（材料学专业论文）alculi（mgzn）合金时效初期原子分布状态的计算机模拟.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文采用了m o n t ec a r l o 方法，借助于计算机模拟研究了微量m g 、z n 的加 入对a 1 1 2 c u 5 7 l i 合金时效初期溶质原子团簇演化过程的影响，进而探讨了其 对时效后期相变过程的影响，并在模型和程序设计的可靠性上给与了分析与验 证，基于此得出如下结论： l 、通过对模拟结果的分析，我们得出：采用规则固溶体模型所导出的异种原子 间相互作用势，运用m o n t ec a r l o 方法可以有效地描述时效初期原子团簇的演 化过程，从而为微合金化成分设计提供有效信息。 2 、采用扩展原子间相互作用势进行模拟得出：在基态合金a 1 1 2 c u 中会形成 c u 原子团聚区，而在基态合金a 1 5 7 l i 模拟中出现a 1 “原子的短程有序结 构。通过分析我们认为：c u 原子团聚区为形成gp 区提供了有利的成分条件， 这与实验方法观察到a 1 c u 合金中存在g e 区是相一致的，在a 1 “中的短程 有序结构亦是“原子的偏聚区，可以说明在采用扩展原子间相互作用势( 同 时计及近邻和次近邻的作用) 进行模拟时，近邻原子的团聚作用起主体作用， 而考虑次近邻只是对原子团簇形态上细节的反映，不影响近邻原子间的主体 作用。在a 1 5 7 l i 中的模拟结果预示着，这种短程有序结构将为6 相的形 核提供了成分和结构起伏条件。 3 、通过模拟我们发现，在a 1 1 2 c u 5 7 l i 中，l i 与空位的强相互作用导致“原 子迅速团聚，从而阻碍了c u 原子的团聚；空位在a 1 1 2 c u 5 7 l i 中易于团聚 化而形成空位团簇，空位团簇易于崩塌而形成位错环，造成基体密排面的上 层错，通过分析认为，这种层错的存在有利于密排六方结构的t l 相析出； 4 、通过模拟可以得出：m g 对a 1 1 2 c u 5 7 l i 合金溶质原子团簇的演化过程有着 很重要的影响，微量m g 的加入促进合金中c u 原子团簇的形成与粗化，而阻 碍了l i 原子团簇的形成与粗化，同时m g 的加入使空位更倾向与团聚化而形 成空位团簇，且上述的影响随着m g 含量的增加而更显著。通过对结果分析 认为：m g 的加入会形成m g c u 一空位复合体，这种复合体的存在形成了借助 于m g 加速c u 原子扩散的“桥接机制”，从而促进合金中c u 原子团簇的形成 与粗化。由于m g - c u 空位复合体的大量存在造成了对l i 的“贫空位机制” 使得“原子团簇的形成与粗化受到了阻碍。上述模拟结果预示着：c u 原子 中南大学硕士学位论文 摘要 团簇的形成与粗化为gp 区的形成提供了有利条件；l i 原子团簇形成与粗化 的受阻预示着6 相形核与粗化变得困难；空位的团聚化从形成层错的角度 上更利于t l 相的析出。 5 、通过模拟可以得出：不同含量z n 的单独加入对c u 原子团簇和“原子团簇 的演化都没有明显影响。通过分析我们认为：仅从原子间相互作用的角度上， z n 的单独加入对a 1 1 2 c u 5 7 l i 合金时效初期原子团簇演化过程几乎没有影 响，原子尺寸的差异是z n 影响a 1 1 2 c u 一5 7 l i 合金时效过程的主导原因。 6 、模拟结果显示：在a 1 1 2 c u 5 7 l i 合金中同时加入z n 和m g ，在时效初期可 促进c u 原子团簇细小弥散析出，对l i 原子团簇没有明显影响，同时z n 和 m g 都出现了明显的团簇化和生成m g - - z n 复合团簇，且随着z n 、m g 含量 的增加这种效果更明显。通过分析我们认为：z n 、m g 的团簇化和m g - - z n 复合团簇的大量存在形成了z n 对m g 的“抢夺、固定”机制，进而使m g 对 c u 的“桥接机制”作用减弱，导致c u 原子团簇细小弥散。这样的模拟结果 预示着：m g - - z n 复合团簇有利于形成1 17 相，并可使体系中的富c u 的s 相和g p 区的弥散析出和细小化，这与g r e g s o n 等人的实验研究结果相致。 关健词：m g 、z n 、a i 1 2 c u - 5 7 l i 合金、m o n t ec a r l om e t h o d 、gp 区、6 相、 t l 相、q 相、原子团簇 a b s t r a c t t h ee f f e c to ft r a c ee l e m e n t so fm ga n dz no nt h ea 1 一c u - l ia l l o y si nt h ei n i t i a l a g i n gs t a g ew a s s t u d i e db ym o n t ec a r l os i m u l a t i o n t h u st h ec a l c u l a t i n gm o d e lo nt h e b a s eo ft h e r m o d y n a m i c sw a ss e tu pa n dt e s t i f i e d b ym o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，w ec a l l d r a wc o n c l u s i o n sa sb e l o w ： 1 、w i t hp a i ri n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n ta t o m i cs p e c i e sd e r i v e df o r mr e g u l a rs o l i d s o l u t i o nm o d e l ，t h ec a l c u l a t i n gm o d e lc a ne f f e c t i v e l yd e s c r i b et h ee v o l u t i o no f c l u s t e r si nt h ei n i t i a la g i n gs t a g e 2 、w i t he x t e n d e dp a i ri n t e r a c t i o n ( i n c l u d i n gn e a r e s t - n e i g h b o ra n ds e c o n d - n e i g h b o r i n t e r a c t i o n ) ，c uc l u s t e r si na 1 - c ua l l o ya n ds h o r t r a n g e do r d e rs t r u c t u r ei na i - l i a l l o y s a r eo b t a i n e d c uc l u s t e r sc a np r o v i d ec o m p o s i t i o nc o n d i t i o nf o rt h e f o r m a t i o no fg ez o n e sa n dt h es h o r t r a n g e do r d e rs t r u c t u r ei na i l ia l l o y si sa l s o t h ec l u s t e r so fl ia t o m s ，w h i c hm e a n st h a tn e a r e s t n e i g h b o ri n t e r a c t i o n sd o m i n a t e t h ef o r m a t i o no ft h el ic l u s t e r sa n ds e c o n d n e i g h b o ri n t e r a c t i o n ss l i g h t l ya f f e c t t h em o r p h o l o g i e so ft h ec l u s t e r s 3 、i na i - c u - l ia l l o y s ，l ic l u s t e r sa r eg e n e r a t e dr a p i d l ya n dc uc l u s t e r sa r er e t a r d e d d u et os t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nl ia t o ma n dv a c a n c y m o r e o v e r , v a c a n c yi n a i c u l ia l l o y sc a ne a s i l ya g g r e g a t et op r o d u c et h ev a c a n c yc l u s t e r s ，w h i c h i n d u c et h ef o r m a t i o no fd i s l o c a t i o nl o o p sa n dp r o v i d ef a v o r a b l ec o n d i t i o nf o rt h e p r e c i p i t a t i o no ft lp h a s e s 4 、t h ea d d i t i o no fm gt oa i c u l ia l l o y si sr e s p o n s i b l ef o rt h ea c c e l e r a t e df o r m a t i o n a n dc o a r s e n i n go fc uc l u s t e r sa n dr e s t r a i n e df o r m a t i o na n dc o a r s e n i n go fl i c l u s t e r sa n dm a k e ds t r o n gt e n d e n c yt of o r mv a c a n c yc l u s t e r s t h e s ep h e n o m e n a c a nb ee x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gt h ef o r m a t i o no fm g c t f f v a c a n c yc o m p l e x e sd u e t ot h ea d d i t i o no ft r a c ee l e m e n to fm gt oa 1 - c u l ia l l o y s w i t ht h ea i do f m g c u v a c a n c yc o m p l e x e s ，t h ed i f f u s i o no fc ua t o m sw a sa c c e l e r a t e d ，w h i c h p r o m o t e st h ef o r m a t i o no fc uc l u s t e r s ，a n dv a c a n c yf o rt h ed i f f u s i o no fl ia t o m s i sd e p l e t e d ，w h i c hr e s t r a i n st h ef o r m a t i o no fl ic l u s t e r s 5 、t h ea d d i t i o no fz nt oa i c u l ia l l o y sh a sn oo b v i o u se f f e c to nt h ee v o l u t i o no f c uc l u s t e r sa n dl ic l u s t e r sf r o mo u rs i m u l a t i o nr e s u l t s b u tt h ee f f e c to fz nf o r t h e e v o l u t i o no fc l u s t e r si na i - c u - l ia l l o y sc a nb ea n a l y z e db yc o n s i d e r i n gt h ea t o m i c r a d i u sd i 髋r e n c e 中南大学硕士学位论文 6 、t h ea d d i t i o no fz na n dm gt oa i c u - l ia l l o y si sr e s p o n s i b l ef o rt h ep r e c i p i t a t i o n o fs m a l la n dd i s p e r s ec uc l u s t e ra n dh a sn oe f f e c to nt h ef o r m a t i o no fl ic l u s t e r s m o r e o v e r , z nc l u s t e r s ，m gc l u s t e r sa n dm g z nc o c l u s t e r sa r ef o r m e di na i c u l i a l l o y sd u et ot h ea d d i t i o no fz na n dm g ，w h i c hc a nb eu s e dt oe x p l a i n e dt h e f o r m a t i o no fs m a l la n d d i s p e r s ec uc l u s t e r s ，t h e s es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ef o r m a t i o no fm g - z nc o - c l u s t e r sp r o v i d ef a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o n o f r l p h a s e sa n di n d u c et h ep r e c i p i t a t i o no fs m a l la n dd i s p e r s es p h a s e sa n dg p 7 = n n e 宴 k e y w o r d s ：m g ，z n ，a i i 2 c u 一5 7 l ia l l o y s ，m o n t ec a r l om e t h o d ，g pz o n e s ，a t o m c l u s t e r s ，t 1p h a s e s ，n p h a s e s ，6 p h a s e s 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 材料科学与技术的发展与搿材料设计乃的提出 材料是现代文明的三大支柱之一，新材料是新技术革命的基础和先导，国家 经济建设和国防建设乃至人们的日常生活都与材料的发展密切相关，材料的科 学研究、新材料及新产品的开发、工业大生产中材料的应用都对社会发展和科学 进步起了不可估量的影响，当今世界各主要工业国都把材料科学技术列为2l 世纪优先发展的关键领域之一。然而，新材料的开发还远不能满足现代社会飞速 发展的需要，其关健的原因在于： ( 1 ) 当代科学技术的迅速发展对新材料提出了更高的要求，使材料开发面临 着严峻的挑战，如：航空航天工业提出的耐高温耐烧蚀新材料、国防高 科技所需的隐身材料、海洋环境下的特种抗腐蚀材料、微电子高科技领 域中的高性能封装材料、原子分子层次上的原子团簇及其组装材料、纳 米微结构及其电子器件等，这些新材料的研究与开发，不仅给材料设计 提出了新课题，同时也将材料性能推向极限，由此材料科学工作者也面 临一场十分严峻的挑战。 ( 2 ) 传统的“炒菜”、“试行错误 等经验或半经验式的材料研究方法，造成 了物资、人力和时间上的极大浪费，已不能保证材料科学与现代科学技 术的同步发展。因此，必须从理论上解决新材料的设计问题，并建立评 价、预报和控制材料性能的新体系。 ( 3 ) 新材料的研究与开发越来越需要新的制备技术和高性能的工艺装 备，以及先进的检测评价手段，需要大量的经费投入； ( 4 ) 如今社会对新材料的需求也由过去的“单一种类，大批量”转为“多种 类，小批量”上来。 ( 5 ) 在新材料开发过程中，用实验的手段难于解析影响材料最终性能的各种 因素，使材料设计中规律性的东西难以掌握和控制。 随着固体物理、量子化学、分子化学、化学键理论、分子动力学、团簇物理、 细观力学等理论的发展，为新材料的设计、制造和应用提供了理论依据；计算机 硬件的飞速发展及计算机信息处理技术，特别是计算机模拟、数据库、模式识别、 人工智能和辅助设计等新技术的发展，为材料设计提供了强有力的技术支持，由 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 此，于2 0 世纪5 0 年代前苏联首次提出了“材料设计”的构想，日本学者于1 9 8 5 年出版了新材料开发与材料设计学一书，首次提出了“材料设计学一词【i j 。 美国于1 9 8 9 年由若干个专业委员会编写出版了9 0 年代的材料科学与工程拉j 报告，该报告中称材料设计这类工作为“材料计算机分析与模型化( c o m p u t e r - b a s e a n a l y s i sa n dm o d e l i n go f m a t e r i a l ) ”。该报告认为，现代理论和计算机技术的进步， 使得材料科学与工程的性质正在发生变化。计算机分析与模型化的进展，将使材 料科学从定性描述逐渐进入定量描述的阶段。我国1 9 8 6 年开始实施“8 6 3 计划 时，对新材料领域提出了探索不同层次微观理论指导下的材料设计这一要求，从 那时起在“8 6 3 ”材料领域便设立了“材料微观结构设计与性能预测”研究专题。 “材料设计”( m a t e r i a l sd e s i g n ) ，是指通过理论与计算预报新材料的组分、结 构与性能，或者说，通过理论设计来“订做 具有特定性能的新材料。材料设计 按研究对象的尺度大致分为微观、连续模型和工程设计等三个层次，在材料科 学的计算与理论技术【3 】报告中，作者把微观层次又分为几个范畴，并同连续模 型层次连接起来。由于在不同层次、不同范畴内所用的理论方法不同，作者将理 论方法、空间尺度及相应的时间尺度三者的对应关系表示在图1 1 中。该报告作 者 玄 、_ ， 匿 譬 图1 1理论方法与空间、时间尺度对应图 把这张图比作理论描述的“食物链”，意思是由前一级时间空间尺度范畴计算所 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 输出的结果，可作为下一级( 较大) 时间空间尺度范畴进行计算的输入。从图1 2 可以看到，在不同的时间空间尺度范围内所用理论方法是不同的，它们是从量 子力学计算到分子动力学模拟，然后是缺陷动力学、结构动力学，再向连续介质 力学过渡。 近1 0 年来，材料设计日益受到重视，究其原因主要有以下几点【4 1 ： ( 1 ) 固体物理、量子化学、统计力学、计算数学等相关学科在理论和 方法上有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础。 ( 2 ) ( 3 ) 现代计算机的速度、容量和易操作性空前提高。几年前在数学计 算、数据分析中还认为无法解决的问题，现在已有可能加以解决； 而且计算机的能力还将进一步发展和提高。 科学测试仪器的进步，提高了定量测量的水平，并提供了丰富 的实验数据，为理论设计提供了条件。在这种情况下更需要借助 计算机技术沟通理论与实验资料。 材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程 需要用计算机进行模拟和计算，这样可以部分地或全部地替代既 耗资又费时的复杂实验过程，节省人力物力。更有甚者，有些实 验在现实条件下是难以实施的或无法实施的，但理论分析和模拟 计算却可以在无实物消耗的情况下提供信息。 从上述可以看出，除了基础理论的快速发展外，计算机及其相关技术在材料 设计的各个相关环节起到重要作用，下面我们就介绍目前计算机科学技术的发展 概况以及与材料设计相结合的必然性。 1 2 计算机科学技术为“材料设计力提供了基础平台 1 2 1 飞速发展的计算机科学技术 1 2 1 1 计算机硬件、软件的发展 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 计算机的发展，自第一台电子计算机于1 9 4 6 年诞生以来，已经有五十多年 的历史，在这短短几十年中，计算机已经发生了翻天覆地的变化，在国际上，计 算机根据性能可分为巨型机、大型机、中型机、小型机、微型机。发展趋势是向 “两极 分化：一极是微型机向微型化、网络化、高性能、多用途方向发展；另 一极则是巨型机向更巨型化方向发展。目前国外巨型机的运行速度已达每秒8 5 1 万亿次( 日本富士通公司于2 0 0 2 年8 月2 2 日研制的名为“h p c 2 5 0 0 ”巨型机) ， 在国内巨型机的发展继“银河”系列、“曙光 系列、“神威”系列巨型机后，于 2 0 0 2 年8 月2 9 日中国联想集团宣布研制成功每秒1 0 2 7 万亿次“深腾1 8 0 0 ”巨 型机，在全球前5 0 0 台巨型机中排名第2 4 位；微型计算机自1 9 8 2 年以来先后推 出“2 8 6 ”芯片系列、“3 8 6 ”芯片系列，“4 8 6 芯片系列已至奔腾芯片系列，运 行速度达到目前的3 0 h z ( 每秒运行3 0 亿次) ，用线宽o 1 3 微米( 1 3 0 纳米) 制造工 艺。我国第一款通用高性能“中国芯 “龙芯1 号 在2 0 0 2 年9 月2 8 日问 世，其性能与英特尔奔腾i i 相当。【5 】 硬件的发展带动了软件技术相应的发展，包括计算机领域本身的软件和各个 行业的专业软件等，如数据库技术( d a t ab a s e ) ，网络通信技术，计算机辅助设计 ( c a d ) ，计算机模拟( c o m p u t e rs i m u l a t i o n ) ，人工智能等，通过这些技术，就可以 借助计算机为各个领域服务。 1 2 1 2网络技术的发展为材料设计提供广阔的计算机资源 随着微型机的使用日益普遍，并且随着w w w 网络技术迅速发展，目前科学 工作者已开发出多种技术，使得全球分散的计算机资源可以协调利用，用微型机 也可以实现超级计算机的功能，网格计算机技术便是如此。 在科学、工程和商业计算领域，还有很多问题难以使用现有的超级计算机解 决，如需要处理的海量数据资源分布在不同的地理区域，所需的特殊计算设施和 输入输出设备等不是本地的。基于这种情况，网格计算技术被提了出来，它将网 络上的各种资源，包括超级计算机、大规模存储系统、个人计算机、各种设备等 组织在一个统一的框架下，从而能够以非常方便的方法解决各种复杂的问题，这 种方法又被称为元计算( m e t ac o m p u t i n g ) ，无缝、可扩展计算( s e a m l e s s ) ，全局 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 计算( s c a l a b l ec o m p u t i n g 或g l o b a lc o m p u t i n g ) 等1 6 j 。网格计算技术的产生是应 对计算资源和计算能力不断增长的需求的结果。当单台计算机系统不能满足应用 的需求时，就需要使用其它计算机系统的资源。这是由于，一方面，由于超级计 算机系统现在还非常昂贵，不可能添置超级计算机作为解决该应用的专用系统； 另一方面，即使可以使用其它超级计算机，由于不具备通用性，也不可能直接利 用这些计算机上的资源。网格计算系统的出现为解决上述问题提供了崭新的途 径。从2 0 世纪8 0 年代末期l a r r ys m a r r 在c a s a 计划中【7 】首先提出这种方案以 来，网格计算系统的研究就吸引了众多的注意力。 在小范围的局域网内，可以利用计算集群技术，这类超级计算机可以由许多 微处理器构成，所有微处理器协调一致的解决复杂问题，集群系统是由一组通过 网络互连的独立计算机构成的、全部计算资源可一体化的并行或分布式系统， 也可称为群机系统【8 】。这对于经费不多的研究小组来说是一个很好的选择。由此， 各国家实验室和各大学科学家们都用这种方法来建造他们的超级计算机：他们把 许多廉价的微机连接起来并编写适当的软件，使这些寻常的计算机能够解决不寻 常的问题。 1 2 2 计算机技术为搿材料设计刀主要途径提供搿动力刀 材料设计的主要途径有材料知识和性能数据库、材料设计专家系统、材料设 计中的计算机模拟【4 】： 1 2 2 1 材料知识和性能数据库 计算机化了的材料知识和性能数据库有一系列的优点： ( 1 ) 存贮信息量大、存取速度快、查询方便、使用灵活； ( 2 ) 具有多种功能，如单位转换及图形表达等； ( 3 ) 各种数据接口齐全，可与c a d 、c a m 等多种应用软件进行数据交换并配 套使用，也可以与人工智能技术相结合，构成材料性能预测或材料设计专 家系统： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 与早期数据的自由管理方式和文件管理方式相比，计算机的材料知识和 性能数据库还具有数据优化、数据一致、数据独立、数据共享以及数据保 护等优点。 当前，国际上的材料数据库正朝着智能化和网络化的方向发展：智能化是使 材料数据库发展成为专家系统：网络化是将分散的、彼此独立的数据库相联而 成为一个完整的系统。 1 2 2 2 材料设计专家系统 材料设计专家系统是指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识，并能运 用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统。专家系统的研究始于 2 0 世纪6 0 年代中期，近年来应用范围越来越广。专家系统包括一个知识库和一 个推理系统。专家系统还可以连接数据库、模式识别、人工神经网络以及各种运 算模块。这些模块的综合运用可以有效地解决材料设计中的有关问题。材料设计 专家系统大致有以下几类：以知识检索、简单计算和推理为基础的专家系统； 以计算机模拟和运算为基础的材料设计专家系统；以模式识别和人工神经网 络为基础的专家系统；以材料智能加工为目标的材料设计专家系统。 1 2 2 3 材料设计中的计算机模拟 利用计算机对真实的系统进行模拟”实验”、提供实验结果、指导新材料研 究，是材料设计的有效方法之一。计算机模拟作为材料研究的重要手段，已被用 于多方面的学术研究，特别是用于诸如用实验的方法无法观测单个原子、分子运 动的情况，计算机模拟具有重要的意义。对理论结果如何与自然现象的本质相联 系，或者是由于简单近似无法给出正确结果，甚至对结果无法判断的情况下，利 用计算机模拟方法也会带来极大的便利。概括起来，计算机模拟的意义或作用主 要有以下几点： 将计算机模拟计算得出的物理量与实验结果或理论计算值进行比较、验 证、探讨问题的本质； 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找规律 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 性的东西； 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的现象的机理及成因； 用于实验前预测新的现象和物性； 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物性； 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 由此看来，材料设计中的计算机模拟比较符合目前材料科学领域新的发展方 向，应是材料科学工作中优先发展的领域。材料设计中的计算机模拟在实际应用 中，按模拟尺度大致可以分为三类，在不同的模拟尺寸上有不同的方法，如下所 述： 原子尺度模拟计算。所用的方法主要是分子动力学方法和蒙特卡洛方 法等。分子动力学方法应用极为普遍它根据粒于间相互作用势计算多粒 子系统的结构和动力学过程。原则上，可用这些方法计算各种物系的结构 和性质。 显微尺度模拟计算。这类计算以连续介质概念为基础。例如，功能梯度 材料是物相或化学组成从一方向向另一方向连续过渡的复合材料，其最大 优点是温度梯度大时效应力分散，适于在航天等领域中用作结构材料。在 研制梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分布，为寻找合理的 结构提供依据。此外，用热力学方法预测材料的相变过程及相变产物的显 微结构，也属于此类方法研究范畴。 宏观尺度模拟计算。此类计算一般与材料或材料部件的工业生产有关。 例如，非晶态合金一般用液态合金经急冷而成。在生产非晶态合金宽带时， 必须保证宽带中没有晶化缺陷”，这就要求所用设备和工艺条件能保证获 得均匀高速的冷却条件。采用计算机模拟计算液体合金快冷时的传热传质 过程，有助于设计合理的设备和工艺，以保证产品质量。 1 3 原子尺度的计算机模拟 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 由上文所述，对于计算机模拟这三类方法中原子尺度的计算机模拟是非常重 要的。事实表明，现代材料科学研究必须深入到微观层次。今天不仅是对材料物 性的了解，还是对材料性能的表征，都要求深入到分子、原子以及电子层次。许 多先进材料的制备和加工过程，也已进入“原子级水平”。由单个原子聚合成簇， 或形成零维、一维、三维材料，都属于所谓“原子级工程”( a t o m i c a l l ye n g i n e e r i n g ) 。 又例如在今天各类关健技术上所使用的材料中，发生在材料表面和介面上的现 象，都要求从原子水平和化学键水平进行了解，才能阐明其本质。在未来超小型 化的器件中起关健作用的材料，是由少数极少的原子组成，其中增加( 或减少) 一 个原子( 或电子) 都将使其状态发生明显的变化，例如单电子器件就是如此。这是 对当今材料科学理论和计算的挑战。可见，原子水平上的材料设计受到高度重视， 它在现代材料科学技术的发展中将起到举足轻重的作用。1 9 9 5 年美国n r c 发表 了专门报告，他们专门对需要从原子水平上进行材料研究的1 3 个领域进行了调 查，提出了材料科学中理论和计算工作所面临的挑战与机遇。他们认为，如果说 7 0 年代以前还做不到对实际材料的性能作出理念预言的话，那么，由于理论和 计算能力的进步，已经可能实现从理念上预测新材料。同时，考虑到计算机的计 算能力将因为并行化而提高1 0 2 1 0 3 倍，这将为材料设计中的计算模拟带来新 的机遇。因此，必须抓住机遇，大力加强理论上预报新材料的工作。 要对一种材料的电子结构进行第一性原理的计算，无论是用能带理论还是用 量子化学方法，都是费时费工的，而且可靠的结果目前还只限于基态，对于激发 态迄今计算方法不多，且精度有限。因此，如果能将材料中粒子之间的相互作用 势用适当的“有效势”来取代，并在此基础上进行计算机模拟，这样虽然会损失 一些细节效应，但仍能大体上反映出由相互作用势所决定的电于结构以及由电子 结构所决定的材料性质，这无疑是一种很好的想法。基于“有效势”的计算机模 拟就是建立在这种想法之上的。由于计算机技术的发展，在原子尺度上的这种计 算机模拟已得到广泛应用。 计算机模拟中原子间“有效势”模型的选择显然因材料类型而异。早期主要 采用纯经验的拟合势近年来越来越多地考虑从第一原理计算导出合适的“有效 势”。这样做不仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据，而且还可以反过来论证 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 基于第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。 1 3 1 常用的原子尺度计算机模拟方法 有了原子间相互作用有效势之后就可以针对要研究的问题进行计算机模拟。 模拟技术除分子动力学方法、蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 方法外还有能量 极小值法，后者最为简单，它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形从而求 出对应于能量为极小值的原子位形。分子动力学方法是计算量较大的模拟方法， 它是对离散的时步求解牛顿运动方程，因而在模拟中包括了动能，特别有利于研 究物质在高温下的扩散行为、相变等问题。从图l l 中已经看到分子动力学占 有的相应位置，它在量子力学范畴与显微尺度( 缺陷动力学和显微结构动力学) 范畴之间起连接作用。蒙特卡洛方法是一种用统计力学的计算技术对结构引入 某种随机变化，并根据能量判据加以取舍，最终得到一个能量最低的结构状态。 本课题所研究的就是用蒙特卡洛方法来研究a i c u l i 系合金时效初期溶质原子 团簇的演化过程。 1 3 1 1 m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ( 分子动力学方法) m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d 是把所模拟的合金系统作为一个微正则系综( 是 一个具有确定的粒子数，体积v ，和能量e 的孤立系统，其所有的微观状态满 足等概率原则) ，它具有一定的能量、体积和原子数。其中，每个原子的运动可 由该原子与其他各原子的运动的相互作用，由牛顿运动方程来逐步求解。显然， 系统中各原子的运动最后将使系统趋于平衡态。这种模拟方法不可以描述出相变 过程最终的平衡态，而是可以给出系统由初态向平衡态过程中所经历的轨道，对 相变形核过程而言，这种模拟方法可以给出新相形核过程的生动描述。 1 3 1 2 m cm e t h o d ( 蒙特卡罗方法) m cm e t h o d 是把所模拟的系统当作一个正则系综( 具有一定的温度丁、体积 v 和原子数) ，系统中每个原子的运动取决于位置变动前后的自由能的变化， 显然，系统中各原子的最终分布状态将使系统趋于自由能的最小值，即热力学平 衡态，由于相交过程的驱动力是自由能的变化，因而这种方法在相变形核的研究 中可望得到重要的应用【9 】。 需要严格指出的是，实际上m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d 的应用，不仅仅只限 于微正则系统，而且还可应用于模拟正则系综和等温等压系综：同样m cm e t h o d 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 可应用于微正则系综，等温等压系综以及巨系综f 1 0 1 ( 指具有确定的体积v ，温度 丁，和化学势甜的孤立系统) ，只是由于算法和实现的问题，使各种算法在各自特 定的系统当中更易于实现和应用。 1 3 2m cm e t h o d 在材料科学与技术中的应用 1 3 2 1m cm e t h o d 在材料科学与技术中应用的发展历程 m cm e t h o d 从本质上讲是一种随机方法，这种方法建立在概率论和统计力 学的概念上，它不仅能处理本性就为概率的问题，也可处理那些表面上看来是确 定性的问题，其应用范围十分广阔，使得这种方法成为计算机模拟中的一个灵活 和强有力的工具。将这种模拟方法引入到材料相变这个领域中，更多地要归功于 德国两位科学家k b i n d e r 和d w h e e r m a n 在七十年代末至八十年代末的开创 性工作【l i - 1 6 1 ，他们的工作将m cm e t h o d 作为理论上切实可行的一种方法确立了 下来，并成功地采用m cm e t h o d 模拟了材料的铁磁相转变过程。m cm e t h o d 在 理论方法上的可行与模拟结果的成功，促进了该方法在相变领域的广泛应用。在 德国科学家为m cm e t h o d 的应用奠定坚实的理论基础上，日、美两国的应用研 究则更是取得了丰硕的成果。在日本，es o i s s i o n 等人【1 7 l 成功地模拟了q f e 分 布状况；在日本，ik e d a 等人 i s , 1 9 】则通过m cm e t h o d 获得了a l 一4 5 m 0 1 z n 合 金当中，电阻率与z n c l u s t e r 尺寸分布变化的关系式；s a i t o 等人 2 0 , 2 i 1 则利用m c m e t h o d 成功地模拟了n i 基合金中出现y7 相的有序相转变过程，并将该结果成 功地应用于预测合金元素的优先替代位置，而h a t e 等人1 2 2 埘j 的工作则更直接地 应用m cm e t h o d 模拟了n i m o 二元合金中n i 4 m o ，n i 3 m o 和n i 2 m o 的形成过程。 在美国，l o n gq i n gc h e n 等人率先采用m cm e t h o d 模拟了合金中出现有序的 陶瓷沉淀相的相转变过程，并依此建立普适模型。同时，人们开始将m cm e t h o d 的应用范围由单纯的相变过程扩展至对再结晶等其他类型的原子行为的模拟上 来f 2 6 ，2 刀。 由此，我们不难发现m cm e t h o d 已成功地应用于各种合金系统当中，使我 们可以更直观地获得许多相变过程中的细节描述，从而体现出了m cm e t h o d 的 优越性。应当指出的是，从已获得进展上来看，目前，采用m cm e t h o d 进行模 拟，日美采用了不同的学术发展思路：日本的发展更侧重于对实例( 具体合金的 模拟) ，从中寻找特定合金相变的特定细节；而美国的相变模拟发展更侧重于普 1 0 中南大学学位论!第一章i 献综述 适相变过程的模拟，从中寻找并启途建立普适的模型，从而由一般至特殊。这两 种研究模式从一个侧面印证了计算机技术的发展对材料科学技术两个方面发展 所起的作用。从另一方面我们也不难看出m cm e t h o d 在材料相变过程中应用 方式也是多种多样的，不仅使我们可以直接模拟相变的形核、长大、形态发展、 结构变化等各个阶段的变化过程，也可以使我们通过模拟获得理论上难以推导， 实验上难以验汪的各种相变数据，为进一步的研究提供宝贵的数据支持。应该指 出的是m c m e t h o d 目前也存在以下的不足： ( 1 ) 模拟的过程不连续，同一过程的不同阶段，由于控制因素不同，往往 采用的简化模型不同，因而模拟的往往是某一相变过程的某一阶段。 ( 2 ) 研究的合金类型仍主要是密排型合金为主( 即主要为f e e h o p 合金系) 。 1 3 2 2 在m cm e t h o d 中采用的自旋模型 在固体物理学和材料科学领域，当处理离散空间晶格和局域相互作用等问题 时，必须考虑引进其它自由度的模型和方法。在这些方法中，能量的变化是由于 粒子自旋的翻转引起的，自旋蒙特卡罗模型就是迎合这个需求产生的。在自旋蒙 特卡罗模型中伊辛模型( i s 1 9 ) 是：设有一个晶格点阵它的第1 个格点上粒子的 状态可以用一自旋0 一完全表征出来，为了简单地研究这一行为，作如下假设 ( 1 ) 自旋状态仪取两种状态：at = + i ；o 一l ： ( 2 ) 仅在最近邻间存在有相互作用： ( 3 ) 在任何状态下系统的势能可以由最近邻对的相互作用能相加而得到。 由对规则格点上的原子或分子之间的相互作用能求和，就可计算出系统的内能。 通常只考虑近邻，若考虑到长程相互作用则被称为扩展伊辛模型。其系统的哈密 顿量为： q 州= 5 鞯，为有效相互作用能；表示对所有的近邻进行 对一对的求和：s 为自旋变量。 q 态波茨模型( q s t a t e ) ：q 态波茨模型是原始伊辛模型的推广或考虑多自旋之 后的改进形式。在介观尺度上关于相变问题的预测研究方而，q 态波茨模型具有 特别的意义和作用。采用广义的自旋变量品，用于表示q 个可能的状态中的一个 态，同时只计及不同近邻情况下的相互作用。对此，哈密顿量为： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 h p o m2 - j n lz 6s 画一1 ) s i 。1 2 ，q 可以看出当近邻格点上是相同的自旋粒子时其交换相互作用能为零，而不同 时则不为零。 1 3 2 3在m cm e t h o d 中常用的空间晶格类型 刚霹 i c ) ( e ) ( a ) 觋特凯菜器格( 坐标数量= 3 ) ( 晶格没有闭合回路；除在周边上之外的所 有格座有相同数目的近邻) l ( b ) 蜂窝型( h o n e y c o m b ) 晶格( k - - - - - 3 ) ；( c ) 方形 龋格 志= 4 ) ：( d ) 笼目晶格( k a g o m el a t t i c e ) ( 七= 4 ) # ( e ) 三角晶格( 蠡= 6 ) 图l 一2 在m cm e t h o d 中常用的空间晶格类型 图l 一2 示出了在m c 方法中常用的空间晶格类型，不同的晶格具有不同的 特点，尤其在模拟中考虑近邻的局域相互作用时，所采用的晶格类型将对模拟结 果产生显著的影响。在上一小节所述的自旋模型中我们用到了晶格点阵，需要声 明的是，这里的晶格点阵并不定是实际的原子晶格点阵，而是对所要模拟的体 系的一种微元化，比如在模拟再结晶和晶粒长大过程中，这种晶格并不是实际的 原子晶格。对于本工作所要模拟的a 1 l i 合金时效初期原子团簇演化的过程，我 们采用了与原子晶格相一致的空间晶格，即采用了a l 基体的面心立方晶格。 1 3 2 4在m cm e t h o d 中的随机数问题 前文述及，m c 方法原理是：用统计力学的计算技术对结构引入某种随机变 化，并根据能量判据加以取舍，最终得到一个能量最低的结构状态。其实m c 方 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 法其本质是一种随机方法。m o n t ec a r l o 方法按解决问题的不同方式可分为直接 方法和统计方法：直接方法用于解决问题本身就是随机性的问题，统计方法用于 解决确定性问题，在统计方法中，根据随机数的选取又可分为简单抽样和重要抽 样( 权重抽样) ，简单抽样是使用均匀分布的随机数，而重要抽样使用与所研究的 问题相一致的分布。简单抽样技术作为非权重随机积分方法，常用于逾渗模型， 重要抽样作为m e t r o p o l i sm c 法的根本原理，它以q 态波茨模型的形式广泛用于 微结构演变过程的模拟。 从上述可以看出，m c 方法是一种随机方法，那么其预测结果的可靠性依赖 于所采用随机数列的“随机性”。早期研究工作用到的随机数是用物理的方法产生 的。如1 9 4 7 年r a n d 公司曾以随机脉冲为信息源，用电子旋转轮产生随机数表。