熔铸及快速凝固的a 1 - c u m g a g 合金显微组织的影 响。 纳米级电子束斑的能谱分析直接证明了列c 【- a 界面处a g 原子的存在。高分 辨电子显微像的模拟研究结果表明：a g 原子的分布对甜a a l 基体界面处的高分 辨像衬度产生敏感的影响，但由于高分辨像衬度形成复杂，究竟a g 原子在界面 处如何分布还需借助于其它的分析手段。a g 元素对q 相的形核析出的影响作用 很大，这可能是a g 元素改变了n 相形核析出的热力学因素，降低了n 相长大的 激活能，加速了c u 原子的扩散速率。从而大大加快了富c u 析出相q 相的析出速 率，提高了合金的强度。 电子显微技术研究结果表明：熔铸后的a 1 c u m g a g 合金时效处理后，存 在析出相长直排列、择优析出的现象。这是与析出相在小角晶界或皿晶界上的择 优析出长大有关。合金在1 8 5 时效1 0 h 和1 h 后，择优析出相均为e 相，0 相在 对称倾侧晶界上沿一定的位向呈直线择优析出，其形貌与基体中的不同，长度比 较均，呈短而粗状，等间距整齐排列。合金在1 8 5 短时间( 1 0 m i n ) 时效后，就 可观察到细小的析出相在晶界上择优析出，析出相为07 柏和n 柏，基体 - 的析 出相很少。择优析出相长直排列的存在，导致其两侧存在无析出带( p f z ) 。 熔铸的a 1 c u m g a g 合金中添加微量的稀土元素c e ，在晶界处会生成粗大 的稀土化合物。合金在1 8 5 时效1 0 h 后，析出相交得粗化。稀土尤素c e 的添 加不影响剑q - a l 基体界面处a g 元素的分布。快速凝固的a l c u m g - a g ( 一c e ) 合金 中晶界较多，晶粒细化，晶粒中含有较多的位错及位错环。稀土7 i 素c e 的添加 影响快速凝固合金的显微结构及析出相的形成。稀土元素c e 的添加对a 1 c u m g 北京工业大学工学硕士学位论文 a g 合金时效析出相的影响过程间接而复杂。因此在a l c u m g a g 合金中添加 稀土元素c e ，应注意调整c e 与m g 、a g 合金元素之间的适当比例，以达到改进 材料性能的最佳效果。 关键词铝合金；时效；微观组织；择优析出相；稀土元素c e i i a b s t r a c t a i - c u m gs e r i e sa l l o yi sah a d d c n a b i ea l l o yf o r 锄a l c u m ga l l o yw i t hh i 曲 c u ：m gr a t i o ，as m a i la d d i t i o no fa gt ot h ea n o yp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fak i n do f p l a t e l i k ep r c c i p i t a _ t ew h i c hi s e ，h e x a g o n a l s h a p e da n du n i f o m l yd l s 廿i b u t e do n 1 11 ) qm a t r i xp l a n e s t h i sp m c i p i t a t ew a sn a m e da sqp h a s e ，锄di t sf o r n l a t i o nc a n c h a n g et h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s 锄df u 曲e re n h 锄c et h ea g e - h a r d e n i n ge 舵c tf o rt h e a l c u m ga l l o y i nt 量1 i sp a p e lt h em a j o rp r e c i p i t a 把si na l c u m g - a ga 1 1 0 y ss u b j e c t e dt od i f r e r e n t a g i n gt r e a t m e n t sh a v eb e e ns t u d i e db yac o m b i n a t i o no fv a r i o u sa d v a n c e de i e c t r o n m i c r o s c o p yt e c h n i q u e sa n dt | l e o r e t i c a li m a g ec a l c u i a t i o n s ，w i t ht h ea i m st oi n v e s t i g a t e c h a r a c t e r i s t i ce l e c n d nd i 硒a c t i o n 孤ds 觚j c t l i r e so ft h ep r c c i p i t a t e s ，t 0r e v e a li m a g i n g c h a r a c t e “s t i c so ft l e ( v 0 【- a l i n t e 吨犯ed u et ot h ee x i s t e n c eo fa gi ni ta n dt oc l a r i 母 t h en a t u r eo ft h ep r e f c r e n t i “p r c c i p i 诅t i o np h e n o m e n o n i na d d i t i o n ，t h ee a c c t so f p r e s e n t a t i o no fs m a l l 锄o u n to fr a r ee a r t 量1c eo nt h em i c m s 仃u c t u r e si na s c a s ta n d m p i d l ys o l i d i f i e da l c u - m g - a ga l l o y sw e r ea l s os t u d i e d e n c r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i su s i n gn 卸o - s i z e de l e c t r o n p r o b eh a sd i r e c t l yc o n f i m l e dt h ee x i s t e n c eo fa ga t o m sa tt h en 一a li n t e r f a c e h i e mi m a g ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt 1 1 ed i s n i b u t i o no fa go nt h eq 0 l a li n t e r f a c e h 船s e n s i t i v ei n f l u e n c eo nt h eh a g i n gc o n m l s t so ft 1 1 ei n t e r f a c e h o w e v e lb e c a u s c h r t e mc o n 帆s tf b n n i n gi si 心i c a t e ，h 0 wa ga t o m sd i s t r i b u t eo nt h ei n t e r f a c en e e d s t u d yb ym e a n so fo t h e ra i l a i y s i sm e m o d s t h ee x i s t e n c eo fa ge l e m e n tg r c a t l y l n n u e n c e st h en u c l e a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r so fm eqp r e c i p i t a t ei n a l c u m g - a ga l i o y s t h i sc a nb ea n r i b u t e dt ot h ef k tt h a ta ge l e m e n tc a nc h a n g et h e t 1 1 e n t l o d y n a m i cf 如t o r sf o rn u c l e a t i o na i l dp r e c i p i t a t i o no ft l eqs t r u c t u r e i no t h e r w o r d s ，山ee x i s t c n c eo fa gc a na c c e l e r a t et h ed i f f u s i o ns p e e do fc ua t o m sa n dr e d u c e t i l eg r o 州h t i v a t i o ne r g yo f 小eq p r e c i p i t a t e t h i sw i l lp m m o t et h ep r e c i p i t a t i o n a b i l i 可o fn l cqp r e c i p i 组t cw h i c hi s ac u r i c hs 仃_ u c t u a n dt 1 1 e r e f o r ee n h a n c ea l l o y s t r e n g t h h r e mo b s e r v a t i o n so fa l - c u - m g - a ga l l o y s s u b j e c t c dt o d i f f b r e n t a g i n g 打e a t m e n t ss h o wt h ee x i s t e n c eo fl o n ga n ds 舰i g h ta m y so f p r e c i p i t a t e s ，w h i c hc a nb e i n t e r p r e t e da sp r e f e r e n t i a ip r c c i p i t a t i o no ns m a i l - a n g l eg r a i nb o u n d a r i e so rs u b g r a i n i i l 北京工业大学工学硕士学位论史 b o u n d a r i e s t h ep r e c i p i t a t e si nt h e s ea 盯a y sa r ea l l0 p h a s e sf o rt h ea l i o ya g e da t 1 8 5 f o rl o ha i l d1 h i th 鹊b e e no b s c r v e dt l l a to p h a s e sp r e c i p i t a t e dp r e f e r e n t i a i l y o nt h es y m m c 仃i c a lt i l tg r a i nb o u n d a r yc a nf o 帅al i n e a ra r r a ya l o n gac e r t a i n d i r e c t i o n t h em o 叩h o l o g yo fo p r e c i p i 乜t e si nt h ea n 丑yi ss h o r t ，u n i f o r ma n dc o a r s e ， w h i c ha r eq u n ed i 疏r e n tf r o mt h a to f t h ee ，p r e c i p i t a t ci nt h e 旺- a im a t 氘t h o s ee p h a s e sp r e f b r e n t i a l l yp r e c i p i t a t e da l o n gt l es m a l l - a n g l eb o u n d a r ya r r a n g er e g u l a r l y o n ea f t e ro t h e fw 汕n e a r l ye q u a ls p a c i n g f o rt h ea l c u - m g a ga l l o ya g e da tl8 5 f o r1 0 m i n ，v e r yf h l ee a l l dqp h a s e sw e r eo b s e r v e dt 0p r c c i p i t 8 t ei ns u b g r a i n b o u n d a r y i nc o n t r a s t ，f e wp r e c i p i t a t ew i t l ls i m i l a rs i z ew a so b s e r v e di nt h em a t r i x t h ep r e f e r e n t i a lf o r 咖t i o no ft h ep r e c i p i 诅t ea r 豫ya l o n gt h es m a l l - a n g l eg r a i n b o u n d a r yc o n s p o n d st oa p p e a r a n c eo f ap r e c 峥i t a t ef k ez o n e ( p f z ) a l o n gt h ea m y t h e r ee x i s tc o a r s er a r ee a n hc o m p o u n d si nm ea s c a s ta l c u - m g - a ga l l o yw i t ha s m a l la m o u n ta d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tc e i nc o m p a r i s o nw i t ht h ep r e c i p i t a t e si n t h ea 1 - c u m g a ga l l o ya g e da t1 8 5 f o r1 0 h ，m o s ei nt h ea l c u m g a g c ea l l o y s u b ；e c t e dt on l es a m ek 毗台e a t m e n th a v eac o a r s e rs i z e 。t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hc e d o e sn o ti n n u e n c et h ed i s t r i b u t i o no f a ge l e m e n to nt h e ( v o l a li n t e h c e t h er a p i d l y s o l i d m e da l c u - m g a g ( 一c e ) a l l o y sh a v eas m a l lg m i ns i z ea n dh i 曲d e n s i 可o fg r a i n b o u n d a r i e s h i g hd e n s i t yd i s l o c a t i o n sa n dd i s l o c a t i o ni o o p sw e r eo b s e r v e dw i t h i nt h e g r a i n si nt h e s ea l l o y s t h ea d d h i o no fr a r e e a n he l e m e n tc ei n f i u e n c e st h e m i c r o s t n j c t u r c so fn l cm p i d l ys o l i d i f i e da i - c u m g - a ga l l o y sa n df i n a ip r c c i p i t 砒i o n r e s u l t s 鹊w e l l t h i si n f l u e n c ei sh o w e v e ri n d i r e c ta n dc o m p l e x i no r d e rt oo b t a i nt h e b e s ts t r e n g 出e n i n gr e s u l t 订a d d l n gr a r ee a m le i e m c m c et oa l c u 。m g a ga l l o y s1 ，v l t h d i 脏r e n tc o m p o s i t i o n s ，ap r o p e r8 d d i t i o np r o p o r t i o nf o rr a 陀e a r n le l e m e mc ew 油 r e s p e c tt oa ga n dm gc o m e n t ss h o u l db et a k e ni n t oa c c o l i n t - k e yw o r d sa l u m i n i u ma l l o y ；a g i n g ；m i c r o s n u c m 他；p r e f e m n t i a lp r c c i p i t a t e ；r a r ce a r t h e i e m e n tc e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨歪整日期：2 q 竖：5 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 研究背景 第1 章绪论 a 1 c u m g 系合金是一种时效硬化型合金。该系合金作为航空航天t 业中的 基础材料已有几十年的历史，但它还在不断的发展和完善。对于时效硬化型合金， 时效过程中析出相的种类、数量、形貌、大小、分布和取向等微观组织特征在很 大程度上决定了强化效果的大小。因此，对微观组织结构的精细调控的研究成为 材料科学与工程研究领域的热点之一。 同时，微台金化一直是铝合金的研究热点。近些年来，尽管对a g 、c e 等，i 素在铝台金中的微合金化作用与机理的研究取得了相当大的进展，但仍存在许多 问题有待研究。总体来说，定性研究多，定量研究少：对析出相长大阶段研究的 多，初期形核研究的少：在组织结构层次描述的多，在原子层次进行系统探索的 少【”。 1 2a l c u m g 系合金中的主要强化相 m a g n e s i u m w l 弓q 图1 1a i c u - m g 台金相图的富铝端粗线为5 0 0 时晌+ s 的相界，点线为1 9 0 的相界【2 l f i g 1 1 a i u m i n i u m - c hc o m e r o f 山e a l c u - m g p h 雅e d i a g 衄t h e t h i c ks o l i d i i n ed e 丘n e s 山e 0 十s ) p h a s eb o u n d a r ya t5 0 0 ；t h ed d n e dl n e sr e p r e s e n tp h a s eb o u n d a r i e sa t1 9 0 2 1 图1 - 1 是a i c u m g 合金的相图嘲。从相图分析可知，a 1 c u m g 台金中的主要 图1 1 是a 1 c u m g 合金的相图【2 。从相图分析可知，a 1 c u m g 台金中的主望 北京工业大学工学硕士学位论文 的强化相是e 相( a 1 2 c u ) 、s 相( a 1 2 c u m g ) 和t 相( m 9 4 c u a l 6 ) 。对十高c u ，m g 比的 a 1 c u m g 合金，即相图上的旺+ e 和a + 0 + s 相区，其析出序列为【3 】： 过饱和固溶体斗g p b 区( 或g p 区) 一0 ，+ s 斗o ，+ s _ e + s g p b 区是c u 、m g 原子在( 2 l o ) 面上的偏聚区，是由前苏联科学家包加良茨 基发现的，故以g p b 表示。 平衡相e 相的成分是a 1 2 c u ，属于体心四方结构，空间群是1 4 m c m ，晶格常 数是a = o 6 0 6 6 n m ，c = 0 4 8 7 4 狮【4 】。e 相与a a l 基体具有五种不同的取向关系，其 中最常见的是片状的o 相，平行于 1 0 0 ) 。面；还有棒状的e 相，平行于 。方向 【4 1 。亚稳相e 相的成分也是a 1 2 c u ，体心四方结构，空间群是i 百m 2 ，晶格常数是 a = 0 4 0 4 n m ，c = 0 5 8 0 n m ，其形态是矩形的或是八角形的片状体，平行于a a l 摹 体的 l o o ) 。面，与c 【- a l 基体的取向关系是( 1 0 0 ) 9 ，( 1 0 0 ) 。， 0 1 0 h 【0 l o 】。 s 相的成分是a 1 2 c u m g ，属于底心斜方结构，空间群是c m c m ，晶格常数是 a _ 0 4 0 0 n m ，b = 0 9 2 3 n m ，c = o 7 1 4 n m 与旺- a l 基体的取向关系是 1 0 0 ：【1 0 0 k ， 0 0 l 】： 0 2 l k ， o l o 】。【0 1 2 k 。亚稳相s 作为s 相的前驱体( p r e c u r s o r ) ，卜js 相 具有相同的成分和结构【5 】其晶格常数为a - 0 4 0 0 n m ，b = o 9 0 5 n m ，c = o 7 2 4 n m ， 它们的区别仅在于在 0 1 0 。【0 1 2 】。方向上的错配。 在a 1 c u m g 合金中，添加微量的a g 元素，会在很大程度上改变合金的沉 淀顺序，提高合金的时效硬化效果。加入a g 元素对合金微观组织结构及性能的 影响与合金所含c u 与m g 的比例有关。当c u ，m g 比例较高时，微量a gj 0 素的 加入会促进在铝基体的 1 1 1 ) 。面上形成一种均匀分布的六角形的薄片状沉淀相。 后来，该相被命名为q 相【6 】。n 相的出现，会提高合金的强化效果，明显提高台 金的高温机械性能，因此a l c u m g - a g 合金在航空航天工业领域有着广阔的应 用前景。 l _ 3a 1 c u m g a g 合金中的q 相的研究进展 1 3 1q 相的晶体结构 大量文献对q 相做了研究，提出了几种不同的结构模型：( 1 ) 单斜结构7 1 ：( 2 ) 六方结构【8 】；( 3 ) 斜方结构【4 ，9 ，l o 】；( 4 ) 四方结构( 记做o m ) 【1 ”会聚柬电子衍射( c b e d ) 研究结果表明该析出相是四方结构，其晶格常数是a - b = o 6 0 6 6 n m ，c = o 4 9 6 n m ， 点群是4 m m m ，并将该析出相记作e m ，这种结构和平衡相e 相具有很大的相似 性。在这几种结构模型中被广泛接受的q 相的结构是面心斜方结构，空间群是 f m m m ，其晶格常数是a - o 4 9 6 n m ，b = 0 8 5 9 n m ，c = 0 8 4 8 n m 。q 相与伐a l 基体的取向关系是：( 0 0 1 ) n ( 1 1 1 ) 。，【o l o 】n 1 0 劬。，【l o o 】n 1 i 1 】。面心斜方 结构的q 相被认为是平衡相e 相的变体形式【1 2 1 。q 相可以在较高的温度下保持稳 定，其抗粗化能力比亚稳相o ，相的抗粗化能力强。a l c u m g a g 系合金在2 0 0 时具有良好的热稳定性 1 3 】，因此该系合金被广泛用于航空航天结构材料f 1 4 】。 1 3 2q 相的化学组成 表1 1 不同文献中对a g 和m g 原子在q 析出相中分布情况的总结 t a b l e1 ls 啪m a r yo f 恤d i s h i b u t i o no f a g 曲dm ga t o m si nt h enp r e c i p i 诅t ei nt h ep u b l i s h e d r e 蜘l c e s 【1 目 对于q 相的化学组成，不同人的不同观察得出了不同的结论。a u “7 】根据x 射线衍射结果提出n 相的化学组成是a 1 2 c u 。而且，s c o t t 等人通过e d s 分析， 也得出q 析出相中只含有c u 和a l 元素。但是，m u d d i e 和p o l m e a r l 4 j 的e d s 微区 分析结果表明，在q 相和a l 基体的晶界处富含a g 元素。但是没有m g 原子的分 布。s a n o 等人采用传统的a p 技术，得出结论：q 析出相的成分组成接近a 1 2 c u ， a g 和m g 冗素明显地偏析在n 相和a i 基体的界面处。h o w e ”姊0 川j e o l 2 叭0 f e g 分析结果表明：a g 和m g 元素出现在( 1 1 1 ) 惯习面的界面处，同时些m g 也出 北京工业大学工学硕士学位论文 现在析出相里面。l r e i c h 等人【1 8 】的三维原子探针分析结果表明：单层的a g 和 m g 原子分布在q 相和a i 基体的界面处。而c r h u t c h i n s o n 等人利用z 衬度技 术研究表明，有两层a g 和m g 原子偏析在阱目和a l 基体的界面处。文献【1 w 叶j 总 结了以往关于q 相的化学组成的研究结果，如表l - 1 所示。 1 3 _ 3q 相的形核机制 q 相的形核机制明显不同于合金中其它的析出相，如e 相、e 相以及s 相等。 t a y l o r 等人 2 0 】提出，q 相是由m 9 3 a gc l u s t e r s 形核长大而形成的，其最终化学组 成是a 1 2 c u 。但是，后来c o u s l a n d 和1 址e 【2 l 】研究了a l - m g a g 合金的析出过程， 提出在整个过程中没有发现m 9 3 a g 析出。而且，l i m 等人【”】从理论上计算了在 a 1 c u m g a g 合金中的几种金属间化合物的吉布斯自由能，也表明在n 相析出的 条件下金属间相m 9 3 a g 不存在，而认为三元金属间化合物a i m g a g 是q 相的前驱 体，a l m g a g 的出现降低了n 相的形核势垒，有利于q 析出相的形成。k e r r y 和 s c o t t 【8 】提出含有a g 和m g 元素的固溶体减小了堆垛层错能，使得 1 l1 ) a 面的 堆垛层错密度增加，因此q 相是异质形核。但是，g a 唱和h o w e 吲研究表明，q 相形核均匀地生成，没有优先选择缺陷。a b i s 等人【2 4 报道了+ 种n 相的前驱体， 命名为q ，其具有六方结构，晶格常数是铲o 5 0 7 n m ，c = o 6 9 2 n m 。后来，r i n g e r 等人【2 5 】在电子衍射的基础上也提出n 相存在前驱体的可能性。h o n o 等人【2 6 】实验 证明，唯一可以存在的前驱体是a g 和m g 原子的丛聚团( c o c l u s t e r s ) 。但是，由 于传统的原子探针不能对这些c l u s t e r s 提供形貌上的信息，因此，不能直接观察 这些c o c l u s t e r s 怎样作用形成了n 相。后来，在h r l 吧m 观察的基础上，c u i 等 人口7 1 报道，在时效初期，在 1 1 1 ) 。面上有一种新型的g p 区牛成，他们提出这些 g p 区逐步地发展成为n 相。l r e i c h 等人【1 8 】利用三维原子探针( 3 d a p ) 分析得出结 论，合金在1 8 0 等温时效时，a g 和m g 原子的c o c l u s t e r s 逐渐地发展成 1 1 1 ) 0 p 区，之后形成q 相。这一结论证实了s u h 和p a r k 【2 8 】的理论计算结果：为了使应变 能最小化，在a l 基体中的a g m gc o c l u s t e r s 将会沿 1 1 l k 面延伸。 值得注意的是，q 相在a 1 c u m g 合金中形成【2 9 ，3 0 】，但不在a 1 c u a g 合金l i i 形成 4 】，以及h o n o 等人【3 l 】在囝h a l 界面上发现m g 原子富集的事实，说明少量 m g 的加入对q 相的形核是必需的，而a g 只是使得n 相消耗0 相而析出【2 9 3 1 。 弟l 革绪论 g a 唱和h o w e 口3 1 认为，m g 、a g 交互作用优于c u 、a g 交互作用，因而把 a l c u m g a g 合金中q 相的析出归因于m g 、a g 的联合作用。r i n g e r 等人在 a i - 1 7 c u - 0 3 m g ( a 阮) 三元合金中发现合金在1 8 0 时效3 0 秒后，除c u 、m g 原 子c l u s t e r s 外，还出现了c u m gc o c l u 咖r ，它似乎并不能促进q 相的析出，斯 m gc l u s t e r 和m g a gc o c l u s t e r 可做为q 相的形核核心促进其析出。他们还提出， a g 的作用是作为m g 的“陷阱( t r a p ) ”，导致m g a gc o - c l u s t e r 的形成，而且在 a l - c u m g a g 中的m gc l u 咖r 和m g a gc o c l u s t c r 先于n 相析出，可做为n 相的“催 化剂”。m u l ( 1 1 0 p 枷1 y a y 【3 2 1 等人的观点是，微量a g 在a 1 c u m g 合金中具有两方 面的作用，一是由于a g 原子具有在 1 1 1 ) 。面上富集的强烈趋势，从而形成了非 常小的球状析出物，其晶体结构和晶格尺寸与在a l - a g 二元合金中存在的a 9 2 a l 一致；二是由于m g 、a g 间电负性差大，使m g 、a g 强烈相互吸引。前点促 进了人工时效初期富a gc l u s t e r 在 1 1 1 ) 。面形成，后一点使m g 原子与富a gc l u s t e r 结合在一起，最后使得q 相形核析出。 总之，关于q 相的形核机制存在许多不同的观点，其中微量a g 元素的添加 在q 相形核过程中究竟起到怎样的作用仍是不清楚的，有待进一步的研究。 1 4a l c u m g - a g 合金中的晶界沉淀现象 a 1 一c u m g - a g 合金是典型的时效硬化型铝合金。时效硬化型铝合金材料的宏 观性能主要由基体沉淀相m 蹦m a 啊xp 陀c i p i t a t e ) 和晶界沉淀相o b p ( g r a i n b o u n d a r yp r e c i p i t g t c ) 的结构、尺寸、分布以及晶界无沉淀析出带p f z ( p r e c i p i 协t e f r e ez o n e ) 的特性等因素决定。为了能够得到满足需要的材料的宏观性能，就应 该选择最佳的热处理工艺参数及热处理制度，使得m p t 、0 b p 、p f z 三种微观组 织之间达到最佳的配合。 晶界沉淀对晶界裂纹的萌生、扩展和互相连通有阻碍和促进作用，从而可以 强化或弱化合金晶界，影响合金的力学性能、加t 性能和使用性能等。研究晶界 沉淀相的形貌、尺寸、数量和分布状态对合金性能的影响极为重要。 a l - c u m g - a g 合金由于在基体中弥散分布着大量的基体沉淀相q 相和0 柏 ( 或o 相) ，使得合金的强度明显提高。同时，在a l c u - m g - a g 合金- p 也存在着明 显的晶界沉淀现象。 北京工业大学工学硕士学位论文 a g a r g 和j m h o w e 【3 3 】利用电子衍射和透射电子显微方法对a l c u m g - a g 合 金中的晶界沉淀现象做了详细的研究，该文献中指出：a l 4 0 c u o 5 m g - o 5 a g 合金在2 5 0 时效2 4 h 以及在3 0 0 时效4 8 h 时，小角度晶界上的析出相均为q 相。即使当e 相的 1 0 0 ) 。惯习面比n 相的 1 1 1 ) 。惯习面离晶界面更近时，q 相仍 然优先于0 相在小角度晶界上形核。在合金中的大角度晶界上，主要是q 相形核， 同时也有少量的s 相、e 相在这些大角度晶界上与q 相共存。 另外，r n l u m l e y 等人【3 4 l 在文献中也提到了晶界沉淀现象，指出： a l c u m g a g 合金在t 6 状态下( 淬火及完全人工时效) ，在弧晶界上分布着较 小的q 片状体和e 片状体。c h i h h o m gc h a n g 等人【3 5 j 在文献r p 指出， a l - c u m g a g 台金中a g 的含量以及热处理制度会影响q 相和e 相的析出以及它 们在晶界上的形态。这两篇文献都只是简单提到了a i - c u - m g - a g 合金的晶界沉 淀现象，并没有做详细的研究。 1 5 稀土元素在铝及其合金中的作用 稀土元素在铝及其合金中的作用，虽然一些学者认为其对铝合金性能没有显 著的改性作用，甚至恶化合金的性能【3 6 】。但大多数研究者对稀土在铝合金中的 作用都持肯定态度，认为其在合金中的良好效果与积极作用主要表现在以下几个 方面f ”4 1 】：( 1 ) 变质作用，加入适量稀土元素，能有效减小铝合金的枝晶间距， 细化铸态晶粒组织。( 2 ) 精炼、净化作用。( 3 ) 微台金化作用，主要指稀土冗素 及其形成的金属间化合物作为第二相能增加铝合金的强韧性，提高铝台金的机械 性能和耐蚀性能。 稀土元素在材料中的合金化作用大小决定于稀土化合物的性质、形状、分布， 以及对合金元素的扩散速度的影响等。稀土在铝合金，中的强化作用主要有细晶强 化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化。当稀土加入量不同时，稀在铝 合金中主要以三种形式存在阢4 0 】：( 1 ) 固溶在基体中；( 2 ) 偏聚在柏界、晶界和 枝晶界处；( 3 ) 固溶在化合物中或以化合物的形式存在。 稀土元素铈( c e ) 是柔韧有延展性的铁灰色金属，是储量最丰富的稀土元素， 被认为是铝合金最好的添加剂。稀土j i 素c e 原子序数为5 8 ，原予半径为o 2 7 n m ， 熔点为7 9 7 8 5 ，晶体结构为面心立方结构，晶格参数为：a - b = c = o 4 8 2 4 n m 。 第l 军绪论 普通凝固处理条件下，稀土元素在a a l 中的扩散系数小，同溶度低，且易 与铝及其他合金元素形成稳定的金属化合物。a l _ c e 二元合金相图如图1 2 所示。 从图1 2 中的a l c e 二元合金相图的铝端可以看出，稀土元素c e 在a a lr t i 的最 大固溶度为o 0 5 ( 卅) 。众所周知，采用快速凝固技术可以扩大合金冗索在铝 中的吲溶度。 t o m i cp f n lc 盯j u m 图l 2 a l c e 二元相图 瞻1 2p h a s ed i a g r mo f a l - c eb i n a r ya i l o y 文献4 2 4 5 】报道了稀土元素c e 对a 1 c u m 争a g 合金组织和性能的影响，指出： 合金中添加微量的稀土元素c e ，能细化铸态合金的晶粒，提高铸态台金的力学 性能；c e 的添加能加速合金的时效硬化特性，使得铸态合金的高温耐热性能得 到提高。但是，目前为止，稀土元素c e 对快速凝固a l c u - m g a g 合金显微组织 影响的研究还未见报道。 1 6 快速凝固技术简介 1 9 6 0 年，美国d u 、v e z 等人首先创立了一种研制新型合金的冶金技术一快速 凝固技术。快速凝固技术是指通过对合金熔体的快速冷却( 兰1 0 4 1 0 6 k s ) 或非均质 形核的被遏制，使合金在很大的冷却度下，发生高生长速率( 1 1 0 0 c n l s ) 的凝l 古| 矧。实质上就是通过急冷来实现大的过冷度，以获得亚稳相( 过饱和【古j 溶体) 北京工业大学工学硕士学位论文 的方法。 快速凝固技术的主要作用有【4 7 】：减少偏析、细化晶粒、增大固溶度及形成 细小的亚稳相。对于2 0 0 0 系合金( 铝一铜系合金) ，采用快速凝固的主要目的是 减少偏析、细化晶粒。 快速凝固技术所引起的组织及结构特征可以近似地用图1 3 来表示【4 8 1 。从倒 l 一3 中可以看出，随着冷却速度的加快，材料的组织及结构发生着显著的变化， 这将带来性能上的显著变化。 0 0 li 常艘显镛蛆烈 严 净肆赳废，k 一) 辅人帕树拄赫凝昂被其 它墨穗嘏镦 堡! 兰：兰塞2 蔓封垌他的树捩品j 晶越i j ：等苎怫蟮蛹i 它墨微组墩 杏帕嘲时掘限柚钠 岛赫，无荫析硪少信折 砭稳扣童囊非铀卷 图1 3 快速凝固引起的显微组织的变化h 8 1 f i g1 3n ec h 锄g eo f m i c r o s t n j c t u r ec 蛐s e d b yr a p i ds o l i d i f i c a t i o nh 8 】 1 坩锅溶池：2 高频加热线圈；3 压力测定装置；4 热电偶；5 喷口；6 厚度测定装置：7 冷 却水系统：8 卷筒 9 滚面温度测定装置；1 0 辊面清理装置；1 1 电源；1 2 压力调节装置 图1 4 单辊熔体急冷法设备结构示意图【4 ” 晦1 - 4s c h e m a t i cp l 粕o f e q u i p m e n ts t n l c 札r eo f s i n g l e - 刚m e l tq u e n c hm e t h o d 【4 9 1 第l 章绪论 快速凝固技术的方法很多，其中单辊熔体急冷法从实验室到t 业生产应用最 为广泛，设备较为简单，操作方便，效率较高。单辊熔体急冷法设备结构示意图 如图1 - 4 所示【4 9 1 。 快速凝固技术是开发新一代高强度、高韧性铝合金或具有特殊性能铝合金的 有效途径。在快速凝固的铝基合金中，最能体现结构与性能优势，最具t 业应用 价值的是快速凝固的新型铝基弥散强化或沉淀强化合金，其中有加入了大量的过 渡族合金元素( 1 m ) 及稀土元素c e 等形成的弥散强化型合金；有加入合金兀素 l i 等形成的沉淀强化型合金。 1 7 电子显微学的研究 电子显微学是用电子显微镜研究物质的显微组织、成分和晶体结构的门科 学技术。电子显微镜是用一束电子照射到样品上并将其组织结构细节放大成像的 显微镜。根据成像特点，目前使用最广泛的电子显微镜有扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 。 扫描电子显微镜是利用聚焦的低能电子束扫描块状样品的表面，利用电子与 样品相互作用产生的二次电予、背反射电子等成像，可以得到表面形貌、化学成 分及晶体取向等信息。扫描电子显微镜的焦深长，分辨率高，放大倍数可由2 0 倍直接连续变化到1 0 万倍，在特制的样品台上可以直接观察大到1 0 0 1 0 0 m m 的 凹凸不平样品，并且可以利用多种信息成像，如二次电子、背反射电子、吸收电 子、阴极发光、电子束电导、电子生伏特、特征x 射线等。 透射电子显微镜是利用平行的高能电子束照射到一个能透过电子的薄膜样 品上，由于试样对电子的散射作用，其散射波在物镜后方将产生两种信息。是 在物镜的后焦面上形成含有结晶学或晶体结构信息的电子衍射花样；二是在物镜 像平面上形成高放大倍率的形貌像或是高分辨率的反映样晶内部结构的像。在电 子光学微观分析仪器中，透射电子显微镜历史久、发展快，应用范围也最广泛。 2 0 世纪7 0 年代具有高分辨率的透射电镜和分析电镜出现后